CN1696344A - 多孔纳米陶瓷/金属复合膜及其制备方法 - Google Patents

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黄肖容
隋贤栋
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Abstract

本发明涉及一种多孔纳米陶瓷/金属复合膜及其制备方法，所述方法是以多孔金属管、片为载体，以有机金属化合物为前驱物，水解得到的稳定金属氧化物溶胶，用浸涂和喷涂的方法将金属氧化物溶胶负载于多孔金属管、片上，干燥，在150～500℃烧结，得到孔径在3～100nm范围内可调的多孔纳米陶瓷/金属复合膜。

Description

多孔纳米陶瓷/金属复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属陶瓷复合材料领域，属于无机纳米膜制备范畴，提供一种多孔纳米陶瓷/金属复合膜及其制备方法。
背景技术
多孔金属膜具有高的机械强度、优良的热传导性能，特别是良好的韧性、容易密封成构件等突出优点，可广泛应用于机械、电子、化学、原子能、医药卫生、生物等领域的流体的净化、澄清、除菌等分离过滤。多孔金属膜具有三大优点：一是其机械强度高，可在较高的压力下使用，而不会造成膜组件和膜材料的变形和损坏，不仅可减少膜组件的更换，另外还可以作为优良的膜载体材料。这样在膜分离中可用提高膜两侧的压差的方式提高渗透速率。二是其具有良好的热传导性能。由于金属膜的材料是导热性能好的金属或合金，金属膜表现出良好的热导性能，在高温(相对有机膜而言)应用领域中散热性能好，减少了膜组件的热应力，从而可有效地提高膜组件的使用寿命。三是其密封性能良好。膜分离是在一定压力下进行，所需的膜组件要密封性能好，金属膜材料是焊接性能好的金属或合金，具有良好的密封性能。而且在过滤过程中，金属膜有对污物的吸附量大、支撑性好、过滤面积大、使用温度范围宽、容易清洗(可进行化学、机械或加热清洗和反冲洗)、寿命长，具有很高的应用价值。多孔金属膜应用于食品、饮料、化工、医疗、环保、水处理等工业领域，主要用于液体和气体净化、澄清等的微滤领域，也可利用其均匀的透气性制备各种流体分布元件。
多孔金属膜在上述领域的微滤效果主要决定于膜的孔径大小。目前商品化的多孔金属膜的制备方法主要是固态粒子烧结法。将粉料颗粒与适当介质混合分散形成稳定的悬浮液，冷等静压压制成型制成生坯，经干燥后，在一定温度下真空烧结而成，烧结过程中颗粒相互接触部分被烧结在一起，粉体间的空隙形成微孔。由于受粉体颗粒形状、大小、粒径分布的影响，目前商品化的多孔金属膜的膜孔径大，一般都是几个、十几个甚至几十个微米，孔径分布也比较宽，其孔径绝大多数还在微米级范围，主要用于液体和气体的粗滤，也有人认为这一类多孔金属膜还不是真正意义上的膜，而只是多孔金属。采用现有的冷等静压压制成型、固态粒子烧结的方法制备的多孔金属膜的膜孔径如果要小于1μm、达到0.1μm甚至更小，因要以超细金属粉为原料，其生产成本会大大提高，而且冷等静压成型的工艺决定了这种膜在整个厚度方向上的膜孔的一致性，必然导致流体通过阻力的急增和膜通量大幅度降低，不具备实用性。所以目前国内市场的多孔金属的孔径都比较大，为几个、十几个甚至几十个微米，这种大孔径的多孔金属膜只能用于流体的粗滤、预过滤，过滤精度大受影响，严重影响了多孔金属膜在微滤领域的应用。所有这些多孔金属元件目前都是对称结构，在整个的流体过滤方向上(径向)，孔径是一致的，这种结构将大大影响其使用性能。
目前在制备多孔金属膜管时已有人采用多层不对称结构，即通常包括具有一定机械强度的多孔载体(底层)，约数毫米厚，它是整个膜管的基体，膜管的机械强度由它保证。在载体上面有孔径很小、厚度很薄的控制膜层，分离作用主要由它来达到。在载体与控制膜层之间，还包含有一层或多层的中间过渡层，这就是金属膜的多层不对称结构。中国专利ZL89107729(多孔金属过滤器表面的烧结涂层)以孔径为1-10微米多孔金属管为基质，将直径为0.2-1.0微米的金属氧化物TiO2颗粒的浆液涂到多孔金属基质上并干燥，然后加热使颗粒烧结在一起，这种陶瓷金属复合膜的膜孔径虽然比现有的多孔金属要小，可小于1.0微米，但仍然是微米级范围。如果能在多孔金属上负载孔径1～100纳米的纳米膜，将极大提高多孔金属的过滤精度。如果在不对称的金属膜的制备过程中，最后的涂层(控制膜层)如果仍然是金属，由于纳米孔径的需要，必需以超细、纳米粒度的金属粉为原料，成本高，需高温烧结，因为超细金属粉的易氧化的活泼性，必须在真空或还原气氛中烧结。最后的涂层(控制膜层)如果选用金属氧化物，如TiO2、氧化铝，其最终烧结温度也是很高的，以0.2-1.0微米的金属氧化物TiO2、氧化铝为例，都要超过1000℃，在这么高的温度下作为载体(或基质)的多孔金属热稳定性差，易氧化，所以也必须在真空或还原气氛中烧结。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种多孔纳米陶瓷/金属复合膜。
本发明的目的还在于提供所述复合膜的制备方法，在大孔的多孔金属表面负载上在低温下就能烧结的纳米孔径的陶瓷膜，以现有的商品化的多孔金属为载体，低成本地获得多孔纳米陶瓷/金属复合膜，拓展目前多孔金属的应用范围，提高多孔金属品质，加速多孔金属膜在膜分离领域的应用和发展。
本发明的多孔纳米陶瓷/金属复合膜由金属氧化物膜负载在多孔金属载体的内侧或外侧面上构成，其孔径为3～100nm。
所述的多孔纳米陶瓷/金属复合膜，其特征在于所述多孔金属载体是多孔钛、不锈钢或镍金属管，孔径1～20μm，管长＜2m，壁厚＜10mm。
所述的多孔纳米陶瓷/金属复合膜，其特征在于所述多孔金属载体是多孔钛、不锈钢或镍金属片，孔径1～20μm，片的直径＜300mm，壁厚＜10mm。
所述纳米金属氧化物膜是氧化铝、氧化钛或氧化硅膜。
所述多孔纳米陶瓷/金属复合膜的制备方法是将含所述金属氧化物的溶胶浸涂或喷涂在所述多孔金属管的内侧或外侧面，在250-500℃烧结得到。
所述溶胶是以有机金属化合物为前驱物水解得到的稳定金属氧化物溶胶。
所述溶胶是通过以异丙醇铝为前驱物，在50～90℃使异丙醇铝水解，再用盐酸使水解产物胶溶形成的稳定的勃姆石溶胶。
所述溶胶是通过以钛酸丁酯为前驱物，室温下使钛酸丁酯水解，再用盐酸使水解产物胶溶形成的稳定的氧化钛溶胶。
所述溶胶是以正硅酸乙酯为前驱物，水解得到的氧化硅溶胶。
本发明与现有的多孔金属比较具有下列优点：
(1)利用有机金属化合物为前驱物，水解得到的稳定金属氧化物溶胶制备陶瓷膜，在低烧结温度(＜600℃)下就可得到多孔纳米陶瓷/金属复合膜。
(2)膜孔均匀，膜孔小，可通过选择溶胶中胶体粒子的大小和烧结温度不同，根据需要在3～100nm范围内调节负载陶瓷膜的膜孔径大小，孔径均匀。
(3)、过滤精度高。
具体实施方式
实施例1
以平均孔径1μm的多孔镍管为载体，管长250mm，管外径58mm，壁厚3mm。室温条件下水解钛酸丁酯，得到胶体粒子平均粒径为15nm的稳定氧化钛溶胶，用浸涂的方法，负载在该多孔金属钛管上，干燥，在250℃烧结，就可制得多孔纳米氧化钛/金属镍复合膜管，膜平均孔径为3nm，负载的氧化钛膜厚约10μm。这种多孔纳米氧化钛/金属镍复合膜管可用于流体的纳滤、光催化。
实施例2
以平均孔径6μm的多孔不锈钢管为载体，管长500mm，管外径58mm，壁厚3mm。异丙醇铝在60℃水解得到胶体粒子平均粒径为30nm的稳定勃姆石溶胶，用喷涂的方法，在多孔不锈钢管上负载上一层勃姆石溶胶膜，干燥，500℃烧结，就可制得多孔纳米氧化铝/不锈钢复合膜管，膜平均孔径为5nm，负载的氧化铝膜厚约10μm。这种多孔纳米氧化铝/不锈钢复合膜管可用于流体的纳滤。
实施例3
以平均孔径20μm的多孔金属钛片为载体，直径150mm，厚3mm。室温条件下水解钛酸丁酯，得到胶体粒子平均粒径为370nm的稳定氧化钛溶胶，用喷涂的方法，负载在该多孔金属钛片上，干燥，在450℃烧结，就可制得多孔纳米氧化钛/金属钛复合膜，膜平均孔径为100nm，负载的氧化钛膜厚约10μm。这种多孔纳米氧化钛/金属钛复合膜可用于流体的膜分离、光催化降解空气中的VOC。
实施例4
以平均孔径10μm的多孔金属钛管为载体，管长250mm，管外径58mm，壁厚3mm。以正硅酸乙酯为前驱物，水解得平均粒径为175nm的氧化硅溶胶，用喷涂的方法，负载于多孔金属钛管上，干燥，在300℃烧结，就可制得多孔纳米氧化硅/金属钛复合膜管，复合膜的膜平均孔径为24nm，孔径均匀，负载的氧化硅膜厚20μm，可用于流体的精密过滤。
实施例5
以平均孔径15μm的多孔金属钛管为载体，管长500mm，管外径58mm，壁厚3mm。以正硅酸乙酯为前驱物，水解得平均粒径为238nm的氧化钛溶胶，用浸涂的方法，负载于多孔金属钛管上，干燥，在400℃烧结，就可制得多孔纳米氧化钛/金属钛复合膜管，复合膜的膜平均孔径为50nm，孔径均匀，负载的氧化硅膜厚20μm，可用于饮用水过滤、净化，除去水中悬浮污染物、细菌等微生物，获得洁净、无菌的饮用水。这种多孔纳米氧化钛/金属钛复合膜管也可空气的净化，滤除空气中的尘埃、飘尘、细菌，获得无菌空气。

Claims (9)

1、一种多孔纳米陶瓷/金属复合膜，其特征在于由金属氧化物膜负载在多孔金属载体的内侧或外侧面上构成，其孔径为3～100nm。
2、根据权利要求1所述的多孔纳米陶瓷/金属复合膜，其特征在于所述多孔金属载体是多孔钛、不锈钢或镍金属管，孔径1～～20μm，管长＜2m，壁厚＜10mm。
3、根据权利要求1所述的多孔纳米陶瓷/金属复合膜，其特征在于所述多孔金属载体是多孔钛、不锈钢或镍金属片，孔径1～20μm，片的直径＜300mm，壁厚＜10mm。
4、根据权利要求2或3所述的多孔纳米陶瓷/金属复合膜，其特征在于所述金属氧化物膜是氧化铝、氧化钛或氧化硅膜。
5、权利要求1-4中之一所述的多孔纳米陶瓷/金属复合膜的制备方法，其特征在于将含所述金属氧化物的溶胶浸涂或喷涂在所述多孔金属载体的内侧或外侧面，在250-500℃烧结得到。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述溶胶是以有机金属化合物为前驱物水解得到的稳定金属氧化物溶胶。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述溶胶是通过以异丙醇铝为前驱物，在50～90℃使异丙醇铝水解，再用盐酸使水解产物胶溶形成的稳定的勃姆石溶胶。
8、根据权利要求6所述的多孔纳米陶瓷/金属复合膜，其特征在于所述溶胶是通过以钛酸丁酯为前驱物，室温下使钛酸丁酯水解，再用盐酸使水解产物胶溶形成的稳定的氧化钛溶胶。
9、根据权利要求6所述的多孔纳米陶瓷/金属复合膜，其特征在于所述溶胶是以正硅酸乙酯为前驱物，水解得到的氧化硅溶胶。
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