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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von
Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
durch Hydroformylierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart
eines Kobaltkatalysators, d. h. auf ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
nach dem sogenannten Oxoprozeß.
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Es ist bekannt, bei Oxoprozessen als Hydroformylierungskatalysatoren
anorganische und organische Kobaltsalze, wie Kobaltacetat und Kobaltsulfat oder
aber metallisches Kobalt in Form einer Suspension zu verwenden. Im Verlaufe der
Hydroformylierungsreaktion werden aus dem metallischen Kobalt bzw. dessen löslichen
Salzen Kobaltcarbonyle bzw. Kobaltcarbonylhydride gebildet, welche die eigentlichen
Hydroformylierungskatalysatoren darstellen.
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Derartige Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie leicht
flüchtig und in den gebildeten Reaktionsprodukten löslich sind, weswegen sie mit
diesen aus der Reaktionszone abgezogen werden. Die Folge hiervon ist, daß die Reaktionszone
am Katalysator verarmt. Die Ausnutzung des eingesetzten Katalysators ist daher unbefriedigend.
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So werden beispielsweise bei bekannten Verfahren, bei welchen unter
Verwendung von Kobaltcarbonylen, löslichen Kobaltsalzen oder Suspensionen von metallischem
Kobalt Olefine mit Wasserstoff und Kohlenstoff im Verhältnis von 1:1:1 umgesetzt
werden, bestenfalls Ausbeuten, ausgedrückt in Kilogramm Aldehyd pro 0,453 kg verwendetem
Kobalt von nicht mehr als etwa 1360, normalerweise von nur etwa 272 bis 317 kg erhalten.
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Ein weiterer Nachteil der bekannten Kobaltkatalysatoren besteht darin,
daß die aus der Reaktionszone abgezogenen Aldehyde bzw. Alkohole von den mit ihnen
abdestillierten Kobaltcarbonylverbindungen befreit werden müssen, was einen zusätzlichen
Verfahrensschritt erfordert.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Hydroformylierungsprozeß
unter Verwendung eines Kobalthydroformylierungskatalysators derart zu verbessern,
daß die Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht mehr auftreten und eine bessere
Katalysatorausnutzung ermöglicht wird.
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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte
Aufgabe durch Verwendung eines in der Reaktionsmischung unlöslichen Kobaltoxydkatalysators
und Aufrechterhaltung einer Olefinkonzentration in der Reaktionszone des Hydroformylierungsreaktors
von etwa 5 bis 20 Volumprozent, bezogen auf die gasförmige Reaktionsmischung, lösen
läßt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
zur Herstellung von
Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen, insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
bei dem in eine einen Kobalthydroformylierungskatalysator enthaltende Reaktionszone
kontinuierlich ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und einem Olefin eingeführt
und das Reaktionsprodukt abgezogen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
in der Reaktionszone eine Olefinkonzentration von etwa 5 bis etwa 20010, bezogen
auf das Volumen des Gemisches, aufrechterhalten und als Katalysator ein Kobaltoxyd
enthaltender Katalysator verwendet wird.
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Im Gegensatz zu den bisher bekannten Kobalthydroformylierungskatalysatoren
wird das beim Verfahren der Erfindung als Katalysator verwendete Kobaltoxyd unter
den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen praktisch nicht zu Kobaltcarbonyl
umgesetzt, da beim Verfahren der Erfindung unter solchen Temperaturbedingungen und
unter einem solchen Partialdruck gearbeitet wird, daß die Bildung einer löslichen
Kobaltverbindung aus dem eingesetzten Kobaltoxyd auf ein Minimum herabgedrückt wird.
Da bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung aus dem eingesetzten Kobaltoxyd
praktisch weder eine lösliche Kobaltverbindung, aus welcher Kobaltcarbonyl entstehen
könnte, noch Kobaltcarbonyl selbst entsteht, wird zwangläufig auch die Katalysatorwirksamkeit
erhöht, d. h., die
Ausbeute an Aldehyd, bezogen auf den Kobaltkatalysator,
nimmt gegenüber den bisher bekannten Verfahren zu. So lassen sich bei Durchführung
des Verfahrens der Erfindung Katalysatorwirksamkeiten von mehr als 1360kg, d. h.
sogar bis zu 2260 bis 2720 kg erzielen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich insbesondere Olefine
mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, umsetzen. Selbstverständlich
können auch Gemische von Olefinen umgesetzt werden. In jedem Falle jedoch soll die
Gesamtkonzentration der Olefine in der Reaktionszone zwischen etwa 5 bis etwa 20
Volumprozent, bezogen auf das Volumen der gasförmigen Reaktionsmischung, liegen.
Es wurde gefunden, daß, wenn weniger als etwa 5010 Olefine in der Reaktionszone
vorhanden sind, ein beträchtlicher Katalysatorverlust eintritt und daß die Katalysatorwirksamkeit
bedeutend abnimmt Des weiteren hat sich gezeigt, daß, wenn mehr als etwa 20°lo Olefine
vorhanden sind, der Katalysator leicht inaktiv und eine sehr geringe Katalysatorwirksamkeit
erzielt wird.
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Neben Propylen lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung besonders
gut Äthylen und Butylene umsetzen. Auf diese Art und Weise können beispielsweise
Butyraldehyde und Valeraldehyde oder Mischungen hiervon in hervorragenden Ausbeuten
gewonnen werden. Wird Äthylen gemeinsam mit einem oder mehreren Olefinen mit 3 und
4 Kohlenstoffatomen verwendet, so soll die Konzentration des Äthylens im Reaktor
unter etwa 5 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der gasförmigen Reaktionsmischung,
gehalten werden. Es hat sich gezeigt, daß bei einem höheren Gehalt über 50/0 die
Katalysatorwirksamkeit etwas abnimmt, was mindestens zum Teil auf einen Zerfall
zurückzuführen ist, begleitet von großen Druckschwankungen im Reaktor.
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Bei den bekannten, lösliche Kobaltsalze als Katalysatoren verwendenden
Prozessen, beispielsweise bei Verfahren, die als Katalysator Kobaltnaphthenat verwenden,
hat es sich nicht als zweckmäßig erwiesen, Äthylen gemeinsam mit höheren Olefinen,
wie beispielsweise Propylen, und Butylenen zu verwenden, weil eine äquivalente Menge
des niedrigersiedenden Propionaldehyds aus dem Athylen gebildet wird, wobei größere
Mengen des Kobaltkatalysators mit dem Aldehyd abdestillieren und verlorengehen.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet sich insbesondere
ein Kobaltoxydkatalysator, der aus etwa 20 bis 50°lo Kobaltoxyd auf einem geeigneten
Träger besteht, wobei der Träger vorzugsweise eine große Oberfläche besitzen soll.
Geeignete Träger sind beispielsweise kieselsäurehaltige Materialien, wie etwa Kieselgur,
Silicagel u. dgl. Der Katalysator wird beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise
dem Reaktor in Form einer Aufschlämmung oder eines Breis zugeführt, wobei die Aufschlämmung
oder der Brei aus etwa 5 bis 15°lo Katalysator und dem Rest aus einem geeigneten
organischen Lösungsmittel besteht. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol,
Toluol und Cyclohexan. Als besonders vorteilhaft haben sich polare Lösungsmittel,
wie beispielsweise Alkohol, Ester, Acetale, hydroxyäthoxylierte Alkohole, Glykole,
Ketone u. dgl., sowie Mischungen hiervon erwiesen. Als sehr geeignet haben sich
auch die beim Oxoprozeß anfallenden Butanole erwiesen.
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Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung kontinuierlich bei
erhöhten Drücken von etwa 40 bis
4000 Atmosphären durchgeführt. Drücke von etwa 140
bis 282 kgtcm2 (2000 bis 4000 psig) haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Temperatur im Reaktor wird vorzugsweise zwischen 75 und 250"C gehalten. Die
günstigste Temperatur hängt im aUge meinen von der Zusammensetzung der Ausgangsgase
ab. Oftmals führen Temperaturen oberhalb 135"C im Reaktor zu besonders vorteilhaften
Ergebnissen.
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Insbesondere, wenn Äthylen gemeinsam mit Propylen umgesetzt wird,
haben sich Temperaturen oberhalb 135"C als vorteilhaft erwiesen. Gewöhnlich sind
die Temperaturen im unteren Teil des Reaktors von denen des Oberteils verschieden.
Die höchsten Temperaturen treten in der Regel im mittleren Teil des Reaktors auf.
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Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren können
in bestimmten Zeitabständen zur Regenerierung aus dem Reaktor abgezogen werden,
so daß die Katalysatorwirksamkeit stets größer als 1360 kg, beispielsweise 1820
bis 2720 kg, ist. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß beispielsweise 1820 bis
2720 kg aldehydischer Produkte pro 0,45 kg Katalysator erhalten werden können. Als
zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Katalysator dann zu regenerieren, wenn er weniger
als etwa 20 bis 500/0 des Kobalts in Form des Oxydes enthält. Da in dem verbrauchten
Katalysator ein beträchtlicher Anteil des Kobalts in Form von metallischem Kobalt
vorliegt, kann der Katalysator leicht durch Erhitzen in Luft oder Sauerstoff bis
zur Überführung des gesamten metallischen Kobalts in das Oxyd regeneriert werden.
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Kohlenmonoxyd und Wasserstoff können dem Reaktor in bekannter Weise
zugeführt werden, vorzugsweise in Form von Synthesegas, welches außer Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff noch inerte Gase, wie beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxyd,
enthalten kann.
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Die Olefine werden dem Reaktor so zugeführt, daß die gasförmige Mischung
aus Olefin, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und inerten Gasen 5 bis 20% Olefine enthält,
wobei, wenn Äthylen verwendet wird, dieses vorzugsweise in einer Menge von weniger
als 50/0 vorhanden sein soll. Der Olefingehalt in der Reaktionsmischung kann leicht
auf analytischem Wege, und zwar durch dauernde Analysen und durch Infrarotabsorptionsmethoden
des in dem Reaktor recyclierten Gases, ermittelt werden. Äthylen läßt sich in dem
den Reaktor verlassenden und dem Reaktor wieder zugeführten Gasstrom kontinuierlich
leicht mittels eines Chromatographen bestimmen.
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EinzurDurchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Ausgangsgas
besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung: Bestandteile CO ........................
20 bis 3001, H2 ........................ 30 bis 50°l0 Olefine .....................
5 bis 15°/o Inerte Gase 5 bis 25% In der Zeichnung ist in F i g. 1 das Fließbild
eines Verfahrens nach dem Stand der Technik dargestellt.
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In F i g. 2 ist das Fließbild des Verfahrens der Erfindung dargestellt.
Aus der folgenden Beschreibung ergibt sich, daß ein in bekannter Weise durchgeführter
Hydroformylierungsprozeß gemäß F i g. 1 unter Verwendung eines löslichen Kobaltkatalysators
nur eine Katalysatorwirksamkeit von etwa 317 kg zeigt, während
nach
dem Verfahren der Erfindung, gemäß F i g. 2, eine Katalysatorwirksamkeit von über
1360 kg und sogar von 2260 bis 2720 kg erzielt werden kann.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, Stand der Technik) In einer Anlage
gemäß F i g. 1 wird ein Synthesegas, welches Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einem
Verhältnis von 1:1 enthält sowie Propylen, aus den Leitungen 1 und 2 mit dem Recyclisierungsgasstrom,
welcher etwa 40/, Propylen enthält und aus der Leitung 3 zugeführt wird, vermischt,
so daß ein Gasstrom erhalten wird, der etwa 8°/o Propylen enthält.
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Dieser Gasstrom wird in den unteren Teil des Reaktors R-1 eingeführt.
Der Reaktor R-1 besitzt einen inneren Durchmesser von 15,2 cm und eine Höhe von
122 cm. In den oberen Teil des Reaktors wird durch die Leitung 4 eine 60/,ige Lösung
von Kobalt-2-äthylhexoat in 2-Äthylhexanol in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt,
daß die Menge des in den Reaktor eingeführten Kobalts 0,00639 kg pro Stunde beträgt.
Das Synthesegas wird in einer Menge von 5,21 kg pro Stunde und das Propylen in einer
Menge von 4,89 kg pro Stunde in den Reaktor eingeführt.
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Sobald die Reaktion einsetzt, werden die gebildeten Butyraldehyde
durch überschüssiges Synthesegas durch die Leitung 5 aus dem Reaktor ausgespült.
Der Druck im Reaktor liegt bei etwa 175 kglcm2 und die Temperatur bei 1500C. Um
diese Temperatur einzuhalten, wird der Reaktor von außen gekühlt. Das aus dem Reaktor
durch die Leitung 5 abgezogene Gas wird in den Kühlern 6 und 7 gekühlt, worauf überschüssiges
Synthesegas und nicht umgesetztes Propylen von den gebildeten Aldehyden in dem Flüssigkeits-Gas-Separator
32 abgetrennt wird. Das überschüssige Synthesegas und das nicht umgesetzte Propylen
werden durch die Leitung 8 und den Zirkulator9 in den Reaktor zurückgeführt. Das
rohe Reaktionsprodukt mit etwa 0,08 0/o Katalysator, berechnet als metallisches
Kobalt, wird dann durch die Leitungen 8 und 10 in den Wäscher 11 geführt, wo es
mit einer wäßrigen Lösung aus 10/o Essigsäure und 301o Kobaltacetat gewaschen wird.
Das Rohprodukt gelangt dann durch die Leitung 12 in die Dekantier- oder Absetzvorrichtung
13.
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Der Reaktionsproduktstrom wird dann mittels des Ventils 14 auf einen
Druck von etwa 1,35 kg/cm2 (5 psig) entspannt und anschließend in dem Turm 15 entgast.
Die Gase aus dem Wäscher 11 und der Dekantiervorrichtung 13 werden dann über die
Kühler 16 und 17 und die Leitungen 18 und 19 in den Reaktor zurückgeführt. Das Gas
aus dem Turm 15 wird durch einen Kühler 20 und mittels eines Kompressors, der nicht
dargestellt ist, in den Reaktor R-1 zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt, das im
wesentlichen aus einer Mischung aus Butyraldehyden, 2-Äthylhexanol und Butalen besteht,
wird über das Ventil 21 in den Turm 22 geführt, in welchem die Butyraldehyde von
dem 2-Äthylhexanol und den Butalen abgetrennt werden. Letztere werden vom Boden
des Turmes 22 durch die Leitung 23 abgezogen.
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Sie werden als Aufschlämmedium für den Katalysator verwendet, welcher
durch die Leitung 4 in den Reaktor eingeführt wird. Die Butyraldehyde werden aus
dem Turm 22 durch die Leitung 25 abgezogen und gelangen über einen Kühler 27 in
das Gefäß 28. Der Katalysator, welcher aus dem Reaktor in Form von
Kobaltcarbonyl
gemeinsam mit dem aldehydischen Reaktionsprodukt ausgetreten ist, kann aus der Dekantiervorrichtung
13 über die Leitung 29 und das Ventil 30 in Form des Doppelsalzes Co[Co(Co)4] 2
[OAc]a abgezogen werden. Ein Teil kann über die Leitung 31 in den Wäscher 11 eingespeist
werden. Das Doppelsalz kann dann mit 2-Äthylhexanoessäure umgesetzt werden, wodurch
wiederum Kobalt-2-äthylhexoat erhalten wird.
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Zur Durchführung des soeben beschriebenen bekannten Verfahrens ist
eine ziemlich komplizierte Vorrichtung erforderlich. Durch kontinuierliche Einspeisung
von 0,0064 kg Kobaltkatalysator pro Stunde in den Reaktor werden 4,6 kg Butyraldehyde
pro Stunde in dem Gefäß 28 erhalten, was einer Katalysatorwirksamkeit von 326 kg
entspricht, verglichen mit einer Katalysatorwirksamkeit von 2399 kg, die erzielt
wird, wenn das Verfahren in der im folgenden Beispiel 2 geschilderten Weise durchgeführt
wird. Die Raum-Zeit-Ausbeute des in diesem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens
betrug 7,56 kg pro Stunde pro 0,02832 m3 (16,7 lb./hr.lft.3).
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Beispiel 2 Gemäß F i g. 2 werden über die Leitungen 20 und 21 ein
Synthesegasstrom, welcher Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in gleichen Anteilen enthält,
sowie Propylen in die Leitung 22 eingespeist, wo sie mit dem Recyclierungsgasstrom
vermischt werden. Das Gasgemisch wird dann in den Boden des Reaktors R-2 eingeführt,
welcher einen inneren Durchmesser von 15,24 cm und eine Höhe von 122 cm besitzt.
Der bei Durchführung des Verfahrens verwendete Katalysator enthält 40 0/, Kobaltoxyd
in Mischung mit einem inerten, kieselsäurehaltigen Material großer Oberfläche. Die
Einspeisung des Katalysators in den Reaktor kann sowohl kontinuierlich wie auch
in gewissen Abständen erfolgen. Die Einspeisung des Katalysators sowie die Entfernung
desselben aus dem Reaktor kann innerhalb einer 24stündigen Laufzeit einmal vorgenommen
werden. So können innerhalb von 24 Stunden etwa 4,541 Katalysatoraufschlämmung mit
15 0/o Katalysator im Butanol als Lösungsmittel in den oberen Teil des Reaktors
R-2 eingeführt und innerhalb von 24 Stunden 4,541 Katalysatoraufschlämmung zwecks
Regenerierung aus dem Reaktor abgezogen werden. Pro Stunde werden dem Reaktor über
die Leitung 20 3,31 kg Synthesegas und über die Leitung 21 4,1 kg Propylen zugeführt,
so daß sich nach Vermischung mit dem Recyclisierungsgasstrom, der dem Reaktor über
die Leitung 22 zugeführt wird, ein Gasstrom zugeführt wird, der etwa 801, Propylen
enthält. Der Druck im Reaktor beträgt etwa 175 kg/cm2 (2500 psig), und gleichzeitig
wird eine Temperatur von 150"C eingehalten. Die Temperatur kann durch äußere Kühlung
des Reaktors reguliert werden. Die im Reaktor gebildeten Butyraldehyde werden von
dem überschüssigen Synthesegas durch die Leitung 23 aus dem Reaktor ausgetrieben
und in den Kühlern 24 und 25 gekühlt, worauf überschüssiges Synthesegas und nicht
umgesetztes Propylen von den Aldehyden in dem Flüssigkeits-Gas-Separator 26 abgetrennt
wird. Überschüssiges Synthesegas und nicht umgesetztes Propylen werden über die
Leitung 27 und den Zirkulator 40 in den Reaktor zurückgeführt.
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Der Strom des rohen Reaktionsproduktes ist von
Katalysator
im wesentlichen frei und wird mittels des Ventils 28 auf etwa 2 kg/cm2 (5 psig)
entspannt und nach Zusatz von etwa 501, Wasser im Filter 29 filtriert und im Turm
30 entgast. Das zugesetzte Wasser beschleunigt die Reaktion und stabilisiert das
aldehydische Reaktionsprodukt. Die Gase, die aus dem Turm 30 austreten, werden durch
den Kühler 31 und die Leitung 32 mittels eines nicht dargestellten Kompressors in
den Reaktor zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von Butyraldehyden,
2-Äthylhexanol und Butalen und wird von dem Boden des Turmes 30 über die Leitung
33 dem Turm 34 zugeführt, in welchem die Butyraldehyde von dem 2-Äthylhexanol und
den Butalen abgetrennt werden. Letztere können durch die Leitung 39 vom Boden des
Turmes 34 abgezogen und zur Herstellung der Katalysatoraufschlämmung für den Reaktor
R-2 verwendet werden. Der Strom der Butyraldehyde wird von dem Turm 34 durch die
Leitung 35 abgezogen und über den Kühler 36 in das Vorratsgefäß 37 gebracht. Vom
unteren Teil des Reaktors R-2 wird der Katalysator über das Ventil 38 in Abständen
von 24 Stunden abgezogen, wobei eine entsprechende Menge frischen Katalysators in
den oberen Teil des Reaktors eingeführt wird. Zwecks Regenerierung kann der Katalysator
durch Luft oxydiert werden wobei metallisches Kobalt in das Oxyd übergeführt wird.
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Werden in den Reaktor pro Stunde etwa 4,541 einer 150l,igen Katalysatoraufschlämmung
eingeführt, so werden etwa 5,17 kg Butyraldehyde pro Stunde erhalten und in dem
Auffanggefäß 37 aufgefangen, was einer Katalysatorwirksamkeit von 2399 kg Butyraldehyd
pro 0,45 kg Kobaltoxydkatalysator entspricht. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens
liegt bei 8,52 kg pro Stunde pro 0,0283 m3.
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Demzufolge lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Raum-Zeit-Ausbeuten
erzielen, die mindestens so hoch sind wie beim Verfahren des Beispiels 1, wobei
jedoch nur ein Teil des Kobaltkatalysators erforderlich ist, der zur Durchführung
des Verfahrens gemäß Beispiel 1 benötigt wird. Des weiteren läßt sich das Verfahren
der Erfindung bedeutend einfacher durchführen, weil eine viel einfachere Vorrichtung
zur Katalysatorwiedergewinnung und Regenerierung erforderlich ist als beim bekannten
Verfahren, das gemäß Beispiel 1 lösliche Kobaltkatalysatoren verwendet.
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Bei der soeben beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
sowie bei den folgenden Beispielen werden dem Reaktionssystem Reaktionsprodukte
in Form von Aldehyden entnommen. Bei vielen bekannten Verfahren, die mit löslichen
Kobaltkatalysatoren, wie beispielsweise Kobaltacetat, arbeiten, werden die Aldehyde
sofort in die entsprechenden Alkohole übergeführt. Die Überführung der Aldehyde
in Alkohole ist selbstverständlich auch im Anschluß an die Durchführung des Verfahrens
der Erfindung möglich.
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Beispiel 3 In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde Propylen
in einem Reaktor eines inneren Durchmessers von 22,86 cm und einer Höhe von 6,09
m kontinuierlich hydroformyliert. Der Reaktor enthielt perforierte Platten, die
in einem Abstand von 0,30 m angeordnet waren. In den Reaktor wurden 136 1 eines
bei der Oxosynthese als Nebenprodukt anfallenden Lösungsmittels mit einem Hydroxylgruppenwert,
entsprechend einem C-16-Alkohol, eingespeist. DasLS sungsmittel enthielt 10 Gewichtsprozent
einer Katalysatoraufschlämmung, die aus 45 Gewichtsprozent Kobaltoxyden auf einem
Kieselträger bestand. In den Reaktor wurden kontinuierlich Propylen, Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff eingespeist, worauf die nicht umgesetzten Gase kontinuierlich aus
dem Reaktor abgezogen und mittels eines Kompressors wieder in den Reaktor eingeführt
wurden. In dem Reaktor wurde eine Reaktionstemperatur von 160 + 10°C eingehalten.
Die Temperatur wurde eingestellt durch Regulierung der Temperatur des in den Reaktor
eintretenden Gases und durch Abdestillation der Aldehyde gemeinsam mit einem Teil
des Lösung mittels. In den Reaktor wurde kontinuierlich Lösung mittel eingespeist,
um die Menge desselben im Reaktor konstant zu halten. Der Druck im Reaktor betrug
etwa 210 kg/cm2 (3000 psig). In der folgenden Tabelle 1 ist die Wirkung der Propylenkonzentration
im Ausgangsgas auf die Aldehydausbeute dargestellt Des weiteren sind die ermittelten
Katalysatorwirksamkeiten aufgeführt, wobei letztere angegeben sind in Kilogramm
Aldehyde pro 0,453 kg Kobalt im Reaktor. Die Ausbeute an Aldehyden ist angegeben
in Kilogramm Aldehyde pro Liter Reaktorvolumen pro Tag.
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Tabelle 1
| Zusammensetzung des Ausgangsgases Ausbeute in Kilogramm Ausbeute
an |
| in Volumprozent Aldehyd pro Liter Butyraldehyden Katalysatorwirksamkeit |
| Reaktorvolumen pro Tag in C/o |
| c,H I CO I H1 ; Inerte Gase (lb. AldehydlgalJTag) |
| 2 t 32 48 1 18 0,9 (9) 91 838 |
| 4 34 ß 45 1 17 1,6 (16) 88 1382 |
| 5 30 t 46 l 19 2,0 (20) 93 2462 |
| 7 30 ! 45 | 18 2,8 (28) 90 2365 |
| 10 28 ! 43 t 19 3,1 (31) 91 2540 |
| 15 26 48 0 11 1,2 (12) 83 1861 |
| 20 27 41 ' 12 1,3 (13) 85 1679 |
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß besonders gute Ausbeuten
dann erhalten werden, wenn die Propylenkonzentration im Ausgangsgas etwa 5 bis etwa
20 Volumprozent des Ausgangsgases ausmacht.
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Beispiel 4 Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren sowie unter
Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Reaktors wurde eine Mischung aus Propylen
und
Äthylen mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Der Effekt der Konzentration der Olefine auf
die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeuten und die Katalysatorwirksamkeiten ergibt
sich aus den in der folgenden Tabelle 2 mitgeteilten Werten.
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Tabelle 2
| Volumprozent Olefine Ausbeute in Kilogramm Aldehydausbeute
in OIo Katalysator- |
| im Ausgangsgas Aldehyden pro Liter Aldehydausbeute |
| Reaktorvolumen pro Tag |
| C2H4 1 C3H8 I Total (Ib./gal./Tag) Propionaldehyd Zu Butyraldehyd |
| 0,6 1 2,4 i 3,0 1,1 (I1) 84 88 929 |
| 1,3 3,3 4,6 1,9 (19) 85 91 1567 |
| 1,4 3,7 1 5,1 2,3(23) 88 : 89 1825 |
| 2,0 5,0 7,0 2,6 (26) 83 90 2468 |
| 2,5 6,7 ! 9,2 2,8 (28) 91 90 2650 |
| 2,5 8,2 10,7 3,1 (31) 88 93 2590 |
| 3,0 12,1 15,1 1,8 (18) 82 88 2050 |
| 4,9 14,4 19,3 1,3(13) 87 89 2140 |
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung einer Mischung von
Olefinen, die Äthylen enthalten, die optimale Katalysatorwirksamkeit dann erzielt
wird, wenn die Gesamtolefinkonzentration zwischen etwa 5 und 20°/o, bezogen auf
das Volumen des Ausgangsgases, liegt und wenn die Konzentration des Äthylens geringer
als etwa 5/o ist.
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Infolgedessen ist es bei Verwendung von Äthylen vorteilhaft, beispielsweise
etwa 1 bis 501, Äthylen gemeinsam mit etwa 3 bis 15 ovo Propylen zu verwenden. Es
wurde gefunden, daß eine maximale Katalysatorwirksamkeit dann erhalten wird, wenn
bei Verwendung von Äthylen und Propylen ein Gemisch, bestehend aus 2 bis 30/o Äthylen
und 7 bis 15% Propylen, verwendet wird.
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Beispiel 5 Unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Reaktors
wurde kontinuierlich eine Äthylen-Propylen-Mischung hydroformyliert. Das Ausgangsgas,
welches in den Reaktor eingespeist wurde, bestand im Mittel aus 2,5 0/o Äthylen
und 5,1 0/o Propylen sowie 370/o Kohlenmonoxyd, 470/o Wasserstoff und 8,4 0/o inerten
Gasen, einschließlich CH4, C2H6, C3H8 und Stickstoff.
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Das recyclisierte Abgas aus dem Reaktor enthielt 0,5 bis 0,8 0/o C2H4
und 1,5 bis 2,0 01o C3HB. Das Recyclisierungsgas wurde laufend chromatographisch
analysiert. Nach Ermittlung der Analysenergebnisse wurde frisches Gas zusammengemischt,
und zwar derart, daß maximal 30/o Äthylen in den in dem Reaktor eingespeisten Gasen
vorhanden waren. In den Reaktor wurden 13,6 bis 15,8 kg Katalysator eingespeist,
bestehend aus 350/o Kobaltoxyd auf einem Kieselsäureträger, suspendiert in Butallösungsmitteln,
die bei Durchführung des Prozesses erhalten wurden.
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Zweimal 2,268 kg des Katalysators wurden innerhalb von 24 Stunden
zur Generierung aus dem Reaktor abgezogen. Dafür wurden entsprechende Mengen von
regeneriertem Katalysator mit aufgefrischtem Kobaltoxydgehalt in Form einer Suspension
in Butalen täglich im Reaktor eingespeist. Die Reaktortemperatur betrug 165 i 100
C. Der Druck im Reaktor lag zwischen 182 und 190 kg/cm2. An der Stelle, an der das
Ausgangsgas in den Reaktor eingespeist wurde,
betrug die Temperatur 155"C, während
sie im oberen Teil bei 175"C lag. Der Reaktor wurde 6 Monate lang betrieben, wobei
täglich 313 kg Propionaldehyd und 564 kg Butyraldehyde gewonnen wurden, wobei das
Verhältnis von n- zu Isobutyraldehyd 1,65: 1 betrug.
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Beispiel 6 In den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktor wurde eine
Olefinmischung eingespeist, die im Durchschnitt aus 2% Äthylen, 4 bis 50/o Propylen
und 2 bis 30/o Buten-1 bestand. Die Reaktortemperatur betrug 160 i 10"C. Der Druck
im Reaktor betrug etwa 182 kg/cm2. An der Stelle des Reaktors, an der die Gase eingespeist
wurden, lag die Temperatur bei 155"C, während die Temperatur im oberen Teil des
Reaktors 170"C betrug. Der Reaktor wurde 6 Monate lang in Betrieb gehalten, wobei
täglich etwa 223 kg Propionaldehyd, 500 kg Butyraldehyde mit einem Verhältnis von
n- zu Isobutyraldehyd von 1,7: 1 und 230 kg n-Valeraldehyd und 2-Methylbutyraldehyd
in einem Verhältnis von 1,68: 1 erhalten wurden.