CN106512734B - 一种钛及钛合金多孔复合膜管及其制备方法 - Google Patents

一种钛及钛合金多孔复合膜管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛及钛合金多孔复合膜管，该复合膜管由基体管以及覆于基体管表面的TiO2基复合膜层组成，所述基体管的材质为钛或钛合金，所述基体管为多孔结构，所述基体管的孔隙率为40％～70％，所述TiO2基复合膜层的厚度为5μm～20μm。本发明还提供了一种制备该复合膜管的方法。与现有技术相比，本发明所提供的多孔复合膜管设计合理、制备过程简单、渗透率高、孔径范围可根据使用工况进行调节，该多孔钛复合膜管能够作为微滤膜应用到耐腐蚀环境，还能作为多孔管状电极应用到电化学膜反应器中以及气‑液扩散控制应用领域。

Description

一种钛及钛合金多孔复合膜管及其制备方法
技术领域
本发明属于金属多孔材料及其制备技术领域，具体涉及一种钛及钛合金多孔复合膜管及其制备方法。
背景技术
金属膜管由于不仅具有金属的特征，且拥有多孔材料的功能特性，因此可应用到高压、高温及耐腐蚀环境等分离应用环境中。特别地，多孔钛在气体及液体分离领域具有广泛的用途，因为多孔钛具有无毒性、环境友好、耐腐蚀、耐高压等特点。通过在多孔钛管、板上制备不同的涂层以提升多孔材料的某种功能，用于特定材料的过滤与分离。
然而，由于钛与钢的价格相比，具有成本高的缺点，因此严重限制了多孔钛(包括纯钛和钛合金)的应用。但是在一些特定的领域，例如腐蚀较严重的工业应用中，不锈钢由于受到严重腐蚀而污染目标产物，或无法应用。因此，开发低成本的多孔钛产品，以及实现其在特定工况的应用，显得十分迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种钛及钛合金多孔复合膜管。该多孔复合膜管设计合理、制备过程简单、渗透率高、孔径范围可根据使用工况进行调节，并且该多孔钛复合膜管能够作为微滤膜应用到耐腐蚀环境，和作为多孔管状电极应用到电化学膜反应器中，以及气-液扩散控制应用领域。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钛及钛合金多孔复合膜管，其特征在于，该复合膜管由基体管以及覆于基体管表面的TiO2基复合膜层组成，所述基体管的材质为钛或钛合金，所述基体管为多孔结构，所述基体管的孔隙率为40％～70％，所述TiO2基复合膜层的厚度为5μm～20μm。
上述的一种钛及钛合金多孔复合膜管，其特征在于，所述TiO2基复合膜层为TiO2/ZnO复合膜层、TiO2/MnO2复合膜层或TiO2/SnO2复合膜层。
上述的一种钛及钛合金多孔复合膜管，其特征在于，所述基体管的平均孔径为0.2μm～2.6μm，
上述的一种钛及钛合金多孔复合膜管，其特征在于，所述复合膜管的长度不小于1200mm，壁厚为0.5mm～1.0mm，外径为2mm～20mm。
另外，本发明还提供了一种制备上述钛及钛合金多孔复合膜管的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属粉末、造孔剂和增塑剂混合均匀，得到混合料；所述金属粉末为钛粉或钛合金粉，所述造孔剂的体积为金属粉末体积的12％～25％，所述增塑剂的质量为金属粉末质量的6％～12％；
步骤二、利用挤压机对步骤一中所述混合料进行挤压成型，得到基体管坯体；
步骤三、将步骤二中所述基体管坯体在氩气气氛，温度为750℃～850℃的条件下保温1.5h～2.5h进行预烧结处理，得到预烧结后的基体管坯体；
步骤四、将步骤三所述预烧结后的基体管坯体置于纯净水中浸泡20h～30h，以去除基体管坯体中的造孔剂；
步骤五、将步骤四中去除造孔剂后的基体管坯体置于真空炉中，在真空度不大于1×10-2Pa，温度为950℃～1200℃的条件下保温0.5h～2.5h进行烧结处理，得到基体管；
步骤六、将步骤五中所述基体管置于含氟电解液中进行阳极氧化处理；所述阳极氧化处理的电压为50V～70V，所述阳极氧化处理的时间为180s～600s；所述含氟电解液为由氟化铵、乙二醇和去离子水混合均匀而成的混合溶液；
步骤七、将由TiO2纳米粉和金属氧化物纳米粉混合均匀而成的混合粉末加入到聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，分散均匀后得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤六中阳极氧化处理后的基体管上，之后在温度为300℃～450℃的条件下保温1.5h～2h进行低温热处理，得到钛或钛合金多孔复合膜管。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述金属粉末的粒径D80≤30μm。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述造孔剂为NaCl或K2SO4，所述增塑剂为石蜡或甲基纤维素。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述挤压成型加工之前对混合料和挤压模具分别进行预热处理，所述挤压模具和混合料的预热温度均为35℃～45℃。
上述的方法，其特征在于，步骤六中所述电解液中氟化铵的质量百分含量为0.25％～1.25％，所述乙二醇和去离子水的体积比为49∶1。
上述的方法，其特征在于，步骤七中所述金属氧化物纳米粉为ZnO纳米粉、MnO2纳米粉或SnO2纳米粉，所述浆料中混合粉末的含量为0.7g/L～1.2g/L，所述混合粉末中TiO2纳米粉的质量百分含量为75％～90％，所述聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的质量百分比浓度为0.1％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中的基体管为薄壁无缝多孔管，其孔隙率高达40％～70％，过滤精度高，且通量大。
2、本发明多孔复合膜管可作为膜催化反应器的膜组件，可以应用到强酸性(HF除外)环境中，进行超细微颗粒的过滤，过滤精度可达100nm。
3、本发明耦合了增塑挤压和造孔技术，制备出了高孔隙率的薄壁、超长多孔钛管或钛合金管，对制备其他金属的高孔隙率的薄壁、超长多孔管具有借鉴及指导意义。
综上所述，本发明设计合理、设备简单、操作步骤简便且使用效果好。通过添加造孔剂，采用增塑挤压的方法可以获得高孔隙率，高过滤精度的多孔钛薄壁管。通过过滤管外壁复合TiO2基复合涂层，可作为多孔管状电极应用到电化学膜催化反应器中。通过钛粉末粒度及配方的选择，复合工艺、烧结工艺的设计则可制备出孔径均匀、透气系数高的多种尺寸多孔钛复合膜管材料。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例钛及钛合金多孔复合膜管的结构为：由基体管以及覆于基体管表面的TiO2基复合膜层组成，所述基体管的材质为钛，所述基体管为多孔结构，所述基体管的孔隙率为60％，所述TiO2基复合膜层为TiO2/MnO2复合膜层，所述TiO2基复合膜层的厚度为12μm，所述基体管的平均孔径为0.9μm，所述复合膜管的长度不小于1200mm，壁厚为0.7mm，外径为10mm。
本实施例本实施例钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将金属粉末、造孔剂和增塑剂混合均匀，得到混合料；所述金属粉末为粒径D80≤30μm的钛粉，所述造孔剂为NaCl，所述造孔剂的体积为金属粉末体积的25％，所述增塑剂为石蜡，所述增塑剂的质量为金属粉末质量的12％；
步骤二、利用挤压机对步骤一中所述混合料进行挤压成型，得到基体管坯体；所述挤压成型加工之前对混合料和挤压模具分别进行预热处理，所述挤压模具和混合料的预热温度均为35℃；
步骤三、将步骤二中所述基体管坯体在高纯氩气气氛，温度为750℃的条件下保温2.5h进行预烧结处理，得到预烧结后的基体管坯体；
步骤四、将步骤三所述预烧结后的基体管坯体置于纯净水中浸泡20h，以去除基体管坯体中的造孔剂；
步骤五、将步骤四中去除造孔剂后的基体管坯体置于真空炉中，在真空度不大于1×10-2Pa，温度为950℃的条件下保温2.5h进行烧结处理，得到基体管；
步骤六、将步骤五中所述基体管置于含氟电解液中进行阳极氧化处理；所述阳极氧化处理的电压为50V，所述阳极氧化处理的时间为600s；所述含氟电解液为由氟化铵、乙二醇和去离子水混合均匀而成的混合溶液，电解液中氟化铵的质量百分含量为0.25％，所述乙二醇和去离子水的体积比为49∶1；
步骤七、将金属氧化物纳米粉选取为MnO2纳米粉，将由TiO2纳米粉和金属氧化物纳米粉混合均匀而成的混合粉末加入到质量百分比浓度为0.1％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，分散均匀后得到浆料，浆料中混合粉末的含量为1.2g/L，所述混合粉末中TiO2纳米粉的质量百分含量为75％，然后将浆料喷涂到步骤六中阳极氧化处理后的基体管上，之后在温度为300℃的条件下保温2h进行低温热处理，得到钛或钛合金多孔复合膜管。
经检测，本实施例制备的基体管为薄壁无缝多孔管，其孔隙率高，过滤精度高，且通量大。通过过滤管外壁复合TiO2基复合涂层，最终得到多孔复合膜管，该复合膜管可作为膜催化反应器的膜组件，应用到电化学膜催化反应器中，效果优良。
实施例2
本实施例钛及钛合金多孔复合膜管的结构为：由基体管以及覆于基体管表面的TiO2基复合膜层组成，所述基体管的材质为钛合金(钛合金型号：TC4)，所述基体管为多孔结构，所述基体管的孔隙率为50％，所述TiO2基复合膜层为TiO2/MnO2复合膜层，所述TiO2基复合膜层的厚度为10μm，所述基体管的平均孔径为2.1μm，所述复合膜管的长度不小于1200mm，壁厚为0.8mm，外径为8mm。
本实施例本实施例钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将金属粉末、造孔剂和增塑剂混合均匀，得到混合料；所述金属粉末为粒径D80≤30μm的钛合金粉(钛合金型号：TC4)，所述造孔剂为NaCl，所述造孔剂的体积为金属粉末体积的12％，所述增塑剂为石蜡，所述增塑剂的质量为金属粉末质量的6％；
步骤二、利用挤压机对步骤一中所述混合料进行挤压成型，得到基体管坯体；所述挤压成型加工之前对混合料和挤压模具分别进行预热处理，所述挤压模具和混合料的预热温度均为35℃；
步骤三、将步骤二中所述基体管坯体在高纯氩气气氛，温度为850℃的条件下保温1.5h进行预烧结处理，得到预烧结后的基体管坯体；
步骤四、将步骤三所述预烧结后的基体管坯体置于纯净水中浸泡30h，以去除基体管坯体中的造孔剂；
步骤五、将步骤四中去除造孔剂后的基体管坯体置于真空炉中，在真空度不大于1×10-2Pa，温度为1200℃的条件下保温0.5h进行烧结处理，得到基体管；
步骤六、将步骤五中所述基体管置于含氟电解液中进行阳极氧化处理；所述阳极氧化处理的电压为70V，所述阳极氧化处理的时间为180s；所述含氟电解液为由氟化铵、乙二醇和去离子水混合均匀而成的混合溶液，电解液中氟化铵的质量百分含量为1.25％，所述乙二醇和去离子水的体积比为49∶1；
步骤七、将金属氧化物纳米粉选取为MnO2纳米粉，将由TiO2纳米粉和金属氧化物纳米粉混合均匀而成的混合粉末加入到质量百分比浓度为0.1％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，分散均匀后得到浆料，浆料中混合粉末的含量为0.7g/L，所述混合粉末中TiO2纳米粉的质量百分含量为90％，然后将浆料喷涂到步骤六中阳极氧化处理后的基体管上，之后在温度为450℃的条件下保温1.5h进行低温热处理，得到钛或钛合金多孔复合膜管。
经检测，本实施例制备的基体管为薄壁无缝多孔管，其孔隙率高，过滤精度高，且通量大。通过过滤管外壁复合TiO2基复合涂层，最终得到多孔复合膜管，该复合膜管可作为膜催化反应器的膜组件，应用到电化学膜催化反应器中，效果优良。
实施例3
本实施例钛及钛合金多孔复合膜管的结构为：由基体管以及覆于基体管表面的TiO2基复合膜层组成，所述基体管的材质为钛合金(钛合金型号：TC4)，所述基体管为多孔结构，所述基体管的孔隙率为40％，所述TiO2基复合膜层为TiO2/SnO2复合膜层，所述TiO2基复合膜层的厚度为5μm，所述基体管的平均孔径为0.2μm，所述复合膜管的长度不小于1200mm，壁厚为0.5mm，外径为2mm。
本实施例本实施例钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将金属粉末、造孔剂和增塑剂混合均匀，得到混合料；所述金属粉末为粒径D80≤30μm的钛合金粉(钛合金型号：TC4)，所述造孔剂为K2SO4，所述造孔剂的体积为金属粉末体积的18％，所述增塑剂为甲基纤维素，所述增塑剂的质量为金属粉末质量的9％；
步骤二、利用挤压机对步骤一中所述混合料进行挤压成型，得到基体管坯体；所述挤压成型加工之前对混合料和挤压模具分别进行预热处理，所述挤压模具和混合料的预热温度均为40℃；
步骤三、将步骤二中所述基体管坯体在高纯氩气气氛，温度为800℃的条件下保温2.2h进行预烧结处理，得到预烧结后的基体管坯体；
步骤四、将步骤三所述预烧结后的基体管坯体置于纯净水中浸泡26h，以去除基体管坯体中的造孔剂；
步骤五、将步骤四中去除造孔剂后的基体管坯体置于真空炉中，在真空度不大于1×10-2Pa，温度为990℃的条件下保温1.2h进行烧结处理，得到基体管；
步骤六、将步骤五中所述基体管置于含氟电解液中进行阳极氧化处理；所述阳极氧化处理的电压为60V，所述阳极氧化处理的时间为300s；所述含氟电解液为由氟化铵、乙二醇和去离子水混合均匀而成的混合溶液，电解液中氟化铵的质量百分含量为0.65％，所述乙二醇和去离子水的体积比为49∶1；
步骤七、将金属氧化物纳米粉选取为SnO2纳米粉，将由TiO2纳米粉和金属氧化物纳米粉混合均匀而成的混合粉末加入到质量百分比浓度为0.1％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，分散均匀后得到浆料，浆料中混合粉末的含量为1.0g/L，所述混合粉末中TiO2纳米粉的质量百分含量为85％，然后将浆料喷涂到步骤六中阳极氧化处理后的基体管上，之后在温度为420℃的条件下保温2h进行低温热处理，得到钛或钛合金多孔复合膜管。
经检测，本实施例制备的基体管为薄壁无缝多孔管，其孔隙率高，过滤精度高，且通量大。通过过滤管外壁复合TiO2基复合涂层，最终得到多孔复合膜管，该复合膜管可作为膜催化反应器的膜组件，应用到电化学膜催化反应器中，效果优良。
实施例4
本实施例钛及钛合金多孔复合膜管的结构为：由基体管以及覆于基体管表面的TiO2基复合膜层组成，所述基体管的材质为钛合金(钛合金型号：TB2)，所述基体管为多孔结构，所述基体管的孔隙率为70％，所述TiO2基复合膜层为TiO2/ZnO复合膜层，所述TiO2基复合膜层的厚度为20μm，所述基体管的平均孔径为2.6μm，所述复合膜管的长度不小于1200mm，壁厚为1.0mm，外径为20mm。
本实施例本实施例钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将金属粉末、造孔剂和增塑剂混合均匀，得到混合料；所述金属粉末为粒径D80≤30μm的钛合金粉(钛合金型号：TB2)，所述造孔剂为NaCl，所述造孔剂的体积为金属粉末体积的15％，所述增塑剂为甲基纤维素，所述增塑剂的质量为金属粉末质量的10％；
步骤二、利用挤压机对步骤一中所述混合料进行挤压成型，得到基体管坯体；所述挤压成型加工之前对混合料和挤压模具分别进行预热处理，所述挤压模具和混合料的预热温度均为38℃；
步骤三、将步骤二中所述基体管坯体在高纯氩气气氛，温度为780℃的条件下保温2h进行预烧结处理，得到预烧结后的基体管坯体；
步骤四、将步骤三所述预烧结后的基体管坯体置于纯净水中浸泡25h，以去除基体管坯体中的造孔剂；
步骤五、将步骤四中去除造孔剂后的基体管坯体置于真空炉中，在真空度不大于1×10-2Pa，温度为1100℃的条件下保温1h进行烧结处理，得到基体管；
步骤六、将步骤五中所述基体管置于含氟电解液中进行阳极氧化处理；所述阳极氧化处理的电压为60V，所述阳极氧化处理的时间为300s；所述含氟电解液为由氟化铵、乙二醇和去离子水混合均匀而成的混合溶液，电解液中氟化铵的质量百分含量为0.8％，所述乙二醇和去离子水的体积比为49∶1；
步骤七、将金属氧化物纳米粉选取为ZnO纳米粉，将由TiO2纳米粉和金属氧化物纳米粉混合均匀而成的混合粉末加入到质量百分比浓度为0.1％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，分散均匀后得到浆料，浆料中混合粉末的含量为1.1g/L，所述混合粉末中TiO2纳米粉的质量百分含量为80％，然后将浆料喷涂到步骤六中阳极氧化处理后的基体管上，之后在温度为350℃的条件下保温2h进行低温热处理，得到钛或钛合金多孔复合膜管。
经检测，本实施例制备的基体管为薄壁无缝多孔管，其孔隙率高，过滤精度高，且通量大。通过过滤管外壁复合TiO2基复合涂层，最终得到多孔复合膜管，该复合膜管可作为膜催化反应器的膜组件，应用到电化学膜催化反应器中，效果优良。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，该复合膜管由基体管以及覆于基体管表面的TiO2基复合膜层组成，所述基体管的材质为钛或钛合金，所述基体管为多孔结构，所述基体管为薄壁无缝多孔管，所述基体管的孔隙率为40%~70%，所述TiO2基复合膜层的厚度为5μm~20μm，所述复合膜管的壁厚为0.5mm~1.0mm，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、将金属粉末、造孔剂和增塑剂混合均匀，得到混合料；所述金属粉末为钛粉或钛合金粉，所述造孔剂的体积为金属粉末体积的12%~25%，所述增塑剂的质量为金属粉末质量的6%~12%；
步骤二、利用挤压机对步骤一中所述混合料进行挤压成型，得到基体管坯体；
步骤三、将步骤二中所述基体管坯体在氩气气氛，温度为750℃~850℃的条件下保温1.5h~2.5h进行预烧结处理，得到预烧结后的基体管坯体；
步骤四、将步骤三所述预烧结后的基体管坯体置于纯净水中浸泡20h~30h，以去除基体管坯体中的造孔剂；
步骤五、将步骤四中去除造孔剂后的基体管坯体置于真空炉中，在真空度不大于1×10-2Pa，温度为950℃~1200℃的条件下保温0.5h~2.5h进行烧结处理，得到基体管；
步骤六、将步骤五中所述基体管置于含氟电解液中进行阳极氧化处理；所述阳极氧化处理的电压为50V~70V，所述阳极氧化处理的时间为180s~600s；所述含氟电解液为由氟化铵、乙二醇和去离子水混合均匀而成的混合溶液；
步骤七、将由TiO2纳米粉和金属氧化物纳米粉混合均匀而成的混合粉末加入到聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，分散均匀后得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤六中阳极氧化处理后的基体管上，之后在温度为300℃~450℃的条件下保温1.5h~2h进行低温热处理，得到钛或钛合金多孔复合膜管。
2.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，其特征在于，所述TiO2基复合膜层为TiO2/ZnO复合膜层、TiO2/MnO2复合膜层或TiO2/SnO2复合膜层。
3.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，其特征在于，所述基体管的平均孔径为0.2μm~2.6μm。
4.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，其特征在于，所述复合膜管的长度不小于1200mm，所述复合膜管的外径为2mm~20mm。
5.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属粉末的粒径D80≤30μm。
6.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述造孔剂为NaCl或K2SO4，所述增塑剂为石蜡或甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，其特征在于，步骤二中挤压成型加工之前，对混合料和挤压模具分别进行预热处理，所述挤压模具和混合料的预热温度均为35℃~45℃。
8.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，其特征在于，步骤六中所述电解液中氟化铵的质量百分含量为0.25%~1.25%，所述乙二醇和去离子水的体积比为49∶1。
9.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金多孔复合膜管的制备方法，其特征在于，步骤七中所述金属氧化物纳米粉为ZnO纳米粉、MnO2纳米粉或SnO2纳米粉，所述浆料中混合粉末的含量为0.7g/L~1.2g/L，所述混合粉末中TiO2纳米粉的质量百分含量为75%~90%，所述聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的质量百分比浓度为0.1%。
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