JP5125435B2

JP5125435B2 - 接触抵抗の小さい多孔質チタン

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Publication number: JP5125435B2
Application number: JP2007292956A
Authority: JP
Inventors: 賢治織戸; 年治林; 正弘和田; 礼子泉; 孝二星野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-11-12
Also published as: CN101563482B; WO2008072697A1; JP2008169472A; US20100015507A1; EP2103714A4; US7794853B2; EP2103714A1; CN101563482A; EP2103714B1

Description

この発明は、多孔質チタンにおける少なくとも骨格外表面にＡｕが網目状に連続して広がって拡散接合している接触抵抗の小さい多孔質チタンに関するものであり、この多孔質チタンは固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材として使用される。

一般に、固体高分子形燃料電池は、電解質の片面に触媒を伴った導電性多孔質体からなる空気極が形成され、電解質のもう一方の片面に同じく触媒を伴った導電性多孔質体からなる燃料極が形成されており、一般にかかる構造を有する固体高分子形燃料電池はセパレータを介して複数個重ねた構造を有している。空気極と第一セパレータが接しており、燃料極と第二セパレータがそれぞれ接しており、その接触抵抗は低いことが必要である。一般に、セパレータとしてはカーボン板や金属板が使用され、空気極材および燃料極材を構成する導電性多孔質体としてはカーボンペーパーと呼ばれるカーボン繊維の不織布や多孔質金属などが用いられている。セパレータとして金属板、例えばチタン板を用いる場合、使用環境においてチタン板の表面に電気抵抗の高い酸化被膜で被覆されているために接触抵抗が大きく、これを改善するためにチタン板表面にＡｕを被覆したチタン板を固体高分子形燃料電池用セパレータとして使用している。このＡｕを被覆したチタン板は熱処理して接触抵抗の低減を図っている（特許文献１参照）。
さらに、前記チタン板の表面にＡｕ膜を形成する方法として、チタン板の表面に形成されている酸化Ｔｉ膜を除去したのちＡｕを付着させることが知られている（特許文献２参照）。

さらに、固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極においても導電性多孔質体として耐食性に優れた多孔質チタンを使用することが考えられている。多孔質チタンは、一般に、図７に示されるように、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１と骨格２とで構成されている。そして図７に示される多孔質チタンの骨格２のＡ部分の拡大図が図８に示してある。図８に示されるように、多孔質チタンの骨格２の表面には大気中に放置されて自然発生した酸化Ｔｉ層３が形成されており、特に多孔質チタンの骨格外表面４に形成されている酸化Ｔｉ層３は導電性を阻害し、接触抵抗を大きくすることが知られている。したがって、多孔質チタンを固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極として使用するには、多孔質チタンの表面にセパレータと同様にＡｕを表面被覆した多孔質チタンを使用することが好ましいと考えられる。
特開２００４−１３４２７６号公報特開２００１−６７１３号公報

多孔質チタンの表面にＡｕをメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などで被覆しようとすると、多孔質チタンの表面には内部に連通する連続気孔が気孔率：６０％以上の割合で形成されていることから、多孔質チタンの骨格の外表面全面だけでなく、内部の骨格表面全面にまでＡｕの被膜が形成され、接触部以外の内部の骨格表面にまでＡｕの被膜が形成されるためにＡｕの使用量が多く、コストがかかるという問題があった。

さらに、一般に、固体高分子形燃料電池は、携帯用ノートパソコン、携帯電話など移動する装置の動力源に使用されることが多く、したがって、振動を受ける機会が多い。骨格の外表面にメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などによりＡｕが被覆された多孔質チタンを空気極および燃料極の材料として使用した固体高分子形燃料電池が振動を受けると、セパレータと接触する空気極および燃料極の骨格外表面に形成されているＡｕからなる皮膜の表面が変形したり皮膜が剥離したりすることが多く、それによって接触抵抗が上昇する。特に固体高分子形燃料電池に使用される多孔質チタンからなる空気極および燃料極は多孔質であるために実質的な外面積が極端に小さいとことからＡｕからなる被膜の表面が変形したり被膜が剥離したりすると通常のチタン金属表面全面にＡｕ膜が形成された空気極および燃料極と比べて接触抵抗の増加は著しく大きくなる。

そこで、本発明者らは、固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極に使用する導電性に優れた多孔質チタンを一層低コストで作製し、しかも、振動に伴う摩耗により多孔質チタンの骨格外表面に形成されたＡｕが変形または剥離することが無く、接触抵抗が長期間増加することのない多孔質チタンを得るべく研究を行った。その結果、
（イ）多孔質チタンの骨格外表面にＡｕコロイド液を塗布すると、Ａｕコロイド液は多孔質チタンの骨格外表面に塗布されて空孔開口部の奥深く塗布されることはないところから高価なＡｕコロイド液の使用量を少なくすることができ、塗布したＡｕコロイド液を乾燥させるまでの時間を可及的に短くすると、乾燥中に塗布したＡｕコロイドが凝集してＡｕが網目状に多孔質チタンの骨格外表面に付着する、
（ロ）この骨格外表面にＡｕが網目状に付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱すると、先ず、骨格外表面に形成されている酸化Ｔｉ層に含まれる酸素が下地のチタンに拡散固溶させられて多孔質チタンの骨格外表面がチタン金属となり、さらに同じ条件で加熱を続けると少なくとも骨格外表面に網目状に分散して付着しているＡｕがチタン金属からなる骨格外表面と拡散接合して骨格外表面に網目状に強固に固着すること、
（ハ）このＡｕを網目状に連続してチタン金属からなる骨格外表面に拡散接合させた状態でさらに大気雰囲気中に保持または保持したのちさらに熱処理を加えると、チタン金属からなる骨格外表面に拡散接合した網目状Ａｕが存在しない隙間には酸化Ｔｉ層が形成され、この硬い酸化Ｔｉ層が存在することにより、振動などが付与されることによる摩耗や変形が抑制されるため、振動付与による接触抵抗の増加は減少すること、
（ニ）前記網目状ＡｕのＡｕ網の幅は狭すぎると、長期間硫酸水溶液中に浸漬されると接触抵抗が増加するところから、Ａｕ網の幅は少なくとも一箇所は０．３μｍ以上あることが必要であり、Ａｕ網の幅は少なくとも一箇所は０．３μｍ以上あると長期間硫酸水溶液中に浸漬されても接触抵抗が増加することが少なく、多孔質チタンの骨格外表面の幅を考慮するとＡｕ網の幅は０．３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましいこと、
（ホ）前記網目状Ａｕの網と網の隙間に形成されている酸化Ｔｉ層は、厚さ：３０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが必要であること、
などの知見を得たのである。

この発明は、これら知見に基づいてなされたものであって、
（１）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＡｕが網目状に連続して拡散接合により固着しており、この少なくとも骨格外表面に固着した網目状ＡｕのＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間には酸化Ｔｉ層が形成されている接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（２）前記網目状ＡｕのＡｕ網の幅は少なくとも一箇所は０．３〜１０μｍの範囲内にある前記（１）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（３）前記網目状ＡｕのＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間に形成されている酸化Ｔｉ層は、厚さ：３０〜１５０ｎｍの範囲内にある前記（１）または（２）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、に特長を有するものである。

次に、多孔質チタンを用いてこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンおよびその製造方法を図面に基づいて説明する。
図１は、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの骨格外表面に形成された網目状Ａｕの電子顕微鏡組織の写生図であり、Ａｕ網５が骨格外表面に形成されており、このＡｕ網５と隣のＡｕ網５の間に酸化Ｔｉ層３形成されている。
図２は、下記に示す実施例１で作製したこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの骨格外表面に形成された網目状Ａｕの電子顕微鏡組織写真である。
図３は、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。
図４〜６は、図３に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を説明するための断面説明図である。
図７は、通常の多孔質チタンの断面説明図である。
図８は、図７のＡ部分を拡大した断面説明図である。
図９は、多孔質チタンの表面に形成されている網目状ＡｕのＡｕ網の幅が小さいと硫酸水溶液に長時間浸漬すると接触抵抗が増加することを説明するための断面説明図である。
図１０は、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの表面に形成されている網目状ＡｕにおけるＡｕ網の幅は少なくとも一箇所は０．３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましいことを説明するための断面説明図である。

この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンは、図１に示されるように、多孔質チタンの骨格外表面に網目状Ａｕが形成されており、この網目状ＡｕにおけるＡｕ網５と隣のＡｕ網５の間に酸化Ｔｉ層３形成されている。骨格外表面に網目状Ａｕが形成されている多孔質チタンを長期間硫酸水溶液などに浸漬した場合、Ａｕ網５の幅が狭すぎると、接触抵抗が増加することがある。
その理由を図９に基づいて説明する。図９における５は図１に示されるＡｕ網の断面を模式的に示したものである。Ａｕ網５の幅Ｓが狭い網目状Ａｕが骨格外表面に形成されている多孔質チタンを長期間硫酸水溶液などに浸漬すると、図９（ａ）に示されるように、酸化Ｔｉ層３の厚さＴが成長してますます厚くなる。酸化Ｔｉ層３の厚さＴが成長して厚くなると、酸化Ｔｉ層３はＡｕ網５の周囲からＡｕ網５の下に潜り込んで成長し、図９（ｂ）に示されるように、Ａｕ網５を周囲から酸化Ｔｉ層３の表面に押し上げるように作用する。この現象がさらに進行すると、図９（ｃ）に示されるように、Ａｕ網５は押し上げられて骨格２から引き離され、Ａｕ網５と骨格２の間に酸化Ｔｉ層３が介在するようになり、最終的に拡散接合部６は吸収されて消滅し、接触抵抗が増加するようになる。

しかし、図１０に示されるようにＡｕ網５の幅Ｓが大きいと、酸化Ｔｉ層３の厚さＴが成長してＡｕ網５の周囲からＡｕ網５の下に潜り込んで成長しても、図９（ｃ）に示されるように、Ａｕ網５は骨格２から引き離されるまでには極めて長期間を要し、通常の使用期間内ではＡｕ網５はチタン金属からなる骨格から引き離されて接触抵抗が増加することはない。前記Ａｕ網５の幅Ｓは０．３μｍ未満では硫酸水溶液中に保持されると比較的短期間で接触抵抗が増加するようになるので、Ａｕ網５の幅Ｓは０．３μｍ以上とすることが一層好ましく、一方、Ａｕ網５の幅Ｓが１０μｍを越えるほど大きくなると、Ａｕ網５の骨格２に対する密着性が弱くなるので剥がれやすくなる。
この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンは、図１に示されるように、多孔質チタンの骨格外表面に網目状Ａｕが形成されており、この網目状ＡｕのＡｕ網５は隣のＡｕ網５と連続しているから、Ａｕ網５の幅が狭い部分ａがあって、そのａ部分が骨格２と離れていても、網目状ＡｕはＡｕ網５の幅が広い部分とも連続していることから、骨格外表面に固着した網目状Ａｕを構成するＡｕ網の幅は少なくとも一箇所は０．３〜１０μｍの範囲内にあれば、長期間硫酸水溶液などに浸漬しても接触抵抗が増加することはない。

この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンを製造するには、まず、図７〜８に示される表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１を有し、少なくとも骨格２の骨格外表面４には自然酸化膜からなる酸化Ｔｉ層３が形成されている通常の多孔質チタンを用意する。
次に、図４に示されるように、通常の多孔質チタンにおける骨格外表面４に形成されている酸化Ｔｉ層３の上に超微細なＡｕ粒子が懸濁したＡｕコロイド液を塗布したのち可及的に短時間の内に乾燥すると、自然酸化膜からなる酸化Ｔｉ層３の上に超微細なＡｕ粉末の凝集体が網目状に付着する。Ａｕコロイド液の塗布は、刷毛による塗布、ロール印刷、スプレー塗布、エアーブラシ塗布、転写、パッド印刷などにより行うことができるが、これらの中でもエアーブラシによる塗布が最も好ましい。
多孔質チタンにおける骨格外表面４に形成されている自然酸化膜からなる酸化Ｔｉ層３の上に塗布するＡｕコロイド液は、金網目が骨格外表面４の表面積の２０〜８０％となるように塗布する。塗布量が２０％よりも少ないと、Ａｕコロイド液は網目状に塗布されずに粒状に塗布され、一方、８０％を越えるとＡｕの密着性が弱くなり剥離しやすくなってしまうので好ましくないからである。

前記Ａｕコロイド液を塗布したのち可及的に短時間の内に乾燥し、次いでこれを真空雰囲気中、温度：３００℃以上に加熱保持すると、図５に示されるように、まず、自然酸化膜からなる酸化Ｔｉ層３の酸素が骨格２のチタンに拡散固溶させられて多孔質チタンの骨格外表面４がチタン金属となる。さらに引き続いて同じ条件で加熱すると、図６に示されるように、Ａｕ網５がチタン金属からなる骨格外表面４と拡散接合部６を形成して拡散接合し、骨格外表面に強固に固着する。
このＡｕ網５が骨格外表面４に拡散接合により強固に固着した状態でさらに大気中など酸化雰囲気中に放置すると、図３の断面説明図に示されるように、チタン金属からなる骨格外表面４にＡｕ網５が拡散接合して固着するとともに、Ａｕ網５が存在しない部分の骨格外表面４には酸化Ｔｉ層３が形成され、この酸化Ｔｉ層３はＡｕ網５を包み込むように形成されるから、Ａｕ網５は多孔質チタンの少なくとも骨格外表面に対して一層強固に固着し、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンが得られる。
この大気中など酸化雰囲気中に放置して作製した接触抵抗の小さい多孔質チタンは、酸化Ｔｉ層３の厚さが十分でないことがある。その場合は大気中など酸化雰囲気中に放置して作製した接触抵抗の小さい多孔質チタンを大気中で加熱することにより酸化Ｔｉ層３の厚さを増加させることができる。
また、図３の断面説明図に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンは、通常の多孔質チタンにおける骨格外表面４に形成されている自然酸化膜からなる酸化Ｔｉ層３の上に超微細なＡｕ粒子が懸濁したＡｕコロイド液を塗布したのち可及的に短時間の内に乾燥して得られた図４に示される状態のものを大気中、温度：３００〜５００℃で熱処理することによっても作製することができる。この場合、自然酸化膜からなる酸化Ｔｉ層３の上にＡｕ網５が付着した図４に示される状態のものを大気中、温度：３００〜５００℃で熱処理すると、Ａｕ網５の直下の自然酸化膜からなる酸化Ｔｉ層３は大気に触れない状態にあるので自然酸化膜からなる酸化Ｔｉ層３の酸素が骨格２のチタンに拡散固溶させられてチタン金属からなる骨格外表面４となり、その後、Ａｕ網５が骨格外表面４と拡散接合部６を形成して拡散接合し、骨格外表面に強固に固着する。一方、金コロイドが付着していない部分に関しては、酸化雰囲気中の大気中で処理を行っているので、Ａｕ網５が存在しない部分の骨格外表面４には酸化Ｔｉ層３が一層厚く形成され、この一層厚く形成された酸化Ｔｉ層３はＡｕ網５を包み込むから、Ａｕ網５は多孔質チタンの少なくとも骨格外表面４に対して一層強固に固着し、図３の断面説明図に示される接合構造が形成される。

前記酸化Ｔｉ層３の厚さＴが所定の厚さ以上となると、長期間硫酸水溶液に浸漬しても酸化Ｔｉ層３の厚さの成長が遅くなって接触抵抗が増加することはない。したがって、接触抵抗の増加を抑制する手段として、金コロイド塗布後の熱処理によって酸化Ｔｉ層３の厚さをある程度の厚さを有することと規定しておくと良い。
この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンにおいて形成される酸化Ｔｉ層３の厚さＴを３０ｎｍ以上にすると、硫酸水溶液中における酸化Ｔｉ層３の成長が急激に遅くなり、硫酸水溶液中に長期間放置されても接触抵抗が増加することはなく、一方、最初に大気中加熱などの方法により１５０ｎｍを越える厚さの酸化Ｔｉ層３を形成すると、初期抵抗値が増加するようになるので好ましくない。
したがって、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンに形成されるＡｕ網５の幅Ｓは０．３〜１０μｍ、熱処理後の酸化Ｔｉ層３の厚さＴは、３０〜１５０ｎｍの範囲に抑えることが一層好ましい。

この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造には、チタン繊維を焼結した繊維焼結体、チタン粉末を通常の焼結法などによって焼結した粉末焼結体、チタン粉末にバインダー、発泡剤などを含むスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法などの方法によりキャリヤーシート上に延ばしこれを加熱して発泡させ、乾燥してグリーン体を形成し、このグリーン体を脱脂、焼成することにより得られるスポンジ状の多孔質発泡チタンなどを使用することができるが、これら多孔質チタンの中でもスポンジ状の多孔質発泡チタンは製造工程で気孔率を制御することが容易であり、接触面積を大きく取れる利点があることから多孔質発泡チタンを使用することがより好ましい。

この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンは、ほぼ骨格外表面にのみＡｕ網が拡散接合により固着しているところから、骨格外表面の全面および空孔内壁全面にＡｕからなる膜を形成した場合に比べてＡｕの使用量が少なく、したがって、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンを固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材として使用するとコストを下げることができ、さらにこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンにおける少なくとも骨格外表面に固着したＡｕ網はその周囲を硬い酸化Ｔｉ層で覆われているので振動などで外部圧力が加わっても変形したり脱落したりすることが無く、さらに硫酸水溶液などの腐食性水溶液に浸漬していても、長期間接触抵抗の低い状態を保持することができ、固体高分子形燃料電池などの性能の向上に大いに貢献し得るものである。

原料粉末として、平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意した。
原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に形成し、恒温恒湿槽に供給し、そこで温度:３５℃、湿度:９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、２０分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度:５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で雰囲気:５×１０^−３Ｐａ、温度:１２００℃、１時間保持の条件で焼結することにより気孔率９０％を有し、厚さ：１．０ｍｍを有する多孔質発泡チタン板を作製した。得られた多孔質発泡チタン板を縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法となるように切断して多孔質発泡チタン素材を作製し用意した。
さらに、下記の方法でＡｕコロイド液を作製し用意した。Ａｕ粒子の主成分となる塩化金酸を、保護剤前駆体としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意し、まず、Ａｕ濃度が４．０質量％になるように、メタノールに溶解した。ついで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：８．００ｇとアセチルアセトン：１２．００ｇに、先に塩化金酸を溶解したメタノール溶液を徐々に投入して混合溶液を調製し、この混合溶液に還元剤であるジメチルアミンボランを適量添加した。還元は混合溶液の温度を６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら行なった。還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を適宜添加して濃度を調整することにより水を分散媒とした５０質量％濃度のＡｕコロイド液を得た。

実施例１
得られたＡｕコロイド液を先に用意した多孔質発泡チタン素材にスプレーにて塗布することを繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に前記Ａｕコロイド液を塗布し、直ちに乾燥させることにより表１に示される割合で覆うように多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕを付着させた。この多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕが付着している状態で、真空雰囲気中、表１に示される温度で１時間保持の加熱処理を施したのち、大気中、表１に示される温度で１０分間保持の熱処理を行うことにより、多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕが拡散接合して固着している本発明多孔質チタン１〜８および比較多孔質チタン１〜４を作製した。
本発明多孔質チタン１〜８および比較多孔質チタン１〜４の骨格外表面を電子顕微鏡で観察した結果、これら骨格外表面にはいずれも網目状Ａｕが形成されていた。本発明多孔質チタン７の電子顕微鏡写真を図２に示す。
さらに本発明多孔質チタン１〜８および比較多孔質チタン１〜４の骨格外表面に形成されている網目状ＡｕのＡｕ網の最大幅を測定し、さらにＡｕ網と隣のＡｕ網の隙間に形成されている酸化Ｔｉ層の平均厚さを測定し、その結果を表１に示した。

従来例１
先に用意した多孔質発泡チタン素材の表面に通常の条件でＡｕメッキを施すことにより従来多孔質チタン１を作製した。

実施例１で作製した本発明多孔質チタン１〜８および比較多孔質チタン１〜４並びに従来例１で作製した従来多孔質チタン１を用いて下記の燃料電池環境通電試験および振動試験を行なった。

燃料電池環境通電試験
本発明多孔質チタン１〜８、比較多孔質チタン１〜４および従来例１で作製した従来多孔質チタン１をそれぞれ温度：５０℃、ｐＨ＝２に保持された硫酸水溶液に浸漬し、電位：８００ｍＶ（対水素基準）をかけながら１００時間、５００時間および１０００時間経過後に取り出し、その後、蒸留水で十分に洗浄し、次いで大気中で乾燥させた。乾燥後、本発明多孔質チタン１〜８、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１を縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン１〜８、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねを介して固定し、かかる状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を接触抵抗値として表１に示した。

振動試験
本発明多孔質チタン１〜８、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン１〜８、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した。かかる荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を振動試験前の接触抵抗として表１に示した。
さらに、本発明多孔質チタン１〜８、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン１〜８、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整し荷重がかかった状態のまま振動試験機上に設置し、周波数：６７Ｈｚ、振動加速度：７０ｍ／秒^２で２時間の振動試験を行った。振動試験後、その場で荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を振動試験後の接触抵抗として表１に示した。

表１に示される結果から、本発明多孔質チタン１〜８は従来多孔質チタン１に比べて燃料電池環境通電試験後の接触抵抗が格段に小さく、さらに振動試験前後の接触抵抗の変動が格段に小さいことがわかる。しかし、この発明の範囲から外れた比較多孔質チタン１〜４は好ましくない値が得られることがわかる。

実施例２
先に得られたＡｕコロイド液をエタノールで薄めて金含有量が４質量％になるように調整したのち、先に用意した多孔質発泡チタン素材にエアーブラシ（ＴＲＵＳＣＯ品番ＴＡＢ−０２）を用いて空気圧力：０．１ＭＰａにて前記薄めたＡｕコロイド液の塗布を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の骨格外表面を表２に示される割合で覆うようにし、直ちに乾燥させることにより多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕを付着させた。この多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕが付着している状態で、真空雰囲気中、表２に示される温度で１時間保持の加熱処理を施したのち、大気中、表２に示される温度で１０分間保持の熱処理を行うことにより、多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕが拡散接合して固着している本発明多孔質チタン９〜１６を作製した。
本発明多孔質チタン９〜１６の骨格外表面を電子顕微鏡で観察した結果、これら骨格外表面にはいずれも網目状Ａｕが形成されていた。さらに本発明多孔質チタン９〜１６の骨格外表面に形成されている網目状ＡｕのＡｕ網の最大幅を測定し、さらにＡｕ網と隣のＡｕ網の隙間に形成されている酸化Ｔｉ層の平均厚さを測定し、その結果を表２に示した。

実施例３
先に得られたＡｕコロイド液をエタノールで薄めて金含有量が４質量％になるように調整したのち、先に用意した多孔質発泡チタン素材にエアーブラシ（ＴＲＵＳＣＯ品番ＴＡＢ−０２）を用いて空気圧力：０．１ＭＰａにて前記薄めたＡｕコロイド液の塗布を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の骨格外表面を表３に示される割合で覆うようにし、直ちに乾燥させることにより多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕを付着させた。この多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕが付着している状態で、大気中、表３に示される温度で３０分間保持の熱処理を行うことにより、多孔質発泡チタン素材の骨格外表面に網目状Ａｕが拡散接合して固着している本発明多孔質チタン１７〜２４を作製した。
本発明多孔質チタン１７〜２４の骨格外表面を電子顕微鏡で観察した結果、これら骨格外表面にはいずれも網目状Ａｕが形成されていた。さらに本発明多孔質チタン１７〜２４の骨格外表面に形成されている網目状ＡｕのＡｕ網の最大幅を測定し、さらにＡｕ網と隣のＡｕ網の隙間に形成されている酸化Ｔｉ層の平均厚さを測定し、その結果を表３に示した。

表２〜３に示される結果から、本発明多孔質チタン９〜２４は、表１の従来多孔質チタン１に比べて燃料電池環境通電試験後の接触抵抗が格段に小さく、さらに振動試験前後の接触抵抗の変動が格段に小さいことがわかる。

この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの骨格外表面に形成された網目状Ａｕの電子顕微鏡組織の写生図である。実施例で作製したこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの骨格外表面に形成された網目状Ａｕの電子顕微鏡組織写真である。この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。図３に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を説明するための断面説明図である。図３に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を説明するための断面説明図である。図３に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を説明するための断面説明図である。通常の多孔質チタンの断面説明図である。図７のＡ部分を拡大した断面説明図である。多孔質チタンの表面に形成されている網目状ＡｕのＡｕ網の幅が小さいと硫酸水溶液に長時間浸漬すると接触抵抗が増加することを説明するための断面説明図である。この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの表面に形成されている網目状ＡｕにおけるＡｕ網の幅は少なくとも一箇所は０．３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましいことを説明するための断面説明図である。

符号の説明

１：連続空孔、２：骨格、３：酸化Ｔｉ層、４：骨格外表面、５：Ａｕ網、６：拡散接合部

Claims

表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＡｕが網目状に連続して拡散接合により固着しており、この少なくとも骨格外表面に固着した網目状Ａｕを構成するＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間には酸化Ｔｉ層が形成されていることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタン。
前記網目状ＡｕのＡｕ網の幅は少なくとも一箇所が０．３〜１０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
前記網目状ＡｕのＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間に形成されている酸化Ｔｉ層は、厚さ：３０〜１５０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。