DE2250998A1

DE2250998A1 - Katalysator fuer die oxidation bei hohen temperaturen

Info

Publication number: DE2250998A1
Application number: DE19722250998
Authority: DE
Inventors: David Edward Cozens; Alfred John Jefferies; John Lionel Pegler
Original assignee: ISC Chemicals Ltd
Current assignee: ISC Chemicals Ltd
Priority date: 1971-10-25
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-05-10
Also published as: JPS4850987A; DE2250998B2; FR2157932B1; GB1358905A; BE790409A; FR2157932A1; JPS5246191B2; CA990710A

Description

DBR/No - folio 19 785 München-Pullach, den 17.Oktober 1972

ISC CHEMICALS LIMITED, Austral House, Basinghall Avenue, ι London E.C. 2, England

Katalysator für die Oxidation bei hohen Temperaturen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxydation bei hohen Temperaturen, welcher auf einer Kieselsäure oder einem kieselsäurehaltigen Material als Träger mindestens eine die Oxydation fördernde Vandaiumverbindung enthält.

Insbesondere betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren zur Verwendung bei der Umwandlung von Schwefeldioxid and besonders Oxidationskatalysatoren, welche eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen, wenn sie relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind, beispielsweise Temperaturen , oberhalb 600°C. Ein derartiger Oxidationskatalysator wird im .folgenden in der Beschreibung als ein "Katalysator für die Oxidation bei hohen Temperaturen der beschriebenen Art." bezeichnet.

Kommerziell vertriebene vanadiurahaltige Schwefeldioxid-Oxidationskatalysatoren sind bekannt, welche als Träger nor malerweise auf Kieselsäure, beispielsweise als Kieselgur oder

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Kieselsäuregel vorgesehen sind, jedoch weisen diese Trfigereubetanzen die Neigung auf, ihre mechanische Festigkeit nach einem längeren Gebrauch bei Temperaturen oberhalb 600⁰C au ! verlieren. Ee wird angenommen, daß dies aufgrund einer Phasenänderung in dem kieselsäurehaltigen Trägermaterial auftritt.

j Derartige Katalysatoren müssen jedoch bei vergleichsweise hohen Temperaturen gute mechanische Festigkeitseigenachaften und eine gute Aktivität aufweisen, und zwar i· Prinzip deswegen, weil bei der Anwendung des Bayer-Doppelabaorptions-

j Verfahrens bei dem Schwefeltrioxid, das aus dem Konvertergae an einer Zwischenstufe des Konverters,absorbiert wird. Dies führt zu einem hohen O₂ : SOp-Verhältnie in der späteren oder den späteren Stufen des Konverters, und folglich ist es angestrebt, einen hohen SOp-Ge'aalt im ursprünglichen Konvertergas zu heben. Dies ist insbesondere der Fall, wenn dieses Verfahren in Kombination mit Schwefelbrennern verwendet wird. Dieser höhere SOp-Gehalt des Gases führt zu höheren Temperatüren in de:
!converters.

türen in der ersten Stufe eines Schwefeldioxid-Oscidetions-

Nach einem Gesichtspunkt besteht die Erfindung aus einem Katalysator für die Oxidation bei hohen Teeperaturen der beschriebenen Art, welcher mindestens eine oxidationefördernde Vanadiumverbindung auf einem Material als TrägerSubstanz aufweist, welches (a) mindestens ein Erdalkalimetallsulfat und/ode eine Verbindung, welche fähig ist, ein derartiges Metallsulfat zu bilden, und (b) Kieselsäure oder ein kieselsäurehaltiges Material enthält.

Die Festigkeit des Katalysators bei honen Temperaturen wird durch Einschluß von sogar einer kleinen Henge an Erdalkalimetallsulfat in dem Trägermaterial verbessert, insbesondere Bariumsulfat oder Calciumsulfat. Kieselsäure oder ein kieselsäurehaltiges Material muß jedoch vorhanden sein, um die Vanadiumverbindung zu halten.

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Die oxidationsfördernde Vanadiumverbindung ist vorzugsweise Vanadiumpent oxid oder ein Vorläufer desselben, oder es kann eine Verbindung sein, die durch Reaktion eines Vanadiumoxids mit einem Oxid von Schwefel erzeugt wird.

Die Verbindung, die fähig ist ein Erdalkalimetallsulfat zu bilden, wird, falls sie verwendet sind, normalerweise eine Verbindung sein, Vielehe ein derartiges Metallsulfat bei der Reaktion mit Schwefeloxiden bildet, beispielsweise Hydroxide und Karbonate von Calcium tind Barium, welche reagieren,' um Calciumsulfat und Bariumsulfat zu bilden.

Die Kieselsäure liegt vorzugsweise in der Form von Kieselgurerde oder Kieselsäuregel vor. Die Kieselgurerde kann beispielsweise diejenige sein, die unter der Handelsbezeichnung "Gelite", "Dicalite" oder "Porosil" (sämtlich eingetragene Warenzeichen) vertrieben wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Trägermaterial zwischen 1 und 50 Vol.-% an Bariumsulfat oder Calciumsulfat, wobei der Rest Kieselsaure oder kieselsäurehaltiges Material ist. Bariumsulfat stellt das bevorzugte Erdalkalimetall sulfat dar. Das .Gewichtsverhältnis von Kieselsäure oder kieselsäurehaltigem Material zu Bariumsulfat in dem Trägermaterial liegt vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10, insbesondere zwischen 1*0:1 UEd 2:1.

Nach einem anderen Gesichtspunkt besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Schwefeldioxid und freien Sauerstoff enthaltendes Verfahrensgas in Berührung mit einem Katalysator für die Oxydation der hohen Temperaturen nach der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur zwischen 350° und 7OQ⁰C gebracht wird.

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Die maximale Umwendlungetemperatur liegt vorzugsweise zwischen 6CJ⁰ und 660⁰C.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalynotors für die Oxidation bei hohen Temperaturen, bei dem mindestens ein Erdalkalimetallsulfat und/oder «ine Verbindung, die fähig ist, ein derartiges Metallsulfat zu bilden, mit Kieselsäure oder einem kieselsäurehaltigen Material vermischt wird und mindestens eine Vanadiumverbindung und mindestens ein Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallsalz eingeschlossen wird, und bei dem aus der Mixtur vom Körper beispielsweise Schnüre, Pellete oder Granulate geformt.werden, die aus Katalysatormaterial bestehen.

Das Formverfahren kann beispielsweise durch Anfeuchten, Vermischen und Formen der plastischen Mixtur und Trocknen der geformten Abs6hnitte sowie das Abschneiden derselben in zweckdienlichen Längen einschließen.

Die Vanadiumverbindung ist vorzugsweise Ammoniumvanadat,

NH.VO_x.

^ > ■ ■ i

Das Alkalimetallhydroxid ist zweckdienlicherweise Kalium- \ hydroxid oder eine Mischung von Natrium- und Kaliumhydroxid. In gleicher Weise zweckdienlich ist als Alkalimetallsalz ; Kaliumsulfat oder eine Mischung aus Natrium- und Kaliumsulfaten.j

Das Erdalkalimetallsulfat ist vorzugsweise Calciumsulfat ! oder Bariumsulfat oder eine Verbindung, welch** mit Schwefeloxiden reagiert, um Calciumsulfat oder Bariumsulfat .zu bilden, j Derartige Verbindungen schließen die Hydroxide und Karbonate von Calcium und Barium ein.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Anwesenheit der Erdslkalimetallsulfates und/oder der Verbindung, die fähig ist, ein derartiges Sulfat zu bilden, in dem Trägermaterial zu einem

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Anstieg einer verbesserten mechanischen Festigkeit nach dem Aussetzen an vergleichsweise hoher Temperatur führt, wenn auch ein gewisser Anteil an Kieselsäure vorhanden sein sollte, falls die Aktivität aufrechterhalten bleiben soll, \

Im folgenden wird die Erfindung anhand von einigen Beispielen näher erläutert.

Ein Oxidationskatalysator für hohe Temperaturen wurde in der folgenden Weise zubereitet. Die in'der folgenden Liste angegebenen Bestandteile wurden 10 Minuten lang in einem Z-Blatt-Mischer vermischt. . · '

50/50 Baritimsulfat (Normgüte von Barium Volumen * . Chemicals Ltd.) 783g

"Gelite" (Eingetragenes Warenzeichen)209 115 g

Kaliumsulfat, K₂SO. 18 g

Ammoniumvanadat, NEL₄VO, · 34- g

"Lytron" (Eingetragenes Warenzeichen) Polyelektrolyt 2 g

Gummi Arabicum 4- g

30 g KOH +4g NaOH wurden in 100 ml destillierten Wassers aufgelöst, und die sich daraus ergebende Lösung wurde der j

trockenen Mixtur zugefügt..180 ml Wasser wurden zugegeben, um ! für das Strangpressen die richtige Konsistenz'zu ergeben. Die _; Mischung wurde durch ein 6 mm Gesenk stranggepreßt und teil- j weise getrocknet,' um Schnüre zu ergeben, welche in zweckdienliche Längen geschnitten wurden. Die Schnüre wurden durch

ο '

Erhitzen in Luft auf Temperaturen von 400 C mit einer

anschließenden Behandlung mit 6%igem SOp in Luft für die Dauer von 6 Stunden bei 400° bis 500⁰G anschließend aktiviert. Der Katalysator wurde mit Luft bei 400 bis 500⁰C frei von. SO-. geblasen.

Der so hergestellte Katalysator wies eine maximale Aktivibät von 98,45 % bei der Umwandlung von SO₂—;—> SO, bei 437°C

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auf. Die mechanische Festigkeit des Katalysators, welche durch Zerreiben gemessen wurde, betrag nach 1500 Umdrehungen in einer Drehtrommel einen 4,2%igen Abrieb. Nach Erhitzen auf 650⁰C für eine Zeitdauer von 120 Stunden betrug der im gleichen Terauch ermittelte Abrieb 4,8 %. Die Aktivität betrug 98,3 % maximal bei ⁰

^! Zwei weitere Oxidationskatalysatoren für hohe Tempereturtn,j

j die mit JJ/BC 63 und JJ/BC 46 bezeichnet sind, wurden aufi den j

in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Bestandteilen her*

' gestellt.

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■ Tabelle I ■ , ,

Katalysator Kieselgur BaSG^ NH^VO, KOH NaOH K₂SO^ Poly-Elektrolyt Gummi ,

kg ■ kg kg kg kg kg kg kg ;

JJ/BC 60 45,3592 8,1930 5,4431 4,8903 0,65204 2,84912 0,46777 0,92844 i ■

Kieselgur A' , ■ ^! ;

_{t m l} , τ-m "iiin 1 1 im 1 ■ - --im r-n-iTTni-l —"Γ r r—Wi-T ■■ mn n— mim m' ι, ι ■■■ ι ■ ι . ι ι» ι 11 ■■ ■!■ ιιι ι ι ■■■ n bm^miiiiiib ■ ' *

JJ/3C 46 ^5,3592 8,1930 6,9740 3,3736 3,23185 9,61758 0,46777 0,9284ώ- .· I .,

Kieselgur B -ο^! V

.· ■ ■ ■ ■ ■ '. ' -■ ι ί :'

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Die Beatandteile wurden, wie in dem vorigen Beispiel beschrieben, vermischt und in gleicher Weise zu Schnüren stranggepreßt, welche in LangenabBchnitte zerschnitten wurden.

Die folgende Tabelle II zeigt das Verhalten der Katalysatoren JJ/BC 60 und JJ/BC 46 im Vergleich mit in ähnlicher Weise hergestellten Katalysatoren ohne den Zusatz von Bariumsulfat und im Vergleich mit üblichen, auf dem Markt erhältlichen Katalysatoren im Bezug auf die Festigkeit (durch Zerreiben) und die Umwandlungsaktivität (SOp —^ SO,), welche

als prozentuale Umwandlung bei der gegebenen Temperatur in einer einzelnen Stufe angegeben ist.

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Tabelle II

Katalysator	Typ	Zusätze	Zerreiben	{% Feingut):	Aktivität _Λ (% Umwandlung Φ °0)	nachher .·	V_o0c-Gehalt *- ><% Gew.)**	nachher
Auf dem Markt erhältliche Katalysatoren		I I I I I	vorher i	nachher	vorher :	I	vorher	If 6,-5
Experimentelle Katalysatoren	Λ H. B C D E		4,7 ^; 1,2 i 6,2 5,0 " 4,0 ;	13,8 i 8,2 ; 11,4 1 18,0 ; 10,4 j	90.3,436 : 98.5,452 ι ■98.5,450 -j 98.2,455 ί 98.55,42?!		6,4 5,8 7,1 6,8 6y4
Kieselgur A. Kieselgur A.		Iceine BaSO₄ ■				98.55,429 : 98.6,428 ■		6,5
Kieselgur B. Kieselgur B.		keine Ba¹SO₄	2,4 2,8. ''	■ 5,2 . _; 2,1 \	98.5,452 ^! 98.7,425 ;	98.55,452 !	* 6,5
	■ 5,6 ;	10,8 6,6	■98.2,452 : 98.05,455!	7,3

Sämtliche der in der Beschreibung erwähnten technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

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Claims

Patent anspruche

Katalysator für die Oxidation von hohen Temperaturen, welcher mindestens eine oxidationsfordernde Vanadiumverbindung auf einer Kieselsäure oder einem kieselsäurehaltigen Material als Trägersubstanz enthält, dadurch gekennzeichnet,- daß die Trägersubstanz zusätzlich mindestens ein Erdalkalimetallflulfat und/oder eine Verbindung, die fällig "ist, ein derartiges Sulfat zu bilden, enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidationsfordernde. Vanadiumverbindung Vanadiumpentoxid oder- eine Vorstufe von Vanadiumpentoxid ist.
3- Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidationsfördernde Vanadiumverbindung eine Verbindung ist, die durch die Reaktion von einem Vanadiumoxid und einem Schwefeloxid gebildet ist.
4. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallsulfat Calciumsulfat oder Bariumsulfat ist,
5» Katalysator nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bidlung eines Erdalkalimetallsulfates fähige Verbindung eine Verbindung ist, welche ein derartiges Metallsulfat bei der Reaktion mit Schwefeloxiden bildet, vorzugsweise ein Hydroxid oder Karbonat

von .Calcium oder Barium,

.I
6. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 blei 4, dadurch gekennzeichnet, _:daß die Trägersubstanz Ewischen ! 1 und 50 Vol.-% an Bariumsulfat ader Calciumsulfat enthält, | wobei der Rest Kieselsäure oder ein kieselsäurehaltiges Material ist. . - - -■■

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- 12 -
7. Katalysetor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 biß 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallsulfat Bariumsulfat ist und daß das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure oder kieoelßäurehaltigem Material zu Bariumsulfat in der Trägersubstftrz zwischen Ίθ:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 10:1 und 2:1 beträgt.
8. Verfahren zur Umwandlung vo$ Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid, bei dem ein Verfahrensgas, welches Schwefeldioxid und freien Sauerstoff enthält, mit einem Oxidationskatalysator für hohe Temperaturen in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationskatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird und daß die Umwandlungstemperatur zwischen 350° und 700⁰C gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Umwandlungstemperatur zwischen 600° und 66O⁰C liegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators für hohe Temperaturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Erdalkalimetallsulfat und/oder eine Verbindung, die fähig ist, ein derartiges Metallsulfat zu bilden, mit Kieselsäure oder kieselsäurehaltigem Material vermischt wird und daß mindestens eine Vanadiumverbindung und mindestens ein Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallsalz zugegeben wird, und daß die Mischung in Katalysatorkörper, wie beispieleweise Schnüre, Pellets oder Granulate, vorzugsweise durch Anfeuchten, Vermischen und Formen der Mischung, Trocknen der geformten Mischung und Abschneiden der getrockneten, geformten Mischung in entsprechende Längen, geformt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadiumverbindung Ammoniuinvanadat verwendet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid oder eine Mischung von Natrium'- und Kaliumhydroxiden verwendet wird
13. "Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bia 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsalz Kalium-* Sulfat oder eine Mischung aus Natrium- und Kaliumsulfaten

wendet wird. ,
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden

■ ■ ■

Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsulfat Calciumsulfat oder Bariumsulfat verwendet wird.

- ■
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, welche fähig ist, ein Erdalkalimetallsulfat zu bilden, eine Verbindung'verwendet wird, welche Öalciumaulfat oder Bariumsulfat bei der Beaktion mit Schwefeloxiden bildet, vorzugsweise ein Hydroxid oder ein Karbonat von Calcium oder Barium.

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