DE69113823T2

DE69113823T2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder alicyclischen Aldehyden.

Info

Publication number: DE69113823T2
Application number: DE1991613823
Authority: DE
Inventors: Takao Maki; Naoko Matsuyama; Toshiharu Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2011-01-23
Also published as: EP0439115A3; EP0439115B1; EP0439115A2; DE69113823D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder alicyclischen Aldehyden, die als Zwischenprodukt in organischen Synthesen nützlich sind.
Während bisher zur Herstellung aliphatischer Aldehyde verschiedene Verfahren vorgeschlagen wurden, ist über eine optimale Möglichkeit unter Verwendung von Carbonsäuren und Derivaten davon als Ausgangsmaterialien noch nicht berichtet worden.
Das am meisten verwendete der üblichen Verfahren ist ein Verfahren, das die sogenannte Rosenmund-Reduktion eines Carbonsäurechlorids verwendet. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß hohe Kosten verursacht werden.
Die direkte Reduktion von Carbonsäuren mit molekularem Wasserstoff wäre das vorteilhafteste Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, es wurde jedoch als außerordentlich schwierig angesehen.
Als jüngste Technik schlägt das U.S. Patent 4 323 373 ein Verfahren vor, bei dem Methylisobutyrat oder Methylpivalat in gasförmiger Phase in Anwesenheit eines Yttriumoxid-Katalysators hydriert wird, um einen entsprechenden Aldehyd zu erhalten. Dieses Verfahren beginnt jedoch mit einem Methylester einer Carbonsäure, nicht aber mit einer freien Carbonsäure. Außerdem ist die verwendete Temperatur während der gesamten Umsetzung hoch und die Ausbeute an gewünschtem Aldehyd ist wegen Nebenreaktionen niedrig.
Ein Verfahren, bei dem eine aliphatische Carbonsäure in Anwesenheit von Zirconiumoxid als Katalysator hydriert wird, um einen entsprechenden Aldehyd zu erhalten, wird in JP-A- 62 108832 offenbart (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentliche Japanische Patentanmeldung"). Auf Basis weiterer Untersuchungen zeigte sich jedoch, daß ein Zirconiumoxid-Katalysator, der durch übliche Verfahren hergestellt wurde, weitere Verbesserungen benötigt, um im oben beschriebenen Verfahren verwendet zu werden, zum Beispiel hinsichtlich Aktivität, Ausbeute an gewünschten Produkten, Benützungsdauer, etc. Insbesondere dann, wenn die aliphatische Carbonsäure, von der ausgegangen wird, eine große Zahl an Kohlenstoffatomen aufweist, ist die erreichte Ausbeute gering.
In EP-A-150 961 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch katalytische Hydrierung von aromatischen Carbonsäuren oder Estern davon mit einem Zirconiumoxid-Katalysator, der Chrom enthält, beschrieben. Der Katalysator besitzt Poren mit Radien von nicht größer als 100 Å, deren Volumen mindestens 0,05 ml/g beträgt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer oder alicyclischer Aldehyde in hoher Ausbeute direkt aus einer entsprechenden aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure oder einem Derivat davon zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen oder alicyclischen Aldehyds,umfassend die Stufe der Hydrierung einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure oder eines Derivates davon mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, worin der Katalysator ein Zirconiumoxid-Katalysator ist, der Chrom als wesentlichen Bestandteil enthält, eine Menge von schwach basischen Stellen von mehr als 0,03 mmol/g besitzt, wie durch eine Temperatur-programmierte Desorptionsmethode unter Verwendung von Kohlendioxid als Adsorbat bestimmt wird, bei der die Menge Kohlendioxid gemessen wird, die im Temperaturbereich von 100 bis 250ºC desorbiert wird, und Poren mit einem Radius von 20 bis 500 Å in einer Menge von nicht weniger als 0,1 cm³/g und Poren mit einem Radius von 1 000 bis 50 000 Å in einer Menge von nicht weniger als 0,05 cm³/g, wenn mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessen, besitzt.
Es ist bekannt, daß Säure-Basen-Charakteristika von Zirconiumoxid-Festkatalysatoren, die Chrom als wesentlichen Bestandteil enthalten, große Schwankungen in Abhängigkeit vom Verunreinigungsgrad in den Rohmaterialien und den Methoden der Herstellung aufweisen.
Verschiedene Mittel zur Bestimmung der Säure-Basen- Charakteristika eines Feststoffs sind bekannt. Unter anderem wird allgemein eine Indikator-Adsorptionsmethode verwendet (Yuki Gosei Kagaku Kyokai-shi (Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan), Bd. 33, Nr. 11, S. 842 (1975)). Diese Methode ist jedoch zur Bestimmung von gefärbten Substanzen, wie dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator, ungeeignet.
Anderseits gibt es eine Methode zur Prüfung von Säure- Basen-Charakteristika von festen Katalysatoren, bei der ein basisches Gas, wie Ammoniak, oder ein saures Gas, wie Kohlendioxid, einmal auf der Oberfläche eines Feststoffs adsorbiert und dann das adsorbierte Gas durch Steigerung der Temperatur mit einer bestimmten Geschwindigkeit desorbiert wird, wobei die Menge des desorbierten Gases gemessen wird, was als Temperatur-programmierte Desorptionsmethode bekannt ist (Shokubai Koza (Vorlesung über Katalysatoren), Bd. 3, SS. 145-156, veröffentlicht von Kodansha, Japan, 1985).
Mit dieser Methode können die Charakteristika von basischen oder sauren Stellen auf der Katalysatoroberfläche unter Verwendung von Kohlendioxid- bzw. Ammoniakgas als Adsorbatmolekül bestimmt werden. Das bedeutet, daß die Temperatur, bei der das Gas desorbiert wird, die Stärke und die Menge des desorbierten Gases die Menge der sauren oder basischen Stellen anzeigt.
Verschiedene Zirconiumoxid-Katalysatoren, die Chrom als wesentlichen Bestandteil enthalten, sind gemäß der oben erwähnten Temperatur-programmierten Desorptionsmethode untersucht worden, und es wurde als Ergebnis gefunden, daß die Menge der schwach basischen Stellen der Katalysatoroberfläche (nachstehend als "Menge der schwach basischen Stellen" bezeichnet) mit der Aktivität des Katalysators im Beziehung stehen. Es wurde nämlich ermittelt, daß dann, wenn bei der Temperatur-programmierten Desorptionsmethode unter Verwendung von Kohlendioxid diejenige Menge Kohlendioxid, die im Temperaturbereich von 100 bis 250ºC desorbiert wird, als Menge der schwach basischen Stellen angesehen wird, ein Katalysator mit einer Menge von schwach basischen Stellen von mehr als 0,03 mmol/g hinsichtlich katalysierender Wirksamkeit besonders geeignet ist.
Bei der Bestimmung von schwach basischen Stellen auf der Oberfläche eines festen Katalysators mit einer Temperatur- programmierten Desorptionsmethode schwanken die Mengen der absoluten Adsorption und der Desorption von Kohlendioxid in Abhängigkeit vom verwendeten Apparat oder der Durchführung. Deswegen wurde als Referenz die Menge von schwach basischen Stellen von aktivem Standard-Aluminiumoxid ALO-4, spezifiziert durch die Catalysis Society von Japan, unter den gleichen Bedingungen einer Temperatur-programmierten Methode festgestellt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ALO-4 eine Menge von schwach basischen Stellen von 0,03 mmol/g oder weniger besitzt. Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß er eine größere Menge von schwach basischen Stellen besitzt als ALO-4.
Das Kohlendioxid, das in einem Niedertemperaturbereich von 100 bis 250ºC desorbiert und analysiert wurde, wurde an schwach basischen Stellen auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert.
Falls die Menge von schwach basischen Stellen 0,03 mmol/g oder weniger beträgt, sind die Ergebnisse der Hydrierreaktion, insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren, beträchtlich verschlechtert.
Wie oben festgestellt, scheint es, daß verschiedene Faktoren für die basischen Charakteristika des Katalysators verantwortlich sind. Insbesondere hat das Vorhandensein von Verunreinigungen einen großen Einfluß. Wenn zum Beispiel der Zirconiumoxid-Katalysator durch Reinigung von Roherz hergestellt wird, bleiben manchmal in Abhängigkeit vom verwendeten Verfahren Verunreinigungen, wie Schwefel und Halogene, zurück. Diese Verunreinigungen verursachen große Abweichungen der Säure-Basen-Charakteristika der Oberfläche des resultierenden Katalysators. Das gleiche gilt für als wesentlichen Bestandteil verwendete Chrom-Rohmaterialien.
Bei der Herstellung des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators ist es deshalb erforderlich, die für den Zirconiumoxid-Katalysator und die Chromverbindungen zu verwendenden Rohmaterialien zu reinigen.
Rohmaterialien für den Zirconiumoxid-Katalysator, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen im Handel erhältliches Zirconiumhydroxid (z.B. Zirconylhydroxid, Zirconiumhydroxid) und Zirconylcarbonat. Im Handel erhältliches Zirconiumoxid ist ebenfalls als Rohmaterial verwendbar.
Ein von Verunreinigungen freier Zirconiumoxid-Katalysator kann erhalten werden, indem man Körner des Rohmaterials verglüht, z.B. im Handel erhältliches Zirconiumoxid, Zirconylhydroxid, Zirconiumhydroxid und Zirconylcarbonat. Die Verwendung von im Handel erhältlichem Zirconiumoxid als Rohmaterial ist nicht empfehlenswert, da es mitverglühende Verunreinigungen auf seiner Oberfläche enthalten kann, die schwierig zu entfernen sind. Deshalb ist ein Zirconiumoxid-Katalysator bevorzugt, der durch Verglühen des Rohmaterials, zum Beispiel Zirconiumhydroxid, Zirconylhydroxid oder Zirconylcarbonat, bei einer Temperatur von etwa 300 bis 950ºC vor der Formgebung hergestellt wurde. Es ist stärker bevorzugt, das Verglühen dieser Rohmaterialien nach der Formgebung vorzunehmen. In den Rohmaterialien, die für die Herstellung eines Zirconiumoxid-Katalysators verwendet werden, schwanken die Mengen der Verunreinigungen, z.B. Schwefel und Halogene, mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Herstellung des Rohmaterials selbst. Ein Zirconiumoxid-Katalysator, der aus Rohmaterialien hergestellt wurde, die große Mengen an Verunreinigungen enthalten, ist nicht für die vorliegende Erfindung geeignet.
Es ist bevorzugt, daß erwünschtenfalls der Gehalt der Rohmaterialien an Verunreinigungen vor der Formgebung oder dem Verglühen mittels bekannter Methoden, wie Waschen mit Wasser oder verdünntem wäßrigen Ammoniak, vermindert werden kann.
Es ist vor allem notwendig, den Schwefelgehalt im Rohmaterial auf 0,1 Gew.% oder weniger zu verringern, da Schwefel als Schwefelsäureion vorhanden ist und die Menge der schwach basischen Stellen auf der Katalysatoroberfläche merklich vermindert.
Chromverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, umfassen anorganische Chromverbindungen, z.B. Chromsulfat, Chromnitrat, Chromhalogenide und Chrom(VI)-oxid, Dichromsäure oder ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz davon; und organische Chromsalze, z.B. Chromformat, Chromacetat und Chromoxalat. Bevorzugte Chromverbindungen sind solche, die sich bei relativ niedriger Temperatur zersetzen, wie Chromnitrat, Chromsäureanhydridsalze, Ammoniumdichromat, Chromacetat, Chromformat und Chromoxalat, da sie keine allgemeinen Katalysatorgifte enthalten.
Das Atomverhältnis von Chrom zu Zirconium (Cr/Zr) im Katalysator der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,5 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,3.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die katalytische Aktivität eng verbunden mit dem Volumen und der Verteilung der Poren. Es ist erforderlich, daß der Katalysator nicht weniger als 0,1 cm³/g Poren mit einem Radius von 20 bis 500 Å und nicht weniger als 0,05 cm³/g Poren mit einem Radius von 1 000 bis 50 000 Å besitzt.
Falls das Volumen der Poren mit einem Radius von 1 000 bis 50 000 Å geringer als 0,05 cm³/g ist, wird die Diffusion des Reagens und des Reaktionsprodukts in die Poren stark verzögert, sogar dann, wenn andere Erfordernisse, d.h. die Menge der schwach basischen Stellen und das Volumen der Poren mit einem Radius von 20 bis 500 Å zufriedenstellend sind. Dadurch wird die Reaktionsaktivität verkleinert, und das Produkt unterliegt Folgereaktionen, die zu einer Verminderung der Aldehydselektivität führt.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in üblicher Weise hergestellt werden. Zum Beispiel werden eine wäßrige Lösung eines Chromsalzes und Zirconylhydroxid-Pulver, erwünschtenfalls in Gegenwart eines geeigneten Bindemittels, vermischt, und die Mischung wird durch Extrudieren geformt, getrocknet und bei einer vorgeschriebenen Temperatur verglüht. Durch Anwendung dieses Verfahrens kann durch Dehydatation und Zersetzung der Rohmaterialien während des Trocknens und des Verglühens und gegebenenfalls der Entfernung von zugesetzten organischen Bindemitteln (z.B. Polyvinylalkohol, Stärkepaste, kristalline Cellulose, verschiedene oberflächenaktive Stoffe und niedrig schmelzende Wachse) durch Verbrennung eine Porenverteilung und ein Porenvolumen angemessen eingestellt werden.
Es sollte festgestellt werden, daß die Tablettenpreßmethode, die eine üblicherweise verwendete Formgebungstechnik für feste Katalysatoren ist, bei der vorliegenden Erfindung ungünstig ist, da sie die Zerstörung der Poren mit einem Radius von 1 000 bis 50 000 Å verursacht. Natürlich kann die Tablettenpreßmethode verwendet werden, soweit das Volumen der Poren mit einem Radius von 1 000 bis 50 000 Å von 0,05 cm³/g oder mehr durch Verwendung eines organischen, durch Verbrennung entfernbaren Bindemittels erhalten bleibt.
Bindemittel, die erwünschtenfalls zugesetzt werden können, umfassen vorzugsweise organische Verbindungen, die beim Verglühen verschwinden. Anorganische Bindemittel neigen dazu, nach dem Verglühen auf der Katalysatoroberfläche zu verbleiben und die Reaktionsaktivität ungünstig zu beeinflussen. Bevorzugte organische Bindemittel umfassen solche, die man im allgemeinen für die Granulierung verwendet, wie Polyvinylalkohol, Stärkepaste, kristalline Cellulose, oberflächenaktive Mittel, niedrig schmelzende Wachse und Stearinsäure.
Eine bevorzugte Temperatur zum Verglühen von Körnchen liegt im Bereich von 400 bis 1 100ºC und stärker bevorzugt von 400 und 900ºC.
Carbonsäuren, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden können, umfassen aliphatische Carbonsäuren, alicyclische Carbonsäuren und Derivate dieser Carbonsäuren. Bevorzugte Derivate umfassen Ester und Anhydride.
Spezifische Beispiele von aliphatischen Carbonsäuren umfassen geradkettige oder verzweigte und gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosansäure, Tricosansäure, Tetracosansäure, 10-Undecensäure, Ölsäure und 11- Eicosensäure.
Spezifische Beispiele von alicyclischen Carbonsäuren umfassen Cyclopentancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure.
Diese aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren können mit reaktionsinerten Gruppen substituiert sein, wie eine Arylgruppe und eine Alkoxygruppe.
Carbonsäurederivate, die als Ausgangsmaterial verwendet werden können, umfassen Ester, wie Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylester und Anhydride, wie Homoanhydride und Heteroanhydride. Spezifische Beispiele dieser Derivate umfassen Methyllaurat, n-Butyllaurat, Methylstearat, n-Butylstearat, Laurinsäureanhydrid und Stearinsäureanhydrid.
In der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen eine Carbonsäure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat davon als Ausgangsverbindung verwendet. Wenn man berücksichtigt, daß der zu verwendende Katalysator Poren mit einem Radius von 1 000 bis 50 000 Å aufweist und daß eine derartige Porengrößenverteilung, wie oben angegeben, in Beziehung steht zur Diffusion des Ausgangsmaterials und des Reaktionsprodukts, liefert die vorliegende Erfindung besonders ausgeprägte Wirkungen, wenn sie auf Verbindungen angewendet wird, die ein relativ großräumiges Molekül besitzen, d.h. höhere aliphatische Carbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 22, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Die Hydrierung wird vorteilhafterweise in der gasförmigen Phase vorgenommen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 200 bis 500ºC und mit Vorteil bei 250 bis 400ºC. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen bei Normaldruck oder erwünschtenfalls bei leicht erhöhtem Druck.
Wenn der Katalysator als Festbett verwendet wird, wird die als Ausgangsmaterial verwendete Carbonsäure oder dessen Derivat im allgemeinen mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 h&supmin;¹ und vorzugsweise von 0,03 bis 0,5 h&supmin;¹ ausgedrückt als LHSV (liquid hourly space velocity [stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit]) zugeführt.
Die Raumgeschwindigkeit von Wasserstoff liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis etwa 20 000 h&supmin;¹ und vorzugsweise von 500 bis 5 000 h&supmin;¹, ausgedrückt als GHSV (gas hourly space velocity [stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit]). Der zugeführte Wasserstoff kann geringe Mengen inerter Gase enthalten, wie Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, es ist aber klar, daß die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen werden sollte. Alle Prozentzahlen, Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, außer es ist etwas anderes angegeben.

BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Herstellung der Katalysatoren:

Katalysator A (Beispiel 1):

Im Handel erhältliches Zirconylhydroxid wurde gründlich mit verdünntem wäßrigen Ammoniak und Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen, und getrocknet. Zu 2 340 g des so behandelten Zirconylhydroxids (ZrO(OH)&sub2;, ZrO&sub2;-Gehalt: 85,4%) wurde eine wäßrige Lösung zugesetzt, die 325 g Chromnitrat-nonahydrat, 50 g Polyvinylalkohol ("EG05", hergestellt von Nippon Gosei K.K.) und 940 g Wasser enthielt. Die Mischung wurde in einer Knetmaschine geknetet und mittels einer Extrusionspresse geformt, um einen Strang mit einem Durchmesser von 3 mm zu erhalten. Der extrudierte Strang wurde in Längen von etwa 5 mm geschnitten, getrocknet und 3 Stunden bei 700ºC verglüht, um einen Katalysator (mit der Bezeichnung Katalysator A) zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß der Schwefelgehalt des Katalysators A 0,02% betrug.

Katalysator B (Vergleichsbeispiel 1):

Der Katalysator B wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Katalysator A, mit Ausnahme, daß im Handel erhältliches Zirconylhydroxid ohne Entfernung von Verunreinigungen verwendet wurde. Der Katalysator B hatte einen Schwefelgehalt von 0,2%.

Katalysator C (Vergleichsbeispiel 2):

Die gleichen Rohmaterialien im gleichen Mischungsverhältnis wie für Katalysator A wurden geknetet, getrocknet und 3 Stunden bei 600ºC verglüht. Ein Teil Stearinsäure wurde mit 100 Teilen des verglühten Produkts vermischt und die Mischung mittels einer Tablettenpreßmaschine zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm geformt. Die Tabletten wurden 3 Stunden bei 700ºC verglüht, um den Katalysator C herzustellen.

Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren:

1) Oberflächenbasizität:

Die Oberflächenbasizität der Katalysatoren A, B und C wurde durch eine Temperatur-programmierte Desorptionsmethode unter Verwendung von Kohlendioxid als Adsorbat bestimmt. Die Bestimmung wurde in Übereinstimmung mit der in Shokubai Jikken Handbook (Katalysator-Experimenthandbuch), getrennter Band von Shokubai Koza (Vorlesungen über Katalysatoren), S. 175, veröffentlicht von Kodansha, Japan, 1985, wie folgt vorgenommen.
Der Katalysator wurde auf 10 bis 20 mesh gemahlen, und eine 20 mg Portion wurde in ein U-Röhrchen aus Quarz (innerer Durchmesser 3 mm) gegeben. Das U-Röhrchen wurde in einen Apparat gebracht, die Atmosphäre wurde durch Heliumgas ersetzt und der Katalysator 1 Stunde auf 600ºC erhitzt. Der Katalysator wurde dann 1 Stunde bei 350ºC mit Wasserstoff reduziert, wobei 50 ml/min H&sub2;-Gas zugeführt wurde. Die Temperatur wurde auf 100ºC erniedrigt und das Röhrchen mit Heliumgas gespült. Schubweise (1 ml) wurde Heliumgas, das 10% Kohlendioxid enthielt, bei 100ºC eingeführt, bis Sättigung der Absorption erreicht wurde, gefolgt von Spülen mit Heliumgas. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 600ºC erhöht, während 40 ml/min Heliumgas zugeführt wurde. Das desorbierte Gas wurde mittels einer thermischen Leitfähigkeitszelle gemessen, um ein Chromatogramm zu erhalten. Der vorstehend beschriebene Vorgang wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß Kohlendioxid nicht adsorbiert wurde, um eine Basislinie zu erhalten, die von dem erhaltenen Chromatogramm abgezogen werden sollte.
Als Referenz wurde die Oberflächenbasizität von hochreinem aktiven Aluminiumoxid, ALO-4, spezifiziert durch die Catalysis Society von Japan (spezifische Oberfläche: 177 m²/g) in gleicher Weise bestimmt, wie oben beschrieben.
2) Porenvolumen (ml/g):
Gemessen mit einem Quecksilber-Porosimeter.
3) Spezifische Oberfläche:
Gemessen gemäß einer BET-Methode.
Die Ergebnisse der Bestimmungen dieser physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 unten angegeben. Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die Katalysatoren A, B und C im wesentlichen die gleiche spezifische Oberfläche besitzen (etwa 70 m² /g), sich aber in der Menge der basischen Oberflächenstellen und der Porenstruktur unterscheiden.

Hydrierung von Laurinsäure:

Die Hydrierung von Laurinsäure wurde bei verschiedenen Reaktionstemperaturen unter Verwendung einer gegebenen Menge Katalysator A, B oder C unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Druck: Normaldruck
Säure-Raumgeschwindigkeit (LHSV): 0,14 h&supmin;¹
Wasserstoff-Raumgeschwindigkeit (GHSV): 1 250 h&supmin;¹
Die Ausbeute an Laurinaldehyd wurde durch Multiplizieren von (Konversion von Laurinsäure) mit (Selektivität von Laurinaldehyd) erhalten. Die Konversion von Laurinsäure (%) Selektivität von Laurinaldehyd (%) und Raumzeitausbeute an Laurinaldehyd (mol/kg-Katalysator h), die man unter denjenigen Temperaturbedingungen erhält, welche die maximale Ausbeute, wie oben angegeben, ergaben, sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Porenvolumen (ml/g) Katalysator CO&sub2;-Desorption bei 100-250ºC (mmol/g-Katalysator) Spezifische Oberfläche (m²/g) Reaktions-Temperatur (ºC) Konversion von Laurin-Säure (%) Selektivität von Laurinaldehyd (%) Raumzeitausbeute von Laurinaldehyd Beispiel Vergleichsbeispiel Referenz

BEISPIEL 2

Die Hydrierung von Stearinsäure wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Katalysator A, wie in Beispiel 1 hergestellt, durchgeführt.
Druck: Normaldruck
Temperatur: 315ºC
Säure-Raumgeschwindigkeit (LHSV): 0,11 h&supmin;¹
Wasserstoff-Raumgeschwindigkeit (GHSV): 1 250 h&supmin;¹
Im Ergebnis betrug die Konversion von Stearinsäure 91,7%, die Selektivität von Stearinaldehyd 84,6% und die Raumzeitausbeute von Stearinaldehyd 0,33 mol/kg-Katalysator h.

BEISPIEL 3

Die Hydrierung von n-Octansäure wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Katalysator A, wie in Beispiel 1 hergestellt, durchgeführt.
Druck: Normaldruck
Temperatur: 330ºC
Säure-Raumgeschwindigkeit (LHSV): 0,11 h&supmin;¹
Wasserstoff-Raumgeschwindigkeit (GHSV): 1 250 h&supmin;¹
Im Ergebnis betrug die Konversion von n-Octansäure 96,9%, die Selektivität von n-Octanal 72,9% und die Raumzeitausbeute von n-Octanal 0,57 mol/kg-Katalysator h.

BEISPIEL 4

Die Hydrierung von Pivalinsäure wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Katalysator A, wie in Beispiel 1 hergestellt, durchgeführt.
Druck: Normaldruck
Temperatur: 340ºC
Säure-Raumgeschwindigkeit (LHSV): 0,13 h&supmin;¹
Wasserstoff-Raumgeschwindigkeit (GHSV): 400 h&supmin;¹
Im Ergebnis betrug die Konversion von Pivalinsäure 97,0%, die Selektivität von Pivalinaldehyd 99,5% und die Raumzeitausbeute von Pivalinaldehyd 1,1 mol/kg-Katalysator h.

BEISPIEL 5

Die Hydrierung von Cyclohexancarbonsäure wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Katalysator A, wie in Beispiel 1 hergestellt, durchgeführt.
Druck: Normaldruck
Temperatur: 330ºC
Säure-Raumgeschwindigkeit (LHSV): 0,097 h&supmin;¹
Wasserstoff-Raumgeschwindigkeit (GHSV): 1250 h&supmin;¹
Im Ergebnis betrug die Konversion von Cyclohexancarbonsäure 97,1%, die Selektivität von Cyclohexancarboxaldehyd 98,9% und die Raumzeitausbeute von Cyclohexancarboxaldehyd 0,70 mol/kg-Katalysator h.

BEISPIEL 6

Die Hydrierung von Methylstearat wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Katalysator A, wie in Beispiel 1 hergestellt, durchgeführt.
Druck: Normaldruck
Temperatur: 310ºC
Ester-Raumgeschwindigkeit (LHSV): 0,12 h&supmin;¹
Wasserstoff-Raumgeschwindigkeit (GHSV): 1250 h&supmin;¹
Im Ergebnis betrug die Konversion von Methylstearat 83,0%, die Selektivität von Stearinaldehyd 72,6% und die Raumzeitausbeute von Stearinaldehyd 0,23 mol/kg-Katalysator h.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die Hydrierung von Cyclohexancarbonsäure wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 5 vorgenommen, mit Ausnahme, daß Katalysator B bei einer Temperatur von 350ºC verwendet wurde.
Im Ergebnis betrug die Konversion von Cyclohexancarbonsäure 92,9%, die Selektivität von Cyclohexancarboxaldehyd 96,4% und die Raumzeitausbeute von Cyclohexancarboxaldehyd 0,60 mol/kg-Katalysator h.
Wie vorstehend beschrieben kann durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein aliphatischer oder alicyclischer Aldehyd in hoher Ausbeute direkt aus einer entsprechenden aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure oder einem Derivat davon hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder alicyclischen Aldehyden, umfassend die Stufe der Hydrierung einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure oder eines Derivates davon mit molekularer Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Zirconiumoxid-Katalysator ist, der Chrom als wesentlichen Bestandteil enthält, eine Menge von schwach basischen Stellen von mehr als 0,03 mmol/g besitzt, wie durch eine Temperatur-programmierte Desorptionsmethode unter Verwendung von Kohlendioxid als Adsorbat bestimmt wird, bei der die Menge Kohlendioxid gemessen wird, die im Temperaturbereich von 100 bis 250ºC desorbiert wird, und Poren mit einem Radius von 20 bis 500 Å in einer Menge von nicht weniger als 0,1 cm³ /g und Poren mit einem Radius von 1 000 bis 50 000 Å in einer Menge von nicht weniger als 0,05 cm³ /g, wenn mit einem Quecksilber- Porosimeter gemessen, besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der genannte Zirconiumoxid-Katalysator ein solcher ist, der durch die Stufen des Mischens eines Rohmaterials von Zirconiumoxid, einer Chromverbindung und einem organischen, durch Verbrennung entfernbaren Bindemittels; Formung der Mischung durch Extrudieren; Trocknung und Verglühen bei 400 bis 1 100ºC hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das genannte Rohmaterial für den Zirconiumoxid-Katalysator Zirconylhydroxid, Zirconiumhydroxid, Zirconylcarbonat und/oder im Handel erhältliches Zirconiumoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die genannte Chromverbindung Chromsulfat, Chromnitrat, ein Chromhalogenid, Chrom(VI)-oxid, Dichromsäure oder ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz davon, Chromformat, Chromacetat und/oder Chromoxalat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin das genannte Rohmaterial für den Zirconiumoxid-Katalysator und die Chromverbindung in einem Cr/Zr-Atomverhältnis von 0,001 bis 0,5 gemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte aliphatische oder alicyclische Carbonsäure oder ein Derivat davon eine aliphatische oder alicyclische Carbonsäure, die einen reaktionsinerten Substituenten besitzen kann, oder ein Ester oder Anhydrid davon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die genannte aliphatische Carbonsäure eine gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die genannte aliphatische Carbonsäure Cyclohexancarbonsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Hydrierung bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der genannte Katalysator ein Festbett-Katalysator ist, die genannte aliphatische oder alicyclische Carbonsäure oder ein Derivat davon mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 1 h&supmin;¹ und Wasserstoff mit einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis 20 000 h&supmin;¹ zugeführt wird.