WO2012107032A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators enthaltend mindestens ein übergansgmetal auf einem mit stickstoff modifizierten porösem kohlenstoffträger - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators enthaltend mindestens ein übergansgmetal auf einem mit stickstoff modifizierten porösem kohlenstoffträger Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a transition metal catalyst, a catalyst obtainable by this process and to the use of the catalyst in heterogeneous catalysis.
  • supported metal nanoparticles are, for example, those in which the support materials with a colloidal solution of metal nanoparticles
  • the disadvantage is that the conventionally produced materials have a low stability 1 5, for example, agglomerate the nanoparticles at high temperatures or
  • catalytic materials are those in which metal particles 20 are supported on so-called nitrogen-rich carbon materials. Here is in the
  • Literature variously reported a stabilizing effect of nitrogen contained in the carbon skeleton on any existing metal nanoparticles.
  • Exemplary fields of application here are the fuel cell, as described by Y. Shao et al. in Applied Catalysis B: Environmental 2008, 79, 89-99, and Y. Zhou et al. in Energy Environ. Be.
  • catalytically active component such as transition metal nanoparticles or Transition metal compound, permanently and are stabilized by the nitrogen bound in the support framework.
  • the present invention accordingly provides a process for the preparation of a transition metal catalyst containing one or more transition metals on a carrier material of N-doped porous carbon material, characterized in that one or more transition metal compounds are brought into contact with the carrier material in the presence of a solvent and the product obtained is reacted with a reducing agent.
  • the transition metal compounds coordinate in the first process step to the nitrogen atoms contained in the support material and are quasi fixed there.
  • the carrier material By rinsing the carrier material with solvent, the fixed metal compound is not removed, but excess, not bound by the N atoms of the carrier metal compound can be rinsed out again.
  • the metal compounds can be reduced, whereby metal nanoparticles can form.
  • FIG. For carrying out the process according to the invention, porous carbon materials which contain N atoms in their network, which is referred to in the literature as N-doped or else N-rich carbon skeleton, are used as carrier materials. Examples of suitable porous materials are those which have macro, meso and / or microporosity.
  • the choice of nitrogen-containing carbon materials is limited only to the fact that such structural conditions must be fulfilled that allow a coordinate binding of a transition metal compound to the carrier, since this is the subject of the first process step.
  • nitrogen-rich materials can be done by different methods. Possible variants here are that nitrogen-containing precursor units are incorporated during the production of the porous carbon materials or carbon materials already prepared are subsequently doped with nitrogen, for example with a nitrogen-containing precursor such as N 2 , NH 3 , etc.
  • a solution or slurry of one or more transition metal compound (s) in a suitable solvent brought into contact with the carrier material. It was determined by measurements that the transition metal binds coordinately to the support in this process step.
  • the transition metal compounds are used in the form of their solutions, preferably aqueous solutions.
  • the solvent is preferably water, although organic solvents and mixed solvents and mixtures with water can be used, which can be selected depending on the transition metal compound (s) used.
  • the obtained modified carbon material can be subjected to the next process step without further intermediate treatment.
  • the support material having coordinative bound transition metals is washed with a suitable solvent to remove any non-coordinating transition metal.
  • This possible intermediate step can be carried out continuously, ie, the impregnated material is rinsed with solvent or a solvent mixture or the material is mixed with solvent or solvent mixture and then filtered off again.
  • the reduction of the coordinatively bound transition metal takes place with the aid of customary reducing agents known from the literature.
  • suitable reducing agents are hydrogen, ethylene glycol, sodium borohydride, hydrazine, ammonia, etc.
  • gaseous reducing agents are used, with hydrogen being particularly preferred.
  • the reducing agent can be brought into contact and reacted in a manner known per se with the transition metal compound applied to the carrier material. If a gaseous reducing agent is used, it is usually passed over the support material containing coordinatively bound transition metal, optionally at elevated temperature.
  • the transition metals in the resulting material are completely or at least predominantly elemental in nature, i. in oxidation state 0.
  • the catalyst material obtained according to the method of the invention contains N-doped carbon material as a carrier and a transition metal or a mixture of transition metals in the oxidation state 0 as a catalytically active component. It is believed that the transition metal is present as a metal nanoparticle.
  • Transition metal species in the first step a high interaction between metal and support is already produced, which means that after reduction in the second process step, the transition metal nanoparticles are already in contact with the nitrogen of the carbon skeleton and stabilized by this for any above and in the prior art applications mentioned become.
  • alloy compounds of two or more metals can be produced within the support material.
  • the carbon skeleton is a framework based on triazine rings, which can be obtained, for example, by trimerization or polymerization of aromatic nitriles in molten ZnCl 2 .
  • triazine rings which can be obtained, for example, by trimerization or polymerization of aromatic nitriles in molten ZnCl 2 .
  • One possible method of preparation is described, inter alia, in Kuhn et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3450-3453, Kuhn et al., Macromolecules 2009, 42, 319-326 and Palkovits et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 690-691.
  • aromatic nitriles are used for the preparation of networks based on triazine rings.
  • aromatic nitriles are 2,6-dicyanopyridine, 1, 4-dicyanobenzene, 4,4 '-Dicyanobiphenyl, 2,5-Dicyanotiophen, 5,5' -Dicyanobipyrimidin, 5,5 '-Dicyanobipyridin, 1, 2.4, 5- Tetracyanobenzene or derivatives of these compounds.
  • the aromatic nitriles crosslink. It is believed that the nitriles initially trimerize and the trimeric compounds form a disordered polymeric network.
  • the supported metal nanoparticles prepared according to the invention are suitable as catalysts, in particular in heterogeneous catalysis.
  • the following reaction types can be mentioned: gas and liquid phase oxidation and gas and liquid phase hydrogenation, etc.
  • the use in fuel cells should be mentioned in particular.
  • 2,6-dicyanopyridine (0.636 g, 4.93 mmol) and ZnCl 2 (3.362 g, 24.67 mmol) are mixed and transferred to a quartz ampoule.
  • the vial is evacuated, sealed and heated to 400 ° C for 40 hours and to 600 ° C for a further 40 hours.
  • the material obtained is washed with dilute hydrochloric acid and then intensively with water and an organic solvent. Finally, the black powder is dried at 80 ° C in a vacuum.
  • the platinum-modified polymer (100 mg) is dried within a quartz glass tube in an argon flow (100 ml./min) at 100 ° C. for 15 minutes. Subsequently, in the hydrogen stream (1 00 ml / min), the oven is heated at 5 ° C./min until it reaches a temperature of 350 ° C. The temperature is then held for 4 h. The polymer is finally cooled to room temperature in an argon stream.
  • Example 3 was repeated except that the reduction was carried out at a temperature of 150 ° C.
  • Example 5
  • FIG. 2 shows HRTEM representations of the Pt-modified materials before and after the different reduction processes. As expected for atomically coordinated Pt 2+ , no metal nanoparticles can be observed within the polymer material.
  • FIG. 3 shows the XRD powder diffraction patterns of materials with 7 wt.% Pt which was reduced at different temperatures (a) Pt @ CTF (without reduction carried out), b) reduction at 150 ° C., c) reduction at 250 ° C and d) reduction at 350 ° C).
  • TEM / EDX studies suggest that the platinum is homogeneously distributed. Surprisingly, after the reduction of platinum-modified CTF (2.5 wt.% Pt) no Pt nanoparticles can be detected. Even at reduction temperatures of 350 ° C no formation of platinum nanoparticles is detected.
  • ruthenium chloride (x H 2 O) (25 mg, 0.12 mmol) is dissolved in ethanol (200 mL). The mixture is stirred after addition of the polymer (100 mg) for 72 h at reflux. Subsequently, the material obtained is filtered and concentrated with ethanol and dist. Washed water. Finally, the polymer is dried at 50 ° C in a vacuum.
  • Example 8 The coordination can be done here in accordance with the implementation of Example 2.
  • Kaliumtetrachloroplatinat 25 mg, 0.06 mmol
  • ruthenium chloride x H 2 0
  • Water (1 00 mL) or dissolved in ethanol (1 00 mL).
  • the two solutions are combined and stirred under reflux for 72 h, then filtered, concentrated with ethanol and dist. Washed water and dried at 50 ° C in a vacuum.
  • Example 9
  • Example 12 Coordination of Platinum Within a Nitrone-Containing Melamine-Based Polymer Coordination is carried out analogously to Example 2, except that a melamine-based polymer is used as the carrier.
  • Example 12 Coordination of Platinum Within a Nitrone-Containing Melamine-Based Polymer Coordination is carried out analogously to Example 2, except that a melamine-based polymer is used as the carrier.
  • Example 12

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkatalysators beansprucht, der ein oder mehrere Übergangsmetalle auf einem Trägermaterial aus mit N-dotiertem porösen Kohlenstoffmaterial enthält, in welchem eine oder mehrere Übergangsmetallverbindungen mit dem Trägermaterial in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird, wobei sich das jeweilige Übergangsmetall koordinativ an die N-Atome des Trägermaterials bindet, und das erhaltene Produkt mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird. Die erhaltenen Katalysatoren können in der heterogenen Katalyse, z. B. in der Gas- sowie Flüssigphasenoxidation und Gas- sowie Flüssigphasenhydrierung sowie in Brennstoffzellen eingesetzt werden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KATALYSATORS ENTHALTEND MINDESTENS EIN
ÜBERGANSGMETAL AUF EINEM MIT STICKSTOFF MODIFIZIERTEN PORÖSEM KOHLENSTOFFTRÄGER
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkatalysators, einen nach diesem Verfahren erhältlichen Katalysator und 5 die Verwendung des Katalysators in der heterogenen Katalyse.
Auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse finden Metalle, die auf Kohlenstoffmaterialien als Träger gelagert sind, ein besonders gro ßes Interesse. Übliche Methoden zum Herstellen von sogenannten geträgerten Metall-Nanoteilchen sind beispielsweise solche, 1 0 bei welchen die Trägermaterialien mit einer kolloidalen Lösung von Metallnanopartikeln
imprägniert oder bei welchen eine Übergangsmetall-haltige Vorläuferverbindung auf den Träger imprägniert und anschließend zur Metallnanopartikel reduziert wird.
Nachteilig ist, dass die herkömmlich hergestellten Materialien eine geringe Stabilität 1 5 aufweisen, beispielsweise agglomerieren die Nanopartikel bei hohen Temperaturen oder
unter Reaktionsbedingungen, was zu einer Verringerung oder einem Verlust der Aktivität führt.
Eine wichtige Gruppe von katalytischen Materialien sind solche, in denen Metallpartikel 20 auf sogenannten Stickstoff-reichen Kohlematerialien gelagert sind. Hier wird in der
Literatur vielfältig von einem stabilisierenden Effekt des im Kohlenstoffgerüst enthaltenen Stickstoffs auf etwaige vorhandene Metallnanopartikel berichtet. Beispielhafte Einsatzgebiete sind hier die Brennstoffzelle, wie beschrieben von Y. Shao et al. in Applied Catalysis B: Environmental 2008, 79 , 89-99, und Y. Zhou et al. in Energy Environ. Sei.
25 2010, 3, 1437-1446, oder Flüssigphasenreaktionen, beschrieben von C. E. Chan-Thaw et
al. in Nano Lett. 2010, 10, 537-541 und in Chem. Eur. J. 201 1 , 17, 1 052 - 1 057. In beiden Anwendungsbeispielen konnte eine Stabilisierung der aktiven Metallspezies und im Einzelfall sogar eine Aktivitätssteigerung erzielt werden. Zurückgeführt wurde dieser Effekt auf eine verstärkte Träger-Metall-Wechselwirkung, es wird eine Wechselwirkung 30 zwischen dem Stickstoff im Kohlenstoffgerüst und den Metallnanopartikeln angenommen.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von auch bei höheren Temperaturen beständigen Übergangsmetallkatalysatoren aus Katalysatorkomponente und Träger zur Verfügung zu 35 stellen, durch welche Katalysatorsysteme erhalten werden können, in denen die
katalytisch aktive Komponente, wie Übergangsmetallnanopartikel oder Übergangsmetallverbindung, dauerhaft und durch den im Trägergerüst gebundenen Stickstoff stabilisiert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkatalysators, der einen oder mehrere Übergangsmetalle auf einem Trägermaterial aus mit N-dotiertem porösen Kohlenstoffmaterial enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Übergangsmetallverbindungen mit dem Trägermaterial in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird und das erhaltene Produkt mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird.
Es wurde festgestellt, dass die Übergangsmetallverbindungen sich in dem ersten Verfahrensschritt koordinativ an die im Trägermaterial enthaltenden Stickstoff-Atome binden und dort quasi fixiert werden. Durch ein Spülen des Trägermaterials mit Lösungsmittel wird die fixierte Metallverbindung nicht entfernt, es kann aber überschüssige, nicht von den N-Atomen des Trägermaterials gebundene Metallverbindung wieder ausgespült werden. In dem zweiten Verfahrensschritt können die Metallverbindungen reduziert werden, wobei sich Metallnanopartikel bilden können. Ein schematisches Modell ist in Figur 1 dargestellt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Trägermaterialien poröse Kohlenstoffmaterialien eingesetzt, die in ihrem Netzwerk N-Atome enthalten, welches in der Literatur als N-dotiertes oder auch N-reiches Kohlenstoffgerüst bezeichnet wird. Beispiele für geeignete poröse Materialien sind solche, die Makro-, Meso- und/oder Mikroporosität aufweisen. Desweiteren ist die Auswahl der Stickstoff-haltigen Kohlematerialien lediglich darauf limitiert, dass solche strukturellen Rahmenbedingungen erfüllt sein müssen, die eine koordinative Bindung einer Übergangsmetallverbindung an den Träger zulassen, da dieses Gegenstand des ersten Verfahrensschrittes ist.
Die Herstellung von sogenannten Stickstoff-reichen Materialien kann mittels unterschiedlicher Verfahren erfolgen. Als mögliche Varianten gelten hier, dass während der Herstellung der porösen Kohlenstoffmaterialien Stickstoff-haltige Präkursor-Einheiten eingearbeitet oder bereits hergestellte Kohlematerialien nachträglich mit Stickstoff, beispielsweise mit einer Stickstoff-haltigen Vorstufe wie N2, NH3, etc., dotiert werden. Zur Durchführung des ersten Verfahrensschrittes wird eine Lösung oder Aufschlämmung einer oder mehrerer Übergangsmetallverbindung(en) in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht. Es wurde durch Messungen festgestellt, dass sich in diesem Verfahrensschritt das Übergangsmetall koordinativ an den Träger bindet. Zur Durchführung des Verfahrens hat es sich als geeignet erwiesen, wenn die Übergangsmetallverbindungen in Form ihrer Lösungen, vorzugsweise wässrigen Lösungen, eingesetzt werden. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, wobei auch organische Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische und Gemische mit Wasser verwendet werden können, die in Abhängigkeit der verwendeten Übergangsmetallverbindung(en) ausgewählt werden können. Das erhaltene modifizierte Kohlenstoffmaterial kann ohne weitere Zwischenbehandlung dem nächsten Verfahrensschritt unterworfen werden. Vorzugsweise wird das Trägermaterial, welches koordinatives gebundene Übergangsmetalle aufweist, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um gegebenenfalls nicht koordinativ gebundenes Übergangsmetall zu entfernen. Dieser mögliche Zwischenschritt kann kontinuierlich erfolgen, d.h. das imprägnierte Material wird mit Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gespült oder das Material wird mit Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vermischt und anschließend wieder abfiltriert.
Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Reduktion des koordinativ gebundenen Übergangsmetalls mit Hilfe von gängigen und aus der Literatur bekannten Reduktionsmitteln. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Wasserstoff, Ethylenglycol, Natriumborhydrid, Hydrazin, Ammoniak, etc. Vorzugsweise werden gasförmige Reduktionsmittel eingesetzt, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt ist. Das Reduktionsmittel kann in an sich bekannter Weise mit der auf das Trägermaterial aufgebrachte Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht und umgesetzt werden. Wird ein gasförmiges Reduktionsmittel eingesetzt, wird es üblicherweise über das Trägermaterial, welches koordinativ gebundenes Übergangsmetall enthält, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur geleitet. Die Übergangsmetalle im erhaltenen Material liegen vollständig oder zumindest im überwiegenden Teil in elementarer Form, d.h. in Oxidationsstufe 0 vor.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysatormaterial enthält N-dotiertes Kohlenstoffmaterial als Träger und ein Übergangsmetall oder ein Gemisch aus Übergangsmetallen in der Oxidationsstufe 0 als katalytisch aktive Komponente. Man geht davon aus, dass das Übergangsmetall als Metallnanopartikel vorliegt. Durch die Realisierung einer koordinativ an das Trägermaterial gebundenen Übergangsmetallspezies im ersten Verfahrensschritt wird bereits eine hohe Wechselwirkung zwischen Metall und Träger hergestellt, die dazu führt, dass nach Reduktion im zweiten Verfahrensschritt die Übergangsmetallnanopartikel bereits in Kontakt mit dem Stickstoff des Kohlenstoffgerüsts sind und durch diese für etwaige oben und im Stand der Technik genannte Anwendungen stabilisiert werden. Des Weiteren ist das Übergangsmetall des erfindungsgemäßen erhaltenen Katalysatormaterials zwar im engen Kontakt mit dem Trägermaterial, jedoch immer noch als katalytisch aktive Spezies zugänglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallverbindungen sind vorzugsweise Verbindungen, welche eine koordinative Bindung mit dem N-reichen Kohlenstoffmaterial eingehen. Dieses sind insbesondere Übergangsmetalle der sogenannten Eisen- Platingruppe, insbesondere die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Es können auch Gemische aus verschiedenen Verbindungen und von verschiedenen Übergangsmetallen eingesetzt werden. Auf diese Weise kann ein Katalysatorsystem mit unterschiedlichen katalytisch aktiven Spezies hergestellt werden.
Beispielsweise können durch geeignete Bedingungen während der Reduktion im zweiten Verfahrensschritt Legierungsverbindungen von zwei oder mehreren Metallen innerhalb des Trägermaterials hergestellt werden.
In einer möglichen Ausführungsform ist das Kohlenstoffgerüst ein Gerüst auf Basis von Triazin-Ringen, das beispielsweise durch Trimerisierung oder Polymerisierung von aroma- tischen Nitrilen in geschmolzenem ZnCI2 erhalten werden kann. Ein mögliches Herstellungsverfahren wird u. a. in Kuhn et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3450- 3453, Kuhn et al., Macromolecules 2009, 42, 319-326 und Palkovits et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 690-691 , beschrieben. Zur Herstellung der Netzwerke auf Basis von Triazin-Ringen werden vorzugsweise aromatische Nitrile eingesetzt. Besonders geeignete aromatische Nitrile sind 2,6-Dicyanopyridin, 1 ,4-Dicyanobenzol, 4,4'-Dicyanobiphenyl, 2,5-Dicyanotiophen, 5,5'-Dicyanobipyrimidin, 5,5'-Dicyanobipyridin, 1 ,2,4,5- Tetracyanobenzol oder Derivate dieser Verbindungen. Durch die Reaktion der aromatischen Nitrile in geschmolzenem ZnCI2 vernetzen die Nitrile. Man geht davon aus, dass die Nitrile zunächst trimerisieren und sich aus den trimeren Verbindungen ein ungeordnetes polymeres Netzwerk bildet. Die erfindungsgemäß hergestellten geträgerten Metallnanopartikel eignen sich als Katalysatoren, insbesondere in der heterogenen Katalyse. Beispielhaft können die folgende Reaktionstypen genannt werden : Gas- sowie Flüssigphasenoxidation und Gas- sowie Flüssigphasenhydrierung, etc. Des Weiteren ist hier im Besonderen der Einsatz in Brennstoffzellen zu nennen.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung eines stickstoffhaltigen Triazin-basierten Polymers
Unter inerten Bedingungen werden 2,6-Dicyanopyridin (0,636 g, 4,93 mmol) und ZnCI2 (3,362 g, 24,67 mmol) vermischt und in eine Quarzampulle überführt. Die Ampulle wird evakuiert, versiegelt und für 40 h auf 400 °C und weitere 40 h auf 600 °C erhitzt. Nach dem Öffnen der Ampulle wird das erhaltene Material mit verdünnter Salzsäure und anschließend intensiv mit Wasser sowie einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Zuletzt wird das schwarze Pulver bei 80 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2:
Koordination von Platin innerhalb eines stickstoffhaltigen Triazin-basierten Polymers In einem Glaskolben wird Kaliumtetrachloroplatinat (30 mg, 0,07 mmol) in Wasser (200 mL) gelöst. Nach Hinzugabe des Polymers (100 mg) wird das Gemisch für 24 h bei Raumtemperatur gerührt, anschlie ßend filtriert und intensiv mit dest. Wasser gewaschen. Zuletzt wird das schwarze Pulver bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Beispiel 3:
Reduktion eines mit Platin modifizierten stickstoffhaltigen Triazin-basierten Polymers In einem Röhrenofen wird das Platin-modifizierte Polymer (1 00 mg) innerhalb eines Quarzglasrohres im Argonstrom (1 00 ml_/min) bei 100 °C für 15 min getrocknet. Anschlie ßend wird im Wasserstoffstrom (1 00 ml_/min) der Ofen mit 5 °C/min aufgeheizt, bis er eine Temperatur von 350 °C erreicht. Die Temperatur wird dann für 4 h gehalten. Das Polymer wird abschließend im Argonstrom auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Reduktion bei einer Temperatur von 150 °C durchgeführt wurde. Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Reduktion bei einer Temperatur von 250 °C durchgeführt wurde. Die Beispiele 3 bis 5 wurden durchgeführt, um die Reaktion mit Reduktionsmittel bei unterschiedlichen Temperaturen, insbesondere das Reduktionsverhalten und die Wechselwirkungen zwischen Metall und Träger, zu untersuchen.
In Figur 2 sind HRTEM-Darstellungen der Pt-modifizierten Materialien vor und nach den unterschiedlichen Reduktionsverfahren dargestellt. Wie für atomar koordiniertes Pt2+ erwartet wird, können keine Metallnanopartikel innerhalb des Polymermaterials beobachtet werden. In Figur 3 sind die XRD-Pulverdiffraktogramme von Materialien mit 7 Gew.-% Pt, welches bei unterschiedlichen Temperaturen reduziert wurde, dargestellt ( a) Pt@CTF (ohne durchgeführte Reduktion), b) Reduktion bei 150 °C, c) Reduktion bei 250 °C und d) Reduktion bei 350 °C). TEM/EDX-Untersuchungen legen nahe, dass das Platin homogen verteilt vorliegt. Überraschenderweise können nach der Reduktion von Platinmodifiziertem CTF (2,5 Gew.-% Pt) keine Pt-Nanopartikel nachgewiesen werden. Auch bei Reduktionstemperaturen von 350 °C wird keine Formierung von Platinnanopartikeln festgestellt.
Platinsalze, die nicht koordinativ gebunden sind, können üblicherweise in einer Wasserstoffatmosphäre bei niedrigeren Temperaturen, als es hier der Fall ist, reduziert werden. Dieses Verhalten zeigt einen starken Hinweis für die stärkere Metall-Träger- Wechselwirkung und die Stabilisierung der Pt2+-Spezies innerhalb des Polymers.
Partikelbildung kann bei Temperaturen über 250 °C und höheren Pt-Beladungen beobachtet werden (5 Gew.-%, 7 Gew.-%, Figuren 2c-f). In Tabelle 1 ist die mit Hilfe von HRTEM-Abbildungen bestimmte durchschnittliche Teilchengrö ße und ihre Abweichung für jedes dieser Beispiele dargestellt. Nach Reduktion von an CTF koordiniertem Pt (5 Gew.- % Pt) bei 250 °C wurden Metallnanopartikel mit einer mittleren Grö ße von 2,2 nm festgestellt, während etwas größere Teilchen bei einer höheren Beladung erhalten wurden. Diese Tendenz, größere Teilchen zu bilden, kann durch eine dichtere Koordinierung der Pt-Spezies erklärt werden, welches die Reduktion und das Wachstum von Nanopartikeln erleichtert. Zusätzlich wurde festgestellt, dass höhere Reduktionstemperaturen von etwa 350 °C zu größeren Platin-Partikeln mit einer durchschnittlichen Grö ße von etwa 4,4 nm für die jeweiligen oben benannten Beladungen führen. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Partikelgrö ße durch die Porengröße des Polymernetzwerkes limitiert ist. Eine partielle Hydrierung des organischen Trägergerüstes, welches mit metallischen Pt-Partikeln unter Reduktionsbedingungen in Kontakt ist, kann in diesem Fall nicht ohne weiteres ausgeschlossen werden.
Tabelle 1
Durchschnittliche Teilchengrö ße der reduzierten Pt@CTF-Materialien
Figure imgf000008_0001
Beispiel 6:
Koordination von Ruthenium innerhalb eines stickstoffhaltigen Polymers
In einem Glaskolben wird Rutheniumchlorid (x H20) (25 mg, 0,12 mmol) in Ethanol (200 mL) gelöst. Das Gemisch wird nach Hinzugabe des Polymers (100 mg) für 72 h unter Rückfluss gerührt. Nachfolgend wird das erhaltene Material filtriert und intensiv mit Ethanol und dest. Wasser gewaschen. Abschließend wird das Polymer bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 7:
Koordination von Platin innerhalb eines mit Ruthenium modifizierten stickstoffhaltigen Polymers
Die Koordination kann hier in Anlehnung an die Durchführung von Beispiel 2 erfolgen. Beispiel 8:
Simultane Koordination von Platin und Ruthenium innerhalb eines stickstoffhaltigen Polymers
Kaliumtetrachloroplatinat (25 mg, 0,06 mmol) und Rutheniumchlorid (x H20) (30 mg, 0,14 mmol) werden jeweils in einem Glaskolben in dest. Wasser (1 00 mL) bzw. in Ethanol (1 00 mL) gelöst. Die beiden Lösungen werden vereint und 72 h unter Rückfluss gerührt, anschließend filtriert, intensiv mit Ethanol und dest. Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Beispiel 9:
Reduktion eines mit Platin und Ruthenium modifizierten stickstoffhaltigen Polymers Das Platin- und Ruthenium-modifizierte Polymer (1 00 mg) wird in einem Röhrenofen innerhalb eines Quarzglasrohres im Argonstrom (100 ml_/min) bei 1 00 °C für 15 min getrocknet. Anschließend wird das Polymer im Wasserstoffstrom (100 ml_/min) mit 5 °C/min auf 450 °C geheizt und für 3 h bei dieser Temperatur reduziert und im Argonstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 10:
Herstellung eines stickstoffhaltigen Melamin-basierten Polymers
Dieses stickstoffhaltige Polymer wird in Anlehnung an Schwab et al. in J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 , 7216-7217 hergestellt. Beispiel 11 :
Koordination von Platin innerhalb eines stickstoffhaltigen Melamin-basierten Polymers Die Koordination wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Melamin-basiertes Polymer als Träger verwendet wird. Beispiel 12:
Reduktion eines mit modifizierten stickstoffhaltigen Melamin-basierten Polymers
Die Reduktion kann in Anlehnung an Beispiel 3 erfolgen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkatalysators, der einen oder mehrere Übergangsmetalle auf einem Trägermaterial aus mit N-dotiertem porösen Kohlenstoffmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine
Übergangsmetallverbindungen mit dem Trägermaterial in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird und das erhaltene Produkt mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall oder die Übergangsmetalle ausgewählt sind aus der Eisen-Platingruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein poröses Netzwerk aus Kohlenstoff und Stickstoff ist und die Rahmenbedingungen für eine koordinative Bindung eines Übergangsmetalls an das
Trägermaterial erfüllt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoff, Ethylenglycol, Natriumborhydrid, Hydrazin und/oder Ammoniak.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Wasserstoff ist.
6. Katalysator aus einem Übergangsmetall und einem Träger aus N-dotiertem Kohlenstoffmaterial, erhältlich nach einem Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in der Oxidationsstufe 0 vorliegt.
8. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 6 oder 7 in der heterogenen Katalyse.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014023292A1 (de) * 2012-06-26 2014-02-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Katalytisch aktive kohlenstoffmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren
WO2016035321A1 (ja) * 2014-09-01 2016-03-10 国立大学法人 東京大学 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料
CN109433239A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 重庆师范大学 一种Fe-N改性的铂炭催化剂的制备方法及应用
WO2020042524A1 (zh) * 2018-08-31 2020-03-05 浙江新和成股份有限公司 PdIn合金催化剂及其制备方法、应用
WO2020042526A1 (zh) * 2018-08-31 2020-03-05 浙江新和成股份有限公司 复合催化剂及其制备方法、应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155163A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Korea Advanced Instiute Of Science And Technology Transition Metal-Carbon Nanotube Hybrid Catalyst Containing Nitrogen, Method for Preparation Thereof, and Method for Generation of Hydrogen Using the Same
US20100041544A1 (en) * 2007-05-10 2010-02-18 Nanjing University Electrode Catalyst of Carbon Nitride Nanotubes Supported by Platinum and Ruthenium Nanoparticles and Preparation Method Thereof
KR100965834B1 (ko) * 2009-08-05 2010-06-25 한국과학기술원 이중금속―탄소나노튜브 혼성촉매 및 이의 제조방법
WO2011080066A2 (de) * 2009-12-18 2011-07-07 Bayer Technology Services Gmbh Stickstoff-dotierte kohlenstoffnanoröhrchen mit metall-nanopartikeln

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009058832A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-30 Bayer Technology Services GmbH, 51373 Verfahren zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion im Alkalischen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100041544A1 (en) * 2007-05-10 2010-02-18 Nanjing University Electrode Catalyst of Carbon Nitride Nanotubes Supported by Platinum and Ruthenium Nanoparticles and Preparation Method Thereof
US20090155163A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Korea Advanced Instiute Of Science And Technology Transition Metal-Carbon Nanotube Hybrid Catalyst Containing Nitrogen, Method for Preparation Thereof, and Method for Generation of Hydrogen Using the Same
KR100965834B1 (ko) * 2009-08-05 2010-06-25 한국과학기술원 이중금속―탄소나노튜브 혼성촉매 및 이의 제조방법
US20110034328A1 (en) * 2009-08-05 2011-02-10 Jeung-Ku Kang Double Metal-Carbon Nanotube Hybrid Catalyst and Method for Preparation Thereof
WO2011080066A2 (de) * 2009-12-18 2011-07-07 Bayer Technology Services Gmbh Stickstoff-dotierte kohlenstoffnanoröhrchen mit metall-nanopartikeln

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. E. CHAN-THAW ET AL., NANO LETT., vol. 10, 2010, pages 537 - 541
CHEM. EUR. J., vol. 17, 2011, pages 1052 - 1057
DU H Y ET AL: "Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation", DIAMOND AND RELATED MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 17, no. 4-5, 1 April 2008 (2008-04-01), pages 535 - 541, XP022633009, ISSN: 0925-9635, [retrieved on 20080214], DOI: 10.1016/J.DIAMOND.2008.01.116 *
GANG WU: "Nitrogen-doped magnetic onion-like carbon as support for Pt particles in a hybrid cathode catalyst for fuel cells", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, GB, vol. 20, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 3059 - 3068, XP009159086, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/B924010A *
GARCIA-GARCIA F R ET AL: "The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction", CARBON, ELSEVIER, OXFORD, GB, vol. 48, no. 1, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 267 - 276, XP026742787, ISSN: 0008-6223, [retrieved on 20090911], DOI: 10.1016/J.CARBON.2009.09.015 *
KUHN ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 47, 2008, pages 3450 - 3453
KUHN ET AL., MACROMOLECULES, vol. 42, 2009, pages 319 - 326
LEPRO X ET AL: "Efficient anchorage of Pt clusters on N-doped carbon nanotubes and their catalytic activity", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, ELSEVIER BV, NL, vol. 463, no. 1-3, 22 September 2008 (2008-09-22), pages 124 - 129, XP025923133, ISSN: 0009-2614, [retrieved on 20080809], DOI: 10.1016/J.CPLETT.2008.08.001 *
LIFENG WANG: "Hydrogen storage properties of B- and N-doped microporous carbon", ALCHE JOURNAL,, vol. 55, no. 7, 26 May 2009 (2009-05-26), pages 1823 - 1833, XP009159088, DOI: 10.1002/AIC.11851 *
MAIYALAGAN ET AL: "Nitrogen containing carbon nanotubes as supports for Pt - Alternate anodes for fuel cell applications", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 7, no. 9, 1 September 2005 (2005-09-01), pages 905 - 912, XP005032189, ISSN: 1388-2481, DOI: 10.1016/J.ELECOM.2005.07.007 *
PALKOVITS ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 48, 2009, pages 690 - 691
SCHWAB ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 131, 2009, pages 7216 - 7217
Y. SHAO ET AL., APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 79, 2008, pages 89 - 99
Y. ZHOU ET AL., ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 3, 2010, pages 1437 - 1446

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014023292A1 (de) * 2012-06-26 2014-02-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Katalytisch aktive kohlenstoffmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren
WO2016035321A1 (ja) * 2014-09-01 2016-03-10 国立大学法人 東京大学 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料
WO2020042524A1 (zh) * 2018-08-31 2020-03-05 浙江新和成股份有限公司 PdIn合金催化剂及其制备方法、应用
WO2020042526A1 (zh) * 2018-08-31 2020-03-05 浙江新和成股份有限公司 复合催化剂及其制备方法、应用
CN109433239A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 重庆师范大学 一种Fe-N改性的铂炭催化剂的制备方法及应用

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