CN115023285A - 具有原位Pt固定的氨漏失催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化制品，该催化制品包括：基底，该基底具有入口和出口；第一涂层，该第一涂层包含下列的共混物：(1)载体上的铂和(2)第一SCR催化剂，该第一SCR催化剂包含Cu和Mn交换的分子筛；以及第二涂层，该第二涂层包含第二SCR催化剂；其中所述载体包含沸石或SiO2‑Al2O3混合氧化物中的至少一者。该铂可以在溶液中固定在该载体上。

Description

具有原位Pt固定的氨漏失催化剂
背景技术
柴油机、固定式燃气轮机和其他系统中的烃燃烧产生废气，所述废气必须进行处理以去除氮氧化物(NOx)，所述氮氧化物包括NO(一氧化氮)和NO2(二氧化氮)，其中NO是形成的NOx中的大部分。已知NOx在人体内引起许多健康问题，以及引起许多有害的环境影响，包括烟雾和酸雨的形成。为了减轻废气中NOx对人类和环境的影响，希望消除这些不期望的组分，优选通过不产生其他有毒或毒性物质的方法。
在贫燃发动机和柴油机中产生的废气通常是氧化的。在被称为选择性催化还原(SCR)的方法中，需要用催化剂和还原剂选择性地还原NOx，所述选择性催化还原将NOx转化为元素氮(N2)和水。在SCR方法中，在废气接触催化剂之前，将气体还原剂(通常为无水氨、氨水或尿素)添加到废气流中。还原剂吸收到催化剂上并且NOx在气体穿过催化基底或在催化基底上通过时被还原。为了使NOx的转化率最大化，通常需要向气流中添加超过化学计量量的氨。然而，将过量的氨释放到大气中将对人的健康和环境有害。此外，氨是苛性的，尤其是其水性形式。氨和水在废气催化剂下游的排气管线区域中冷凝可导致可损害排气系统的腐蚀性混合物。因此，应当消除废气中氨的释放。在许多常规排气系统中，将氨氧化催化剂(也称为氨漏失催化剂或“ASC”)安装在SCR催化剂的下游以通过将其转化成氮从废气中移除氨。氨漏失催化剂的使用可允许在典型柴油驱动循环过程中大于90％的NOx转化率。
可能期望具有一种催化剂，所述催化剂同时提供通过SCR的NOx除去和氨选择性转化成氮气，其中氨转化在车辆驱动循环中在宽范围的温度内进行，并且形成最少的氧化氮和氧化亚氮副产物。
发明内容
根据本发明的一些实施方案，催化制品可包含：基底，所述基底具有入口和出口；第一涂层，该第一涂层包含下列的共混物：(1)载体上的铂和(2)第一SCR催化剂，该第一SCR催化剂包含Cu和Mn交换的分子筛；以及第二涂层，该第二涂层包含第二SCR催化剂；其中载体包含分子筛或SiO2-Al2O3混合氧化物中的至少一者。在一些实施方案中，铂在溶液中固定在载体上。
在一些方面，第一SCR催化剂分子筛包括小孔分子筛，诸如AEI、CHA或它们的组合。在一些方面，第一SCR催化剂分子筛基本上不含除Cu和Mn之外的任何过渡金属。在一些方面，第一SCR催化剂分子筛含有小于约1重量％的量的附加的过渡金属。在一些方面，第一SCR催化剂分子筛包含按Cu和Mn交换的分子筛的重量计约0.10％至约10％的组合量的Cu和Mn。第一SCR催化剂分子筛可包含按Cu和Mn交换的分子筛的重量计约0.05％至约5％的量的Cu。第一SCR催化剂分子筛可包含按Cu和Mn交换的分子筛的重量计约0.05％至约5％的量的Mn。在一些方面，第一SCR催化剂分子筛包含重量比为约0.1至约50的Cu和Mn。
在一些实施方案中，载体包含SiO2-Al2O3混合氧化物。在一些实施方案中，SiO2的存在量为所述混合氧化物的1重量％至约70重量％或约40重量％至约70重量％。
在一些实施方案中，载体包含分子筛。合适的分子筛的外表面积可为至少50m2/g；至少70m2/g；或至少100m2/g。在一些实施方案中，合适的分子筛的平均晶体尺寸小于约1μm；小于约0.5μm；或小于约0.3μm。在一些实施方案中，合适的分子筛包含二氧化硅与氧化铝比率大于100的沸石；大于300；或大于1000。在某些实施方案中，分子筛选自由ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON、BEA、MFI和FER以及它们的混合物和/或共生物组成的骨架类型的组。在一些实施方案中，分子筛选自由CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR、ITE、BEA、MFI和FER组成的骨架类型的组。
在一些实施方案中，所述第二涂层与所述第一涂层完全重叠。在一些实施方案中，所述第二涂层与所述第一涂层部分重叠。在一些实施方案中，所述第二涂层从所述入口端朝向所述出口端延伸，覆盖小于所述基底的全长。在一些实施方案中，所述第一涂层从所述出口端朝向所述入口端延伸，覆盖小于所述基底的全长。在一些实施方案中，所述第二SCR催化剂位于包含载体上的铂与所述第一SCR催化剂的所述共混物的所述涂层的入口侧上。在一些实施方案中，所述第二SCR催化剂位于包含载体上的铂与所述第一SCR催化剂的所述共混物的所述涂层的出口侧上。
在一些实施方案中，铂以以下中的至少一者的量存在：(a)0.01重量％至0.3重量％；(b)0.03重量％至0.2重量％；(c)0.05重量％至0.17重量％；以及(d)0.07重量％至0.15重量％，包括端值在内，相对于共混物中铂的载体的重量+铂的重量+第一SCR催化剂的重量。第一SCR催化剂与载体上的铂的重量比可以在下列中的至少一者的范围内：(a)0:1至300:1，(b)3:1至300:1，(c)7:1至100:1；以及(d)10:1至50:1，包括端值在内，该量基于这些组分的重量。
在一些实施方案中，所述共混物还包含钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)或铑(Rh)中的至少一种。
在某些实施方案中，所述第二SCR催化剂是贱金属、贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛、混合氧化物或它们的混合物。所述贱金属可选自由钒(V)、钼(Mo)和钨(W)、铬(Cr)、铈(Ce)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)以及它们的混合物组成的组。这种第二SCR催化剂还可包括至少一种贱金属促进剂。
当所述第二SCR催化剂是分子筛或金属交换的分子筛时，所述分子筛或所述金属交换的分子筛可以为小孔、中孔、大孔或它们的混合物。在一些实施方案中，所述第二SCR催化剂包括选自由铝硅酸盐分子筛、金属取代的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐(AlPO)分子筛、金属取代的铝磷酸盐(MeAlPO)分子筛、硅-铝磷酸盐(SAPO)分子筛和金属取代的硅-铝磷酸盐(MeAPSO)分子筛以及它们的混合物组成的组的分子筛。在一些实施方案中，所述第二SCR催化剂包括小孔分子筛，该小孔分子筛选自由ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON以及它们的混合物和/或共生物组成的骨架类型的组。在一些实施方案中，所述第二SCR催化剂包括小孔分子筛，该小孔分子筛选自由CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE组成的骨架类型的组。在一些实施方案中，所述第二SCR催化剂包括中孔分子筛，该中孔分子筛选自由AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN以及它们的混合物和/或共生物组成的骨架类型的组。在一些实施方案中，所述第二SCR催化剂包括大孔分子筛，该大孔分子筛选自由AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET以及它们的混合物和/或共生物组成的骨架类型的组。在某些实施方案中，所述第二SCR催化剂包括促进的Ce-Zr或促进的MnO2。
合适的基底可包括堇青石、高孔隙率堇青石、金属基底、挤出的SCR、过滤器或SCRF。
根据本发明的一些实施方案，排气系统包括如本文所述的催化制品和用于在所述催化制品的上游引入还原剂的装置。排气系统还可包括提供<100％NOx转化率的第三SCR催化剂，其中第三SCR催化剂是Cu-沸石SCR催化剂，并被置于本文所述的催化制品上游的废气流中。
根据本发明的一些实施方案，改善在约300℃或更低的温度下的废气的NH3转化率的方法包括使包含氨的废气与如本文所述的催化制品接触。
根据本发明的一些实施方案，改善在约300℃或更低的温度下的废气的NH3转化率的方法包括使包含氨的废气与如本文所述的催化制品接触，所述催化制品具有在溶液中固定在所述载体上的铂。在一些实施方案中，与包含其中铂被预固定在载体上的对比制剂的催化剂相比，NH3转化率高约30％至约100％。
根据本发明的一些实施方案，处理包含氨和NOx的废气的方法包括使包含氨的废气与如本文所述的催化制品接触。在一些实施方案中，在所述系统的至少一部分操作时间内，所述废气中氨与NOx的重量比>1.0。
附图说明
图1至图8是包含(1)载体上的铂和(2)第一SCR催化剂的共混物的催化剂的构造的示意图。在这些图中，包含(1)载体上的铂和(2)第一SCR催化剂的共混物的催化剂的部分被标记为“共混物”。
图1描绘了一种构造，其中第二SCR催化剂位于废气流中在共混物上方，并且第二SCR覆盖整个共混物。
图2描绘了一种构造，其中第二SCR催化剂位于废气流中在共混物之前，并且第二SCR覆盖整个共混物。
图3描绘了一种构造，其中第二SCR催化剂位于废气流中在共混物之前，并且第二SCR覆盖一部分但不是整个共混物。
图4描绘了一种构造，其中第二SCR催化剂位于废气流中在共混物之前，并且不覆盖共混物。
图5描绘了一种构造，其中第二SCR催化剂覆盖整个共混物并且第二SCR的一部分位于废气流中在共混物之后。
图6描绘了一种构造，其中第二SCR催化剂覆盖一部分但不是整个共混物并且第二SCR的一部分位于废气流中在共混物之后。
图7描绘了一种构造，其中第三SCR催化剂是基底上的底层，第二层包含部分覆盖第三SCR催化剂的共混物，并且第三层包含位于共混物层上方并覆盖混合物层的全部第二SCR催化剂。
图8描绘了一种构造，其中第三SCR催化剂是基底上的底层，第二层包含部分但不完全覆盖第三SCR催化剂的共混物，并且第三层包含位于共混物层上方并部分但不完全覆盖混合物层的第二SCR催化剂。
图9示出了在多种ASC暴露于1000ppm NH3的一分钟脉冲时的NH3漏失、N2O和NOx形成。
图10示出了各种ASC的瞬时NH3氧化性能。
具体实施方式
本发明的催化剂涉及氨漏失催化剂，其可以在较低温度下提供改善的NH3转化率，并且可以被更经济地制备。本发明的实施方案的催化剂制品包括具有第一涂层的基底，该第一涂层具有下列的共混物：(1)载体上的铂，和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂，其中该载体包括沸石和/或SiO2-Al2O3混合氧化物。催化剂制品还包括包含SCR催化剂的第二涂层。在一些实施方案中，铂在溶液中即原位固定在载体上。催化剂和具体构造在下面进一步详细描述。
载体/氨氧化催化剂上的铂
本发明的实施方案包括载体上的铂，其可以作为氨氧化催化剂包括在如本文所述的催化剂制品中。优选地，载体包括沸石和/或SiO2-Al2O3混合氧化物。在一些实施方案中，铂可以在溶液中固定在载体上，即通过原位Pt固定。
本发明的催化制品包括载体上的铂，其中载体包括沸石和/或SiO2-Al2O3混合氧化物。在一些实施方案中，铂以下列量存在于载体上：铂和载体的总重量的约0.5重量％至约10重量％；铂和载体的总重量的约1重量％至约6重量％；铂和载体的总重量的约1.5重量％至约4重量％；铂和载体的总重量的约10重量％；铂和载体的总重量的约0.5重量％；铂和载体的总重量的约1重量％；铂和载体的总重量的约2重量％；铂和载体的总重量的约3重量％；铂和载体的总重量的约4重量％；铂和载体的总重量的约5重量％；铂和载体的总重量的约6重量％；铂和载体的总重量的约7重量％；铂和载体的总重量的约8重量％；铂和载体的总重量的约9重量％；或铂和载体的总重量的约10重量％。
在其中铂被承载在SiO2-Al2O3混合氧化物上的实施方案中，SiO2可以下列量存在：混合氧化物的约1重量％至约80重量％；混合氧化物的约1重量％至约75重量％；混合氧化物的约1重量％至约70重量％；混合氧化物的约5重量％至约70重量％；混合氧化物的约10重量％至约70重量％；混合氧化物的约20重量％至约70重量％；混合氧化物的约30重量％至约70重量％；混合氧化物的约40重量％至约70重量％；混合氧化物的约50重量％至约60重量％；混合氧化物的约1重量％；混合氧化物的约5重量％；混合氧化物的约10重量％；混合氧化物的约20重量％；混合氧化物的约30重量％；混合氧化物的约40重量％；混合氧化物的约50重量％；混合氧化物的约60重量％；混合氧化物的约70重量％；混合氧化物的约75重量％；或混合氧化物的约80重量％。
在铂被承载在沸石上的实施方案中，合适的沸石的外表面积可以为至少约30m2/g；至少约40m2/g；至少约50m2/g；至少约60m2/g；至少约70m2/g；至少约80m2/g；至少约90m2/g；或至少约100m2/g。在一些实施方案中，合适的沸石的平均晶体尺寸可以为约2μm或更小；约1.5μm或更小；约1μm或更小；约0.5μm或更小；约0.3μm或更小；小于约2μm；小于约1.5μm；小于约1μm；小于约0.5μm；小于约0.3μm；约0.1μm至约2μm；约0.3μm至约1.5μm；或约0.5μm至约1μm。值得注意的是，由于颗粒可能由许多较小晶体的聚集体组成，因此颗粒尺寸可能与沸石晶体尺寸明显不同。在一些实施方案中，合适的沸石的二氧化硅与氧化铝比率为至少100；至少200；至少250；至少300；至少400；至少500；至少600；至少750；至少800；或至少1000。沸石在下面的SCR催化剂部分中有更详细的描述。在一些实施方案中，用于承载铂的合适的沸石选自由ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON、BEA、MFI和FER以及它们的混合物和/或共生物组成的骨架类型的组。在一些实施方案中，用于选择铂的合适的沸石选自由CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR、ITE、BEA、MFI和FER组成的骨架类型的组。
本发明的催化剂制品可包括一种或多种氨氧化催化剂，也称为氨漏失催化剂(“ASC”)。如上所述，优选的氨氧化催化剂包括载体上的铂，然而，在本发明的实施方案中可以包括其他或另外的氨氧化催化剂。一种或多种氨氧化催化剂可包括在SCR催化剂中或SCR催化剂的下游，以氧化过量的氨并防止其释放到大气中。在一些实施方案中，氨氧化催化剂可包括在与SCR催化剂相同的基底上，或与SCR催化剂共混。在某些实施方案中，氨氧化催化剂材料可被选择和配制为有利于氨的氧化，而不是NOx或N2O的形成。通常，优选的催化剂材料包括铂、钯或它们的组合。氨氧化催化剂可包含承载在金属氧化物上的铂和/或钯。在一些实施方案中，催化剂设置在高表面积载体上，其包括但不限于氧化铝。
在一些实施方案中，氨氧化催化剂包含硅质载体上的铂族金属。硅质材料可包括材料诸如：(1)二氧化硅；(2)二氧化硅与氧化铝比率为至少200的沸石；以及(3)SiO2含量≥40％的无定形二氧化硅掺杂型氧化铝。在一些实施方案中，硅质材料可包括诸如沸石的材料，其中二氧化硅与氧化铝比率为至少200；至少250；至少300；至少400；至少500；至少600；至少750；至少800；或至少1000。在一些实施方案中，铂族金属以下列量存在于载体上：铂族金属和载体的总重量的约0.5重量％至约10重量％；铂族金属和载体的总重量的约1重量％至约6重量％；铂族金属和载体的总重量的约1.5重量％至约4重量％；铂族金属和载体的总重量的约10重量％；铂族金属和载体的总重量的约0.5重量％；铂族金属和载体的总重量的约1重量％；铂族金属和载体的总重量的约2重量％；铂族金属和载体的总重量的约3重量％；铂族金属和载体的总重量的约4重量％；铂族金属和载体的总重量的约5重量％；铂族金属和载体的总重量的约6重量％；铂族金属和载体的总重量的约7重量％；铂族金属和载体的总重量的约8重量％；铂族金属和载体的总重量的约9重量％；或铂族金属和载体的总重量的约10重量％。
在一些实施方案中，硅质载体可包括具有BEA、CDO、CON、FAU、MEL、MFI或MWW骨架类型的分子筛。
SCR催化剂
本发明的系统可包括一种或多种SCR催化剂。在一些实施方案中，催化剂制品可包括第一SCR催化剂和第二SCR催化剂。在一些实施方案中，第一SCR催化剂和第二SCR催化剂可包含彼此相同的制剂。在一些实施方案中，第一SCR催化剂和第二SCR催化剂可包含彼此不同的制剂。在一些方面，第一SCR催化剂包含Cu和Mn交换的分子筛，如下文进一步详细描述的。
在一些方面，催化剂制品可包括与负载型铂共混的SCR催化剂。在一些方面，催化剂制品可包括与负载型铂共混的SCR催化剂，其中SCR催化剂包含Cu和Mn交换的分子筛。在一些方面，除了共混物之外，催化剂制品还可包括含有SCR催化剂的第二涂层。
选择性催化还原组合物可包含或基本上由基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于贱金属的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂、金属交换的分子筛或它们的混合物组成。此类SCR催化剂制剂是本领域已知的。典型的组合物通常在美国专利号4,010,238和4,085,193中有所描述，这两篇专利的全部内容以引用方式并入本文。
选择性催化还原组合物可包含或基本上由基于金属氧化物的SCR催化剂制剂组成。基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含承载在难熔氧化物上的钒或钨或它们的混合物。难熔氧化物可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈以及它们的组合。
基于金属氧化物的SCR催化剂制剂可包含承载在难熔氧化物上的钒氧化物(例如，V2O5)和/或钨氧化物(例如，WO3)或基本上由其组成，该难熔氧化物选自二氧化钛(例如，TiO2)、二氧化铈(例如，CeO2)、以及铈和锆的混合氧化物或复合氧化物(例如，CexZr(1-x)O2，其中x＝0.1至0.9，优选地x＝0.2至0.5)。
当难熔氧化物为二氧化钛(例如，TiO2)时，则钒氧化物的浓度优选地为0.5重量％至6重量％(例如，占基于金属氧化物的SCR制剂)，并且/或者钨氧化物(例如，WO3)的浓度为5重量％至20重量％。更优选地，钒氧化物(例如，V2O5)和钨氧化物(例如，WO3)承载在二氧化钛(例如，TiO2)上。这些催化剂可包含其他无机材料，诸如用作粘结剂和促进剂的SiO2和ZrO2。
当难熔氧化物为二氧化铈(例如，CeO2)时，则钒氧化物的浓度优选地为0.1重量％至9重量％(例如，占基于金属氧化物的SCR制剂)，并且/或者钨氧化物(例如，WO3)的浓度为0.1重量％至9重量％。
基于金属氧化物的SCR催化剂制剂可包含或基本上由承载在二氧化钛(例如，TiO2)上的钒氧化物(例如，V2O5)和任选地钨氧化物(例如，WO3)组成。
选择性催化还原组合物可包含或基本上由基于贱金属的SCR催化剂制剂组成。合适的贱金属可包括钒(V)、钼(Mo)和钨(W)、铬(Cr)、铈(Ce)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)以及它们的混合物。
当SCR催化剂是贱金属或混合贱金属氧化物时，催化剂制品还可包含至少一种贱金属促进剂。如本文所用，“促进剂”应理解为意指在添加到催化剂中时增加催化剂活性的物质。贱金属促进剂可以是金属、金属的氧化物或它们的混合物的形式。至少一种贱金属催化剂促进剂可以选自钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)、锶(Sr)以及它们的氧化物。至少一种贱金属催化剂促进剂可以优选地为MnO2、Mn2O3、Fe2O3、SnO2、CuO、CoO、CeO2以及它们的混合物。可以将至少一种贱金属催化剂促进剂以盐的水性溶液形式诸如硝酸盐或乙酸盐添加到催化剂中。至少一种贱金属催化剂促进剂和至少一种贱金属催化剂例如铜可以从水性溶液中浸渍到氧化物载体材料上，可以添加到包含氧化物载体材料的载体涂料中，或者可以浸渍到预先涂覆有载体涂料的载体中。
选择性催化还原组合物可包含或基本上由基于分子筛的SCR催化剂制剂组成。基于分子筛的SCR催化剂制剂包含分子筛，其任选地为过渡金属交换的分子筛。优选的是，SCR催化剂制剂中的至少一种包含过渡金属交换的分子筛。
一般来讲，基于分子筛的SCR催化剂制剂可包含分子筛，所述分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)、铝磷酸盐骨架(例如AlPO)、硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)、含杂原子的铝硅酸盐骨架、含杂原子的铝磷酸盐骨架(例如MeAlPO，其中Me为金属)、或含杂原子的硅铝磷酸盐骨架(例如MeAPSO，其中Me为金属)或它们的混合物。杂原子(即，在含杂原子的骨架中)可选自：硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铁(Fe)、钒(V)以及它们中的任两种或更多种的组合。优选的是，杂原子为金属(例如，上述含杂原子骨架中的每一个可为含金属的骨架)。
优选的是，基于分子筛的SCR催化剂制剂包含或基本上由具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)的分子筛组成。沸石分子筛是具有国际沸石协会(IZA)出版的沸石结构数据库中列出的任一种骨架结构的微孔硅铝酸盐。骨架结构包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI、MOR类型的那些。具有这些结构的沸石的非限制性示例包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、β沸石、丝光沸石、硅石岩、沸石X和ZSM-5。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如分子筛为沸石)时，则分子筛通常具有5至200(例如10至200)、10至100(例如10至30或20至80)，诸如12至40、或15至30的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。在一些实施方案中，合适的分子筛具有的SAR>200；>600或>1200的SAR。在一些实施方案中，分子筛具有约1500至约2100的SAR。
通常，分子筛是微孔的。微孔分子筛具有直径小于2nm的孔(例如，根据“微孔”的IUPAC定义[参见Pure&Appl.Chem.,66(8),(1994),1739-1758)])。
基于分子筛的SCR催化剂制剂可包含小孔分子筛(例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或大孔分子筛(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或它们中两种或更多种的组合。
当分子筛为小孔分子筛时，则小孔分子筛可具有由选自下列的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、LTA、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SFW、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，或它们中两种或更多种的混合物和/或共生物。优选地，小孔分子筛具有由选自下列的FTC表示的骨架结构：CHA、LEV、AEI、AFX、EM、ERI、LTA、SFW、KFI、DDR和ITE。更优选地，小孔分子筛具有由选自下列的FTC表示的骨架结构：CHA和AEI。小孔分子筛可具有由FTC CHA表示的骨架结构。小孔分子筛可具有由FTC AEI表示的骨架结构。当小孔分子筛为沸石并且具有由FTC CHA表示的骨架时，则沸石可以为菱沸石。
当分子筛为中孔分子筛时，则中孔分子筛可具有由选自下列的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN，或它们中两种或更多种的混合物和/或共生物。优选地，中孔分子筛具有由选自下列的FTC表示的骨架结构：FER、MEL、MFI和STT。更优选地，中孔分子筛具有由选自下列的FTC表示的骨架结构：FER和MFI，具体地讲MFI。当中孔分子筛为沸石并且具有由FTC FER或MFI表示的骨架时，则沸石可为镁碱沸石、硅质岩或ZSM-5。
当分子筛为大孔分子筛时，则大孔分子筛可具有由选自下列的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET，或它们中两种或更多种的混合物和/或共生物。优选地，大孔分子筛具有由选自下列的FTC表示的骨架结构：AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF。更优选地，大孔分子筛具有由选自下列的FTC表示的骨架结构：BEA、MOR和MFI。当大孔分子筛为沸石并且具有由FTC BEA、FAU或MOR表示的骨架时，则沸石可为β沸石、八面沸石、沸石Y、沸石X或丝光沸石。
基于分子筛的SCR催化剂制剂优选地包含过渡金属交换的分子筛。金属交换的分子筛可具有来自元素周期表的VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族中的一个族的至少一种金属，所述至少一种金属沉积到外表面上的骨架外位点上或分子筛的通道、空腔或笼内。金属可以是几种形式中的一种，包括但不限于零价金属原子或簇、分离的阳离子、单核或多核的含氧阳离子，或作为延伸的金属氧化物。过渡金属可选自钴、铜、铁、锰、镍、钯、铂、钌、铼以及它们的组合。
过渡金属可存在于分子筛外表面上的骨架外位点上，或分子筛的通道、腔或笼内。
通常，过渡金属交换的分子筛包含的过渡金属的量为过渡金属交换的分子筛的0.10重量％至10重量％，优选地量为0.2重量％至5重量％。
在一些方面，金属交换的分子筛可以是Cu交换的小孔分子筛，其具有占催化剂的总重量的约0.1重量％至约20.0重量％的铜。在一些方面，铜的存在量为催化剂的总重量的约0.5重量％至约15重量％。在一些方面，铜的存在量为催化剂的总重量的约1重量％至约9重量％。
Cu和Mn交换的分子筛
本发明的共混物可包括含有Cu和Mn交换的分子筛的SCR催化剂。另外，在一些方面，第二SCR催化剂可包含Cu和Mn交换的分子筛。
在一些方面，金属交换的分子筛包括具有交换的铜和交换的锰的分子筛。在一些方面，分子筛不含或基本上不含任何附加过渡金属。例如，在一些方面，分子筛含有的附加的过渡金属(即，进一步对交换的铜和交换的锰)的量小于约1重量％；小于约0.7重量％；小于约0.5重量％；小于约0.3重量％；小于约0.1重量％；小于约0.07重量％；小于约0.05重量％；或小于约0.01重量％，该量基于分子筛的重量。在一些方面，分子筛可被描述为双金属的，因为分子筛包含两种过渡金属。
在一些方面，过渡金属交换的分子筛包含交换的铜和交换的锰，其组合量为过渡金属交换的分子筛的约0.10重量％至约10重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约7重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约7重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.5重量％至约6重量％；过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约7重量％；过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约2重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约1.5重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约1.5重量％至4重量％；或过渡金属交换的分子筛的约2重量％至约4重量％。
在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含交换的铜，其量为过渡金属交换的分子筛的约0.05重量％至约7重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.5重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.05重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约4重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.5重量％至约2.5重量％；过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约4重量％；或过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约2重量％。
在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含交换的锰，其量为过渡金属交换的分子筛的约0.05重量％至约7重量％、过渡金属交换的分子筛的约0.05重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约4重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.5重量％至约2.5重量％；或过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约2重量％。
在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含重量比为约1:1的交换的铜和交换的锰。在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含重量比为约0.1至约50的交换的铜和交换的锰；约0.2至约15；或约0.33至约3。在一些方面，除了利用上述铜和锰比率之外，分子筛的交换容量以金属离子与交换位点比计应当<1；<0.75；或<0.5。在一些方面，过渡金属交换的分子筛具有的过渡金属与铝的比率为<1；<0.75；或<0.5。
本发明的催化剂可通过本领域已知的任何合适的方法(包括例如一锅法、预固定和喷雾干燥)制备。
一般来讲，选择性催化还原催化剂包含总浓度为0.5g in-3至4.0g in-3，优选地1.0g in-3至3.0 4.0g in-3的选择性催化还原组合物。
SCR催化剂组合物可包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂和基于分子筛的SCR催化剂制剂的混合物。(a)基于金属氧化物的SCR催化剂制剂可包含或基本上由承载在二氧化钛(例如，TiO2)上的钒氧化物(例如，V2O5)和任选地钨氧化物(例如，WO3)组成，并且(b)基于分子筛的SCR催化剂制剂可包含过渡金属交换的分子筛。
本发明的排气系统的实施方案可包括SCR催化剂，所述SCR催化剂定位在用于将氨或可分解成氨的化合物引入废气中的喷射器下游。SCR催化剂可直接定位在用于注入氨或可分解成氨的化合物的喷射器下游(例如，在喷射器和SCR催化剂之间不存在居间催化剂)。
共混物
本发明的实施方案可包括(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的SCR催化剂的共混物。在一些实施方案中，在共混物内，SCR催化剂与载体上的铂的重量比为约3:1至约300:1；约3:1至约250:1；约3:1至约200:1；约4:1至约150:1；约5:1至约100:1；约6:1至约90:1；约7:1至约80:1；约7:1至约100:1；约8:1至约70:1；约9:1至约60:1；约10:1至约50:1；约3:1；约4:1；约5:1；约6:1；约7:1；约8:1；约9:1；约10:1；约15:1；约20:1；约25:1；约30:1；约40:1；约50:1；约75:1；约100:1；约125:1；约150:1；约175:1；约200:1；约225:1；约250:1；约275:1；或约300:1。
术语“活性组分负载量”是指在共混物中铂的载体的重量+铂的重量+第一SCR催化剂的重量。在一些实施方案中，铂以下列活性组分负载量存在：约0.01重量％至约0.25重量％，包括端值在内；约0.04重量％至约0.2重量％，包括端值在内；约0.07重量％至约0.17重量％，包括端值在内；约0.05重量％至约0.15重量％，包括端值在内；约0.01重量％；约0.02重量％；约0.03重量％；约0.04重量％；约0.05重量％；约0.06重量％；约0.07重量％；约0.08重量％；约0.1重量％；约0.12重量％；约0.15重量％；约0.17重量％；约0.2重量％；约0.22重量％；或约0.25重量％。
在一些实施方案中，包含载体上的铂和SCR催化剂的共混物还包含钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)或铑(Rh)中的至少一种。
基底
本发明的催化剂还可各自包含流通式基底或过滤器基底。在一个实施方案中，可将催化剂涂覆到流通式基底或过滤器基底上，并且优选地使用洗涂程序沉积在流通式基底或过滤器基底上。
SCR催化剂和过滤器的组合被称为选择性催化还原过滤器(SCRF催化剂)。SCRF催化剂是结合SCR和微粒过滤器的功能的单基底装置，并且根据需要适用于本发明的实施方案。在本申请通篇中对SCR催化剂的说明和提及应理解为也包括在适用的情况下的SCRF催化剂。一般来讲，对于SCRF，选择性催化还原组合物设置在壁流式过滤器基底整料的壁内。另外，选择性催化还原组合物可设置在入口通道的壁上和/或出口通道的壁上。
流通式基底或过滤器基底是能够容纳催化剂/吸附剂组分的基底。基底优选为陶瓷基底或金属基底。陶瓷基底可由任何合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐、金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)、或它们中的任两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
金属基底可由任何合适的金属制成，并且具体地讲由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除了其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
流通式基底优选为具有蜂窝状结构的流通式整料，该蜂窝状结构具有许多小的平行薄壁通道，这些通道轴向延伸穿过基底并且从基底的入口或出口延伸穿过。基底的通道横截面可以为任何形状，但优选为正方形、正弦曲线形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。流通式基底还可以为使得催化剂渗透到基底壁中的高孔隙率。
过滤器基底优选地为壁流式整料过滤器。壁流式过滤器的通道被交替阻塞，这使得废气流从入口进入通道，然后流过通道壁，并从通向出口的不同通道离开过滤器。因此，废气流中的颗粒被捕集在过滤器中。
催化剂/吸附剂可通过任何已知的方式(诸如洗涂程序)添加到流通式基底或过滤器基底中。
构造
本发明的实施方案涉及具有第一涂层和第二涂层的催化制品，其中第一涂层包括(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物，并且第二涂层包括第二SCR催化剂。催化制品可以制备成各种构造。在一些实施方案中，涂层被布置成使得废气在接触第一涂层之前接触第二涂层。在一些实施方案中，第二SCR催化剂位于共混物的入口侧。在一些实施方案中，SCR催化剂位于共混物的出口侧。
在第一构造中，催化剂可包括第一涂层和第二涂层，第一涂层包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物，第二涂层包含第二SCR催化剂，其中第二涂层位于第一涂层上方的层中并且第二涂层覆盖第一涂层的全部。图1描绘了这种构造的示例，其中第二SCR位于废气流中在共混物上方，并且第二SCR覆盖整个共混物。
在第二构造中，催化剂可包括第一涂层和第二涂层，第一涂层包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物，第二涂层包含第二SCR催化剂，其中第一涂层从出口端朝向入口端延伸，覆盖小于基底的全长，并且第二涂层延伸基底的整个长度，与第一涂层完全重叠。图2描绘了这种构造的示例，其中第二SCR位于废气流中在共混物之前，并且第二SCR与共混物完全重叠。
在第三构造中，催化剂可包括第一涂层和第二涂层，第一涂层包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物，第二涂层包含第二SCR催化剂，其中第一涂层从出口端朝向入口端延伸，覆盖小于基底的全长，并且第二涂层从入口端朝向出口端延伸，与第一涂层部分地重叠。第二SCR催化剂与第一涂层重叠的量可以为约10％至约95％(包括端值在内)，优选为约50％至约95％(包括端值在内)。图3描绘了这种构造的示例，其中第二SCR位于废气流中在共混物之前，并且第二SCR覆盖共混物的一部分但不是全部。在图3中，第二SCR覆盖共混物的约40％。
在第四构造中，催化剂可包括第一涂层和第二涂层，第一涂层包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物，第二涂层包含第二SCR催化剂，其中第一涂层从出口端朝向入口端延伸，覆盖小于基底的全长，并且第二涂层从入口端朝向出口端延伸，不与第一涂层重叠。在第一涂层与第二涂层之间可以存在空间，第一涂层和第二涂层可以相遇但不重叠，或者第一涂层和第二涂层可以存在轻微且非实质的重叠。图4描绘了这种构造的示例，其中第二SCR位于废气流中在共混物之前，并且第二SCR与共混物相遇但不与共混物重叠。
在第五构造中，催化剂可包括第一涂层和第二涂层，第一涂层包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物，第二涂层包含第二SCR催化剂，其中第一涂层从入口端朝向出口端延伸，覆盖小于基底的全长，并且第二涂层延伸基底的整个长度，与第一涂层完全重叠。图5描绘了这种构造的示例，其中第二SCR覆盖整个共混物并且第二SCR的一部分位于废气流中在共混物之后。
在第六构造中，催化剂可包括第一涂层和第二涂层，第一涂层包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物，第二涂层包含第二SCR催化剂，其中第一涂层从入口端朝向出口端延伸，覆盖小于基底的全长，并且第二涂层从出口端朝向入口端延伸，覆盖小于基底的全长，并且与第一涂层部分地重叠。第二SCR催化剂与共混物重叠的量可以为约10％至约95％(包括端值在内)，优选为约50％至约95％(包括端值在内)。图6描绘了这种构造的示例，其中第二SCR覆盖一部分但不是整个共混物并且第二SCR的一部分位于废气流中在共混物之后。在图6中，第二SCR覆盖共混物的约95％。
在第七构造中，催化剂可包含第一层，所述第一层包含第三SCR催化剂。第一层可部分地但不完全被涂层覆盖，该涂层包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物。共混物覆盖第三SCR催化剂的量可以为约10％至约95％(包括端值在内)，优选为约50％至约95％(包括端值在内)。共混物可被包含第二SCR催化剂的涂层覆盖，其中所述第二SCR催化剂涂层覆盖整个共混物涂层。图7描绘了这种构造的示例，其中第三SCR催化剂是基底上的底层，第二层包含部分覆盖第三SCR催化剂的共混物，并且第三层包含位于第二层上方并覆盖混合物层的全部第二SCR。
在第八构造中，催化剂可包含第一层，所述第一层包含第三SCR催化剂。第一层可部分地但不完全被涂层覆盖，该涂层包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的第一SCR催化剂的共混物。共混物覆盖第三SCR催化剂的量可以为约10％至约95％(包括端值在内)，优选为约50％至约95％。共混物可被包含第二SCR催化剂的涂层覆盖，其中所述第二SCR催化剂涂层部分但不完全覆盖共混物涂层，并且所述第二SCR催化剂涂层的一部分也位于共混物的下游并且也覆盖在共混物涂层下游的第三SCR催化剂的一部分。第二SCR催化剂覆盖第三SCR催化剂的量可以为约10％至约95％(包括端值在内)，优选为约50％至约95％(包括端值在内)。图8描绘了这种构造的示例，其中第三SCR催化剂是基底上的底层，第二层包含部分但不完全覆盖第三SCR催化剂的共混物，并且第三层包含位于第二层上方并部分但不完全覆盖混合物层的第二SCR催化剂。在图8中，共混物层覆盖第一层的约60％，并且具有第二SCR催化剂的层覆盖第一层的约20％。术语“覆盖”意指层中与不同层直接接触的部分。
还原剂/尿素喷射器
本发明的一些实施方案的系统可包括用于将含氮还原剂引入到氨漏失催化剂上游的排气系统中的装置。可能优选的是，用于将含氮还原剂引入排气系统的装置直接位于氨漏失催化剂的上游(例如，在用于引入含氮还原剂的装置与氨漏失催化剂之间不存在居间催化剂)。
通过用于将还原剂引入废气中的任何合适的装置将还原剂添加到流动的废气中。合适的装置包括喷射器、喷雾器或喂料机。此类装置是本领域所熟知的。
用于所述系统中的含氮还原剂可以为氨本身、肼、或氨前体，所述氨前体选自尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵。尿素是特别优选的。
排气系统还可包括用于控制还原剂向废气中的引入以便还原其中的NOx的装置。优选的控制装置可包括电子控制单元、任选的发动机控制单元，并且可另外包括位于NO还原催化剂下游的NOx传感器。
制备方法
本发明的一些实施方案的催化制品可通过本领域已知的任何合适的方法来制备。对于包含载体上的铂的催化制品，这种铂可以在溶液中即原位固定在载体上，因此不需要单独的预固定过程。为了制备包含(1)载体上的铂和(2)含有Cu和Mn交换的分子筛的SCR催化剂的共混物的涂层，可以执行以下步骤：
·将载体材料与水组合成批料并混合；
·添加有机酸，其用作铂的还原剂和/或在随后的煅烧步骤期间创建还原环境。合适的有机酸的示例可包括柠檬酸、琥珀酸、草酸、抗坏血酸、乙酸、甲酸以及它们的组合；
·向批料中添加硝酸铂，其量使得有机酸与铂的摩尔比为20:1至1:1；10:1至1:1；或5:1至1:1；
将铂批料与SCR批料组合；
·调节组合批料的流变特性和固体％，在500℃至550℃下在空气中涂覆并燃烧。
使用方法
减少废气流排放的方法可包括使废气流与如本文所述的催化制品接触。在一些实施方案中，改善在约300℃或更低的温度下的废气的NH3转化率的方法可包括使包含氨的废气与如本文所述的催化制品接触。在一些实施方案中，处理包含氨和NOx的废气的方法可包括使包含氨的废气与如本文所述的催化制品接触。在一些实施方案中，在系统的至少一部分操作时间内，废气中氨与NOx(ANR)的重量比(ANR)>1.0。
有益效果
本发明的催化制品可改善催化活性和选择性。包含具有(1)载体上的铂族金属和(2)SCR催化剂的共混物的层的氨漏失催化剂在N2O形成和NOx再制备方面提供了改善，然而，这些催化剂中的某些可能表现出缺点和/或限制。具体地，在此类催化剂需要将铂族金属预固定在载体上的情况下，此类催化剂涉及与预固定步骤相关的额外成本，并且在低温(诸如低于300℃)下和在挑战性条件(诸如高NH3漏失和/或高空速)下可表现出较低的NH3转化率。
已经令人惊讶地发现，本发明的催化制品可以最小化或减少上述缺点和局限性。例如，通过将铂族金属在溶液中即原位固定到载体上，消除了与预固定步骤相关的额外成本。另外，此类催化制品在低温(诸如低于300℃)和在挑战性条件(诸如高NH3漏失和/或高空速)下表现出改善的NH3转化率。
在一些实施方案中，与除了具有预固定在载体上的铂族金属之外是等同的催化制品相比，本发明的具有固定在溶液中的载体上的铂族金属的催化制品可在约300℃或更低的温度下提供等同或增强的NH3转化率。在一些实施方案中，与除了具有预固定在载体上的铂族金属之外是等同的催化制品相比，本发明的具有固定在溶液中的载体上的铂族金属的催化制品在约300℃或更低的温度下可具有增强的NH3转化活性，本发明催化制品在约300℃或更低的温度下显示出的在NH3转化率方面的改善为约30％至约100％；约35％至约95％；约40％至约90％；约45％至约85％；约50％至约80％；约55％至约75％；约30％至约50％；约35％至约55％；约40％至约60％；约50％至约70％；约60％至约80％；约70％至约90％；约80％至约100％；大于30％；大于40％；大于50％；大于60％；大于70％；大于80％；或大于90％。
在一些实施方案中，与除了具有固定在不同于高外表面积沸石(>50m2/g)或SiO2-Al2O3混合氧化物的载体上的铂族金属之外是等同的催化制品相比，本发明的具有在包含高外表面积沸石(>50m2/g)或SiO2-Al2O3混合氧化物的载体上的铂的催化制品可在约300℃或更低的温度下提供等同或增强的NH3转化活性。在一些实施方案中，与除了具有固定在不同于高外表面积沸石(>50m2/g)或SiO2-Al2O3混合氧化物的载体上的铂族金属之外是等同的催化制品相比，本发明的具有在包含高外表面积沸石(>50m2/g)或SiO2-Al2O3混合氧化物的载体上的铂的催化制品可在约300℃或更低的温度下提供等同或增强的NH3转化活性，本发明催化制品在约300℃或更低的温度下显示出的在NH3转化率方面的改善为约30％至约100％；约35％至约95％；约40％至约90％；约45％至约85％；约50％至约80％；约55％至约75％；约30％至约50％；约35％至约55％；约40％至约60％；约50％至约70％；约60％至约80％；约70％至约90％；约80％至约100％；大于30％；大于40％；大于50％；大于60％；大于70％；大于80％；或大于90％。
此外，当使用Cu和Mn交换的分子筛作为共混物的一部分时，出人意料地发现了附加有益效果。具体地，在共混物中使用Cu和Mn交换的分子筛提供了改进的NH3转化率的优点，同时保持与Cu-沸石相关的有益效果，以用于N2O形成和NOx再制造。另外，其示出了通过调节Mn和Cu负载和/或比率，调谐催化剂活性相对于选择性的期望。
术语
如本说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文另外明确地指明，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指代。因此，例如，对“催化剂”提及包括两种或更多种催化剂的混合物等。
术语“氨漏失”意指通过SCR催化剂的未反应氨的量。
术语“载体”意指催化剂固定于其上的材料。
术语“煅烧”意指在空气或氧气中加热材料。该定义符合煅烧的IUPAC定义(IUPAC.Compendium of Chemical Terminology，第2版(“金书”)，由A.D.McNaught和A.Wilkinson编译，Blackwell Scientific Publications，Oxford(1997)。XML在线校正版本：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic、J.Jirat、B.Kosata创建；由A.Jenkins更新编译，ISBN0-9678550-9-8.doi:10.1351/goldbook.)。进行煅烧以分解金属盐并促进催化剂内金属离子的交换，并且还将催化剂粘附到基底。用于煅烧的温度取决于待煅烧材料中的组分，并且通常在约400℃至约900℃之间持续约1小时至8小时。在一些情况下，煅烧可在至高约1200℃的温度下进行。在涉及本文所述的过程的应用中，煅烧通常在约400℃至约700℃的温度下进行约1小时至8小时，优选地在约400℃至约650℃的温度下进行约1小时至4小时。
除非另外指明，否则当提供各种数值元素的一个或多个范围时，所述一个或多个范围可包括所述值。
术语“N2选择性”是指氨转化成氮气的百分比。
术语“柴油机氧化催化剂”(DOC)、“柴油机放热催化剂”(DEC)、“NOx吸收剂”、“SCR/PNA”(选择性催化还原/被动NOx吸附剂)、“冷启动催化剂”(CSC)和“三元催化剂”(TWC)是本领域熟知术语，所述术语用于描述用于处理来自燃烧过程的废气的各种类型的催化剂。
术语“铂族金属”或“PGM”是指铂、钯、钌、铑、锇和铱。铂族金属优选地为铂、钯、钌或铑。
术语“下游”和“上游”描述催化剂或基底的取向，其中废气的流动是从基底或制品的入口端到出口端。
以下实施例仅示出本发明；本领域的技术人员将认识到本发明的实质和权利要求的范围内的许多变型。
实施例
实施例1
制备原位共混催化剂，其包含在与SCR催化剂共混的载体上的铂。如下表1所示，使用不同的载体制备了多种催化剂。
为了制备原位共混催化剂，使用原位铂固定，即铂前体在溶液中固定到载体上，因此不需要单独的预固定过程，如下所述：
·将载体材料与水组合成批料并混合；
·添加有机酸，其用作铂的还原剂和/或在随后的煅烧步骤期间创建还原环境。合适的有机酸的示例可包括柠檬酸、琥珀酸、草酸、抗坏血酸、乙酸、甲酸以及它们的组合；
·向批料中添加硝酸铂，其量使得有机酸与铂的摩尔比为20:1至1:1；10:1至1:1；或5:1至1:1；
·将铂批料与SCR批料组合；
·调节组合批料的流变特性和固体％，在500℃至550℃下在空气中涂覆并燃烧。
表1：用于原位固定铂的载体材料的性质
名称 组成 铂的可及表面积(m<sup>2</sup>/g)*
氧化铝 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 140
纳米氧化铝 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 220
热解法二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 200
硅胶 SiO<sub>2</sub> 500
二氧化硅-二氧化钛 10％SiO<sub>2</sub>、90％TiO<sub>2</sub> 110
二氧化硅-氧化铝 40％SiO<sub>2</sub>、60％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 500
沸石 MFI、SiO<sub>2</sub>与Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>比率＝2000 5
纳米沸石 MFI、SiO<sub>2</sub>与Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>比率＝400 80
*注：氧化物使用总BET总表面积；沸石使用t-曲线外表面积
制备了以下催化剂：
参考ASC：
具有氧化铝底层上的Pt和SCR顶层的双层制剂用作参考实施例。
使用包含在氧化铝和裸沸石的共混物上的0.17重量％Pt的载体涂料将底层施加到陶瓷基底上。将载体涂料施加到陶瓷基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下来。将制品干燥并在约500℃下煅烧约1小时。制品上铂的负载量为3g/ft3。
使用包含Cu-CHA的第二载体涂料将顶层施加到涂覆有底层的基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下来。将制品干燥并在约500℃下煅烧约1小时。顶层中CuCHA的负载量为1.8g/in3。
预固定的Pt-沸石共混物ASC：
使用包含在ZSM-5(SAR＝2000的MFI骨架)上的4重量％Pt和Cu-CHA的共混物的载体涂料将底层施加到陶瓷基底上。将载体涂料施加到陶瓷基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下来。将制品干燥并在约500℃下煅烧约1小时。制品上的Pt、沸石和CuCHA的负载量分别为3g/ft3、0.045g/in3和0.9g/in3。
使用包含Cu-CHA的第二载体涂料将顶层施加到涂覆有底层的基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下基底长度的约50％的距离。将制品干燥并在约500℃下煅烧约1小时。顶层中CuCHA的负载量为1.8g/in3。
原位共混物ASC：
通过前述步骤制备具有原位固定的Pt-载体共混物的双层制剂，所述原位固定的Pt-载体共混物具有Cu-CHA底层和具有Pt的多种载体材料的SCR顶层。
底层包含在表1中列出的载体上的3.5重量％的Pt。制品上的Pt、载体材料和CuCHA的负载量分别为3g/ft3、0.05g/in3和0.9g/in3。
使用包含Cu-CHA的第二载体涂料将顶层施加到涂覆有底层的基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下来。将制品干燥并在约500℃下煅烧约1小时。顶层中CuCHA的负载量为1.8g/in3。
在以下条件下测试了所制备的催化剂：
-老化条件：在空气中10％H2O下于650℃保持50小时
-测试条件：在10％O2、4.5％H2O、4.5％CO2、余量N2中1分钟1000ppm NH3脉冲；在SV＝120,000h-1下
图9概述了在多种ASC暴露于1000ppm NH3的一分钟脉冲时的NH3漏失、N2O和NOx形成。所有催化剂具有3g/ft3的等效Pt负载量和相同负载量的CuCHA顶层。与参考ASC相比，所有共混物ASC(预固定的Pt-沸石和原位Pt-载体制剂)在降低N2O和NOx形成方面显示出明显的优势。然而，NH3转化效率高度依赖于Pt载体材料的选择。与预固定的Pt-沸石共混物ASC相比，原位共混物ASC与作为Pt载体的氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-二氧化钛均显示出相似或改善的NH3转化率。通常，使用纯含硅材料(热解法二氧化硅、硅胶和硅质沸石)作为Pt载体的样品具有最差的NH3转化率；唯一例外的是在所有测试的共混物ASC中显示出最高的NH3转化活性的纳米沸石。
实施例2
参考ASC
具有氧化铝底层上的Pt和SCR顶层的双层制剂用作参考实施例。
使用包含在氧化铝和裸沸石的共混物上的0.17重量％Pt的载体涂料将底层施加到陶瓷基底上。将载体涂料施加到陶瓷基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下来。将制品干燥并在约500℃下煅烧约1小时。制品上铂的负载量为3g/ft3。
使用包含Cu-CHA的第二载体涂料将顶层施加到涂覆有底层的基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下来。将制品干燥并在约500℃下煅烧约0.5小时。顶层中CuCHA的负载量为1.8g/in3。
Pt-沸石共混物ASC：
使用包含在ZSM-5(SAR＝400的MFI骨架)上的3.5重量％Pt与以下中的一者的共混物的载体涂料将底层施加到陶瓷基底上：Cu-CHA，Cu-AEI，MnCu-CHA或MnCuAEI。将载体涂料施加到陶瓷基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下来。将制品干燥并在约500℃下煅烧约0.5小时。制品上的Pt和SCR的负载量分别为3g/ft3、0.045g/in3和0.9g/in3。
使用包含Cu-CHA的第二载体涂料将顶层施加到涂覆有底层的基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下基底长度的约50％的距离。将制品干燥并在约500℃下煅烧约0.5小时。顶层中CuCHA的负载量为1.8g/in3。
如下对制剂进行标记：
-ASC-1:Pt.Z+Cu.CHA共混物底层
-ASC-2:Pt.Z+Cu.AEI共混物底层
-ASC-3:Pt.Z+MnCu.CHA共混物底层
-ASC-4:Pt.Z+MnCu.AEI共混物底层
在以下条件下测试了所制备的催化剂：
-老化条件：在空气中10％H2O下于650℃保持50小时
-测试条件：在10％O2、4.5％H2O、4.5％CO2、余量N2中1分钟1000ppm NH3脉冲；在SV＝120,000h-1下
如图10所示，比较具有Cu.沸石或MnCu.沸石的Pt-沸石共混物ASC，具有MnCu.沸石的催化剂通常示出较高的NH3转化率，并且与参考ASC相当或更好。具有MnCu.沸石的共混物ASC上的N2O形成显著低于参考ASC。就NOx再制造而言，所有Pt-沸石共混物ASC均显示出比参考ASC低得多的相当的结果。总之，CuMn.沸石提供了改进的NH3转化率的优点，同时保持与Cu-沸石相关的有益效果，以用于N2O形成和NOx再制造。另外，其示出了通过调节Mn和Cu负载和/或比率，调谐催化剂活性相对于选择性的期望。

Claims (20)

1.一种催化制品，包括
基底，所述基底具有入口和出口；
第一涂层，所述第一涂层包含下列的共混物：(1)载体上的铂，和(2)第一SCR催化剂；以及
第二涂层，所述第二涂层包含第二SCR催化剂；
其中所述载体包含分子筛或SiO2-Al2O3混合氧化物中的至少一者，并且
其中所述第一SCR催化剂包含Cu和Mn交换的分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一SCR催化剂分子筛包括小孔分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一SCR催化剂分子筛包括AEI、CHA或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一SCR催化剂分子筛基本上不含除所述Cu和Mn之外的任何过渡金属。
5.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一SCR催化剂分子筛包含按所述Cu和Mn交换的分子筛的重量计约0.10％至约10％的组合量的Cu和Mn。
6.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一SCR催化剂分子筛包含按所述Cu和Mn交换的分子筛的重量计约0.05％至约5％的量的Cu。
7.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一SCR催化剂分子筛包含按所述Cu和Mn交换的分子筛的重量计约0.05％至约5％的量的Mn。
8.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一SCR催化剂分子筛包含重量比为约0.1至约50的Cu和Mn。
9.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述铂在溶液中固定在所述载体上。
10.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述载体包含SiO2-Al2O3混合氧化物。
11.根据权利要求10所述的催化制品，其中SiO2的存在量为所述混合氧化物的1重量％至约70重量％。
12.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述载体包括分子筛。
13.根据权利要求12所述的催化制品，其中所述分子筛具有至少50m2/g的外表面积。
14.根据权利要求12所述的催化制品，其中所述分子筛选自由CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR、ITE、BEA、MFI和FER组成的骨架类型的组。
15.根据权利要求1所述的催化制品，其中相对于所述共混物中铂的所述载体的重量+铂的重量+所述第一SCR催化剂的重量，所述铂的存在量为0.01重量％至0.3重量％。
16.根据权利要求1所述的催化制品，其中基于这些组分的重量，所述第一SCR催化剂与所述载体上的铂的重量比在0:1至300:1的范围内。
17.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述共混物还包含钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)或铑(Rh)中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第二SCR催化剂包括小孔分子筛，所述小孔分子筛选自由CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE组成的骨架类型的组。
19.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第二SCR催化剂包括促进的Ce-Zr或促进的MnO2。
20.一种排气系统，包括根据权利要求1所述的催化制品和用于在所述催化制品的上游引入还原剂的装置。
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