JPH07113102A - 焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡易な方法で、焼結体中のＣ及びＯ含有量を
共に安定して低減することができる粉末射出成形法によ
る焼結体の製造方法を提供する。 【構成】 金属粉末及び合金粉末、例えば、Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｍｏの元素の１種又は２種以上の金属粉末及
びこれらの金属の合金粉末を用い、粉末射出成形法によ
り、成形し、脱バインダーし、これを次の条件で焼結す
る。すなわち、脱脂後の射出成形体を露点０℃以下の乾
燥水素雰囲気中にて、相対密度９０％以下となる温度で
１次焼結することにより、主として、焼結体中に含まれ
る酸素を除去し、次に、露点０℃以上乃至５０℃以下の
湿潤水素雰囲気中で２次焼結を行なうことにより、主と
して、焼結体中に含まれる炭素を除去し、焼結体の相対
密度を９０％以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉末射出成形法によるＣ
及びＯの低減された焼結体の製造方法に関し、特に、Ｆ
ｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等を構成元素とする磁性材料（例えば、
パーメンジュール、パーマロイ等）、特定の熱膨張率を
有する材料（例えば、インバー、４２合金、コバール
等）に利用できる焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属粉末又は合金粉末を焼結して焼結体
を製造する技術として、通常少量のワックス等を金属粉
末又は合金粉末に添加してプレス成形し、脱ろう後、焼
結して焼結体を得る方法は粉末冶金法（プレス成形法）
として知られている。また、近年、金属粉末又は合金粉
末にバインダーを混合して射出成形を行ない、得られた
成形品を脱バインダーし、次いで焼結を行なうことによ
り、焼結体を製造する粉末射出成形法が知られている。

【０００３】これらの焼結体においては、焼結体中のＣ
及びＯの含有量によって、焼結体の性質が大きく左右さ
れることが知られている。特に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等を
構成元素とする磁性材料や、特定の熱膨張率を有する材
料においては、材料本来の磁気的、熱的特性を発現させ
るためには、焼結体中のＣ，Ｏ量を共に低減させること
が必要であり、特に磁性材料においては、Ｃ含有量及び
Ｏ含有量が１０００分の１（重量％）オーダであること
が必要とされているが、粉末冶金法ではＣ含有量、Ｏ含
有量とも１００分の１（重量％）オーダーであることが
多い。

【０００４】前記従来の粉末冶金法や粉末射出成形法に
おける焼結体中のＣ又はＯ量を低減させる方法には次の
ような技術があった。

【０００５】粉末冶金法における従来の焼結体中のＣ含
有量及び／又はＯ含有量の低減法 前記粉末冶金法においては、水素、アンモニア等の還元
性ガス中で焼結して焼結体中のＣ含有量又はＯ含有量を
低減する方法が知られている。しかしながら、この方法
においては、還元性ガスの露点によって、Ｃ又はＯの何
れかが選択的に除去され、具体的には、露点が高ければ
Ｃのみ除去され、低ければＯのみ除去されてしまい、Ｃ
とＯを同時に除去することができないという問題があっ
た。

【０００６】また、前記粉末冶金法においては、成形材
料として予め、低Ｃ含有量、低Ｏ含有量の高純度粉末を
使用して成形し焼結することにより、焼結体中のＣ含有
量及びＯ含有量を低減する方法が知られている。この方
法では原料費が非常に高価になるという問題があった。

【０００７】また、前記粉末冶金法においては、焼結を
真空中で行なうことにより、Ｃ含有量及びＯ含有量を低
減する方法が知られている。しかしながら、この方法に
おいては原料粉末中のＣ含有量及びＯ含有量のモル比が
１になっていればＣＯガスとして除去され、Ｃ含有量及
びＯ含有量を低減することが可能とされるが、現実的に
は原材料中のＣ／Ｏモル比を１とすることは調整困難で
ある。

【０００８】粉末射出成形法における従来のＣ及び／又
はＯ量の調整法 粉末射出成形法では、プロセス上の特徴として多量のバ
インダーを使用し、かつ長時間の脱脂を行なうため、Ｃ
及びＯが残存しやすいという問題点が付随していた。こ
のため焼結体中のＣ含有量及びＯ含有量を効率的に低減
することが可能なプロセスの開発が切望されていた。従
来、焼結体中のＣ含有量及びＯ含有量を調整又は低減す
る技術には次のようなものがあった。

【０００９】成形体の焼結に先立ち適当な雰囲気下で熱
処理し、Ｃ／Ｏモル比を調整した後に真空焼結すること
により、焼結体中のＣ含有量及びＯ含有量を調整する方
法が、例えば、特開平３−１７３７０２号公報により知
られている。この方法は、焼結処理に先立って成形体を
湿潤水素中又は酸素を含む雰囲気中にて、熱処理した
後、減圧下で焼結することにより、Ｃ含有量及びＯ含有
量を低減するものである。

【００１０】しかしながら、この方法においては、原料
粉末の生産ロットにより原料粉末中のＣ量、Ｏ量にばら
つきが生じた場合、脱脂体中のＣ／Ｏモル比が十分に調
整できないため、焼結体中のＣ、Ｏ量の低減が十分に行
なえないことが考えられる。また、脱脂炉内の雰囲気も
ばらつきがあり、残存バインダー量にも差が生じること
や、製品の形状の違いによっても差が生じることから、
焼結体中のＣ、Ｏ量の低減が十分に行なえないことが考
えられる。したがって、この方法においては原料中の
Ｃ、Ｏ量の管理、原料保存中のＣ、Ｏ量の管理、バイン
ダー中のＣ、Ｏ量の管理、焼結工程中のＣ、Ｏ量の管理
等を行なわなければならず、高度なプロセス制御が必要
となる。

【００１１】また前記粉末射出成形法においては、脱脂
体中のＣ及びＯを焼結時にＣＯガスとして除去できるよ
うに調整するためにＣ源を添加してＣ／Ｏモル比を調整
し、焼結体中のＣ含有量及びＯ含有量を調整する方法が
知られている。この方法においてＣの添加手段としては
次のものが知られている。

【００１２】１）原料粉末に炭素を添加する方法。

【００１３】２）必要なＣ量を有する樹脂を添加する方
法。

【００１４】３）Ｃが適当に残存する樹脂を添加する方
法。

【００１５】４）焼結に先立ち浸炭させる方法。

【００１６】前記４）の浸炭させる方法は、例えば、特
開平４−１７６８０２号公報により知られているが、そ
の処理に浸炭ガスが必要であるので、プロセスが複雑化
するばかりか、焼結体中に炭化物を生成させる恐れがあ
る。前記１）〜４）の方法は何れもＣ／Ｏモル比を所定
の比率に調整するためには、種々のばらつきを考慮した
高度なプロセスコントロールが必要であり、工業的製造
プロセスとしては煩雑なものとなる。

【００１７】また前記粉末射出成形法においては、Ｃ供
給源として炭素質材を成形体とともに並置して焼結する
方法が、例えば特開平５−４３９０６号公報により提案
されている。この方法は、成形体中に炭素質材を浸炭さ
せることによって、成形体中のＣ含有量を調整するもの
であるため、得られる焼結体のＣ含有量は比較的高いも
のとなり、焼結体中のＣ含有量とＯ含有量を共に低くす
ることは困難である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、前記
した従来の焼結体中のＣ含有量及びＯ含有量を調整する
技術における問題点を除去し、簡易な方法で、焼結体中
のＣ含有量及びＯ含有量を共に安定して低減することが
できる粉末射出成形法による焼結体の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために本発明は、金属粉末及び合金粉末を原料とする
粉末射出成形法による焼結体の製造方法において、脱脂
後の射出成形体を露点０℃以下の乾燥水素雰囲気中に
て、相対密度９０％以下となる温度で１次焼結すること
により、主として、焼結体中に含まれる酸素を除去し、
次に、露点０℃以上乃至５０℃以下の湿潤水素雰囲気中
で２次焼結を行なうことにより、主として、焼結体中に
含まれる炭素を除去し、焼結体の相対密度を９０％以上
とすることを特徴とする焼結体の製造方法とするもので
ある。

【００２０】本発明における前記金属粉末及び合金粉末
は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏの元素の１種又は２種以上
の金属粉末及びこれらの金属の合金粉末が使用される。
特に好適には、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金粉末が、本発明の
焼結体の製造方法の原料として用いられる。

【００２１】本発明によれば、焼結工程前における成形
体中又は脱脂体中のＣ／Ｏモル比の調整は一切考慮する
必要がなく、そして、Ｃ／Ｏモル比の調整のためのＣ源
付与等の余分なプロセスは全く必要なく、通常の、金属
粉末を原料とした粉末冶金法（粉末プレス法、粉末射出
成形法等）による焼結体の製造プロセスとほぼ同様の手
順で、低Ｃ含有量及び低Ｏ含有量の焼結体を得ることが
できるので、工業的に極めて有利な方法である。

【００２２】以下に本発明の焼結体の製造方法について
詳述する。

【００２３】図１は、本発明の焼結工程における経過時
間に対する温度の関係の概要を示す。１次焼結では、露
点０℃以下の乾燥水素フロー中で、主として還元を行な
い、Ｏの低減を行なう（脱酸反応又は還元反応）。この
脱酸反応は次の式（１）で示される反応である。

【００２４】ＭＯ＋Ｈ₂ → Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ 式（１） （但し、Ｍは金属元素を示す。） 次に２次焼結では、露点０℃以上乃至５０℃以下の湿潤
水素フロー中で、最終焼結温度に到達させた温度で脱炭
を行ない、Ｃの低減を行なう（脱炭反応）。この脱炭反
応は次の式（２）で示される反応である。

【００２５】Ｃ＋Ｈ₂ Ｏ → ＣＯ＋Ｈ₂ 式（２） 通常、金属粉末の焼結は、金属の酸化を防止するため
に、水素中で行なわれており、前記式（１）又は式
（２）に示されるように、水素雰囲気中の水分量により
脱酸反応又は脱炭反応の何れかが支配的に選択されてい
る。したがって、ＯとＣを同時に同じように除去するこ
とは困難である。

【００２６】本発明において、１次焼結を乾燥水素雰囲
気、２次焼結を湿潤水素雰囲気としたのは、以下の理由
による。すなわち、もし１次焼結を湿潤水素で脱炭し、
２次焼結を乾燥水素で脱酸した場合、１次焼結で脱炭は
達成されるが、１次焼結で使用した湿潤水素によって炉
内に炭素分が付着されて汚染されることになるため、２
次焼結によって乾燥水素がこの炭素分と反応したり、ま
た乾燥水素が炭素質のヒータと反応して炭化水素ガスが
生成して浸炭雰囲気を形成し、結果的に焼結体のＣ量を
増やしてしまうので、Ｃ含有量及びＯ含有量を共に減少
させることは不可能であるからである。

【００２７】本発明において、１次焼結で得られた焼結
体の密度を９０％以下としたのは、９０％を越えると焼
結体の気孔が完全に閉鎖されるため、２次焼結した際
に、脱炭反応を進行させるためのガスの通気が阻害さ
れ、Ｃの除去が十分に行なわれなくなるので、これを防
止するためである。１次焼結時のＯ量は焼結温度の上昇
とともに急激に減少するため、１次焼結時の焼結温度を
できるだけ高く設定し、しかも、１次焼結後の相対密度
を９０％以下とする必要がある。

【００２８】よって本発明においては、粉末の粒径、形
状を考慮して１次及び２次の焼結温度を調整することで
Ｃ含有量及びＯ含有量をさらに低減することが可能であ
る。

【００２９】また本発明においては、Ｃ含有量及びＯ含
有量の低減のみではなく、Ｃ量、Ｏ量を所定の量に調整
することも可能である。

【００３０】

【実施例】

〔予備実験〕コバール（商品名、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７
Ｃｏ）のアトマイズ粉に対し、４５（容量％）のバイン
ダーを加え、１６０℃、１時間で混練し、１２０℃で造
粒し、次いで、１５０℃で射出成形を行なった。得られ
た成形体を大気中、３５０℃、５０時間で脱脂した。こ
の脱脂体に対して、炉内露点が＋３０℃程度の乾燥水素
フロー中で１１００℃〜１３００℃の範囲の各種焼結温
度で焼結を行ない、焼結体のＣ含有量及びＯ含有量を測
定した。得られた測定値に基づき、図２に、乾燥水素フ
ロー中における焼結温度に対するＣ含有量又はＯ含有量
の関係をグラフに示す。

【００３１】図２によれば、焼結温度の上昇とともに急
激にＯ含有量が低下しており、１次の焼結をできるだけ
高温で行なうことが、Ｏ含有量の低減につながることが
わかる。

【００３２】別の実験例として前記の脱脂体に対して、
炉内露点が−４５℃程度の湿潤水素フロー中で１１００
℃〜１３００℃の範囲の各種焼結温度で焼結を行ない、
焼結体のＣ含有量及びＯ含有量を測定した。得られた測
定値に基づき、図３に湿潤水素フロー中における焼結温
度に対するＣ含有量又はＯ含有量の関係をグラフに示
す。

【００３３】図３によれば焼結温度にかかわらず低いＣ
含有量となり、温度の上昇とともにＣ含有量が低下して
いる。一方Ｏ含有量は高く、温度とともに上昇してい
る。

【００３４】以上、図２、図３によれば、何れの水素雰
囲気中で焼結体のＣ含有量及びＯ含有量を低下させて
も、Ｃ又はＯの何れか一方の二者択一的な除去しか期待
できないことがわかる。

【００３５】〔実施例１、実施例２、比較例〕原料粉末
には、平均粒径１２μｍのコバール（商品名、Ｆｅ−２
９Ｎｉ−１７Ｃｏ）の水アトマイズ粉を用い、バインダ
ーとして次の表１に記載の成分のものを用いた。

【００３６】

【表１】 前記アトマイズ粉に対し、４５（容量％）のバインダー
を加え、１６０℃、１時間で混練し、１２０℃で造粒
し、次いで、１５０℃で射出成形を行なった。得られた
成形体を大気中、３５０℃、７０時間で脱脂し、脱脂体
を得た。得られた脱脂体のサンプルをカーボン炉、露内
露点が＋３０℃程度の乾燥水素フロー中１１００℃（焼
結条件１）で焼結し、また、１３００℃（焼結条件２）
で焼結してそれぞれ１次焼結を行なった。次いで、炉内
露点が−４５℃程度の湿潤水素フロー中で前記各々のサ
ンプルを１３００℃で２次焼結を行なって焼結体を得
た。これらの焼結体の製造方法のうち前記焼結条件１か
ら焼結体を得る場合を実施例１、前記焼結条件２から焼
結体を得る場合を実施例２とした。比較例として１次焼
結なしで、前記の２次焼結の条件で焼結（焼結条件３）
を行なった。

【００３７】実施例１、実施例２、比較例の各工程（原
料粉末、水素中脱脂、１次焼結、２次焼結）における処
理物のＣ含有量及びＯ含有量を表２に示す。

【００３８】

【表２】 表２によれば、実施例１、実施例２ともに、２次焼結後
の焼結体中にＯ含有量及びＣ含有量の低減が認められ
る。なお、実施例１の場合は、低いＣ含有量に加えて、
特に、Ｏ含有量が１０００分の１（重量％）オーダとな
っているので、低熱膨張材料とする場合に適している。
実施例２の場合は低いＣ量に加えＯ量が１０００分の１
（重量％）オーダーとなっているので、磁性材料に適し
ていると考えられる（が、さらにＣ量を減少させるため
には、１次の焼結密度を本条件下で下げることにより可
能である。）。一方、比較例で得られた焼結体は、Ｃ含
有量は低減されているが、Ｏ含有量は１０分の１オーダ
ーと高いため、磁性材料や、特定の熱膨張率を有する材
料に使用することは適当ではない。

【００３９】また表２によれば、１次焼結後の焼結体の
Ｏ含有量、及び２次焼結後の焼結体のＯ含有量において
殆ど差異がないことから、１次焼結においてＯ含有量を
低下すれば、２次焼結後の焼結体におけるＯ含有量も低
下できることが確認できた。図４に１次焼結後の焼結体
の相対密度と２次焼結後の焼結体中のＣ含有量の関係を
示す。図４によれば、１次焼結温度を高くして、焼結体
の相対密度が９０％以上になると、２次焼結によって得
られた焼結体中のＣ含有量が急激に上昇することが分か
る。このような結果は、１次焼結によって相対密度が高
くなると、焼結体の気孔が完全に閉鎖されるため、２次
焼結した際に、脱炭反応を進行させるためのガスの通気
が阻害され、焼結体の表面部分のみで脱炭がおこり、内
部まで十分に脱炭が進まなかったためと考えられる。よ
って、１次焼結は相対密度で９０％以下にする必要があ
ることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、脱脂後の射出成形体を
露点０℃以下の乾燥水素雰囲気中にて、相対密度９０％
以下となる温度で１次焼結を行ない、さらに露点０℃以
上乃至５０℃以下の湿潤水素雰囲気中で２次焼結を行な
うことにより、１次焼結で主として焼結体中に含まれる
酸素を除去し、２次焼結で主として焼結体中に含まれる
炭素を除去することができ、これらの工程の組合せによ
り、焼結体中のＣ含有量及びＯ含有量を同時に低減させ
ることが可能となった。

【００４１】また本発明によれば、通常実施されている
金属粉末を原料にした粉末射出成形プロセスをほぼその
まま踏襲するだけで簡単にに低Ｃ含有量、低Ｏ含有量の
焼結体が得られ、工業プロセス上極めて有用である。

【００４２】本発明によって、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ
等を合金元素とする磁性材料や特定の熱膨張率を有する
材料を常に低Ｃ含有量、低Ｏ含有量で、しかもそれらの
含有量のばらつきの少ない焼結体を製造することが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の焼結工程における経過時間に対する温
度の関係の概要を示す。

【図２】乾燥水素フロー中における焼結温度に対するＣ
含有量又はＯ含有量の関係を示すグラフである。

【図３】湿潤水素フロー中における焼結温度に対するＣ
含有量又はＯ含有量の関係を示すグラフである。

【図４】１次焼結後の焼結体の相対密度と２次焼結後の
焼結体中のＣ含有量の関係を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属粉末及び合金粉末を原料とする粉末
   射出成形法による焼結体の製造方法において、 （１）脱脂後の射出成形体を露点０℃以下の乾燥水素雰
   囲気中にて、相対密度９０％以下となる温度で１次焼結
   することにより、主として、焼結体中に含まれる酸素を
   除去し、 （２）次に、露点０℃以上乃至５０℃以下の湿潤水素雰
   囲気中で２次焼結を行なうことにより、主として、焼結
   体中に含まれる炭素を除去し、焼結体の相対密度を９０
   ％以上とすることを特徴とする焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記金属粉末及び合金粉末は、Ｆｅ，Ｎ
   ｉ，Ｃｏ，Ｍｏの元素の１種又は２種以上の金属粉末及
   びこれらの金属の合金粉末である請求項１記載の焼結体
   の製造方法。