DE2461067A1 - Verfahren und einrichtung zur regeneration von verunreinigtem teilchenfoermigem katalysator, insbesondere fuer die erdoelraffination - Google Patents

Description

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Leo M. Hicluiiann, Ontario, Kalif ornien; Howard L. Miller, Ontario, Kalifornien, Thomas Λ. Baei'e, CJiino, Kalifornien

Verfahren-und Einrichtung zur Regeneration von verunreinigtem teilchenförinigem Katalysator, insbesondere für die Erdöl raf filiation

Die vorliegende Erfindung befaßt sich allgemein mit einem Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren, das dazu dient, in der Erdölraffination eingesetzte Katalysatoren nahezu auf ihren ursprünglichen sauberen Ausgangszustand zu bringen, in dem sie von dein Katalysatorhersteller geliefert werden. Weiterhin befaßt sich die Erfindung mit einer Einrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.

Die Wasserstoffbehandlung von Erdöiv'orräten ist erst seit relativ kurzer Zeit in technischem und industriellem Maßstab durchführbar geworden, nachdem früher teilweise die hohen Kosten des Wasserstoffs und teilweise mangelndes

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technisches Know-How in der Hochdruck-Verfahrenstechnik .liinderungsgründe d;!gestellt haben. Mit zunehmend or Erfahrung und Kenntnissen in der Raffinationstechnik und mit dem Aufkommen von im Rahmen vernünftiger Preise liegender Rohstoffe und Materialien hat auch die Verwendung von Katalysatoren für die Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoff-Entziehung der Rohölvorräte an wesentlicher Bedeutung im Verfahren gewonnen. Katalysatoren zur Wasserstoff behänd lung spielen auch eine wesentliche Rolle bei der polyaromatischen und der Olefin-Sättigung. Die herkömmlichen Katalysatoren, die bei diesen Vorgängen zum Einsatz kommen, sind extrudierte Kobalt-Molybdän(Oxyd)- oder Nickel-Molybdän(Oxyd)-Katalysatoren auf Aiuminiumoxydbasis. Naturgemäß haben die Katalysatoren keine unbegrenzte Lebensdauer, da sie Verunreinigungen an Kohle und Schwefel akkumulieren und außerdem sekundäre Ansammlungen von Blei, Arsen, Kalium und Natrium sowie Spuren anderer Metalle auftreten. Kohlenstoff sammelt sich fast generell auf den Katalysatoren in jedem der Raffinationsverfahren an. Schwefel kann während der Behandlung hochsehwefe1 hai tiger Gasöle auftreten, während die Ansammlung sekundärer Metallverunreinigungen von deren Prozentsätzen in dem behandelten Rohölvorrat abhängt. Wenn ein Katalysator vergiftet oder verbraucht ist, müssen die Verunreinigungen in einem als Regeneration bezeichneten Prozeß entfernt werden.

Nach bisher durchgeführter Praxis bei der Regeneration von in der Erdöliaffination eingesetzten Katalysatoren ist es üblieh, die Regenerntionsschritte in situ, d.h. im

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Reaktor oder dem sonstigen Raffinationsbehälter zur Hydrobehandlung durchzuführen, in welchen auch die eigentliche Reaktion des Erdöls üiit dem Wasserstoff stattfindet. Ms-,her uiiifaüt die Vorgangsweise gewönlich eine Vorregeneration in Form einer Jlydrogenierung und Verflüchtigung eines mögliehst großen Anteils des im Behälter verbleibenden oder restlichen Kohlenwasserstoffes, nachdem der Rohölvorrat entnommen worden ist. Die an die Vorregeneration anschließenden Regenerationsschritte beginnen gewöhnlich wit der Zufuhr von Dampf als Trägergas bei mäßigem Druck mit gleichzeitiger Lufteinblasung, so daß die Konzentration auf etwa 2,5 Volumprozent Luft eingestellt wird. Das Brennen, d.h. die "Koks"-Verbrennung setzt dann bei etwa 316⁰C ein. Ab diesem Zeitpunkt wird das Veifahren und insbesondere dessen Steuerung sehr kritisch, weil in der "Koks"-Reaktion eine Neigung zur Dehydrogenierung besteht, wobei sich sogenannte "Heißpunkte" mit lokalisierter Erhitzung im Katalysatorbett entwickeln. Wenn hiervon aus das Verfahren weiter abgewickelt wird, besteht die Gefahr, daß'"die Temperatur in den "Tlei ßpunkten" davonläuft und über den kritischen Wert ansteigt, bei der eine Sinterung der Katalysator-Pellets auftritt.

Hinzu kommt, daß die Dehydrogenierung auf den Katalysatorteil ctien Kohlenstoff hinterlaßt, der dazu führen kann, daß die Regeneration auf zwei Wegen abläuft, wenn die Temperatur angehoben wird. Dies führt dazu, daß die Temperatur des Kataiysatorbettes in der Nähe des Iufteinlasses für .die Regeneration-gewöhnlich"auf den Bereich zwischen 316 und -Vt3 G begrenzt ist, wenn Luft abgespalten wird, die

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gerade ausreicht, um das Abbrennen mit brauchbarer .Steuerung der Verbrennung einsetzen zu lassen.

Es ist in der Literatur schon erwähnt worden, daß 371⁰C eine sichere maximale Thermoelement-Temperatur darstellen, die etwa 55 bis HO⁰C unter der angegebenen sicheren oder kritischen Schmelztemperatur für die verschiedenen Nickel-Molybdän-Katalysatorvarianten und etwa l60 bis 220 C unter der entsprechenden Temperatur für die Kobalt-Molybdän-Katalysatorvarianten liegen würde.

Ein weiteier sehr kritischer Faktor bei der Durchführung der Verfahren nach dem Stande der Technik ist die Notwendigkeit, den im Verfahren eingesetzten Dampf sehr genau zu steuern. Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß trockener Dampf verwendet wird und daß dieser innerhalb der liaffinationsbehalter nicht kondensiert, weil andernfalls an den aus Stahl bestehenden Reaktions- und Crack-Behälfern, sich Eisenoxyde bilden. Diese Oxyde zeigen eine ausgeprägte Neigung, sich auf den Katalysatorpellets zu formieren, füllen deren Poren und machen damit die Pellets inaktiv und für die weiteie Anwendung nutzlos.

Die vorstehend erwähnten Regenerationstemperaturen bringen eine weitere ernsthafte Schwierigkeit mit sie}). In dein Verfahren verbindet sich unausweichlich mindestens ein Teil der zweiwertigen CO-Radikale, die in den Aldehyden, Ketonen, organischen Säuren, organischen Säurehalogeniden u.dü.1. im Rohöl auftreten, mit dem Nickel der Katalysatoren und bildet Nickelkarbonyl, das in hohem Maße toxisch und daher für das Bedienungspersonal gefährlich ist. Diese Kar-

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bonyle treten gewöhnlich bei Temperaturen bis etwa 3l6°C auf; darüber werden sie oxydiert und geraten in einen inerten Zustand.

Weiterhin ergibt sich bei dem bekannten Prozeß, daß'die Wahrscheinlichkeit einer gleichmäßigen Teniperaturverteilung in dem Katalysatorbett gering ist, woraus eine entsprechend ungleichmäßige Regeneration auftritt. Dementsprechend wird die Regenerations zeit dauer ausgedehnt, um zu gewährleisten, daß soweit wie möglich eine vollständige Regeneration aller Katalysatorpellets erfolgt. Eine ausgedehntere Regeneratioiiszeit bedeutet aber entsprechend eine Längere Abschaltdauer für die liaffinationsaniage mit entsprechend zusätzlichen Kosten , sowohl aus der Sicht des in der AnIiUiC investierten Kapitals als auch in Form zusätzlichen Arbeitsaufwandes.

Zu den vorstehend erläuterten Problemen kommt hinzu, dall bei der Durchführung der" He-gene ration in situ der Raffinerie zusätzliche Baukosten in Form von Gasreinigern entstellen, durch welche die im Regenerationsprozeß anfallenden und abzuscheidenden Gase erfaßt werden müssen. Dies ist kostspielig, da die Kapitalkosten der Gasreiniger fest stehen, diese Gasreiniger aber zwischen den jeweiligen T?e- £ uiio rat lonsvorgängen nicht für viele weitere Zwecke geeiü.-iie t s i n.d .

Schließlich ist es ein Nachteil des bekannten Verfahrens, daß die erwähnten sekundären .Metallverunreinigungen prak-

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tisch überhaupt nicht entfernt werden. Dies mag daran liegen, daß effektiv die Regenerationstemperaturen unter dem Optimum liegen. Tatsächlich ist auch von einem maßgeblichen Katalysatorhersteller und -lieferanten in der Literatur festgestellt worden, daß "Bleiablagerungen vermutlich durch die Regeneration nicht beseitigt werden köiinrn. Metallisches Blei, Bleisulfide oder Bleioxyde werden vermutlich gebildet und verbleiben auf dem Katalysator."

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens für die Regeneration von in der Erdölraffination eingesetzten Katalysatoren vorzuschlagen, die es gestatten, die vorstehend geschilderten Mangel der bekannten Verfahren ohne eine chemische oder mechanische Veränderung der Katalysator-Struktur zu beseitigen. Erfindungsgemäß wird, diese Aufgabe durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

a) Aufteilung der KatalysatorteiLehen in statistischer Verteilung in einem seichten Bett von Teilchen, dessen obere und untere Begrenzungsflächen nicht mehr als das Äquivalent von fünf Schichtdicken der Teilchen auseinander liegen;

b) Durchspülen des Bettes von einer zur anderen ßegrenznngsflache mit einem Strom eines gasförmigen Mediums, der Luft, bis zu 2 ^lx Sauerstoff und bis zu 5 ^ inertes gasförmiges Medium enthält;

c) gleichmäßiges Erhitzen der Katalysator teilchen des Bettes, und

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d) Einsteuerung der gleichmäßig in den Teilchen aufrechterhaltenen Temperatur auf einen Wert, der höchstens geringfügig unter der kritischen Schmelztemperatur liegt, bei der ein Sintern der Teilchen einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert folgende Vorteile, deren Erzielung .ebenfalls Teil der der Erfindung zu Grunde liegenden Aufgabe ist:

Bei der Regeneration der Katalysatoren können die verbrauchten Katalysatoren abgelassen und aus der Raffinationsanlage für die Hydrobehand lung zum Zweck der Regeneration in einer separaten Einrichtung entfernt werden. Dadurch ist es möglich, die Hydrobehandlungs-Anlage sofort mit neuen oder regenerierten Katalysatoren zu füllen und daher infolge der entsprechenden Verringerung der Abschaltzeit der Anlage den Ausnutzungsgrad zu erhöhen.

".'/eiterhin gewährleisten das erf iiidungsgemäße Verfahren und die dazu verwendete Einrichtung bei der Regeneration der Katalysatoren eine nahezu absolute Kontrolle der Regenerutionsteiuperaturen zu jeder Zeit und während aller Stufen des Regenerationsvorganges. Auch wird bei dem erfindungsgeuiäßen Verfahren kein Dampf als Träger für die Luft und die gasförmigen Füllmedien wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd u.dgl. benötigt, die für die Entfernung der Kohlenwasserstoffe, des Schwefels und der sekundären Sletallverunreinigungen erforderlieh sind.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verfahren ohne Gefahr für das Betriebspersonal durchgeführt werden kann.

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Dies liegt im wesentlichen daran, daß die Regeneration bei erhöhten Temperaturen erfolgt, die über dem Wert liegen, bei dem toxische Produkte, wie z.B. Nickelkarbonyl, sich entwickeln. Diese Produkte werden daher fast augenblicklich zum Entstehungszeitpunkt oxydiert oder weitgehend reduziert und somit nicht mit den Abfallprodukten in die Gasreiniger ausgetragen. Weiterhin liegt auch bei dem erfindunirsgei.iüßen Verfahren die Regenerations temperatur erheblich holier als bisher, nämlich gerade unterhalb derjenigen, bei der die Katalysatorteilchen ineinander sintern und ihre Porosität verlieren wurden.

Die erfindungsgemäße Einrichtung zur Durchführung -des vorgenannten Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine von einer Kammer od.dgl. umschlossene poröse Trägerflache für ein zubildendes seichtes Bett von Katalysatorteilchen, durch eine an die Kammer angeschlossene Zufuhreinrichtung für gasförmiges Medium, durch eine nahe der Trägerflache angeordnete Heizeinrichtung zur Erhitzung darauf befindlicher Katalysatorteil eben und durch eine der Heizeinrichtung zugeordnete Temperaturregeleinrichtung.

In der Einrichtung sind die Katalysatorteilchen auf einem weitgehend flachen Träger in Form einer dünnen oder seichten Schicht angeordnet, wobei die Schichtdicke vorzugsweise nicht mehr als 3 bis 5 Teilchenschichten beträgt. Ein Vorteil besteht hierbei darin, daß die Heizeinrichtung unmittelbar an dem Teilchenbett angeordnet werden kann, so daß eine genaue Regelung möglich ist. Durch den Anschluß einer ZuI eitungseiniichtung, die mil den Jeweiligen Quellen für

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oxydierende und inerte Gase in Verbindung steht, können die Teilehen in kontrollierter Weise und in aufeinanderfolgenden Programinstuf en durchgespült werden.

Vorteilhafterweise wird als Trägerfläche ein poröses Band vorgeselien, auf dem die Teilchen angeordnet werden.. Das Band ist beweglich und transportiert die Teilchen kontinuierlich von einer Kaminerstufe zur nächsten, wobei entsprechend einem genau abgestimmten Programm jeweils bestimmte Gase durch das Förderband und um die Katalysatorteilchen strömen. Dadurch wird eine gezielte und höchst wirksame Entfernung der die Teilchen verunreinigenden Ansammlungen bewirkt, während die Teilchen erhitzt worden. ■

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausfuhrungsbeispiels der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Einrichtung;

Fig. 2 einen Teilschnitt der Einrichtung nach Fig. 1, geschnitten längs der Linie 2-2 in Fig. 1;

Fig. 3 die Darstellung eines Klumpens von Katalysatorpellets oder -teilchen, wie sie dem erfindungsgemäßen Hegenerationsverfahren unterzogen werden;

Fig. h eine Detailansicht eines durchlässigen Förderbandes aus rostfreiem Stahl, wie es in der Ein-

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richtung nach Fig. 1 zur Anwendung kommt, und

Fig. 5 eine Kurvendarstellung, die die Wirkungsweise des erf indungsgemäljen Verfahrens veranschaulicht.

Die Fig. 1 zeigt eine insgesamt mit 10 bezeichnete Einrichtung al s bevorzugte Ausf ührungsf orni zur Durchführung dee Regenerationsverfahrens. Die Einrichtung 10 umfaßt ein offenes Gestell 12 mit längs verlaufenden seitlichen Schienen, die sich auf einer Reihe von im Abstand angeordneten Stützen an jeder Seite abstützen. Eine derartige seitliche Schiene lh der Einrichtung 10 ist aus Fig. 1 ersichtl ich'; eine entsprechende seitliche Schiene (nicht dargestellt) liegt an der abgewendeten Seite. Die seitlichen Schienen lh sind in gegensei tigern Abstand und parallel zueinander angeoidnet und durch quer verlaufende Rahtaenstreben, die nicht gezeigt sind, befestigt. Die Fig. 1 zeigt eine Reihe von im Abstand voneinander angeordneten Stützen 16, IS, 20, 22, 2h, 26, 28, 30, 32 und 3^jf, die im wesentlichen unterhalb der Schiene lh stehen. Entsprechende Stützen befinden sich unter der abgewendeten seitlichen Schiene. Die jeweiligen Stützen können in Querrichtung zur ßettachse, die durch die seitlichen Schienen bestimmt wird, paarweise angeordnet sein, wobei sie du ich nicht gezeigte Querverstrebungen gehalten sind.

Von dem Gestell 12 wird eine Reihe von Hauben 36, 38, ΊΟ, ^;i2, Vi, ²i6, 48, 50, 52 und 5h abgestützt, unter denen ent sprechende Tröge 56, 58, 60, 62, 6h, 66, 68, 70, ?2 und ~h angeordnet sind, die sich ebenfalls am Gestell 12 abstützen.

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Die Hauben und Tröge definieren eine Reihe von Ii amme rn, die zur Aufnahme von am Boden dor Tröge 56 bis 72 eingeleiteter gasförmiger Medien geeignet sind. Der Auslaß der gasförmigen Medien erfolgt an der Oberseite der Hauben 36 bis 5^, wie sich nachfolgend im Einzelnen ergibt. Im Folgenden wird die Kombination Haube 36/Trog 56 als erste Kammer, die Kombination Haube 38/Trog 58 als zweite Kai-ihier usw. bezeichnet.

An den oberen Enden der Hauben 36 bis 52 sind, wie gezeigt, daiiunell eitungen 76, 78 und SO angeschlossen, wobei die Sammelleitung 76 einen laif Plansch versehenen Auslaß 82 für den Ausstoß der Abgase aus den Hauben 36, 38 und 40 aufweist. Die Sammelleitung 78 besitzt einen entsprechenden Auslaß 84 für den Ausstoß der Abgase ans den Hauben 42, hh und 46, und die Sammelleitung SO einen Auslaß 86 für den Ausstoß der Abgase aus den Hauben 48, 50 und 52. Die Auslässe 82, 84 und S6 können an separate nicht dargestellte Gasreiniger angeschlossen werden.

Am Boden der Tröge 56 bis 72 sind Gaseinlaßvorrichtungen 8S, 90, 92, 94, 96, 98, 100, 102 und IQh vorgesehen, die vorzugsweise mit nicht gezeigten elektrischen Heizelementen ausgestattet sind, um die den Trögen zugeführten Gase vorzuerhitzen. Die Einlaßvorrichtungen 88 bis 104 sind über Zweigleitungen mit entsprechenden Einstellventilen an Ver- ' sorauiigsleitungen I06, 108 und 110 für das Behändlungsmedi um angeschlossen. Beispielsweise ist die Eiiilaßvorrichtung 88 über eine Zweigleitung 112 und über die Einstell-" vontile 114, II6, 118 an die Zuführleitungen I06, 108 und 110 angeschlossen. Die Quellen für die Behandlungsmedien

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durch die die Leitungen 106 bis 110 beaufschlagt sind, sind nicht dargestellt. Als Erläuterung sei angegeben, dajü die Leitung 106 beispielsweise Kohlendioxyd, die Leitung 108 Stickstoff und die Leitung 110 Sauerstoff führt.

Die Gaseinlauvorrichtungen 88 bis 104 sind ähnlich den Gaseinlaßvorrichtungen, die herkömmlicherweise an Ilaushaltsgasbrennern, z.B. an Gasherden, zu finden sind und die eine Venturi-Düse aufweisen, welche an einen einstellbaren Lufteinlaß angeschlossen ist. Dies ergibt eine Gas-Mischanordnung, in der die Behandlungsgase aus den Zuführleitungen 106, 108 und 110 Luft nach Art einer Ejektorwirkung in einem bestimmt gewählten und eingestellten Verhältnis oder Prozentsatz von Behandlungsgas : Luft ansaugen. Diese Wirkungsweise ist ebenfalls allgemein bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.

Das linke Ende 120 der seitlichen Schiene 14 und entsprechend das Ende cl'er dazu parallelen Schiene erstrecken sich (in Fig. 1) nach links über das Stützenpaar 16 hinaus und bilden eine Abstützung für die Antriebswalze 122 eines Förderbandes. Die Antriobswalze 122 ist über einen Treibrioi.ien 124 mit einem Motor 126 gekoppelt. Der Antrieb kann auch mit einer an der rechten Seite vorgesehenen Antriebswalze 140 verbunden sein. Auf dem Stützenpaar l6 sind leer laufende Walzen 128 und 130 gelagert.

Am anderen (rechten) Ende 132 des Gestells 12 stehen die seitlichen Schienen ebenfalls über und schaffen damit Pl.itz für die Anordnung' der zehnten Kammer 54/74. Durch eine Schrägstrebe 134 wird das überstehende Ende 132 des Ge-

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stells 12 versteift, .so daß dieses als Lagerung für leer laufende Walzen I36, 138 ausgebildet werden kann. Die frei laufende Walze 140 ist nahe dem Ende der überstehenden Schienen gelagert. ·

Über die Walzen 122, 128, I30, 13.6, 138 und 140 verläuft ein endloses Förderband 142 mit extrem feiner Mascheiiweite und hochporösen Eigenschaften. Zu diesem Z\vecl< besteht, das Forderband vorzugsweise aus einem Gewebe aus relativ feinem rostfreiem Stahldraht der Art, wie sie aus Fig. 4 ersichtlich ist. Ein derartiges Förderband ist hochflexibel, so daß es auch über Walzen von mäßigem Durchmesser (vgl. Figur l) laufen kann, und doch so weitgehend undurchlässig, daß es die relativ fein verteilten Katalysatorteilchen, die darauf gefördert werden, nicht durchfallen läßt.

Aus der Zeichnung, ist erkennbar, daß die .zehnte Kaüimer 54/7²I am rechten Ende 132 des Gestells 12 sich von den übrigen Kammern unterscheidet. Dies liegt daran, daß vorzugsweise an flor Oberseite der Haube 34 Kühlgas eingebracht wird, das durch die Katalysatorteilchen und durch das Förderband iJi uen Trog 74 geführt wild. Anschließend gelangt dieses Kühlgas über eine Leitung 144 zurück zu einem mit Flansch versehenen Auslaß 146, der nahe dem linken Ende 122 des Gestells 12 liegt. Der Auslaß 156-kann an eine nicht gezeigte .Muffelkamnier angeschlossen sein, die zur Vorerhitzung der KatalysatorteiLehen vor deren Ablage auf dem Förderband 142 in der Nähe der Walze 122 dient. ■ ,

Wie erwähnt, verläuft das Förderband 142 kontinuierlich von der Antriebswalze 122 durch die erste Kammer und da-

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rauf folgend durch die weiteren neun Kammern bis zu seinen Ende an der Walze 14O. Von dort verläuft es über die Leerlauf walzen 136, 138, 130 und 128 zur Antriebswalze 122 zurück. Im Verlauf der Förderbewegung des Bandes werden die an der Stelle 120 abgelegten Katalysatorteilchen der Regenerationsbehandlung unterzogen.

Zusätzlich zu der Versorgung mit Behandlungsgasen, die jeder einzelnen Rammer zugeführt werden, umfaßt die Einrichtung aucli elektrische Heizelemente in jeder Kammer. Diese befinden sich unmittelbar unter dem Förderband 142 und sind längs einer Linie, die schematisch mit 148 angedeutet ist, angeordnet. Zusätzlich ist jede Kammer mit einem oder mehreren nicht gezeigten Temperaturfühlern versehen, die die Temperatur ahfühlende Meßwertwandler unmittelbar über dein Förderband aufweisen. In der bevorzugten Ausführungsforn stellen die Meßwertwandler Thermoelemente dar, die luittig zwischen den Seitenkanten des Förderbandes 142 und unmittelbar über den Kfitalysatorteilchen angeordnet sind.

Die Einrichtung 10 hat folgende bevorzugte Abmessungen und Ausstattung: Jede der ersten neun Kammern ist 1,20 m lang und 1,20 m breit. Die Breite des Förderbandes 142 beträgt somit ebenfalls 1,20 m. In jeder der ersten neun Kammern befinden sich zwölf Heizelemente direkt unterhalb dos Förderbandes 142 quer verlaufend in Längsabständen von 10 era angeordnet. Die zehnte Kammer ^h, ~]h ist kürzer als die vorangehenden neun Kammern und besitzt eine Länge von Ί5 cm, Sie enthält keinerlei Heizelemente oder Meßfühler.

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Vorzugsweise sind jeweils zwei Meßfühler in jeder der ersten nexm Kammern angeordnet, wobei jeweils ein Meßfühler einer üruppe von sechs aufeinanderfolgenden Heizelementen zugeordnet ist. Diese Anordnung wird deshalb bevorzugt, weil hierdurch die Thermoelemente die Temperatur der Katalysatorteilchen in kurzen Abschnittslängen von angenähert 60 cm längs des Förderbandes in jeder Kaumer abtasten können. So stellt das erste Thermoelement in der ersten Kammer die Katalysatortemperatur über den ersten sechs Heizelementen und das zweite Thermoelement in der gleichen Kammer, aber etwa 6ü cm förderabwärts vom ersten Thermoelement, die Temperatur des Katalysators über den nächsten sechs Heiζelementen fest. Jedes Heizelement liefert ein Signal., das ausgeschrieben und somit in Verbindung mit einer Sol J .wortsteuerung im Sinne einer ProzeH-regelung der zugeordneten Gruppe von sechs Heizelementen verwendet werden, kann, die Temperatur des Katalysators auf dem Folder band I'i2 zu steuern. Das Hegel system ist somit so eingerichtet., d,;.li es 18 Sollwert-Temperaluren liefert und entsprechend 18 Gruppen von jeweils sechs ileizeleiiienten entsprechend dem eingestellten Sollwert und den von den Thermoelementen abgetasteten Temperaturen steuert. Die hier zur Anwendung kommende Regelung ist auf dem Gebiet (!er Pegel teehnik hinreichend bekannt, und braucht nicht im Einzelnen erläutert zu werden.

Die Fig. 2 veranschaulicht die Anordnung der Haube' 36 auf «'er seitlichen Schiene Ik, an welcher die obere Seitenkante des Troges 36 befestigt ist. hs ist erkennbar, daJi im Einzelnen eine Platte 150 vorgesehen ist, deren Oberseite teilweise eine Transportfläche und Kantenunter-

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Stützung fur die eine Seitenkante des porösen Förderbandes 142 bildet. Eines der Heizelemente 148 ist in seiner Lage relativ zur Unterseite des Förderbandes 142 dargestellt.

Die Fig. 3 zeigt verklumpte Katalysatorpellets des runden stabtyps. Bekanntlich koumien die Katalysatorpellets auch in Kugelform in den Handel. Unabhängig von ihrer Form, ob Stab- oder Kugeltyp, haben die Katalysat oi-pellets gewöhnlich eine Größenordnung von 1,4 bis 1,6 min. Die Länge dor extrudierten Teilchen der stabartigen Variante schwankt zwischen 1,6 und 12,7 mm je nach Charge. Daraus folgt, dai'. das Förderband 142 notwendigerweise eine hohe Maschenzahl haben muf'i, d.h. ein entsprechend feines Sieb darstellt, uia das Durchfallen auch der kleinsten auftretenden J'ellet-Teil eben zu verhindern.

Von Bedeutung ist, daß Katalysatorpellets bei ihrer Verwendung eine Gewichtszunahme erfahren, die grundsätzlich de la Zusetzen der Toren mit dem verunreinigenden Material zuzuschreiben ist. iJiese Gewichtszunahme kann in der Größenordnung von 5 ';o oder darüber des ursprüngl ichen Gewichts der Katalysatorpellets betragen. Es ist somit erforderlich, ein Zusammensintern der Katalysatorpellets zu verhindern, da hierdurch die Poren geschlossen würden, was nicht nur die Regeneration des Katalysators unterbinden würde, sondern auch seine Aktivität auslöscht und ihn in einen toten unbrauchbaren Zustand überführt. Für den Fachmann auf dem einschlägigen Gebiet ist klar, daß die Porosität eines Katalysators ein Maß für seine Aktivität

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ist und daß bei einem Verschluß der Poren die Aktivität dem ent Sj) rech end abgesenkt wird und verloren geht.

Es hat sich gezeigt, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Regeneration oder Entgiftung der Pellets in einer Zeitspanne von 25 bis 45 Minuten durchgeführt werden kann, wenn sie bei Temperaturen von etwa 11 C unter der Sintertemperatur erfolgt. Bei Pellets, die in der Hauptsache durch Kohlenstoff verunreinigt sind und Schwefel nur in kleiner oder zulässiger Menge aufweisen, genügen noch kürzere Zeitspannen, wie sich aus dem Nachfolgenden noch ergibt. Mit dem Ansteigen des Schwefelprozentsatzes steigt auch der Zeitbedarf. Wenn ein relativ großer Prozentsatz an sekundärenMetallverunreinigungen vorliegt, kann ebenfalls die notwendige Verfahrenszeit zunehmen. Es wird angenommen, daü die Metal 1 verunreinigungen sehr tief in den Poren angelagert sind und nur entfernt werden können, nachdem der Kohlenstoff weitgehend ausoxydiert ist. Offensichtlich werden zur Entfernung der sekundären Metallverunreinigungen höhere Regenerationstemperaturen benötigt, die sich den kritischen Schmelztemperaturen nähern. So werden beispielsweise bei einem Nickel-Molybdän(Oxyd)-Katalysator auf einem Aluminiuinoxyd-Substrat Blei- und Arsenverunreinigungen erst dann langsam entfernt, nachdem der Katalysator bereits 25 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa h5k C der Regeneration unterzogen worden ist. Somit sind bei höheren Prozentsätzen an Verunreinigungen oder in Fällen, in denen eine gezielte Entfernung des größtmöglichen Betrages der Verunreinigungen erstrebt wird, längere Vorweil ze L ten des Katalysators bei erhöhten Teiiiperatui cn erforderlich.

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Es zeigt sich, daß in den ersten Abschnitten Oer Zeitspanne die Verbrennung der Kohlenstoffverunreinigung eine unabhängige, temperatiirerapfindliche Variable darstellt, so daß die Zusammensetzung der in den ersten drei Kammern zugeführten Gase einigermaßen kritisch, aber doch leicht einstellbar ,ist. Da die Thermoelemente eine enge Temperatursteuerung in Bezug auf den Sollwert ergeben, besteht praktisch keine Möglichkeit, daß die Temperatur davonläuft oder daß sich in lokalisierten Raumbereichen Heißpunkte ausbilden, die zum Zusammensintern von Teilen des Katalysators in der jeweiligen Kammer führen. Es hat sich herausgesteJIt, daß starke Konzentrationen an Schwefelverunreinigungen eine weitgehende Kontrolle im Hinblick auf die Zeitausdehnung ergeben, da sie - selbst im Vergleich mit <\en sekundären Verunreinigungen - nur sehr langsam entfernt werden.

Die Fig. 5 zeigt einen Kurvenkomplex, der repräsentativ für die Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens bei der Behandlung bestimmter Katalysatorehargen sein soll.

Es ist erwähnenswert, daß für jede Charge von verunreinigten Pellets, die behandelt werden soll, die jeweiligen Verfahrensbedingungen durch einen Vorversuch mit Pelletproben aus den einzelnen Verfahrensstufen ermittelt werden können, do kann beispielsweise eine Charge von Pellets ergeben, daß die Regeneration in 25, 30 oder 35 Minuten vollzogen wird, und dementsprechend wird der eigentliche liegenerationsablauf auf Grund dieser durch den Vorversuch ermittelten Information eingestellt.

Der Vorversuch für das Verfahren gemäß Fig. 5 ergab bezüglich aller Verunreinigungen hohe Werte und die Notwen-

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digkeit zu einer Verfahrenszeitdauer von 45 Minuten. Die Kurve 152 (in Fig. 5 oben) gibt die eingebrachte Wärmemenge je Stunde in ltcal wieder, die ander linken Seite in Form der Skala 15k ;mgegeben ist. Somit führen in der ersten kammer, wie sich aus der Kurve 152 entnehmen liiiJt, die Heizelemente-148 je Stunde eine Wärmemenge von über 15 100 kcal zu, was entsprechend durch das erste Thermoelement gefordert wird. Das zweite Thermoelement in der ersten Kammer zeigt die mögliche Absenkung des Wärmebedarfes auf geringfügig unter 7 550 kcal an, weil jetzt der Kohlenstoff abzubrennen beginnt.

Wenn das Förderband 142 die,Pellets in die zweite Kammer einbringt, zeigt das darin angeordnete Thermoelement die Notwendigkeit zur Erhöhung der Wärmezufuhr an. Das zweite Thermoelement ergibt einen weiteren mäßigen Anstieg des Wärmebedarfes, so daß die Wärmezufuhr am Ende des Überganges in die zweite Räumer bei etwa 12 600 kcal je Stunde liegt. Wie weiterhin aus dem Diagramm zu entnehmen ist, steigt der Bedarf dann wieder auf geringfügig unter 15 100 kcal·in der vierten Kammer an, woraufhin sich eine geringfügige Schwankung bis hindurch zur achten Kammer anschließt. Dort verringert sich dann der Wärmebedarf auf ein Minimum in der neunten Rammer. Die jeweiligen Bezeichnungen der Kammern und deren Grenzen sind für den Zweck des Diagramms bei 156 unmittelbar unter der Kurve. 152 eingezeichnet.

Unmittelbar unter jeder Kamiuerbezeichnung ist die Zusammensetzung der in der jeweiligen Kammer herrschenden Atmosphäre angegeben. Bei spiel sweise, verfügt die erste Kai-t-

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user über -Ί25 bis 708 Liter je Minute Luft, zu denen bis zu 2 % Sauerstoff und bis zu 2 <-0 hohieridioxyd hinzu kommen. Die zweite Kammer wird mit 283 bis 566 Liter je Minute Luft beaufschlagt, wobei ebenfalls wieder bis zu 2 *> Kohlendioxyd und bis zu 2 % Stickstoff hinzu Kommen. Entsprechendes gilt für die weiteren Kammern.

Unter den Bezeichnungen für die Kammern sind weitere Kuiven 159 und 160 eingetragen, die die If.egenerationsteiiiperaturen zweier unterschiedlicher Katalysatoren darstellen und an dor rechts aufgetragenen Temporaturskala 162 abzulesen sind. Die Kurve 15^ «Tilt für einen Kobal t-Molybdän( Oxyd )-Katalysator, wahrend die Kurve I60 einem Nickel-Molybdän (Oxyd)-Katalv3ator entspricht. Wie aus beiden Kmven zu entnehmen ist, steigt die jeweilige Kegener.itionstemperatur sehr scharf in der ersten Hälfte der' ersten Kammer entsprechend einer Neigung zu einer Verkohlungs-real<tion an, bis sie nahezu die Kritische Schmelztemperatur erreicht, unter der sie auf Grund der Reaktion des Temperaturfühlers in der zweiten Hälfte der ersten Kammer nur um etwa Ii C bleibt. Anschließend fällt die Regenerationsteinporatiu auf (irund dor Heraus führung dos regenerierenden Katalysators aus dor sauerstoffroichon Atmosphäre der ersten Kammer in der zweiten Kammer wieder etwas ab. Sobald dor Kittal ysator in die dritte Kammer gelangt, erreicht er wieder eine sauerstoff reiche Atmosphäre, so daß seine Temperatur allmählich wieder auf einen Wert von etwa 11 unter der kritischen Schmelztemperatur ansteigt. Von hier ab wird dann ein i;,. wesentlichen gleichbleibender Zustand durch die viojto bis zur neunten Kammer aufrechterhalten. Krst in lotzto-

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j er tritt 'lana ein allmählicher Temperaturabfal 1 auf. Dir zehnte Kammer ist eine reine KU Ii Uv amme r; dir? darin dureii- ::pi'ührti· Sticks to ff rr> ini gung erfordert ein Verweil on des <re förderten Katalysators, bis dieser dann vom Förderband 1Ί2 in eine Schütte i6k (Fig. l) fallt.

Die Kurven 166 und l6R gel)en die Entfernung des Kohlenstoffes von den Kobalt-Molybdän(Oxyd)- und Nickel-Molybdän(.Oxyd ) Katalysatoren der Kurven 15B und l6o an* Die Kurven 170 und 17^ sind ähnliche ""Darstellungen für die entfernung des Schwefels. Die Kohlenstoff- und Schwefelprozentsätze sind jeweils an der Skala 17^ abzulesen. Wie sich aus diesen repräsentativen üaiStellungen ergibt, wird" bereits in den ersten drei Kammern ein großer Prozentsatz des Kohlenstoffes entzogen, während der Schwefelentzug erst etwa bei der fünften Ka;.;-lii er einsetzt. Ersi chtlich können die Gasreiniger für die abgezogenen Abgase darauf entsprechend abgestimmt werden. Das bedeutet, daß beispielsweise der Auslaß 82 für die ersten drei Kammern an einen Gasreiniger angeschlossen wird, der in der Hauptsache für liohlenstoffreiche Abgase bestimmt ist, während der Auslaß 8k mit einem Gasreiniger für schwefelreiche Abgase verbunden ist.·

Es kann sein, daß einige der metallischen Verunreinigungen bereits beginnend ab der sechsten Kammer entfernt werden. Jedoch hat sich gezeigt, daß der hauptsächliche Entzug dieser lu-etal 1 verunreinigungen - zusammen mit relativ großen Sehwefeliaengen - nach etwa 30 Regenerationsiiiinnten, d.h. in der siebten, achten und neunten Kammer, eintritt. Deshalb ist zweckiiiäßigerweise der mit dem Auslaß 86 verbundene

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Gasreiniger zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus den Abgasen bestimmt.

Die Entfernung der sekundären Verunreinigungen erfolgt in etwa längs den Kurvenverläufen I76 und 178 für Kobalt-Molybdän ( Oxyd )- und Nickel-Molybdän(Oxyd)-Katalysatoren»

Die Entfernung der Verunreinigungen durch das erfindun.iisgeiuäße Verfuhren wird nachfolgend anhand von Vorsuchsboispielen näher erläutert. Dabei werden Chargen verunreinigter Katalysatoren untersucht, die von verschiedenen L'affinerien zu dem Zweck geliefert wurden, die Wirksamkeit des erfindungsgemäüen Verfahrens zu belegen. In jedem Einzelfall wurde von der Paffinerie auch die maximale Regenerationstemperatur angegeben, der der Katalysator unterzogen werden konnte.

Vor dem Eintritt in das in Fig. 5 dargestellte Verfahren wurden alle Katalysatoren 2 Minuten lang einem Waschvorgang in 1,1,1-Trichloräthan unterzogen, um allen oberflächlichen Kohlenstaub zu entfernen und um die Flammteadenz oder Entzündbarkeit des hohen Kohlegehaltes in dem Katalysator zu steuern. Anschließend wurde der Katalysator in einem erhitzten Luft/Stickstoff-Gemisch, wie es beispielsiveise am Auslaß IhG in Pig. 1 zur Verfügung steht, getrocknet. Wenn noch eine Entzündungsneigung zu erwarten war, wurde zum Trocknen Kohlendioxyd verwendet.

Versuchsbeispiele

»gene rat ion s temper« nannt. Eine vorher durchgeführte chemische Analyse durch

1. Als maximale Regenerationsteraperatur wurden 510 C ge-

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ein unabhängiges metallurgisches Versuchslabor ergab, daß das Verunreinigungsproblem bei dem Nickel-Molybdän(Oxyd)-Katalysator in einer starken Konzentration an Kohlenstoff mit praktisch fehlendem Schwefel bestand, d.h. es lag eine Verunreinigung von 13,97 Io Kohlenstoff und 2,51. ύ Schwefel vor. Ls wurde ein zeitlich gestreckter Vorversuch für jeden einzelnen Fall durchgeführt, um die Gesain tv erweil zei t des Katalysators in jeder Kam:nerstufe zu ermitteln. So ergibt beispielsweise ein Verfahrensablauf mit einer Gesamizeit von 50 Minuten, was einem Mittelwert von weniger als 6 Minuten für jede Kammerstufe entspricht, genügend Zeit, um an verschiedenen Stufen Proben zu entnehmen und auf diese '.v'eise die erwünschte Gesamtzeit für den Verbleib des Katalysators im tatsächlich'eingesetzte]! Verfahren zu bestimmen. Ein derartiger Vorversuch wird in jedem Fall unternommen und laßt sich in einem einzelnen Muffölbehälter ausführen. Der Vor versuch liefert außerdem die notwendige Zusammensetzung der Atmosphäre für die Gasbehandlung in /jeder Rammerstufe sowie die Temperatur-Sollwerte für jede Gruppe von Heizelementen.

Auf Grund des vorstehend erwähnten Vorversuches wurde erwartet, daß die Regeneration nach etwa 36 Minuten vo-11 zogen sein müßte. Dementsprechend wurde dem Katalysator eine Verweilzeit von etwa Ί Minuten in jeder Kammerstufe gegeben, Die Zusammensetzung und die Strömungsdurehsätze der der Behandlung dienenden Gase in jeder Kainiaorstufe und die Temperatur-Sollwerte wurden dann entsprechend dem nachfolgenden Schema, das ebenfalls in dem Vorversuch ermittelt wurde, festgesetzt.

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a) Erste Kaminerstuf e: 2 %.an mit Sauerstoff angereichei ter Luft wurden in einer Menge von etwa 425 l/min -zugeführt. Temperatursollwert war 499°C. In vier Minuten Verweilzeit stieg die Katalysatortemperatur von Umgebungstemperatur auf 510 C, was Reaktionswärme bedeutete.

b) Zweite Kaiumorstuf e: Es wurden 2 ^r;i> Kohlendioxyd zusammen mit Luft in einer Menge von etwa 283 l/min zugeführt. Temperatursollwert war 3l6°C. Der Temperaturausschriob ergab einen Abfall auf 504 C als Anzeige dafür, daß (lie Reaktion unter Kontrolle gebracht war.

c) Dritte Kaminerstuf e: Es wurden 2 % Stickstoff -zusammen mit Luft in einer Menge von etwa 283 l/min zugeführt. Temperatursoilwort war 316 C. Der Temperaturaussc!:riob ergab 504 C. In dieser Ve-rfahrensstufe begann dor schwere Teil des Kokses (Kohlenstoff) abzubrennen."

d) Vierte Kammerstufe: Reine Luft mit einem Durchsatz von etwa 283 l/min wurde zugeführt. Temperatur soll wert war 482⁰C. Der Ausschrieb ergab 482⁰C. An etwa dieser Stelle waren bereits 50 ^cc des Kokses abgebrannt, so daß reine Luft ohne Dämpfungszusatz verwendet wurde.

e) Fünfte Kammerstufe: Es wurden 2 % Sauerstoff zur Beschleunigung der Oxydation zusammen mit 425 l/min Luft zugeführt. Temperatursollwert Avar 499°C. Der Ausschrieb ergab 3O'i°C.

f) Sechste Kammerstufe: Es wurde reine Luft in einer Menge von etwa 425 l/min zugeführt. Temperatur soliwert war

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'i99°C. Der Ausschrieb ergab 502⁰C.

g) Siebte Kammerstufe: Gleiche Einstellung wie in der sechsten Kammerstufe; der Temperaturausschrieb ergab 40Q C.

h) Achte Kammerstufe: Es wurden 2 % Stickstoff in Luft mit einem Durchsatz von 283 l/min eingeführt; die Einstellwerte und Temperaturausschriebe blieben konstant. Der Stickstoff diente zur Abreaktion und Entfernung weiterer geringfügiger Verunreinigungen (Metalle und Schwefel).

i) Neunte Kammerstufe; Es wurden 4 % Stickstoff, eingeleitet in Luft mit einer Durchsatzmenge von 425 l/min zugeführt, um die Verunreinigungen auszutreiben. Temperatursollwert betrug 482 C; der Ausschrieb ergab 499 C.

j) Zehnte Kammerstuf e: Es wurden 5 4> Stickstoff in 425 I/min Luft zugeführt. Temperatursollwert war -17,8 C; der Ausschrieb ergab einen Abfall von 499°C auf 149°C

An den aufeinanderfolgenden Kaitirao rstuf en entnommene Proben zeigten folgende Prozentsätze an Verunreinigungen:

Stufe Kohlenst, Schwefel

Start . 13,97'/_O O,251/o

1. Kammer _11j2 *

il. Kammer α π/ΐ *

3. Kammer f. -άο - -

Ί. Kammer 4 51 * "

5. Kammer 3,10 ' *.

i>. Kammer 1 34 *

7. Kammer 0 60 *

£. Kammer 0 12 *

9. Kammer η

VVährerul des Versuchs nicht ermittelt

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Die vorstehende Tabelle zeigt, daß über 99,5 £ des Kohlenstoff es zu dein Zeitpunkt aus dem Katalysator entfernt waren, als dieser der Behandlung in der neunten Kawi;ierst υ f e unterzogen wurde. Über 50 'Ό des Kohlenstoffes waren bereits am Ende der dritten Kaiiu.ierstuf e entzogen. Die Menge dets entzogenen Schwefels war insofern hier nicht bezeichnend, als bereits der Aufangs-Prozentsatz daran niedrig lag. Trotzdem ergab sich auch liier ein Entzug von etwa

2„ Die Voranalyse des hier untersuchten Niekel-Molybdän (Oxyd)-Katalysators ergab folgende Prozentsätze an Verunreinigungen: Kohlenstoff 6,75 %, Schwefel 4,80 ^r'6, Blei 0,14

Die Iiaffinerie gab eine maximale Fegenerationstemperalur von 51O⁰C an, auf Grund deren - zusammen'mit den lesultaten dos Vorversuches an einer repräsentativen Probe - die Temperatur-Sollwerte und die Zusammensetzung der Atmosphäre der i3ehandlungsgase in den neun Behandl ungss I uf en über eine Vcrfahrensdauer von Ί5 Minuten festgelegt wurden.

a) Erste Kammerstp.f e: Es wurden 2 > Sauerstoff mit 421 l/min Luft zugeführt. Temperatursollwert war 499' C; der Ausschrieb nach Ablauf von 5 Minuten ergab 427 C.

b) Zweite Kamiuerstuf e: Gleiche Einstellwerte wie in dor ersten Kasüsnerstuf e mit einem Temperatitrausschriob von 502°C.

609 8 29/0938 . BAD ORfQINAL

c) Dritte kammerstufe: Es wurde reine luft mit einoj Lnirriisatzmenge von 4 2 5 l/'κιίη zugeführt. Tempera üirsn 1 ] wo t beting -'(27⁰C; der Ausschrieb ergab (»inen Ansiieir ar Γ ItO⁰C.

d) Vierte Kaminei stufe': Es wuiden 2 '-₀ Stickstoff, zugegeben

zu Luft in einer ,Mene.e von -Ί25 l/min zugeführt. Temperatur Sollwert war '102⁰C; der Ausschrieb ergab 493°C.

e) Fünfte Kammerstufe: Es wurde reine Luft in einer M von -Ί25 l/i.iin zugeführt. Teinperatursol lwert war 4Φ") U; der Ausschrieb ergab ^;-i99 C.

f) Sechste haiumerstuf e: Es wurden 2 ^r;₀ Sauerstoff und 2 ^r% Stiekstoff, zugegeben zu LuIt in einer Menge von Ί25 1/iiiin zugeführt. Temperatursollwert Avar 482⁰C; der ,.'iussclirieb ergab Ί99 C.

g) Siebte Kammerstufe: Gleiche Einstellwerte wie in der sechsten Kammerstufe. Temperatursollwert war 499 C; der Ausschrieb ergab 499°C.

li) Achte I-, amme rs tu f e: Sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff wurden auf Ί % erniedrigt und zusammen mit Luft in einer Menge von Ί25 l/min zugegeben. Temjierat ursoll wert und Ausschrieb gleich wie in siebter Kai.miers-tufe.

i) Neunte K amiiierstuf e: Es wurde reine Luft in einer Menge von 'i25 l/min zugeführt. Teinperatursol lwert war 482°C; der Ausschrieb ei.gab 499⁰C₀

BAD 509829/0938 _.

Die I. aboruntersuchungen an statistisch während der Pegenitration entnoraiueneii Proben ergaben folgendes:

Stufe C S Pb

Ende d. 3. Kammerst. 5 # 4,8 # 0,1 4$

Ende d. 5. Kammerät. 1,8 3,6

Ende d. 7. Kammerst. 0,85 1,2

Ende d. 9. Kammerst. 0,35 0,7 0,008

- = nicht untersucht

Es ergab sich somit ein Kohlenstoffentzug von 9^;',7 ^c'o (von 6,75 % auf 0,35 ^), ein Sclnvef eleni zug von 85, h 'Ό (von ^,8 </o auf 0,7 ^r/o) und ein Bleientzug von 9'i,3 ^· (von C, lh ¹^ auf 0,008 ^).

Wie sich aus den vorstellenden Versuclisbeispi ölen ergibt, erfüllen das erfindungsgemäße Verfahren und die dafiir entvvioKel te EinricJitung das gesteckte Ziel, die katalysatoren zu regenerieren, wobei das zweite Versuclisbeispiel ein Ergebnis lieforte, das bis dahin im Stande der Technik nicht erzielbar war, nämlich eine beträchtliche liiitfrrmuig einer Dl ei verunreinigung im Ausmaß von über ^c)'i ^c'c des Metalls, das der Katalysator während des Hydro-rrozesses in der Raffinerie vom Rohöl hör aufgenommen halle.

Die Einrichtung zur Behandlung von Katalysatoren entsprechend der Ausgestaltung in Füg. 1 hat eine "Durchlauf"-

509829/0938 _BAD ORIGINAL

Kapazität zur Regeneration von 2 270 bis k 5^0 kg Katalysator je 2Λ Stunden. Wie sich ergibt, hängt die Kapazität für jede bestimmte Katalysatorcharge von den Verunreinigungen ab und entsprechend die Behandlungszeitdauer davon, was hierfür im Vorversuch bestimmt wird*

Zusätzlich zu der sehr schnellen Umschlagzeit, d.h. der Zeitspanne zwischen der Anlieferung von und der Rückgabe zur Raffinerie, ergibt sich, daß die Raffinerie auch einen Gewinn bezüglich der Abschaltzeiten erzielt. So ergab eine Schätzung eines Fachmannes in einer Raffinerie eine Abschaltzeit von 3 bis k Tagen für die in sitü-Regeneration eines normalen Katalysatorbettes mit einer Stärke von 7,5 bis 9 m in einem besonderen Reaktor und entsprechend eine vergleichbare Abschältzeit für das bloße Entnehmen des verbrauchten Katalysators (zum Zweck der Regeneration außerhalb) und für den ,Ersatz durch einen neuen oder regenerierten Katalysator von 2 Tagen. Es ist anzunehmen, daß beide Schätzungen der Abschaltzeit die Zeit für die Vor-Regeneration, die eingangs erläutert wurde, mit einschließt.

Von besonderem Interesse ist, daß in dem erfindungsgeraäßen Verfahren infolge der erhöhten Regenerätionstemperaturen positive Nebeneffekte auftreten. Einer besteht darin, daß vermutlich wahrend der außerhalb stattfindenden Regeneration in dem Katalysatorbett Nickelkarbonyl gebildet wird, jedoch bei Temperaturen über 316 bis 371°C hinaus nicht längere Zeit bestehen kann und deshalb sehr rasch in unmittelbarer Nähe des Bettes kurz nach seiner Entstehung oxydiert wird. Folglich eiithal-

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ten die Abgase nur wenig oder keinerlei Anteile an dieser Verbindung, noch an sonstigen toxischen Komponenten.

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Claims (1)

1. Patent ansprüche

   1Ϊ Veriahren zur Regeneration von verunreinigtem teilchenförmigem Katalysator, insbesondere für die Erdölraffination, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   a) Aufteilung der Katalysatorteilclien in statistischer Verteilung in einem seichten Bett von Teilchen, dessen obere und untere Begrenzungsflachen nicht mehr als das Äquivalent von fünf Schichtdicken der Teilchen auseinander liegen;

   b) Durchspülen des Bettes von einer zur anderen Begrenzmigsfläche mit einem Strom eines gasförmigen Mediums, der Luft, bis zu 2 fo Sauerstoff und bis zu 5 ^ch inertes gasförmiges Medium enthält;

   c) gleichmäßiges Erhitzen der Katalysatorteilchen des Bettes , und

   d) Einsteuerung der gleichmäßig in den Teilchen aufrechterhaltenen Temperatur auf einen Wert, der höchstens geringfügig unter der kritischen Schmelztemperatur liegt, bei der ein Sintern der Teilchen einsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen durch Wärmezufuhr unmittelbar an der unteren Begrenzungsfläche des Teilchenbettes erfolgt.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmezufuhr durch Temperaturmessung unmittelbar in der Nähe der oberen Begrenzungsfläche des Teilchenbettes gesteuert wird.

   ι *

   k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchspülen mit gasförmigem Medium in zwei aufeinanderfolgenden Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe Luft, bis zu 2 f« Sauerstoff und bis zu 2 % inertes Gas und in der zweiten Stufe Luft, bis zu 2 % inertes Gas und bis zu 2 ⁰J₀ eines weiteren inerten Gases zugeführt werden.

   5. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom als inertes Gas Kohlendioxyd und/oder Stickstoff enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom Kohlendioxyd als das eine inerte Gas und Stickstoff als das andere inerte Gas enthält.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchenbett jeweils von einer zur anderen einer Mehrzahl von Behandlungsstufen gefördert wird, wobei in einer Behandlungsstufe gasförmiges Medium bestehend aus mit einem inorten Gas angereicherter Luft und in einer anderen Behandlungsstufe gasförmiges Medium bestellend aus mit einem anderen inerten Gas angereicherter Luft zugeführt wird.

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   S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daU in der einen Behandlungsstufe mit bis zu 2 ^C.O Sauei stoff und bis zu 2 ^CJ_O eines inerten Gases angereicherte Luft und in der anderen Behandlungsstufe mit bis zu 2 % Stickstoff angereicherte Luft zugeführt wird.

   9. Einrichtung zur Regeneration von verunreinigtem teilchenförmigen! Katalysator für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine von einer Kammer (36/56 bis 54/74) umschlossene poröse Trägerfläche (142) für ein zu bildendes seichtes Bett von Katalysatorteilchen, durch eine an die Kammer angeschlossene Zufuhreinrichtung (112) für gasförmiges Medium, durch eine nahe der Trägerfläche (142) angeordnete Heizeinrichtung (l4S) zur Erhitzung darauf befindlicher Katalysatorteilchen und durch,eine der Heizeinrichtung (148) zugeordnete Temperaturregeleinrichtung.

   10. Einrichtung nach Anspruch ⁽), dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (148) unterhalb der Träger fläche (142) in der Kammer angeordnet ist,

   11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die "Zufuhreinrichtung (112) für gasförmiges Medium unterhalb der Trägerfläche (142) an die Kammer angeschlossen ist, während eine Abgasleitung (7ό, 78, 80) über der Trägerfläche (142) mit der Kam- · liier verbunden ist.

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   -3k-

   12. Einrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger fläche (1Ί2) ein bewegliches poröses Förderband ist, das durch eine Mehrzahl von hintereinander geschalteten Kammern hindurch verläuft, wobei in jeder Kammer die Temperaturregeleinrichtung für die Heizeinrichtung (i^S) so geschaltet ist, daß die Heizeinrichtung (1^8) jeder Kammer individuell steuerbar ist.

   13« Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhreinrichtung für gasförmiges Medium Steuerventile enthält, um den Zustrom des gasförmigen Mediums zu jeder der Kammern voreinstellen zu können.

   i'i. Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ZufUhreinrichtung für gasförmiges Medium mit mehreren Quellen, z.B. Luft, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd, "verbunden ist, deren Anteile an dem Gesaut strom des gasf örmi/ren Mediums, voreinst ellbar sind.

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   SS¹'

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