WO2021145288A1 - 酸化物焼結体および酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents

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WO2021145288A1
WO2021145288A1 PCT/JP2021/000523 JP2021000523W WO2021145288A1 WO 2021145288 A1 WO2021145288 A1 WO 2021145288A1 JP 2021000523 W JP2021000523 W JP 2021000523W WO 2021145288 A1 WO2021145288 A1 WO 2021145288A1
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WO
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sintered body
oxide sintered
oxide
powder
calcium
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PCT/JP2021/000523
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English (en)
French (fr)
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小川　修平
宮川　直通
伊藤　和弘
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/057—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on calcium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body and a method for producing an oxide sintered body.
  • semiconductor manufacturing equipment has been used when manufacturing semiconductors from wafers.
  • various processes such as film formation processing and etching processing of various materials are carried out on the wafer.
  • plasma of a highly corrosive halogen gas such as chlorine gas or fluorine gas may be used.
  • a highly corrosive halogen gas such as chlorine gas or fluorine gas
  • plasma resistant materials are used in equipment for such processes.
  • oxide sintered bodies such as magnesium oxide (MgO) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) have been known as materials having good plasma resistance.
  • This material having a plasma resistance known up, particularly MgO and Y 2 O 3 are both hardly sintered, there is a problem that the manufacturing cost of the sintered body is high. Therefore, there is still a demand for an oxide sintered body having plasma resistance and being able to be manufactured at a lower cost.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and the present invention provides an oxide sintered body having relatively good plasma resistance and capable of being manufactured at a relatively low cost.
  • the purpose is.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such an oxide sintered body.
  • it is an oxide sintered body.
  • Contains conductive mayenite compounds The average crystal grain size is in the range of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • An oxide sintered body having a relative density of 98% or more is provided.
  • the present invention is a method for producing an oxide sintered body.
  • the press pressure applied to the object to be processed is the above.
  • the present invention can provide an oxide sintered body having relatively good plasma resistance and can be manufactured at a relatively low cost. Further, the present invention can provide a method for producing such an oxide sintered body.
  • FIG. 1 It is a flow figure which shows typically an example of the manufacturing method of the oxide sintered body by one Embodiment of this invention. It is a figure which showed typically one structural example of the apparatus used when heat-treating a body to be processed. It is a figure which showed typically the usage mode of the apparatus shown in FIG.
  • Mayenite compound has a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3, having a characteristic crystal structure having three-dimensionally linked diameter of about 0.4nm voids (cages).
  • the skeletons that make up this cage are positively charged and form 12 cages per unit cell.
  • the inside of 1/6 of this cage is occupied by oxygen ions in order to satisfy the electrical neutrality condition of the crystal.
  • the oxygen ions in the cage have properties that are chemically different from the other oxygen ions that make up the skeleton, and therefore the oxygen ions in the cage are particularly called free oxygen ions. ..
  • the mayenite compound is also referred to as [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ⁇ 2O 2-.
  • the mayenite compound When part or all of the free oxygen ions in the cage of the mayenite compound are replaced with electrons, the mayenite compound is imparted with conductivity. This is because the electrons encapsulated in the cage of the mayenite compound are not so constrained by the cage and can move freely in the crystal.
  • a conductive mayenite compound is particularly referred to as a conductive mayenite compound.
  • the conductive mayenite compound has an electron density of 1.0 ⁇ 10 18 cm -3 or more.
  • the maximum electron density in the conductive myenite compound is 2.3 ⁇ 10 21 cm -3 .
  • the electron density of the conductive mayenite compound is measured by two methods based on the electron density of the mayenite compound.
  • the electron density is 2 of the absorption spectrum converted by Kbelkamunck by measuring the diffuse reflection of the conductive mayenite compound powder. It is calculated from the absorbance (Kbelkamunck conversion value) of .8 eV (wavelength 443 nm). This method utilizes the fact that the electron density and the Kbelkamunck conversion value are in a proportional relationship.
  • a method for creating a calibration curve will be described.
  • ESR electron spin resonance
  • the electron density is 3.0 ⁇ 10 20 cm -3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm -3
  • the electron density is the absorption spectrum obtained by measuring the diffuse reflection of the conductive mayenite compound powder and converting it to Kbelkamunck. It is converted from the peak wavelength (energy).
  • n indicates the electron density (cm -3 )
  • E sp indicates the energy (eV) of the peak of the absorption spectrum converted to Kbelkamunck.
  • the conductive mayenite compound has a C12A7 crystal structure composed of calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (O), calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (O).
  • a part of at least one kind of atom may be replaced with another atom or an atomic group.
  • a part of calcium (Ca) is magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), lithium (Li), sodium (Na), chromium (Cr), manganese (Mn), cerium (Ce).
  • Cobalt (Co), nickel (Ni) and copper (Cu) may be substituted with one or more atoms selected from the group.
  • Al aluminum
  • Si silicon
  • germanium Ge
  • B gallium
  • Ti titanium
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Ce cerium
  • Pr Scandium
  • La Lantern
  • Ytterbium Y
  • Eu Europium
  • Ytterbium Yb
  • Cobalt Co
  • Nickel Ni
  • Tb Terbium
  • the conductive mayenite compound at least a part of free oxygen ions in the cage H -, H 2 -, H 2-, O -, O 2 -, OH -, F -, Cl -, and S 2-, such as anionic, and the like anions nitrogen (N), may be substituted.
  • the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) in the conductive mayenite compound is preferably in the range of 13: 6 to 11: 8 in terms of the molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3, and is 12.5: 6.5.
  • the range of ⁇ 11: 8 is more preferable, the range of 12.3: 6.7 to 11.5: 7.5 is more preferable, and the range of 12.2: 6.8 to 11.8: 7.2 is further preferable. It is preferable, and about 12: 7 is particularly preferable.
  • the number of moles of calcium and other atoms is regarded as the number of moles of calcium.
  • the number of moles of aluminum and other atoms is regarded as the number of moles of aluminum.
  • oxide sintered body according to one embodiment of the present invention
  • it is an oxide sintered body.
  • the average crystal grain size is in the range of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • An oxide sintered body having a relative density of 98% or more is provided.
  • the conventional oxide sintered body having plasma resistance has a problem that it is difficult to sinter and the manufacturing cost is high.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention is mainly composed of a conductive mayenite compound.
  • the oxide sintered body according to one embodiment of the present invention is substantially composed of a conductive myenite compound.
  • the conductive myenite compound can be sintered relatively easily. Therefore, in the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention, the production cost can be significantly suppressed.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention has relatively good plasma resistance.
  • the following can be considered as the reason why the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention exhibits relatively good plasma resistance.
  • the conductive mayenite compound contained in the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention has an average crystal grain size in the range of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and the crystal grains are relatively large.
  • the porosity is significantly suppressed.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention has fewer defects such as grain boundaries and pores, and as a result, relatively good plasma resistance can be obtained.
  • the average crystal grain size is 40 ⁇ m or less in order to suppress a decrease in the strength of the sintered body. Further, by setting the average crystal grain size to 40 ⁇ m or less, it is possible to enhance the thermal shock resistance of the sintered body.
  • the step of pressurizing the object to be processed with a press pressure of 50 kgf / cm 2 or more and the press pressure applied to the object to be processed are released.
  • a process to be performed By such a characteristic process, in one embodiment of the present invention, it is possible to significantly suppress the retention of pores in the sintered body and to allow the crystal grains to grow large. That is, it is possible to obtain an oxide sintered body having large crystal grains while suppressing a decrease in relative density.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention has an average crystal grain size in the range of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the average crystal grain size is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the average crystal grain size of the oxide sintered body can be obtained by image processing.
  • the average crystal particle size can be calculated by importing an SEM photograph (1000 times) of the oxide sintered body into image processing software and averaging the particle size of each particle.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention has a relative density of 98% or more.
  • the relative density is preferably 98.5% or more, and more preferably 99.0% or more.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention may have a thickness of 8 mm or more.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention a relatively thick sintered body can be produced relatively easily and at low cost.
  • the thickness of the sintered body is, for example, 10 mm or more, and can be 15 mm or more.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention may contain 1000 ppm or less by weight of alkali metal impurities.
  • examples of the main alkali metal impurities include sodium and lithium.
  • the conductivity can be changed relatively easily by finely adjusting the production conditions, and sintered bodies having various conductivitys can be produced. can.
  • the conductivity is, for example, in the range of 400 S / cm to 600 S / cm.
  • FIG. 1 schematically shows a flow of a method for producing an oxide sintered body (hereinafter, referred to as “first production method”) according to an embodiment of the present invention.
  • the first manufacturing method is (1) A step (S110) of preparing a calcined powder containing calcium oxide and aluminum oxide at a ratio of 13: 6 to 11: 8 ( molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3). (2) A step (S120) of putting the object to be processed containing the calcined powder into a container together with a reducing agent and pressurizing the object to be processed with a press pressure of 50 kgf / cm 2 or more. (3) In a step of holding the object to be processed in the range of 1280 ° C. to 1330 ° C. and performing heat treatment in a state where the inside of the container is depressurized, the press pressure applied to the object to be processed is the above.
  • Step S110 First, the calcined powder for the object to be treated, which is used in the steps S120 and subsequent steps, is prepared.
  • the "temporary powder” means a mixed powder containing calcium oxide and aluminum oxide, which is prepared by heat treatment.
  • the “temporary baking powder” is prepared so that the ratio of calcium (Ca) and aluminum (Al) is 13: 6 to 11: 8 in terms of the molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3.
  • the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) is preferably in the range of 12.5: 6.5 to 11: 8 in terms of the molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3, and is preferably 12.3. It is more preferably in the range of 6.7 to 11.5: 7.5, and even more preferably in the range of 12.2: 6.8 to 11.8: 7.2. Ideally, the molar ratio of calcium oxide to aluminum oxide is about 12: 7.
  • Temporary baking powder can be prepared, for example, as follows.
  • the mixed powder contains at least a raw material that is a source of calcium oxide and a source of aluminum oxide.
  • the mixed powder may contain calcium aluminate, or the mixed powder may contain at least two selected from the group consisting of calcium compounds, aluminum compounds, and calcium aluminate.
  • the mixed powder may contain, for example, a calcium compound and an aluminum compound. Further, the mixed powder may contain, for example, a calcium compound and calcium aluminate. Further, the mixed powder may contain, for example, an aluminum compound and calcium aluminate. Further, the mixed powder may contain, for example, a calcium compound, an aluminum compound, and calcium aluminate. Further, the mixed powder may be, for example, a mixed powder containing only calcium aluminate.
  • step S110 will be described on the assumption that the mixed powder contains at least a raw material A as a calcium oxide source and a raw material B as an aluminum oxide source.
  • raw material A examples include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, calcium sulfate, calcium metaphosphate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium nitrate, and calcium halide. Of these, calcium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide are preferred.
  • Examples of the raw material B include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum halide and the like. Of these, aluminum oxide and aluminum hydroxide are preferred. Examples of aluminum oxide (alumina) include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina, but ⁇ -aluminum oxide (alumina) is preferable.
  • the raw material A and the raw material B preferably have a low content of alkali metal impurities. This makes it possible to reduce the amount of alkali metal impurities contained in the calcined powder and the object to be treated. Further, the plasma resistance of the finally obtained sintered body can be further improved.
  • the content of alkali metal impurities is, for example, 1000 ppm or less by weight.
  • the content of the alkali metal impurities is preferably 100 ppm or less by weight, and more preferably 10 ppm or less by weight.
  • the main alkali metal impurities are sodium and lithium.
  • the mixed powder containing the raw material A and the raw material B is heat-treated.
  • a calcined powder containing calcium oxide and aluminum oxide can be obtained.
  • the ratio of calcium oxide to aluminum oxide in the calcined powder is in the range of 13: 6 to 11: 8 in terms of molar ratio.
  • the heat treatment temperature is in the range of approximately 500 ° C to 1270 ° C.
  • the temperature of the heat treatment changes depending on the raw material A and the raw material B used.
  • the heat treatment temperature is, for example, in the range of 500 ° C. to 1270 ° C.
  • the temperature at which calcium carbonate decomposes into calcium oxide and carbon dioxide is about 900 ° C., so that the heat treatment temperature of the mixed powder needs to be at least 900 ° C. or higher.
  • the temperature at which calcium hydroxide decomposes into calcium oxide and water is 450 ° C. to 500 ° C., so that the heat treatment temperature of the mixed powder is at least 500 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature of the mixed powder containing the raw material A and the raw material B is preferably in the range of 700 ° C. to 1250 ° C., more preferably in the range of 900 ° C. to 1200 ° C., further preferably in the range of 950 ° C. to 1150 ° C., and more preferably 1000 ° C. to 1100 ° C. It is most preferably in the range of.
  • the heat treatment may be carried out in the air, in an oxygen-containing atmosphere (for example, an oxygen gas atmosphere), in an inert gas atmosphere, or in a vacuum atmosphere.
  • an oxygen-containing atmosphere for example, an oxygen gas atmosphere
  • an inert gas atmosphere for example, inert gas atmosphere
  • a vacuum atmosphere for example, inert gas atmosphere
  • the calcined powder obtained after the heat treatment is usually in the form of a partially sintered powder or lump. Therefore, a pulverization treatment may be carried out if necessary.
  • pulverization treatment for example, a ball mill or the like is used.
  • An automatic mortar may be used.
  • the pulverization treatment may be performed so that the average particle size is about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • an alcohol represented by C n H 2n + 1 OH for example, isopropyl alcohol
  • the "average particle size" of the powder after the pulverization treatment means a value obtained by measuring with a laser diffraction / scattering method.
  • a wet ball mill using an alcohol represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 3 or more) (for example, isopropyl alcohol) as a solvent, or a circulation type.
  • n is an integer of 3 or more
  • isopropyl alcohol for example, isopropyl alcohol
  • the average particle size of the powder can be refined to 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Temporary baking powder is prepared by the above steps.
  • Step S120 Next, the object to be processed containing the calcined powder obtained in step S110 is installed in a container that can be sealed.
  • powdered calcined powder may be used as it is.
  • a molded product containing calcined powder may be used as the product to be treated.
  • the molded body can be manufactured by compression molding the calcined powder.
  • the molding pressure of the calcined powder is preferably in the range of, for example, 150 MPa to 300 MPa. If the molding pressure exceeds 300 MPa, the molded product may crack. Further, if the molding pressure is less than 150 MPa, the relative density of the finally obtained sintered body may decrease.
  • the object to be processed installed in the container is then pressurized from above and below.
  • the press pressure at this time is 50 kgf / cm 2 or more.
  • the press pressure is less than 50 kgf / cm 2 , the growth of particles is not promoted in the subsequent step S130, and it becomes difficult to obtain an average crystal grain size of 5 ⁇ m or more.
  • a reducing agent is further installed in the container.
  • a Ti member and / or a Ca source is used as the reducing agent.
  • the Ti member may be in the form of, for example, a Ti plate, a Ti foil, and a Ti powder.
  • the Ca source may be in the form of CaH 2 powder, for example.
  • an aluminum (Al) vapor source and a carbon monoxide (CO) source may be installed in the processing environment.
  • Al vapor source for example, aluminum powder, aluminum foil, an aluminum plate, or the like may be used.
  • CO source for example, a carbon (C) member such as a carbon plate and a carbon container may be used.
  • Step S130 Next, the inside of the container is depressurized.
  • the object to be treated is heated in a pressurized state and heat-treated.
  • the pressure inside the container is reduced to 30 Pa or less.
  • the pressure inside the container is preferably reduced to 10 Pa or less.
  • the heat treatment temperature of the object to be treated (hereinafter, also referred to as “firing temperature”) is in the range of 1280 ° C to 1330 ° C.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1290 ° C to 1320 ° C.
  • the heat treatment time of the object to be treated (hereinafter, also referred to as "firing time") varies depending on the firing temperature, but is, for example, in the range of 14 hours to 100 hours.
  • the firing time is preferably in the range of 24 hours to 96 hours.
  • calcium oxide and aluminum oxide (and calcium aluminate, if included) in the calcined powder react to form a non-conductive myenite compound.
  • this is reduced by a reducing agent to form a conductive mayenite compound.
  • the press pressure applied to the object to be processed is gradually weakened from the time point 3 hours before the holding at the firing temperature is completed, and the press pressure is at the firing temperature at the latest. By the time the hold is complete, it will drop to 0 (zero).
  • press pressure decrease rate v When the average value of the decrease rate of the press pressure is referred to as "press pressure decrease rate v", the press pressure decrease rate v is in the range of 20 kgf / cm 2 / h to 60 kgf / cm 2 / h.
  • the larger the press pressure decrease rate v the faster the press pressure applied to the object to be processed decreases. That is, the object to be processed is released from the pressure-applied state more quickly.
  • the press pressure reduction rate v is preferably in the range of 20 kgf / cm 2 / h to 60 kgf / cm 2 / h.
  • a dense sintered body having a relative density of 98% or more is produced.
  • the relative density of the sintered body is preferably 99% or more. The higher the relative density, the less likely the sintered body will break to impact or thermal stress.
  • the alkali metal impurities contained in the sintered body can be significantly suppressed.
  • the amount of alkali metal impurities contained in the sintered body is 1000 ppm or less by weight.
  • the oxide sintered body obtained by the first production method has a large average crystal grain size, a high relative density, and a small amount of impurities, and therefore has good plasma resistance.
  • the obtained sintered body may have a thickness of 8 mm or more.
  • FIG. 2 schematically shows a configuration diagram of the devices used in steps S120 to S130.
  • this device 100 has a pressurizing member 110 and a heating chamber 180.
  • the pressurizing member 110 has a tubular member 120 and a pressing member 130.
  • the object to be processed is pressurized in the pressurizing member.
  • the tubular member is preferably a member made of a material containing carbon (for example, carbon, SiC, etc.), and more preferably a member made of carbon.
  • the tubular member is not limited to the tubular shape, and may be, for example, a box shape. Further, the cross section of the tubular member is not limited to a quadrangle or a circle, and may follow the shape of the sintered body to be manufactured.
  • the material of the pressing member 130 is not particularly limited.
  • the pressing member 130 is preferably a member containing carbon (for example, carbon, SiC, etc.), and more preferably a member made of carbon. Therefore, the object to be treated is preferably pressurized in a pressure member containing carbon, and more preferably in a pressure member made of carbon. In particular, the object to be treated is preferably pressurized in a cylindrical member containing carbon, and more preferably in a cylindrical member made of carbon.
  • the tubular member 120 has a side surface 122 and a bottom surface 124, and further has an internal space 126 surrounded by the side surface 122 and the bottom surface 124. More specifically, the interior space 126 is partitioned by an inner side wall 128 and an inner bottom wall 129.
  • the tubular member 120 may have a substantially columnar or prismatic form.
  • the bottom surface 124 has a substantially circular shape, and in the latter case, the bottom surface 124 has a substantially polygonal shape.
  • the interior space 126 may have a substantially columnar or prismatic form.
  • the inner bottom wall 129 has a substantially circular shape, and in the latter case, the inner bottom wall 129 has a substantially polygonal shape.
  • the pressing member 130 has a tip 135, and the tip 135 can be inserted into the internal space 126 of the tubular member 120 with a predetermined press pressure.
  • FIG. 2 shows a state before the pressing member 130 is inserted into the internal space 126 of the tubular member 120.
  • the pressurizing member 110 may be composed of a commercially available hot press device.
  • the heating chamber 180 has a structure for accommodating the pressurizing member 110.
  • the heating chamber 180 has a gas inlet 182 and an exhaust port 184, and can control the internal pressure (vacuum degree) and atmosphere.
  • the heating chamber 180 may have a heating structure capable of heating the pressurizing member 110.
  • the structure has a heating element between the heating chamber 180 and the tubular member 120.
  • the heating structure of the heating chamber 180 can be omitted.
  • FIG. 3 shows an example of a mode when using this device 100.
  • one or more carbon plates 140 are placed on the lower surface of the internal space 126 of the tubular member 120 of the pressurizing member 110, that is, on the inner bottom wall 129. Will be installed. However, the installation of the carbon plate 140 is optional.
  • the first member 142 is installed on the carbon plate 140.
  • the first member 142 has a reducing agent such as a Ti and / or Ca source.
  • the first member 142 may be made of Ti powder, Ti plate, or Ti foil.
  • the first member 142 may be CaH 2 powder.
  • the first member 142 may have a Ti source and CaH 2 powder.
  • the object to be processed 145 is installed in the internal space 126 of the tubular member 120 so as to cover the first member 142.
  • the object to be treated 145 has a calcined powder containing calcium oxide and aluminum oxide.
  • the object to be treated 145 is installed in the internal space 126, for example, in a state of being covered with a covering member having a large number of fine through holes (for example, alumina (aluminum oxide) or the like) (preferably in a state of covering the whole). You may. In this case, the product after the heat treatment can be easily recovered.
  • a covering member having a large number of fine through holes for example, alumina (aluminum oxide) or the like
  • the second member 147 is installed in the internal space 126 of the tubular member 120 so as to cover the object to be processed 145.
  • the second member 147 has a reducing agent such as a Ti and / or Ca source.
  • the second member 147 may be made of Ti powder, Ti plate, or Ti foil.
  • the second member 147 may be CaH 2 powder.
  • the second member 147 may have a Ti source and CaH 2 powder.
  • the second member 147 may be the same member as the first member 142.
  • one or more second carbon plates 150 are installed on the second member 147.
  • the installation of the second carbon plate 150 is optional.
  • the tip 135 of the pressing member 130 is inserted into the internal space 126 of the tubular member 120. Further, by applying a load to the pressing member 130 from above, a predetermined press pressure is applied to each member in the internal space 126 via the tip 135 of the pressing member 130.
  • the press pressure is 50 kgf / cm 2 or more.
  • the assembly 160 including the pressurizing member 110 configured in this way is installed inside the heating chamber 180.
  • the inside of the heating chamber 180 is depressurized to a predetermined pressure by using the gas inlet 182 and the exhaust port 184 of the heating chamber 180.
  • the inside of the heating chamber 180 can be depressurized by connecting the exhaust port 184 to an exhaust device such as a vacuum pump and operating the exhaust device.
  • an exhaust device such as a vacuum pump and operating the exhaust device.
  • the internal pressure of the heating chamber 180 is 30 Pa or less.
  • the internal pressure is preferably 10 Pa or less.
  • a predetermined gas may be introduced at a predetermined concentration through the gas inlet 182.
  • the firing temperature of the assembly 160 is in the range of 1280 ° C to 1330 ° C, as described above.
  • the firing time varies depending on the firing temperature and the mass of the object to be processed 145, but is, for example, in the range of 24 hours to 96 hours.
  • the object to be treated 145 is surrounded by a reducing agent such as Ti and / or Ca.
  • a reducing agent such as Ti and / or Ca.
  • the CaH 2 powder is decomposed to generate Ca vapor.
  • the inside of the heating chamber 180 particularly the inside of the internal space 126 of the tubular member 120, becomes a strong reducing atmosphere. Therefore, a conductive mayenite compound is produced from the object to be treated 145.
  • the press pressure applied to the object to be processed 145 is gradually weakened from the time point 3 hours before the holding at the firing temperature is completed.
  • the press pressure reduction rate v is in the range of 20 kgf / cm 2 / h to 60 kgf / cm 2 / h.
  • the press pressure becomes 0 (zero) before or at the time when the holding at the firing temperature is completed.
  • the assembly 160 is taken out from the heating chamber 180, and the sintered body is recovered from the assembly 160.
  • a sintered body can be produced from the object to be treated 145.
  • the device 100 is merely an example, and the object to be treated may be heat-treated using other devices.
  • Examples 1 to 10 are Examples, and Examples 21 to 28 are Comparative Examples.
  • Example 1 A sintered body composed of a conductive mayenite compound was produced by the following method.
  • this mixed powder was heated to 1000 ° C. in the air at a heating rate of 300 ° C./hour and kept at 1000 ° C. for 12 hours. Then, this was cooled to room temperature at a cooling rate of 300 ° C./hour.
  • powder A1 white powder
  • SALD-2100 laser diffraction / scattering method
  • powder B1 a white powder (hereinafter referred to as powder "B1") was obtained.
  • the powder B1 was obtained, the main crystalline calcium oxide (CaO) and aluminum oxide (Al 2 O 3), slightly calcium aluminate (CaO.Al 2 O 3, 3CaO.Al 2 O 3, it was confirmed that including CaO.2Al 2 O 3).
  • the average particle size of the powder B1 obtained by the above-mentioned laser diffraction / scattering method was 2.0 ⁇ m.
  • the powder B1 was heat-treated as a body to be treated to produce an oxide sintered body.
  • the apparatus 100 as shown in FIG. 2 described above was used for the heat treatment of the powder B1.
  • the inner bottom wall 129 of the tubular member 120 has a circular shape and a dimension of about 60 mm in diameter.
  • each member was installed in the following order from the bottom:
  • Two carbon plates 140 (diameter 59 mm x thickness 5 mm)
  • Alumina cloth (cloth containing about 50 wt% of alumina powder) (manufactured by Tanaka Paper Industry Co., Ltd., MA-80) Ti plate as the first member 142 (diameter 59 mm x thickness 0.5 mm)
  • Body 145 to be treated The body to be treated 145 is a Ti plate (diameter 59 mm ⁇ thickness 0.5 mm) as a second member 147 arranged in a state of being covered with the alumina cloth.
  • Alumina cloth (cloth containing about 50 wt% of alumina powder) (manufactured by Tanaka Paper Industry Co., Ltd., MA-80)
  • Four carbon plates 150 (diameter 59 mm x thickness 5 mm).
  • this assembly was placed in the heating chamber 180 with a press pressure of 50 kg / cm 2 applied to the object to be processed by the pressing member 130.
  • the inside of the heating chamber 180 was depressurized to about 10 Pa using a rotary pump. In this state, the inside of the heating chamber 180 was heated to heat-treat the object to be treated.
  • the heat treatment was carried out by heating the assembly to 1300 ° C. at a heating rate of 300 ° C./hour, holding the assembly at this temperature for 48 hours, and then cooling the assembly to room temperature at a cooling rate of 300 ° C./hour. ..
  • the press pressure on the object to be processed was reduced to zero at a rate of 20 kgf / cm 2 / h 45 hours after reaching 1300 ° C.
  • black substance C1 a black substance having a black surface
  • the black substance C1 was not fixed to other members and was collected relatively easily.
  • the dimensions were 60 mm in diameter x 8.4 mm in thickness.
  • the black substance C1 is composed of the conductive myenite compound.
  • sample 1 the black substance C1 is referred to as “sample 1".
  • Example 2 An oxide sintered body was produced by the same method as in Example 1.
  • Example 2 the sintered body was manufactured under conditions different from those in Example 1.
  • the manufacturing conditions of the sintered body are shown in Table 1 below.
  • Example 2 the sintered bodies obtained in Examples 2 to 10 will be referred to as “Sample 2" to “Sample 10", respectively.
  • Example 21 to 28 An oxide sintered body was produced by the same method as in Example 1.
  • Example 21 to 28 different raw materials from those in Example 1 were used as raw materials for preparing the calcined powder. Specifically, ⁇ -Al 2 O 3 manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., product number 32015jis_J-2 was used as aluminum oxide, and calcium carbonate manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., product number 43260jis-2 was used as calcium carbonate. ..
  • Example 21 the sintered body was produced under conditions different from those in Example 1.
  • the manufacturing conditions of the sintered body are shown in Table 1 below.
  • Example 21 the sintered bodies obtained in Examples 21 to 28 will be referred to as “Sample 21" to “Sample 28", respectively.
  • the SEM image of each sample was taken at 1000 times.
  • the obtained SEM image was taken into image processing software (WinROOF: manufactured by Mitani Corporation) and subjected to binarization processing.
  • the particle size of each particle was averaged and the average crystal particle size was calculated.
  • the bending strength of each sample was evaluated by a 4-point bending test.
  • the dimensions of the test piece were 4 mm in width, 3 mm in height, and 50 mm in length, and the test was carried out in accordance with JIS R1601.
  • CF 4 gas was used as the plasma gas.
  • the plasma power was 350 W and the pressure was 10 Pa.
  • the test time was 130 minutes. After the test, the etching rate of the sample was evaluated.
  • the etching rate of the MgO test piece was 37.6 nm / h.
  • the etching rate was 54.7 nm / h.

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Abstract

酸化物焼結体であって、導電性マイエナイト化合物を含み、平均結晶粒径が５μｍ～４０μｍの範囲であり、相対密度が９８％以上である、酸化物焼結体。

Description

酸化物焼結体および酸化物焼結体の製造方法
　本発明は、酸化物焼結体および酸化物焼結体の製造方法に関する。
　従来より、ウェハから半導体を製造する際に、半導体製造装置が使用されている。半導体製造装置内では、ウェハに対して、各種材料の成膜処理およびエッチング処理など、様々なプロセスが実施される。
　例えば、ウェハのエッチング工程では、塩素ガスまたはフッ素ガスのような腐食性の強いハロゲンガスのプラズマが利用される場合がある。このようなプラズマは、半導体製造装置に使用されている材料を損傷させる要因になる。このため、そのようなプロセス用の装置には、耐プラズマ性を有する材料が使用される。
　これまでに、良好な耐プラズマ性を有する材料として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの酸化物焼結体が知られている。
国際公開第２０１２／１５７４６１号
　これまでに知られている耐プラズマ性を有する材料、特にＭｇＯおよびＹ２Ｏ３は、いずれも難焼結性であり、焼結体の製造コストが高いという問題がある。このため、耐プラズマ性を有し、より低コストで製造することが可能な酸化物焼結体が今もなお要望されている。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、比較的良好な耐プラズマ性を有するとともに、比較的低コストで製造することが可能な酸化物焼結体を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明では、酸化物焼結体であって、
　導電性マイエナイト化合物を含み、
　平均結晶粒径が５μｍ～４０μｍの範囲であり、
　相対密度が９８％以上である、酸化物焼結体が提供される。
　また、本発明では、酸化物焼結体の製造方法であって、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを、１３：６～１１：８（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記仮焼粉を含む被処理体を、還元剤とともに容器内に入れ、前記被処理体を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上のプレス圧力で加圧する工程と、
（３）前記容器内を減圧した状態で、前記被処理体を１２８０℃～１３３０℃の範囲に保持し、熱処理を実施する工程であって、前記被処理体に印加されるプレス圧力は、前記温度での保持が完了する３時間前から、平均２０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈ～６０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈの範囲の速度で低下され、前記保持の完了までに０（ゼロ）まで低下される、工程と、
　を有する、製造方法が提供される。
　本発明では、比較的良好な耐プラズマ性を有するとともに、比較的低コストで製造することが可能な酸化物焼結体を提供することができる。また、本発明では、そのような酸化物焼結体の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態による酸化物焼結体の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。 被処理体を熱処理する際に使用される装置の一構成例を模式的に示した図である。 図２に示した装置の使用態様を模式的に示した図である。
　（マイエナイト化合物および導電性マイエナイト化合物）
　まず最初に、マイエナイト化合物および導電性マイエナイト化合物について簡単に説明する。
　マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４+・２Ｏ２－とも表記される。
　マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、導電性マイエナイト化合物と称される。
　導電性マイエナイト化合物は、１．０×１０１８ｃｍ－３以上の電子密度を有する。導電性マイエナイト化合物における最大の電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ－３である。
　導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度が１．０×１０１８ｃｍ－３～３．０×１０２０ｃｍ－３未満の場合、電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法について説明する。
　電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０１４ｃｍ－３～１．０×１０１９ｃｍ－３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とする。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０１９ｃｍ－３～３．０×１０２０ｃｍ－３では検量線を外挿した値である。
　一方、電子密度が３．０×１０２０ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の場合、電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。その際には、以下の（１）式が用いられる：
 
　　ｎ＝（－（Ｅｓｐ－２．８３）／０．１９９）０．７８２　　　（１）式
 
　ここで、ｎは電子密度（ｃｍ－３）、Ｅｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。
　また、本願において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。
　また、本願において、導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素イオンの少なくとも一部がＨ－、Ｈ２ －、Ｈ２－、Ｏ－、Ｏ２ －、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、およびＳ２－などの陰イオン、ならびに窒素（Ｎ）の陰イオンなどにより、置換されていても良い。
　導電性マイエナイト化合物におけるカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１３：６～１１：８の範囲が好ましく、１２．５：６．５～１１：８の範囲がより好ましく、１２．３：６．７～１１．５：７．５の範囲がより好ましく、１２．２：６．８～１１．８：７．２の範囲がさらに好ましく、約１２：７が特に好ましい。カルシウム（Ｃａ）の一部が他の原子に置換されている場合は、カルシウムと他の原子のモル数をカルシウムのモル数とみなす。アルミニウム（Ａｌ）の一部が他の原子に置換されている場合は、アルミニウムと他の原子のモル数をアルミニウムのモル数とみなす。
　（本発明の一実施形態による酸化物焼結体）
　本発明の一実施形態では、酸化物焼結体であって、
　導電性マイエナイト化合物を含み、
　平均結晶粒径が５μｍ～４０μｍの範囲であり、
　相対密度が９８％以上である、酸化物焼結体が提供される。
　前述のように、従来の耐プラズマ性を有する酸化物焼結体は、難焼結性で製造コストが高いという問題がある。
　これに対して、本発明の一実施形態による酸化物焼結体は、導電性マイエナイト化合物を主体とする。例えば、本発明の一実施形態による酸化物焼結体は、実質的に導電性マイエナイト化合物で構成される。導電性マイエナイト化合物は、比較的容易に焼結させることができる。このため、本発明の一実施形態による酸化物焼結体では、製造コストを有意に抑制できる。
　また、後述するように、本発明の一実施形態による酸化物焼結体は、比較的良好な耐プラズマ性を有する。
　ここで、本発明の一実施形態による酸化物焼結体が比較的良好な耐プラズマ性を発揮する理由として、以下のことが考えられる。
　一般に、酸化物焼結体のプラズマによる劣化は、結晶粒界や、気孔のような欠陥を起点として、生じると考えられる。この点、本発明の一実施形態による酸化物焼結体に含まれる導電性マイエナイト化合物は、平均結晶粒径が５μｍ～４０μｍの範囲にあり、結晶粒が比較的大きくなっている。また、気孔率が有意に抑制されている。
　従って、本発明の一実施形態による酸化物焼結体では、結晶粒界および気孔のような欠陥が少なくなっており、その結果、比較的良好な耐プラズマ性が得られると考えられる。
　なお、本発明の一実施形態において、平均結晶粒径を４０μｍ以下とするのは、焼結体の強度の低下を抑制するためである。また、平均結晶粒径を４０μｍ以下とすることにより、焼結体の耐熱衝撃性を高めることが可能となる。
　ところで、一般に、酸化物焼結体の製造プロセスにおいて、結晶粒を大きく成長させようとすると、組織内に気孔が取り込まれ易くなる。そのため、得られる焼結体の相対密度は低下する傾向にある。
　しかしながら、本発明の一実施形態では、酸化物焼結体の焼成中に、被処理体を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上のプレス圧力で加圧する工程と、前記被処理体に印加されるプレス圧力が開放される工程とを有する。このような特徴的なプロセスにより、本発明の一実施形態では、気孔が焼結体内に残留することを有意に抑制するとともに、結晶粒を大きく成長させることが可能となる。すなわち、相対密度の低下を抑制したまま、大きな結晶粒を有する酸化物焼結体を得ることができる。
　以上の特徴により、本発明の一実施形態では、比較的良好な耐プラズマ性を有するとともに、比較的低コストで製造することが可能な酸化物焼結体を提供することができる。
　（本発明の一実施形態による酸化物焼結体のその他の特徴）
　本発明の一実施形態による酸化物焼結体は、前述のように、５μｍ～４０μｍの範囲の平均結晶粒径を有する。
　平均結晶粒径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
　本願において、酸化物焼結体の平均結晶粒径は、画像処理により求めることができる。具体的には、酸化物焼結体のＳＥＭ写真（１０００倍）を画像処理ソフトに取り込み、各粒子の粒径を平均することにより、平均結晶粒径を算出することができる。
　また、本発明の一実施形態による酸化物焼結体は、９８％以上の相対密度を有する。相対密度は、９８．５％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態による酸化物焼結体は、厚さが８ｍｍ以上であってもよい。
　前述のように、従来の耐プラズマ性を有する酸化物焼結体は、難焼結性であるため、厚い形状の焼結体を製造することは難しい。しかしながら、本発明の一実施形態による酸化物焼結体では、比較的厚い焼結体を比較的簡単かつ低コストで製造することができる。
　焼結体の厚さは、例えば、１０ｍｍ以上であり、１５ｍｍ以上であり得る。
　また、本発明の一実施形態による酸化物焼結体は、含まれるアルカリ金属不純物の量が、重量比で１０００ｐｐｍ以下であってもよい。なお、本発明の一実施形態による酸化物焼結体において、主要なアルカリ金属不純物としては、例えば、ナトリウムおよびリチウムなどが挙げられる。
　また、本発明の一実施形態による酸化物焼結体は、製造条件を微調整することにより、比較的簡単に導電率を変化させることができ、各種導電率の焼結体を製造することができる。
　導電率は、例えば、４００Ｓ／ｃｍ～６００Ｓ／ｃｍの範囲である。
　（本発明の一実施形態による酸化物焼結体の製造方法）
　次に、前述のような特徴を有する本発明の一実施形態による酸化物焼結体を製造する方法の一例について説明する。ただし、以下に示す製造方法は、単なる一例に過ぎず、本発明の一実施形態による酸化物焼結体がその他の方法で製造され得ることは、当業者には明らかである。
　図１には、本発明の一実施形態による酸化物焼結体の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローを模式的に示す。
　図１に示すように、第１の製造方法は、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを、１３：６～１１：８（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程（Ｓ１１０）と、
（２）前記仮焼粉を含む被処理体を、還元剤とともに容器内に入れ、前記被処理体を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上のプレス圧力で加圧する工程（Ｓ１２０）と、
（３）前記容器内を減圧した状態で、前記被処理体を１２８０℃～１３３０℃の範囲に保持し、熱処理を実施する工程であって、前記被処理体に印加されるプレス圧力は、前記温度での保持が完了する３時間前から、平均２０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈ～６０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈの範囲の速度で低下され、前記保持の完了までに０（ゼロ）まで低下される、工程（Ｓ１３０）と、
　を有する。
　以下、各工程について詳しく説明する。
　（工程Ｓ１１０）
　まず、工程Ｓ１２０以降に使用される被処理体用の仮焼粉が調製される。
　なお、本願において、「仮焼粉」とは、熱処理により調合された、酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを含む混合粉末を意味する。「仮焼粉」は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１３：６～１１：８となるように調合される。
　特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１２．５：６．５～１１：８の範囲であることが好ましく、１２．３：６．７～１１．５：７．５の範囲であることがより好ましく、１２．２：６．８～１１．８：７．２の範囲であることがさらに好ましい。理想的には、酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比は、約１２：７である。
　仮焼粉は、例えば、以下のようにして調製することができる。
　まず、混合粉末を準備する。混合粉末は、少なくとも、酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源となる原料を含む。
　例えば、混合粉末は、カルシウムアルミネートを含んでも良く、あるいは混合粉末は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含んでも良い。
　混合粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含んでも良い。また、混合粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含んでも良い。また、混合粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含んでも良い。また、混合粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含んでも良い。さらに、混合粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。
　以下、代表例として、混合粉末が少なくとも、酸化カルシウム源となる原料Ａと、酸化アルミニウム源となる原料Ｂとを含む場合を想定して、工程Ｓ１１０について説明する。
　原料Ａとしては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、および酸化カルシウムが好ましい。
　原料Ｂとしては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）には、α－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナなどあるが、α－酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。
　なお、原料Ａおよび原料Ｂは、アルカリ金属不純物の含有量が少ないことが好ましい。これにより、仮焼粉、さらには被処理体に含まれるアルカリ金属不純物の量を低減することができる。また、最終的に得られる焼結体において、耐プラズマ性をよりいっそう高めることができる。
　アルカリ金属不純物の含有量は、例えば、重量比で１０００ｐｐｍ以下である。アルカリ金属不純物の含有量は、重量比で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、重量比で１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　本願において、主要なアルカリ金属不純物は、ナトリウムおよびリチウムである。
　次に、原料Ａおよび原料Ｂを含む混合粉末が熱処理される。これにより、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを含む仮焼粉が得られる。前述のように、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムの割合は、モル比で、１３：６～１１：８の範囲である。
　なお、熱処理の温度は、おおよそ５００℃～１２７０℃の範囲である。
　ただし、正確には、熱処理の温度は、使用する原料Ａおよび原料Ｂによって変化する。
　例えば、原料Ａとして酸化カルシウムを使用し、原料Ｂとして酸化アルミニウムを使用した場合、熱処理温度は、例えば５００℃～１２７０℃の範囲である。また、原料Ａとして炭酸カルシウムを選定した場合、炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解する温度は、約９００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも９００℃以上である必要がある。同様に、原料Ａとして水酸化カルシウムを選定した場合、水酸化カルシウムが酸化カルシウムと水に分解する温度は、４５０℃～５００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも５００℃以上である必要がある。その他の化合物の場合も、同様に考えられる。
　原料Ａおよび原料Ｂを含む混合粉末の熱処理温度が高すぎると焼結が進み、粉砕し難くなる。熱処理温度は、７００℃～１２５０℃の範囲であることが好ましく、９００℃～１２００℃の範囲であることがより好ましく、９５０℃～１１５０℃の範囲であることがさらに好ましく、１０００℃～１１００℃の範囲であることがもっとも好ましい。
　熱処理は、大気中、もしくは酸素含有雰囲気（例えば酸素ガス雰囲気）で実施しても、不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中で実施しても良い。
　熱処理後に得られた仮焼粉は、通常、一部が焼結した粉末状または塊状である。このため、必要に応じて、粉砕処理を実施しても良い。
　粉砕処理（粗粉砕）には、例えば、ボールミル等が使用される。自動乳鉢を用いても良い。乾式ボールミルでは、平均粒径が１μｍ～１００μｍ程度まで粉砕処理が行われても良い。乾式ボールミルでは、粉砕助剤として、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）が用いられる。
　ここで、粉砕処理後の粉末の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。
　さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ～５０μｍまで微細化することができる。
　以上の工程により、仮焼粉が調製される。
　（工程Ｓ１２０）
　次に、工程Ｓ１１０で得られた仮焼粉を含む被処理体が密閉可能な容器内に設置される。
　被処理体として、粉末状の仮焼粉をそのまま使用しても良い。あるいは、被処理体として、仮焼粉を含む成形体が使用されても良い。
　成形体は、仮焼粉を圧縮成形することにより製造され得る。仮焼粉の成形圧力は、例えば、１５０ＭＰａ～３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。成形圧力が３００ＭＰａを超えると、成形体に割れが生じる場合がある。また、成形圧力が１５０ＭＰａを下回ると、最終的に得られる焼結体の相対密度が低下する場合がある。
　容器内に設置された被処理体は、その後、上下方向から加圧される。
　この際のプレス圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。プレス圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ２を下回ると、以降の工程Ｓ１３０において粒子の成長が促進されず、５μｍ以上の平均結晶粒径を得ることが難しくなる。
　なお、容器にはさらに還元剤が設置される。
　還元剤としては、Ｔｉ部材および／またはＣａ源が使用される。
　Ｔｉ部材は、例えば、Ｔｉ板、Ｔｉ箔、およびＴｉ粉末の形態であっても良い。
　また、Ｃａ源は、例えば、ＣａＨ２粉末の形態であっても良い。
　なお、処理環境下には、Ｔｉ部材および／またはＣａ源の他に、さらに、アルミニウム（Ａｌ）蒸気源、および一酸化炭素（ＣＯ）源を設置しても良い。
　このうち、Ａｌ蒸気源としては、例えば、アルミニウム粉末、アルミニウム箔、およびアルミニウム板などが使用されても良い。また、ＣＯ源としては、例えば、炭素板および炭素容器などの炭素（Ｃ）部材が使用されても良い。
　（工程Ｓ１３０）
　次に、容器内が減圧処理される。また、被処理体が加圧状態のまま加熱され、熱処理される。例えば、容器内は、３０Ｐａ以下に減圧される。容器内は、１０Ｐａ以下に減圧されることが好ましい。
　被処理体の熱処理温度（以下、「焼成温度」ともいう）は、１２８０℃～１３３０℃の範囲である。焼成温度は、１２９０℃～１３２０℃の範囲であることが好ましい。
　被処理体の熱処理時間（以下、「焼成時間」ともいう）は、焼成温度によっても変化するが、例えば、１４時間～１００時間の範囲である。焼成時間は、２４時間～９６時間の範囲であることが好ましい。
　被処理体の熱処理により、仮焼粉中の酸化カルシウムおよび酸化アルミニウム（および含まれる場合、カルシウムアルミネート）が反応して、非導電性マイエナイト化合物が生成する。また、還元剤によりこれが還元され、導電性マイエナイト化合物が形成される。
　ここで、第１の製造方法では、焼成温度での保持が完了する３時間前の時点から、被処理体に印加されているプレス圧力が徐々に弱められ、プレス圧力は、遅くとも焼成温度での保持の完了までに、０（ゼロ）まで低下される。
　このプレス圧力の減少速度の平均値を「プレス圧力減少速度ｖ」と称すると、プレス圧力減少速度ｖは、２０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈ～６０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈの範囲である。プレス圧力減少速度ｖが大きいほど、被処理体に加わるプレス圧力がより早く低下する。すなわち、被処理体がより迅速に、圧力印加状態から開放される。
　このような態様で被処理体に印加されるプレス圧力を開放した場合、最終的に得られる酸化物焼結体中に、平均結晶粒径が５μｍ以上の大きな粒子が形成される。
　特に、プレス圧力減少速度ｖは、２０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈ～６０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈの範囲であることが好ましい。
　工程Ｓ１３０後には、相対密度が９８％以上の緻密な焼結体が製造される。焼結体の相対密度は、９９％以上であることが好ましい。相対密度が高いほど、焼結体が衝撃や熱応力に対して壊れにくくなる。
　また、前述の仮焼粉に使用する原料Ａおよび原料Ｂに含まれる不純物量を低減することにより、焼結体に含まれるアルカリ金属不純物を有意に抑制することができる。例えば、焼結体に含まれるアルカリ金属不純物の量は、重量比で１０００ｐｐｍ以下である。
　このように、第１の製造方法で得られる酸化物焼結体は、平均結晶粒径が大きく、相対密度が高く、不純物量が少ないため、良好な耐プラズマ性を有する。
　また、第１の製造方法では、比較的大きな焼結体を比較的容易に製造することができる。例えば、得られる焼結体は、厚さが８ｍｍ以上であってもよい。
　図２には、工程Ｓ１２０～工程Ｓ１３０において使用される装置の一構成図を模式的に示す。
　図２に示すように、この装置１００は、加圧部材１１０と、加熱室１８０とを有する。
　加圧部材１１０は、筒状部材１２０および押し付け部材１３０を有する。
　前記被処理体は、前記加圧部材内で加圧される。前記筒状部材は、カーボンを含む材質の部材であることが好ましく（例えばカーボンやＳｉＣ等）、カーボン製の部材であることがより好ましい。
　本発明において前記筒状部材は、筒形状に限られず、例えば箱形状であってもよい。また筒状部材の断面は、四角形や円形等に限られず、製造される焼結体の形状に従えばよい。
　また押し付け部材１３０は、その材質は特に限定されない。押し付け部材１３０は、カーボンを含む部材であることが好ましく（例えばカーボンやＳｉＣ等）、カーボン製の部材であることがより好ましい。したがって、被処理体は、カーボンを含む加圧部材内で加圧することが好ましく、カーボン製の加圧部材内で加圧することがより好ましい。特に、被処理体は、カーボンを含む筒状部材内で加圧することが好ましく、カーボン製の筒状部材内で加圧することがより好ましい。
　筒状部材１２０は、側面１２２および底面１２４を有し、さらに側面１２２と底面１２４に囲まれた内部空間１２６を有する。より具体的には、内部空間１２６は、内側側壁１２８と内側底部壁１２９によって区画される。
　特に、筒状部材１２０は、略円柱状または角柱状の形態を有しても良い。前者の場合、底面１２４は略円形となり、後者の場合、底面１２４は略多角形状となる。内部空間１２６は、略円柱状または角柱状の形態を有しても良い。前者の場合、内側底部壁１２９は略円形となり、後者の場合、内側底部壁１２９は略多角形状となる。
　押し付け部材１３０は、先端１３５を有し、該先端１３５を、所定のプレス圧力で、筒状部材１２０の内部空間１２６に挿入することができる。図２には、押し付け部材１３０が、筒状部材１２０の内部空間１２６に挿入される前の状態が示されている。
　なお、加圧部材１１０は、市販のホットプレス装置で構成されても良い。
　加熱室１８０は、加圧部材１１０を収容する構造を有する。加熱室１８０は、ガス入口１８２および排気口１８４を有し、内部の圧力（真空度）および雰囲気を制御することができる。また、加熱室１８０は、加圧部材１１０を加熱できる加熱構造を有しても良い。例えば、加熱室１８０と筒状部材１２０の間に発熱体がある構造である。ただし、加圧部材１１０自身が加熱機構を有する場合、加熱室１８０の加熱構造は省略できる。
　図３には、この装置１００を使用する際の態様の一例が示されている。
　図３に示すように、装置１００を使用する際には、まず、加圧部材１１０の筒状部材１２０の内部空間１２６の下面、すなわち内側底部壁１２９に、１または２以上のカーボン板１４０が設置される。ただし、カーボン板１４０の設置は任意である。
　次に、カーボン板１４０の上に、第１の部材１４２が設置される。
　第１の部材１４２は、Ｔｉおよび／またはＣａ源のような還元剤を有する。例えば、第１の部材１４２は、Ｔｉ粉末、Ｔｉ板、またはＴｉ箔で構成されても良い。あるいは、第１の部材１４２は、ＣａＨ２粉末であっても良い。または、第１の部材１４２は、Ｔｉ源およびＣａＨ２粉末を有しても良い。
　次に、筒状部材１２０の内部空間１２６に、第１の部材１４２を覆うようにして、被処理体１４５が設置される。被処理体１４５は、前述のように、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムを含む仮焼粉を有する。
　なお、被処理体１４５は、例えば、微細な多数の貫通孔を有する被覆部材（例えばアルミナ（酸化アルミニウム）など）で被覆した状態（好ましくは全体を被覆した状態）で、内部空間１２６に設置されても良い。この場合、熱処理後の生成物の回収が容易となる。
　次に、必要な場合、筒状部材１２０の内部空間１２６に、被処理体１４５を覆うようにして、第２の部材１４７が設置される。
　第２の部材１４７は、Ｔｉおよび／またはＣａ源のような還元剤を有する。例えば、第２の部材１４７は、Ｔｉ粉末、Ｔｉ板、またはＴｉ箔で構成されても良い。あるいは、第２の部材１４７は、ＣａＨ２粉末であっても良い。または、第２の部材１４７は、Ｔｉ源およびＣａＨ２粉末を有しても良い。第２の部材１４７は、第１の部材１４２と同じ部材であっても良い。
　次に、第２の部材１４７の上に、１または２以上の第２のカーボン板１５０が設置される。ただし、第２のカーボン板１５０の設置は任意である。
　次に、筒状部材１２０の内部空間１２６に、押し付け部材１３０の先端１３５が挿入される。また、押し付け部材１３０に上から荷重を加えることにより、押し付け部材１３０の先端１３５を介して、内部空間１２６内の各部材に、所定のプレス圧力が印加される。
　前述のように、プレス圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
　次に、このようにして構成された加圧部材１１０を含む組立体１６０が、加熱室１８０の内部に設置される。
　次に、加熱室１８０のガス入口１８２および排気口１８４を用いて、加熱室１８０の内部が所定の圧力まで減圧される。
　例えば、排気口１８４を真空ポンプのような排気装置に接続して、排気装置を稼働させることにより、加熱室１８０の内部を減圧することができる。例えば、加熱室１８０の内部圧力は、３０Ｐａ以下である。内部圧力は、１０Ｐａ以下であることが好ましい。
　その後、ガス入口１８２を介して、所定の濃度で、所定のガスを導入しても良い。
　次に、加熱室１８０の内部が所定の温度に昇温され、組立体１６０が加熱される。組立体１６０の焼成温度は、前述のように、１２８０℃～１３３０℃の範囲である。
　焼成時間は、焼成温度および被処理体１４５の質量によっても変化するが、例えば、２４時間～９６時間の範囲である。
　組立体１６０の加熱により、カーボン製の加圧部材１１０、およびカーボン板１４０、１５０の側から一酸化炭素ガスが生じる。
　また、第１の部材１４２と第２の部材１４７の存在により、被処理体１４５は、Ｔｉおよび／またはＣａのような還元剤に取り囲まれる。例えば、第１の部材１４２および／または第２の部材１４７にＣａＨ２粉末を使用した場合、ＣａＨ２粉末が分解して、Ｃａ蒸気が生じる。
　その結果、加熱室１８０内、特に筒状部材１２０の内部空間１２６内は、強い還元性雰囲気となる。そのため、被処理体１４５から導電性マイエナイト化合物が生成される。
　ここで、前述のように、被処理体１４５に印加されているプレス圧力は、焼成温度での保持が完了する３時間前の時点から、徐々に弱められる。プレス圧力減少速度ｖは、前述のように、２０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈ～６０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈの範囲である。
　そのため、焼成温度での保持が完了する前または完了時点で、プレス圧力が０（ゼロ）となる。
　これらの工程により、被処理体１４５の焼成過程で粒成長が促進され、平均結晶粒径が大きな粒子を含む焼結体が製造される。
　その後、組立体１６０が常温まで冷却されてから、組立体１６０が加熱室１８０から取り出され、組立体１６０から焼結体が回収される。
　このような装置１００を用いて熱処理を実施することにより、被処理体１４５から焼結体を製造することができる。
　なお、上記装置１００は、単なる一例に過ぎず、その他の装置を使用して、被処理体を熱処理しても良いことは、当業者には明らかであろう。
　以下、本発明の実施例について説明する。ここで、例１～例１０は実施例であり、例２１～例２８は比較例である。
　（例１）
　以下の方法で、導電性マイエナイト化合物で構成された焼結体を製造した。
　（仮焼粉の調製）
　まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、高純度化学社製、カタログコードＣＡＨ０８ＰＢ）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α－Ａｌ２Ｏ３、高純度化学社製、カタログコードＡＬＯ１４ＰＢ）粉末１８６．５ｇとを混合した。
　次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃に１２時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で、室温まで降温した。
　その結果、約３６２ｇの白色粉末（以下、粉末「Ａ１」と称する）が得られた。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ－２１００、島津製作所社製）により、得られた粉末Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、１０μｍであった。
　次に、粉末Ａ１を３３０ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕助剤としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール１ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、１０時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
　これにより、白色粉末（以下、粉末「Ｂ１」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が主結晶で、僅かにカルシウムアルミネート（ＣａＯ．Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ．Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ．２Ａｌ２Ｏ３）を含むことが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
　（酸化物焼結体の製造）
　次に、粉末Ｂ１を被処理体として熱処理し、酸化物焼結体を製造した。
　粉末Ｂ１の熱処理には、前述の図２に示したような装置１００を使用した。筒状部材１２０の内側底部壁１２９は、円形状であり、直径約６０ｍｍの寸法を有する。
　筒状部材１２０の内部空間１２６には、下から以下の順番で各部材を設置した：
　　２枚のカーボン板１４０（直径５９ｍｍ×厚さ５ｍｍ）
　　アルミナ布（アルミナ粉末を約５０ｗｔ％含んだ布）（田中製紙工業社製、ＭＡ－８０）
　　第１の部材１４２としてのＴｉ板（直径５９ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）
　　被処理体１４５；被処理体１４５は、前記アルミナ布で被覆した状態で配置した
　　第２の部材１４７としてのＴｉ板（直径５９ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）
　　アルミナ布（アルミナ粉末を約５０ｗｔ％含んだ布）（田中製紙工業社製、ＭＡ－８０）
　　４枚のカーボン板１５０（直径５９ｍｍ×厚さ５ｍｍ）。
　次に、押し付け部材１３０により、被処理体に５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力を印加した状態で、この組立体を加熱室１８０内に設置した。
　ロータリーポンプを用いて加熱室１８０内を約１０Ｐａまで減圧した。この状態で、加熱室１８０内を加熱し、被処理体の熱処理を実施した。
　熱処理は、３００℃／時間の昇温速度で組立体を１３００℃まで加熱し、この温度に４８時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で組立体を室温まで冷却することにより、実施した。
　なお、被処理体に対するプレス圧力は、１３００℃に達してから４５時間経過後に、２０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈの速度でゼロまで低下させた。
　この処理の後に被処理体を回収したところ、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
　黒色物質Ｃ１には、反りや膨れなどの変形は観察されなかった。寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ８．４ｍｍであった。
　（分析）
　黒色物質Ｃ１から電子密度測定用試料を採取した。試料は、アルミナ製自動乳鉢を用いて黒色物質Ｃ１の粗粉砕を行い、得られた粗粉のうち、黒色物質Ｃ１の中央部分に相当する部分から採取した。
　得られた試料のＸ線回折分析の結果、この試料は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．８×１０２１ｃｍ－３であり、場所によるバラつきは顕著ではなかった。
　このように、黒色物質Ｃ１は、導電性マイエナイト化合物で構成されていることが確認された。
　以下、黒色物質Ｃ１を「サンプル１」と称する。
　（例２～例１０）
　例１と同様の方法により、酸化物焼結体を製造した。
　ただし、例２～例１０では、例１とは異なる条件で焼結体を製造した。焼結体の製造条件を、以下の表１に示す。
　以下、例２～例１０で得られた焼結体を、それぞれ、「サンプル２」～「サンプル１０」と称する。
　例１と同様の評価の結果、サンプル２～サンプル１０は、いずれも導電性マイエナイト化合物で構成されていることが確認された。
　（例２１～例２８）
　例１と同様の方法により、酸化物焼結体を製造した。
　ただし、例２１～例２８では、仮焼粉を調製する際の原料として、例１とは異なるものを使用した。具体的には、酸化アルミニウムとして、純正化学社製、製品番号３２０１５ｊｉｓ＿Ｊ－２のα－Ａｌ２Ｏ３を使用し、炭酸カルシウムとして、純正化学社製、製品番号４３２６０ｊｉｓ－２の炭酸カルシウムを使用した。
　また、例２１～例２８では、例１とは異なる条件で焼結体を製造した。焼結体の製造条件を、以下の表１に示す。
　以下、例２１～例２８で得られた焼結体を、それぞれ、「サンプル２１」～「サンプル２８」と称する。
　例１と同様の評価の結果、サンプル２１～サンプル２８は、いずれも導電性マイエナイト化合物で構成されていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　（サンプルの特性評価）
　各サンプルを用いて、以下の評価を実施した。
　（平均結晶粒径の測定）
　各サンプルのＳＥＭ像を１０００倍で撮影した。得られたＳＥＭ像を画像処理ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ：三谷商事株式会社製）に取り込み、二値化処理を行った。各粒子の粒径を平均し、平均結晶粒径を算定した。
　（相対密度の測定）
　各サンプルの相対密度を、アルキメデス法により測定した。
　（不純物濃度の測定）
　ＩＣＰ発光分光分析法により、各サンプルに含まれるアルカリ金属不純物量を測定した。
　（導電率の測定）
　各サンプルの導電率を、４端子（電極）法により測定した。
　（曲げ強度試験）
　各サンプルの曲げ強度を、４点曲げ試験により評価した。試験片の寸法は、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ、長さ５０ｍｍとし、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して試験を実施した。
　（耐プラズマ性の評価）
　各サンプルをプラズマガス中に暴露し、耐プラズマ性を評価した。
　プラズマガスとしてＣＦ４ガスを使用した。プラズマパワーは３５０Ｗであり、圧力は、１０Ｐａとした。試験時間は１３０分とした。試験後に、サンプルのエッチング速度を評価した。
　以下の表２には、各サンプルにおいて得られた試験結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２から、サンプル１～サンプル１０では、サンプル２１～２８に比べて、エッチング速度が有意に抑制されており、耐プラズマ性が良好であることがわかった。
　比較のため、市販のＭｇＯ試験片およびＹ２Ｏ３試験片を用いて、同様の試験を実施した。その結果、ＭｇＯ試験片では、エッチング速度は、３７．６ｎｍ／ｈであった。また、Ｙ２Ｏ３試験片では、エッチング速度は、５４．７ｎｍ／ｈであった。
　このことから、サンプル１～サンプル１０では、ＭｇＯおよびＹ２Ｏ３と遜色のない、良好な耐プラズマ性が得られることがわかった。
　本願は、２０２０年１月１７日に出願した日本国特許出願第２０２０－００６０１４号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１００　　装置
　１１０　　加圧部材
　１２０　　筒状部材
　１２２　　側面
　１２４　　底面
　１２６　　内部空間
　１２８　　内側側壁
　１２９　　内側底部壁
　１３０　　押し付け部材
　１３５　　先端
　１４０　　カーボン板
　１４２　　第１の部材
　１４５　　被処理体
　１４７　　第２の部材
　１５０　　第２のカーボン板
　１６０　　組立体
　１８０　　加熱室
　１８２　　ガス入口
　１８４　　排気口

Claims (4)

  1. 　酸化物焼結体であって、
    　導電性マイエナイト化合物を含み、
    　平均結晶粒径が５μｍ～４０μｍの範囲であり、
    　相対密度が９８％以上である、酸化物焼結体。
  2. 　当該酸化物焼結体は、導電性マイエナイト化合物で構成され、
    　当該酸化物焼結体中のアルカリ金属不純物の含有量が重量比で１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 　厚さが８ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
  4. 　酸化物焼結体の製造方法であって、
    （１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを、１３：６～１１：８（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
    （２）前記仮焼粉を含む被処理体を、還元剤とともに容器内に入れ、前記被処理体を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上のプレス圧力で加圧する工程と、
    （３）前記容器内を減圧した状態で、前記被処理体を１２８０℃～１３３０℃の範囲に保持し、熱処理を実施する工程であって、前記被処理体に印加されるプレス圧力は、前記温度での保持が完了する３時間前から、平均２０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈ～６０ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈの範囲の速度で低下され、前記保持の完了までに０（ゼロ）まで低下される、工程と、
    　を有する、製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023079877A1 (ja) * 2021-11-08 2023-05-11 Ａｇｃ株式会社 酸化物イオン伝導性固体電解質

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007299723A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Asahi Glass Co Ltd 電界電子放出素子
JP2010211960A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Asahi Glass Co Ltd プラズマディスプレイパネル
WO2012157461A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法
JP2018065707A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および導電性マイエナイト化合物の焼結体
JP2018065706A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および導電性マイエナイト化合物の焼結体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007299723A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Asahi Glass Co Ltd 電界電子放出素子
JP2010211960A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Asahi Glass Co Ltd プラズマディスプレイパネル
WO2012157461A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法
JP2018065707A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および導電性マイエナイト化合物の焼結体
JP2018065706A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および導電性マイエナイト化合物の焼結体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023079877A1 (ja) * 2021-11-08 2023-05-11 Ａｇｃ株式会社 酸化物イオン伝導性固体電解質

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