JP2009256783A - 金属多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化しやすい金属成分を含有する金属多孔体の製造する際の残留炭素量と残留酸素量とを低く抑えることができ、製品多孔体の性能を大幅に向上させることができる金属多孔体の製造方法を提供する。
【解決手段】有機多孔質の骨材に金属粉と有機物バインダーとからなるスラリーを塗着した金属多孔体原料を焼結させることにより金属多孔体を製造する方法において、前記金属多孔体原料を一酸化炭素と二酸化炭素とを含む雰囲気で６５０℃以下の温度で処理する脱脂工程と、脱脂工程後の金属多孔体原料を不活性雰囲気又は真空雰囲気で焼結温度以下で処理する脱炭素工程と、脱炭素工程後の金属多孔体原料を不活性雰囲気又は真空雰囲気又は水素雰囲気又は水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気からなる還元性雰囲気で前記脱炭素工程での温度以上かつ前記金属粉の融点以下の温度にて保持する焼結工程とを含んでいる。
【選択図】図３

Description

本発明は、金属多孔体の製造方法に関し、詳しくは、有機多孔質の骨材に金属粉と有機物バインダーとからなるスラリーを塗着した金属多孔体を原料として焼結させることにより金属多孔体を製造する金属多孔体の製造方法に関する。

一般的な粉末冶金製品は、金属粉とステアリン酸亜鉛のような潤滑剤との混合粉を金型に充填してプレス成形し、その後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で脱脂工程及び焼結工程を行うことにより製造されている。この場合、金型でのプレス時の外力により金属粒子同士が機械的に絡まりあうことにより形状が保持される。潤滑剤は、金属粉に対して０．５〜１重量％程度添加され、主に金型からの離型性の向上や金型への原料粉の充填性の向上に寄与しているが、製品の形状保持への関与は小さい。

一方、発泡ポリウレタンなどの発泡性樹脂からなる有機質多孔体に金属粉と有機物バインダーとからなるスラリーを塗着したものを脱脂及び焼結して金属多孔体を得る製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、金属粉が焼結を開始するまでの形状保持に対し、低温では発泡ポリウレタンが、発泡ポリウレタンの分解温度以上では有機物バインダーがその役割を担っている。

金属の焼結開始温度まで分解せずに存在する必要がある有機物バインダーは、フェノールレジンなどの炭素化しやすい物質が多く用いられる。ニッケルや銅などの還元しやすい金属では、炭素が酸化分解し、金属、例えばニッケルが還元焼結される領域は、図１のエリンガム図上に示した領域Ｉに存在する。この領域Ｉは、比較的低温の５００℃から高温側に存在し、更に炭素の酸化還元条件とニッケルの酸化還元条件との幅が広いため、焼結時の雰囲気組成を制御することで残留炭素量及び残留酸素量を低く抑えた金属多孔体の製造が可能である。

特開平６−１５８１１６号公報

しかし、特許文献１に記載された方法でステンレス多孔体を製造しようとした場合、ニッケルや銅と同様に、ステンレス中に含まれるクロムが還元される領域が存在する。このクロムが還元される領域は、クロムが還元しにくい元素であることから、図２のエリンガム図上に示した領域IIのように、１２００℃以上の高温の領域となる。さらに、炭素の酸化還元条件とクロムの酸化還元条件との幅が狭いため、炭素を酸化除去させつつ、クロムを酸化させない領域を処理条件に選択することが困難である。

また、クロムを酸化させない条件で処理を行った場合、ほとんどの場合が、炭素も還元される領域での処理となってしまうことから、有機物バインダーに由来する炭素が最終製品まで多量に残留するため、製品の耐熱性や耐食性あるいは磁気特性などに対して大きな影響を与えてしまう。さらに、炭素量が多い場合には、１１５０℃付近まで融点が低下するため、焼結中の材料が溶融を引き起こしてしまい、製品を得ることができない場合もある。

水素を含む還元性雰囲気中での処理では、炭素と水素との反応によりメタンなどの炭化水素を生成することでガス化分解することも可能であるが、ステンレスの焼結温度である１３００℃程度では水素と炭素との反応速度が非常に遅く、脱炭素に長時間を要する。一方、還元領域での処理とは逆に、炭素を酸化分解させる領域で処理を行った場合、ほとんどの場合においてクロムも同時に酸化してしまい、生成した酸化物によって金属粉同士の拡散接合が阻害され、焼結不良を引き起こしてしまう。

このようなことから、発泡ポリウレタンに有機物バインダーと金属粉とからなるスラリーを塗着する方法で製造されたステンレス多孔体では、クロムの還元領域での脱脂及び焼結を行うため、製品中に含まれる炭素量が一般的な金属焼結製品と比較して高くなり、磁気特性や耐腐食性、耐熱性、機械的特性など、製品に求められる性能を十分に発揮できないことがある。

そこで本発明は、ステンレス鋼中のクロムのように酸化しやすい金属成分を含有する金属多孔体の製造する際の残留炭素量と残留酸素量とを低く抑えることができ、製品多孔体の性能を大幅に向上させることができる金属多孔体の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の金属多孔体の製造方法は、有機多孔質の骨材に金属粉と有機物バインダーとからなるスラリーを塗着した金属多孔体原料を焼結させることにより金属多孔体を製造する方法において、前記金属多孔体原料を一酸化炭素と二酸化炭素とを含む雰囲気で６５０℃以下の温度で処理する脱脂工程と、該脱脂工程後の金属多孔体原料を不活性雰囲気又は真空雰囲気で焼結温度以下で処理する脱炭素工程と、該脱炭素工程後の金属多孔体原料を不活性雰囲気又は真空雰囲気又は水素雰囲気又は水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気からなる還元性雰囲気で前記脱炭素工程での温度以上かつ前記金属粉の融点以下の温度にて保持する焼結工程とを含むことを特徴としている。

さらに、本発明の金属多孔体の製造方法は、前記脱脂工程の雰囲気に用いるガスが、炭化水素と空気との混合ガス又は炭化水素と酸素との混合ガス又は炭化水素と酸素と窒素との混合ガスを部分酸化反応させることにより得られた一酸化炭素と二酸化炭素とを含む発熱性変成ガスであることを特徴とし、前記脱脂工程の雰囲気は、前記金属粉に対して酸化領域であり、炭素に対して還元領域であることを特徴としている。また、前記脱脂工程後の金属多孔体原料中の残留酸素が残留炭素に対して等量乃至過剰に存在することを特徴とし、前記金属粉はクロムを含んでいることを特徴としている。

本発明の金属多孔体の製造方法によれば、クロムなどの酸化の影響を受けやすい成分を含有するステンレス鋼のような金属を用いた焼結金属多孔体を製造する際の残留炭素及び残留酸素を低く抑えることができ、高性能の金属多孔体を安定して得ることができる。

ニッケルが還元され、炭素が酸化される領域を示したエリンガム図である。 クロムが還元され、炭素が酸化される領域を示したエリンガム図である。 本発明における脱脂工程の領域を示すエリンガム図である。 本発明における脱炭素工程の領域を示すエリンガム図である。 本発明における焼結工程の領域を示すエリンガム図である。 本発明における焼結工程の別の領域を示すエリンガム図である。

本発明では、有機多孔質の骨材に金属粉と有機物バインダーとからなるスラリーを塗着した金属多孔体原料から金属多孔体を製造するにあたり、一酸化炭素と二酸化炭素とを含む雰囲気での脱脂工程と、不活性雰囲気又は真空雰囲気での脱炭素工程と、不活性雰囲気又は真空雰囲気又は水素を含む還元性雰囲気での焼結工程とをこの順序で行う。

まず、本発明における金属多孔体原料は従来と同様にして得ることができる。すなわち、発泡ポリウレタンなどの有機多孔質の骨材に、所望の金属粉とフェノールレジンなどの炭素化しやすい有機物バインダーとからなるスラリーを塗着したものを金属多孔体原料として用いることができる。以下、骨材として発泡ポリウレタンを、金属粉としてステンレス鋼を、有機物バインダーとしてフェノールレジンを、それぞれ使用した金属多孔体原料から金属多孔体を製造する手順に沿って本発明を説明する。

第１の工程は、前記原料多孔体原料を一酸化炭素と二酸化炭素とを含む雰囲気で加熱することにより、金属多孔体原料中の有機物、即ち前記骨材及び前記有機物バインダーを分解し、分解された炭素を酸化させずに、ステンレス鋼中のクロムを酸化させるための前記脱脂工程であって、図３のエリンガム図上に示した領域IIIのクロムが酸化領域、炭素が還元領域となる領域で行われる。

この脱脂工程における雰囲気は、処理炉（脱脂炉）内に一酸化炭素と二酸化炭素とを導入して形成することもできるが、空気、酸素又は酸素含有窒素と炭化水素との混合ガスを部分酸化反応させることにより得られる発熱性変成ガスを用いることにより、安価に前記雰囲気を形成することができる。このとき、ＣＯ／ＣＯ_２比＝１／１が最も還元雰囲気として好ましく、図３の領域IIIaに示すＣＯ／ＣＯ_２比＝１／１から、酸化抑制のためのＣＯ／ＣＯ_２比＝１／１０までの不完全燃焼領域が最適である。

脱脂工程中における金属の過剰な酸化を抑制するため、発熱性変成ガスを発生させる際の条件は、空気、酸素又は酸素含有窒素と炭化水素との混合比を、理論空燃比（完全燃焼状態）又は炭化水素が過剰な領域（不完全燃焼状態）に設定することが望ましい。特に、空燃比を９０％とした際に発生する一酸化炭素３％と二酸化炭素１１％とを含む発熱性変成ガス（ＣＯ／ＣＯ_２比＝１／３．７）が最適である。

脱脂工程における加熱温度は、脱脂可能な温度、すなわち、前記骨材の有機多孔質及び前記有機物バインダーを分解可能な温度以上、この場合は発泡ポリウレタンの分解温度である３００℃以上であって、金属多孔体原料中の金属、特にステンレス鋼中のクロムが急激に酸化することのない６５０℃以下の温度範囲に設定する。

また、脱脂工程の加熱温度及び処理時間は、脱脂処理後の金属多孔体原料中の残留酸素と残留炭素とが等量又は残留炭素に対して残留酸素が１０〜２０％程度過剰になるように設定する。このとき、残留酸素が残留炭素に対して２０％を超えて過剰に存在するような条件で脱脂処理を行うと、後段の脱炭素工程を行った後の金属多孔体原料中の残留酸素量が多くなり過ぎるため、焼結工程での金属同士の拡散接合を阻害して焼結不良を引き起こしてしまうことがある。

第２の工程は、前記脱脂工程にて酸化した酸化クロムを還元し、酸素を炭素と反応させて一酸化炭素や二酸化炭素とし、金属多孔体原料中から炭素を排除するための脱炭素工程であって、図４のエリンガム図上に示した領域IVのクロム、炭素が共に還元領域となる領域で行われる。この脱炭素工程では、酸素の影響を排除するため、酸素分圧（Ｐ_Ｏ２）を１０^−１８〜１０^−２２ａｔｍの範囲とすることが望ましい。Ｐ_Ｏ２の１０^−２２ａｔｍは、工業的に得ることができる達成可能な真空不活性領域であり、１０^−１８ａｔｍは、後述する１１４７℃とクロムの酸化還元の基準線との交点と酸素基準点とから得られる値である。

この脱炭素工程では、脱脂工程を終了した金属多孔体原料（脱脂体）を、アルゴン，ヘリウム，窒素などの不活性雰囲気又は真空雰囲気にて脱脂工程以上、焼結工程以下の温度に加熱し、脱脂体中の残留炭素と残留酸素とを十分に反応させ、一酸化炭素又は二酸化炭素に変換することで脱炭素処理を行う。

脱炭素工程における処理温度は、脱脂体中の炭素と酸素との反応が進行しやすいように高温で処理することが望ましいが、１１４７℃を超えた温度域では、脱脂体中の残留炭素量が多い場合に金属の一部が溶融するため、それ以下の温度で処理することが望ましい。但し、脱脂体中の残留炭素量が２％以下の場合には、１１４７℃を超えた温度域での迅速な脱炭素処理も可能である。

この脱炭素工程を水素などを含む還元性雰囲気で行うと、雰囲気中の還元性成分と脱脂体中の酸素とが反応することで脱脂体中の酸素が選択的に取り除かれ、酸素と反応できない炭素が脱脂体中に残留してしまうため、脱炭素工程を還元性雰囲気で行うことはできない。

第３の工程は、脱炭素工程にて炭素を除去した金属多孔体原料の金属同士を結合させるための焼結工程であって、不活性雰囲気又は真空雰囲気では図５のエリンガム図上に示した領域Ｖ、水素雰囲気又は水素と不活性ガスとの混合ガスからなる還元性雰囲気では図６のエリンガム図上に示した領域VIで行われる。

図５の領域Ｖで示す１３５０℃はステンレス鋼の焼結温度の上限値であり、Ｐ_Ｏ２約１０^−１６ａｔｍは１３５０℃と炭素の酸化還元基準線との交点と酸素基準点とから得られる値である。また、図６の領域VIにおいて、Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ比が約２×１０^２／１であることは、１３５０℃とクロムの酸化還元基準線との交点と水素基準点とから得られる。これは、水素雰囲気、水素−アルゴン雰囲気の焼結炉の熱処理に伴い、炉体の酸化物、製品、空気の流入により生じるＨ_２Ｏ（露点）の管理値を示すものである。

この焼結工程では、脱炭素工程を終了した金属多孔体原料（脱炭素体）を、アルゴン，ヘリウム，窒素などの不活性雰囲気又は真空雰囲気又は水素雰囲気又は水素とアルゴン，ヘリウム，窒素などの不活性ガスとの混合ガスからなる還元性雰囲気で前記脱炭素工程以上の温度で、金属粉を構成する金属の融点以下の温度に保持し、脱炭素体中の残留酸素を除去するとともに、金属粉同士の拡散接合による焼結反応を行う。これにより、製品となる焼結金属多孔体が得られる。

このように、金属粉としてステンレス鋼の金属粉を用いた金属多孔体の製造において、金属粉中のクロムが酸化領域、炭素が還元領域となる雰囲気での加熱による脱脂工程と、不活性雰囲気又は真空雰囲気での加熱による脱炭素工程と、不活性雰囲気又は真空雰囲気又は水素を含む還元性雰囲気での加熱による焼結工程とを行うことにより、残留炭素及び残留酸素を低く抑えた焼結金属多孔体を得ることができる。

なお、前記各工程は、連続炉や同一の処理炉にて行うことも可能であるが、脱脂工程は、後段の脱炭素工程及び焼結工程とは処理雰囲気組成が大幅に異なるため、脱炭素工程及び焼結工程への酸化成分の影響を排除するため、専用の脱脂炉を用いて処理を行うことが好ましい。また、脱炭素工程と焼結工程とで同じ雰囲気（不活性雰囲気又は真空雰囲気）を用いる場合には、同一の処理炉を用いることができ、真空炉や雰囲気バッチ炉の場合には温度プログラムにより、雰囲気連続炉の場合には各ゾーン温度を脱炭素工程と焼結工程とに適したものとすることで一貫した処理を行うことができる。

さらに、本形態例では、金属粉としてステンレス鋼を用い、酸化しやすい金属成分としてステンレス鋼に含まれるクロムを挙げて説明したが、本発明は、クロムを含むステンレス鋼に限定されるものではなく、マンガン，珪素，バナジウム，チタンのような酸化しやすい金属成分を含む金属粉にも適用が可能である。

Claims (5)

1. 有機多孔質の骨材に金属粉と有機物バインダーとからなるスラリーを塗着した金属多孔体原料を焼結させることにより金属多孔体を製造する方法において、前記金属多孔体原料を一酸化炭素と二酸化炭素とを含む雰囲気で６５０℃以下の温度で処理する脱脂工程と、該脱脂工程後の金属多孔体原料を不活性雰囲気又は真空雰囲気で焼結温度以下で処理する脱炭素工程と、該脱炭素工程後の金属多孔体原料を不活性雰囲気又は真空雰囲気又は水素雰囲気又は水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気からなる還元性雰囲気で前記脱炭素工程での温度以上かつ前記金属粉の融点以下の温度にて保持する焼結工程とを含むことを特徴とする金属多孔体の製造方法。
2. 前記脱脂工程の雰囲気に用いるガスは、炭化水素と空気との混合ガス又は炭化水素と酸素との混合ガス又は炭化水素と酸素と窒素との混合ガスを部分酸化反応させることにより得られた一酸化炭素と二酸化炭素とを含む発熱性変成ガスであることを特徴とする請求項１記載の金属多孔体の製造方法。
3. 前記脱脂工程の雰囲気は、前記金属粉に対して酸化領域であり、炭素に対して還元領域であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属多孔体の製造方法
4. 前記脱脂工程後の金属多孔体原料中の残留酸素が残留炭素に対して等量乃至過剰に存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１記載の金属多孔体の製造方法。
5. 前記金属粉はクロムを含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１記載の金属多孔体の製造方法。

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