DE1667211A1

DE1667211A1 - Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Katalysatortraegers und danach hergestellter Katalysator

Info

Publication number: DE1667211A1
Application number: DE19681667211
Authority: DE
Inventors: Pessimisis George N
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-02-01
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR1554168A; GB1219361A; NL6801456A

Description

PATENTANWALTS I 6 6 7 2 I I

Div-lng.. iAN3 RU^CHKE Dipl-Ing. HEiNZ AGULAR etol

Walco Chemical Company, Chicago, Illinois, Y.St,A.

"Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Katalysatorträgers und danach hergestellter Katalysator."

Die Erfindung betrifft einen Aluminiumoxyd— Katalysatorträger und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Im einzelnen schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vor, wobei ein Aluminiumoxydträger mit mindestens einem Element der Gruppe VI B und mindestens einem Element der Gruppe VIII B des Periodensystems imprägniert wird, wobei dieser Träger undurchsichtig sowie verpressbar ist und eine scheinbare Schütt-

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dichte von weniger als 0,70 g/cm und Poren mit einem Durchmesser von 30-70 Ä aufweist, die mindestens 150 m pro Gramm des Trägers ausmachen·

Weiterhin schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, gemäß dem ein Aluminiumoxydträger mit mindestens einem Element der Gruppe VI B und mindestens einem Element der

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Gruppe VIII B des Periodensystems imprägniert wird, wobei dieser Träger undurchsichtig und verpressbar ist und hergestellt wird durch Ausfällen von wässrigem Aluminiumoxyd aus einem Gemisch, welches eine wässrige Alkalialuminatlösung und ein Aluminiumsalz einer Mineralsäure enthält unter Bildung einer Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd, Filtrieren der Aufschlämmung, um die Konzentration der Aluminiumoxyd—Festkörper in der Aufschlämmung zu erhöhen, und Durchführung der Imprägnierung vor oder nach dem Trocknen der Aufschlämmung.

Geeignete Katalysatoren, die aus Aluminiumoxydträgern erzeugt werden, welche für Festbett-Arbeitsweisen geeignet sind, werden vorzugsweise in Form von verpressten Massen (extrudates) hergestellte Zu typischen Arbeitsweisen dieser Art gehören hydrierendes Spalten (hydrocracking), Entschwefelung,, Hydrierung usw.. Trotz der Tatsache, daß Aluminiumoxyd oder Kombinationen von Aluminiumoxyd mit Siliciumdioxyd als Katalysatorträger oder als Füll- bzw. Streckmittel bereits eine beträchtliche Zeit lang verwendet worden sind, ließen die physikalischen Merkmale der Trägermassen in vielen Fällen viel zu wünschen übrig. Beispielsweise ist es oftmals unmöglich, den Träger mit Erfolg in Pelletform entweder vor oder nach dem Imprägnieren mit den katalytisehen Beschleunigern zu ver— ί pressen. Der Träger selbst sollte in Annäherung an den Ideal- j fall in einer mikrosphäroiden fast undurchsichtigen Form mit

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geringen Abriebeigenschaften und .zusätzlich mit der Eignung verpresst 2u werden, vorliegen,. Weiterhin sollte die Trägermasse eine angemessene wirksame Oberfläche, Porenvolumen und andere Eigenschaften aufweisen^ die für verschiedene katalytisch^ Verfahren äußerst wichtig sind.

Auf dem Gebiete der Katalysatoren ist es bekannt, als Träger oder Füllmittel für verschiedene Katalysators ort en Massen aus Aluininiumoxyd oder aus Alumlniumoxyd und Siliclumdioxyd einzusetzen· Derartige Massen sind getrocknete Hydrogele, die erhalten werden durch Behandlung von Alunüniumoxyd-Hydrosolen mit verschiedenen Reagenzien und anschließendes Waschen und Trocknen· Es ist auch bekannt, daß einige dieser Aluminiumoxydmassen nicht die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzen und sich daher nicht zum Verpressen eignen, sondern zwecks Verwendung für die Festbett-Arbeitsweise tablettiert werden müssen.

Zum Beispiel ist es O^ unmöglich, den Aluminiumoxyd-Träger wirksam in Form von Pellets - entweder vor oder nach der Imprägnierung mit den katalytischen Beschleunigern - zu verpressen und Pellets zu erzielen, die gute Bruchfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb aufweisen.

Das folgende allgemeine Verfahren erläutert die Herstellung des Katalysatorträgers: Der Aluminiumöxydträger wird hergestellt, indem man Aluminiumoxyd in wasserhaltiger Form aus einem Gemisch von sauren Reagenzien und einer alkalischen

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wässrigen Aluminatlösung ausfällt. Eine Aufschlämmung wird durch Ausfällen des wasserhaltigen Aluminiumoxyds gebildet. Diese Aufschlämmung wird konzentriert und' getrocknet, um eine Katalysator-Unterlage bzw. einen Katalysatorträger zu erhalten. Der Träger wird dann entweder (a) mit den katalytischen Beschleμnigern imprägniert, getrocknet und verpresat, oder (b) zwecks Entfernung überschassiger Feuchtigkeit getrocknet, imprägniert und verpresst oder (c) zwecks Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit getrocknet, verpresst, getrocknet und sodann imprägniert, .aluminiumoxyd—Silicium— dioxyd-Träger kann man auch herstellen, indem man ein Alkalisilikat zusammen mit der Aluminatlösung verwendet.

Zu den sauren Reagenzien, die erfindungsgemäß.geeignet sind, gehören Mineralsäuren und Aluminiumsalze von I.Iineralsäuren. Typische geeignete ilineralsäuren sind .jalz— säure, schwefelsäure und Salpetersäure. Auch die Aluminiumsalze der obigen Säuren sind brauchbar.

Die alkalische wässrige Aluminatlösung, die für die praktische Durchführung der Erfindung vor allem bevorzugt wird, ist liatriumaluminat, wobei der Erfindungsbereich jedoch nicht auf die Verwendung von Matriumaluminat beschränkt werden soll. Unter dem Ausdruck alkalische wässrige Aluminatlösung sollen Lösungen von Aluminiumsalzeη der verschiedenen Alkalimetalle und des Ammoniums verstanden werden.

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BAD ORIGINAL

Fur die -vorliegende Erfindung wird ein."Maximum an Puren" verwendet, was mindestens150 ra Poren pro Gramm mit einem Durchmesser von 30-70 S. bedeutet. Der erfindungsgemäße Träger umfaßt vorzugsweise mindestens 50 % seines gesamten Oberflächenbereiches an Poren mit einem Durchmesser von 30-70 A . Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf ein "Maximum ron Poren" innerhalb des obigen Bereiches "von 50 #, bezogen auf uen gesamten Oberflächenbereich, zu beschränken. Es kommt vielmehr darauf an, daß in der Praxis" ein Maximum J| dieser Poren.erzielt wird, wenn Poren mit einem Durchmesser von 30—70 £ mehr als 50 # des gesamten übe rf la ehe nbe reiches. ausmachen. . .

Enge Ausfällungs-Temperaturberelche sind vorgesehen, ,um ein Jiluminiumoxyd-Teilchen zu erhalten, das die erwünschte scheinbare ochüttdichte und den erwünschten Porendurchmesser aufweist und die Eigenschaft besitzt, undurchsichtig und verpressbar zu sein. Diese Temperaturen liegen im Bereich von 40,6 - 48,9⁰C, vorzugsweise zwischen 43,3 und 48,9⁰C, und am _ günstigsten von 46,7 - 47,8⁰C.

Die Ausfällung wird' bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9,5, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 9, durchgeführt. Unterhalb eines pH-Wertes von 5 ist eine Ausfällung nicht möglich, da das Aluminiumoxyä: sich aufzulösen beginnt. Wenn die Ausfällung oberhalb eines pH-Wertes von etwa 9,5 vorge- , nommen wird, ist die sich ergebende Aluminiumoxyd-Masse von glasähnlicher Art, und besitzt nicht die erwünschten Eigen-

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schäften hinsichtlich der Durchsichtigkeit, der Yerpressbar—■ keit, des Porendurchmessers und der scheinbaren .-Schüttdichte. .Die Aluminiumoxid—Konzentration, ausgedrückt als AlpU-,, der wässrigen Alkaliuminat-Lösung liegt zwischen 1,2 und 5,u, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,7 Gev/.-,j. G-lasähnliche strukturen, die eine Phasenkontinuität zeigen und nicht geeignet sind für durch Veryressen herstellbare Katalysatoren, ergeben sich, wenn der Lumir1iumox3rd-Gehcs.lt der Lösung außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, iaiüerdem besitzt der Träger dann nicht die erwünschte Undurchsichtigkeit, den erwünschten Porendurchmesser und die erwünschte ö-chütt dichte, um für Festbett—Arbeitsweisen geeignet zu sein»

V/enn ein wässriges .alkälisilikat zu der Lösung hinzugefügt wird, um einen Träger zu bilden, der Siliciumdioxid enthält, muß die Menge des hinzugefügten Siliciumdioxyds so.-. geregelt werden, daß der trockene Träger eine Silikatmenge enthält, die gleich oder weniger als 20 Gew.% ist. Vorzugs-^ weise sollte die in dem Träger vorliegende üiliciumdioxyd-Menge zwischen 1 und 10 Gew.% Diliciumdioxyd, ausgedrückt als SiOp, und vorzugsweise zwischen 5 bis 8 % liegen. Das. erfindungsgemäß bevorzugte Silikat ist Katriumsilikat. Unter dem Ausdruck Alkalisilikat jedoch, wie er im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, sollen die Silikatsalze aller Alkalimetalle und des Ammoniums verstanden werden.

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Bei der am meisten bevorzugten Ausfahrungsform der Erfindung wird die Ausfällung in Gegenwart einer Verbindung vorgenommen, welche Aldonsäuren oder Aldonate sein können,, Diese Verbindungen können erhalten werden durch Oxydation einer Aldose oder in irgend einer anderen geeigneten Weise. Beispiele uieser däuren und dalze, die verwendet werden können sind Gluconsäure, Galaktonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure und tiannonsäure» Die Aldonsäuren existieren in verschiedenen Formen, und erfindungsgemäß können eine oder mehrere dieser Formen oaer Gemische davon verwendet werden. Z.B. können die Laktonformen, beispielsweise die Y- -Laktonform der Gluconsäure, verwendet werden. Anstelle der Anwendung der freien ^.ldonsäure bei der Herstellung der Aluminiumoxyd-I.Iasse kann eines ihrer dalze/vorzugsweise die Natriumsalze, verwendet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung jedoch nicht auf die Art des verwendeten Aldonats beschränkt ist. Typische weitere geeignete Aldonate sind diejenigen des Kaliums, Zinks, Magnesiums und Calciums sowie Gluconsäure oder andere Aldonsäuren.

Wenn Gluconsäure verwendet wird, wird sie vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 50 \<> an Gluconsäure benutzt. Handelsübliche Gluconüäure steht als 5u ,jije -.rr-ssri^a L"Jou;;_- .rar Terf^^ung und enthält -^t..ix i- .J llucoiibeat&ndteile und 1 ^ch Glucose.

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Natriumgluconat wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform · ■ der Erfindung verwendet.

Die bevorzugt verwendeten Mengenanteile an Aldonsäure oder Aldonat liegen im Bereich von etwa 0,5 - 6,0 fo, berechnet als GlucOnsäure auf den gesamten AlpOyGehalt bezogen, Ausgezeichnete Ergebnisse sind erzielt worden bei Verwendung von etwa 2-3 %■ Aldonat, berechnet als Gluconsäure und bezogen auf das Gewicht des Alpü-j. Besonders gute Ergebnisse wurden festgestellt, wenn Natriumgluconat in Mengen von etwa 2. - 3 fof bezogen auf das Gewicht des AlpO^, verwendet worden war. . _

Die Zeitdauer der Au sfällungs-Reaktion kann über einen beträchtlichen Bereich variieren. Vorzugsweise wird die Reaktion während einer Zeit im Bereich von 0,25-6 Stunden, vorzugsweise von υ,25-2 Stunden ausgeführt. Hach vollständigem Ablauf der Beaktlon wird die. Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxvdbiliciumdioxyd in wasserhaltiger Form enthaltende Aufschlämmung konzentriert und in irgend einer geeigneten Weise getrocknet.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird die i\ufschlämmung filtriert und der Filterkuchen getrocknet= Der Filterkuchen kann dann erforderlichenfalls gereinigt und mit Hilfe irgend einer der verschiedenen dem Fachmann bekannten Arbeitsweisen imprägniert werden. Der erhaltene imprägnierte Träger kann dann getrocknet und verpresst werden, um seine endgültige erwünschte physikalische

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Form zu erhalten.

Bei einer bevorzugten .Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Aufschlämmung-filtriert., um die Festkörper-Konzentration auf etwa 4-7 Gew..$>, bezogen auf AIpO^, zu erhöhen. Der Aluminiumoxyd-Träger wird dann sprühgetrocknet, entweder unter Verwendung der Gegenstrom-oder Durchfluß (concurrent)- Trocknungsarbeitsweise. Die Temperatur der Sprühtrocknung kann variieren, bei Temperaturbedingungen innerhalb des Bereiches von 93,3 - 1095 C, so d&,l3 die Temperatur uev -.Jeilühen nach iJeendi^ung deü Sprühtrocken-Prozesses innerhalb des Bereiches von 65,6 - 176,7 C liegt.

Nach dem Sprühtrocknen werden die Aluminiumoxydoder Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Teilchen durch übliche Verfahren von überschüssigen Alkalimetallionen und Sulfationen gereinigt. Der feuchte Träger kann dann, bevor er getrocknet

wird, mit den katalytischem Beschleunigern imprägniert und dann verpresst werden; oder er kann getrocknet, imprägniert und dann verpresst werden. Um die besten Ergebnisse beim Verpressen zu erhalten, wird der Träger oder der imprägnierte Katalysator auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von 48 - 56 Gew.#, vorzugsweise von 52 - 54 Gew.$> eingestellt. Wenn die Verfahrensstufen der Erfindung sorgfältig beachtet werden, bilden sich ausgezeichnete verpresste Massen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,794 - 4,762 mm.

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Die obigen Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Hydrogele können zu anderweitig hergestellten •synthetischen und halbsynthetischen Siliciumdioxyd-Gelen, Aluminiumoxyd-Gelen oder Siliciumdioxyd-Aluminiunioxyd-Ton-Hydrogel-Massen hinzugefügt werden, um die Menge an Aluminiumoxyd oder oiliciumdioxyd, die während der Imprägnierung vorliegt, zu erhöhen,. Auch Magnesium kann mit den Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägern gewünschtenfalls kombiniert werden.

Die oben erörterten Träger werden mit katalytisch aktiven Stoffen imprägniert, welche mindestens ein Element der Gruppe VI B des Periodensystems und mindestens ein Element der Gruppe VIII B des Periodensystems enthalten. Zu den katalytisch aktiven Elementen der Gruppe YIII B gehören Fe, Co, Ni, Pd, Pt und dergl. Hiervon werden erfindungsgemäß Co und Ni bevorzugt. Zu den Elementen der Gruppe VI B gehören: Cr, Mo und 'J,

Bei speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die Träger mit Elementkümbinationen aus (a) Kobalt und Molybdän, (b) Nickel und Molybdän, sowie (c) Wolfram und Nickel imprägniert.

Die Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-oiliciumdioxyd— Träger können imprägniert werden, indem man sie zuerst mit einer Lösung, die eine Verbindung mit Elementen der Gruppe VI B

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enthält, und danach mit einer lösung, die eine Verbindung mit Elementen der Gruppe VIII B enthält,, in Berührung "bringt. Auch uie* umgekehrte Aroeitsweise kann zur Anwendung gelangen. Die Imprägnierung kann ^.uch- in einer Einstufen-Arbeitsweise vorgenommen werden, z.B. gemäß dem Verfahren der USA—Patentschrift 3232887. Andere Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, können ebenfalls angewendet werden...

Die Träger gemäß der Erfindung können mit Hilfe des Verfahrens der heißen Aufschlämmung, des Porenvolumen-Verfahrens, des Durehtränkungs—Verfahrens oder mittels anderer geeigneter Verfahren imprägniert -werden. Imprägnierarbeitsweiüeii sind dem Fachmann bekannt und es bedarf keiner weiteren Ausfährungen hinsichtlich der verwendeten einzelnen Methoden. Das Imprägnierverfahren des Trägers ist nicht wesentlich für den Erf indungsgegenstand«.

Es wurde gefunden, daß die fertigen imprägnierten Katalysatoren überlegene Aktivität bei den folgenden bekannten Verfahren aufweisen, wie z.B*: katalytisches hydrie-

■■■■■■■■■ - - ." ■ rendes spalten (Hydrocracking), Dehydrierung, Hydrierung, Hydroformierung, Hydrodesulfurierung, Aromatisierung, Polymerisation und Reformierung. Der bevorzugte Katalysator enthält 1-3(J Gew.& an katalytisGlien Elementen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Masse.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern aber nicht einschränken.

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b eispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Erzeugung einea typischen Trägers, der zur Herstellung der erfingungsgemäßen Katalysatoren geeignet ist.

Eine Aluminat— und oilikat—Lösung wird zunächst in folgender Weise hergestellt: Zu 136 1 (36 gallons) Wasser wurden 113 ml Natriumsilikat (28-29 Gew.-^ UiO₂, Dichte 1,4) und. 5323 ml IJatriumaluminat (23,5 Gew.-# Al₂U₃, Dichte 1,5) hinzugefügt. Hierzu wurden außerdem 76 ml Gluconsäure (Konzentration 48 ⁰Io) zugegeben. Die Aluminiumoxyd-Feststoffe in dieser Zubereitung betrugen 1,3 als AIpO₃.

Es wurde eine getrennte Lösung, die ochwefelsäure enthielt, hergestellt; dabei wuraen im einzelnen 850 ml schwefelsaure (Konzentration 98 ⁰Jo) zu 17 1 (4,5 gallons) Wasser hinzugefügt. Die Mineralsäurelösung wurde während eines Zeitraumes von 23 Minuten zu der Aluminatlösung zugesetzte Nach Zusatz der oäure betrüg die Temperatur des Ansatzes 47,8⁰C. Sine dritte Lösung von 12,5 1 (3,3 gallons) iilaun, die 9,5 ^cfa Aluminiumsulfat enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Die Alaunlösung wurde zu der Lösung der Mineralsäure und des Aluminats während 19 «ünuten bei einer Temperatur von 47,8⁰C zugegeben. Der End-pH-Wert der Gel-Aufschlämmung betrug 8,8.

Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, wobei eich¹ undurchsichtige Aluminiumoxydteilchen ergaben» Der Filterkuchen wurde in V/asser wieder aufgeschlämmt und sprühgetrocknet.

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Das sprühgetrocknete Material wurde dann zwecks Entfernung löslicher oalse mit V/asser behandelt und in einem Trockenofen üei 148,9⁰C getrocknet«.

Das Produkt war undurchsichtig und hatte eine scheinbare Schüttdichte von 0,18 g/cttr , eine v/Irksame Ober— fläche von, 310 m/g, ein Porenvolumen von 2,36 g/cm und ein Maximum von Poren mit einem Durchmesser im Bereich, von 30-70 A

Beispiel II

Eine weitere Aluminiumoxyd-Grundmasse wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel I hergestellt mit der Abwandlung, daß die Aluminiumoxyd-Festkörper in der Gel-Äufschlänimung nur 1,1 fa, ausgedrückt als Al₂O^, ausmachten» Das Endprodukt war glasähnlich, besaß eine außergewöhnlich hohe scheinbare Schüttdichte, ein geringes Porenvolumen und ein Maximum von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30—70 A.

Beispiel III . :

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel I wurde im

'■■..-""■""- . wesentlichen wiederholt, im einzelnen wurde eineAluminatlösung äubereitet durch Auflösen von 104 1 (27 gallons) iiatriumaluminat in 2900 1 (765 gallons) Wasser. In dieser Lösung wurden ferner aufgelöst 2,27 1 (0,6 gallons)- Natriumsilikat und 1,51 1 (0,4 gallons) Gluconsäure. E"s wurden 340 (90 gallons) üchwefelsäurelösung während einer Gesamtzeit von

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22 türmten zu der Aluminatlösung hinzugefügt. Dann wurden /184 1 (48,7 gallons) Alaun zu dem Gemisch aus der ollurelösung und der Aluminatlösung während 20 iJiüuten hinzugesetzt, Der endgültige pH-Wert der Gel-Aufsehlämmung betrug 9, υ. Während dieses Zusatzes betrug, die Temperatur des Ansatzes 46,1 C. Die Grundmasse wurde sodann getrocknet.

Beispiel IY ₌ " .

In vorliegendem BeisiJiel wurde die Arbeitsweise gemäß 3eispiel III wiederholt mit der Abwandlung, daI3 der pH-Wert der endgültigen Gel-^ufschläraniung 7,ü anstatt 9,0 betrug. Der niedrige pH-Wert wurde erreicht, indem das hinzugesetzte Alaun auf 207 1 (54,7 gallons) erhöht wurde.Das undurchsichtige Produkt h§.tte eine scheinbare 6chüttdichte von

0,36 g/ml, eine wirksame Oberfläche von 318 m /g, ein Porenvolumen von 1,08 ml/g und ein Maximum von Poren mit einem Durohmesser von 30 - 70 £.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines weiteren Aluminiumoxyd-Trägers, der zufriedenstellend zur Herstellung eines erfindungsgemsLßen Katalysators angewendet werden kann. Zu 27250 1 (7200 gallons) Leitungswasser wurden 15,1 1 (4gallons) Gluconsäure, 22,7 1 (6 gallons) liatriumsilikat und 1305 1 (345 gallons) Natriumaluminat zugegeben. , Das erhaltene Gemisch hatte eine Dichte von 1,015. Während

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Zeitraumes: von 22 Limiten wurden 341u 1 (9uü gallons) verdünnte .jckw-efelsäure dann .zu aera uuigen Geiaisch bei einer Temperatur von 46,7 C hinzugefügt. Die verdünnte oäure enthielt etwa 7j5 Ger/.—,o Jehwef elsliure. Dann wurden während eines Zeitr£,une.i von 29 !..!nuten 272u 1 (718 gallons) 29,3 Gew.-$>ige -Lluminiurasulfatlösung hinzugesetzt ο Der pH—V/ert betrug 9,0. Die erhaltene Aufschlämmung v/urae dann filti-iert, der FiIterkuuhen mit ,russer zu einem pumpfahi^en Gemisch wiede rauf ge— scaliiniuit und dieses Gemisch sprühgetrocknet unter Bildung von fast undurchsichtigen ^luminiumoicj'd-^iliciuiaäiox.yd-■Teilchen. Die getrückneten Teilchen wurden mit hei'Sem Tiiasser (48,9^UC) gewaschen, ois der ^atrium_üehi,.lt auf v/eniger als KJ₁^A- ,o herabgesetzt worden war. Die ^luminiumoxya—oiüjciumdiüxyd-Teilchen wurden dann mit Wasser behandelt, bis der oulfatgehält unter etwa U,75 ίο herabgesetzt worden war. Die sich ergebende ivluminiumoxj-d-Jiläßiumdiüx./d-l.Iasse hatte einen itCestkörpergeaaHr-von 22 $>. Die Festbestandteile enthielten etwa 1,53 ^S diu_?J etwa u,ü"26 ^:;& NäpO und etvra 0,39 ^cß> du., Dezogen auf das 'frockengewicht. Der Rest der Festbestandteile War

Beispiel VI

Dieses Beispiel erläutert Herstellung and Verwendung eines typischen Katalysators der Erfindung.

Im einzelnen wurden 12100 Teile (22 Grew*-$> Festkörper)

des sprühgetrockneten gereinigten !Produktes gemäß Beispiel V w,ie der im Wasser aufgeschlämmt· Die Aufschlämmung wurde auf BSL₉-Z⁰C erhitzt. Es wurden 412 Teile Molybdäntrioxyd zu der Aufschlämmung hinzugegeben und 20 Minuten bei 82,2°C umgesetzt. Dann wurden 184 Teile Kobaltcarbonat zu der aluminium— oxyd-Holybdän-Aufschlämmung hinzugefügt und "etwa ■ 1- - 1/2 otunde lang bei 82,2 - 93,3°c umgesetzt. Die imprägnierte Aufschlämmung wurde, filtriert und der. Filterkuchen bis zu 30 $ flüchtige Bestandteile schnellgetrocknet (flash dried). Der Feuchtigkeitsgehalt des imprägnierten schnellgetrockneten Materials wurde dann auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von 53 °h eingestellt. Ausgezeichnete Terpressriiassen von 3,175, 1,587 und 0,794 mm Durchmesser wurden dann hergestellt. Diese Verpressmassen wurden teilweise getrocknet und dann oei 566 C gebrannt ο Die Katalysatoren enthielten IL,6 _to ;;ou, unü 3,35 ;j CoL. Die jjhv-sikaiischen j3i^eii3chafteii der verschieueneii '.'-->..— weraen. nachstehenü i.ufgezeigt:

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Tabelle I

3*175 mm 1,587 mm 0,794 mm

wirksame überfläche m*-/g (i.i i")	320	310	330
Porenvolumen cm /g	0,49	0,48	0,51
scheinbare ochütt—
dichte g/cra	0,71	0,73	0,76
^c,a Abrieb	85,9	92,9	—
Bruchfes tijireit (Pounds crushing sfcrenjht)	5,2ό (11,6)	6,03 kg (13,3)	4,80 kg (10,6)
mittlerer Pox^yenaurch- rnesser , _,emessen mit T e t r a c h 1 ο r k ο hl e n— stoff	61	62	. 62

Der obige Katalysator wurde dann hinsichtlich seiner Aktivität bei einem Hydrodesulfurierungsverfahren geprüft _o Das Verfuhren wurde bei einer Teruperatur von 371 C und unter einem Druck von 31,5 kg/cm (450 psig) durchgeführt. Bei
dem zu behtaidelnden Ansatz handelte es sich um ein saures
V/est-Texaü liohöl enthaltend 1,77 V» ochwefel und mit einem
API-Ciewicht von 24 bei 15,6⁰C. Die Beschickungsgeschwindigkeit, ausgedruckt als Volumen des Beschickungsöls pro Volumen des
Katalysators, pro otunde, betrug 4; und der Wasser st off wurde mit einer Geschwindigkeit von 99,1 m³/0,11924 m³ (3500 cu/ft

ORIGINAL

per barrel) zugeführt.

Die Katalysatoren der Erfindung wurden dann gegen-. über einem durch Verpressen erhaltenen oto-.na.ard—Katalysator geprüft. Für die 3,175 rnm-otanuard-Veroressmasse betrug die relative Volumen- und Gewichtsaktivität 1υυ. i«'ür die 1,587 ram -Ständard-Verpressmasse betrug die relative Volumen- und Gewichtsaktivität 120. Vas axe Katalysatoren der vorliegenden Erfindung anbetrifft, so betrug die relative Volumenaktivität

^ für die 3,175 mm -Verpressmasse 185 und für axe 1,587 mm -Verpressmasse 216. Die relative Gewichtsaktivität der Verpressmasse mit der Abmessung 3,175 mm betrug 194 und für die 1,587 ram-Verpressmasse 228. ~ —

Aus den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Ziele der Erfindung, nämlich ein Verfahren zur Herstellung imprägnierter .alurniniunioxydkatalysatoreü zu schaffen, die verpresst werden können und für verschiedene Typen von katalyticchen Festoettarbeitsv/eisen geeignet sind, im wesentlichen erreicht worden sind. Es ist weiterhin er-

™ sichtlich, daß erfindungsgemäß ein neuartiger Katalysator vorgeschlagen wird, der undurchsichtig, verpressbar und in solcher Weise mit Metalloxyden imprägniert ist, daß er sich für eine Vielzahl katalytischer Operationen eignet. In Beispiel VI wurde ferner gezeigt, daß ein verbessertes Hydrodesulfurierungsverfahren aufgefunden worden ist, bei dem die erfindungs gemäß en Eatalysatormassen verwendet werden,,

Patentanspräche 209816/U7S BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dalo man einen Aluminiumoxyd-Träger mit mindestens einem Element der Gruppe VI B und mindestens einem Element der Gruppe VIII B des Periodensystems imprägniert, wobei der Träger undurchsichtig und verpressbar ist und eine scheinbare Schüttdichtevon weniger als 0,70 g/cm und Poren mit einem Durchmesser von 30 - 70 α aufweist, die durch

2 ^

mindestens 150 m pro g des Trägers charakterisiert sind.

•2. Verfahren nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß man einen .«.luminiumoxyd-Trager mit mindestens einem Element der Gruppe VI B und mindestens einem Element der Gruppe VIII B des Periodensystems imprägniert, wobei der Träger undurchsichtig und verpressbar ist und hergestellt wird durch ausfällen wasserhaltigen Aluminiumoxyds aus einem Gemisch, das eine wässrige alkalische ^luminatlösung sowie ein Aluminiumsalz einer Mineralsäure enthält, unter Bildung einer Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd, Filtrieren der Aufschlämmung zwecks Erhöhung der Konzentration an .iluminiumoxyd—Festbestandteilen in der aufschlämmung und Ausführung der Imprägnierung vor oder nach dem Trocknen der

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Aufschlämmungο : ·

3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung filtriert, um die Konzentration der Aluminiumoxyd-Festbestandteile in der Aufschlämmung auf 4-7 Gew.-% Al^O^ zu erhöhen und daß man die. Aufschlämmung ,sprühtrocknet.

4β Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ferner eine Mineralsäure enthält.

5 ο Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Alkalisilikat enthält, wobei das Silikat in einer solchen Menge vorliegt, daß der sich ergebende Aluminiumoxyd-Träger nicht mehr als 20 Gew.-# üiO„ enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Ausfällung eine Temperatur von 40,6 - 48,9⁰C, einen pH-V7ert von etwa 5 - 9,5 und i,2 - 5,0 Gew.-% Aluminiumoxyd aufrechterhält.

7. Verfahren nach Anspruch 2 - 6, dadurch gekennzeichnet, .daß das Gemisch Aldonsaure und/oder Aldonate enthält^

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aldonsaure und/oder Aldonaten als Gluoonsäure berechnet wird und innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 - 6,0 Gew.-%,. bezogen auf AIpOo,. liegt·

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Gemisch etwa 2-3 Gew.-#, bezogen auf ÄlpCU, an Natriumgluconat enthält. .

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit 2 - 6 Gew.-^ Kobaltöxyd und 5 - 20 Gew»-# Molybdäntriox/d imprägniert.

11. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit 3-7 G_:ew.-# Hickeloxyd und 10-25 Gew.-^ Wolframtrioxyd imprägniert* '

12ο Katalysator, hergestellt gemäß dem Verfahren nach „, einem der vorhergehenden Ansprüche 1 - 11«