DE835143C

DE835143C - Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen

Info

Publication number: DE835143C
Application number: DEP40128A
Authority: DE
Inventors: Abraham Brothman; Harry Cold; Philip Levine
Original assignee: Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Current assignee: Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Priority date: 1937-03-12
Filing date: 1949-04-17
Publication date: 1952-03-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Acetylenalkoholen der allgemeinen Formeln: worin jedes R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet. Es ist bekannt, Acetylenalkohole durch Kondensation von z-Alkinen, insbesondere Acetylen, mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Kaliumhydroxyd als Katalysator und indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B. Äther, Benzin, Acetalen, herzustellen. Aus den anfallenden Reaktionsprodukten wird das Lösungsmittel wiedergewonnen und der in Form der Kaliumverbindung erhaltene Acetylenalkohol mit Wasser hydrolysiert und hierauf isoliert, wobei eine wäßrige K O H-Lösung übrigbleibt.
Es wurde nun gefunden, daß es zur Durchführung der genannten Reaktion von wesentlicher Bedeutung ist, daß als Katalysator Kaliumhydroxyd von maximaler Konzentration, d. h. mit weniger als 15% Wasser, verwendet wird und für eine niü"liclist feine Verteilung desselben in den Reakti@.rn;teilnehme_ n hzw. im I.iisungsmittel gesorgt wird.
Bekanntlich kann durch azeotrope Destillation einer wäßrigen KOH-Lösung höchstens ein KOH von t35°,/, erhalten werden. Es wurde daher hei der Herstellung von Acetylenalkoholen bisher mit Iiatalysatoren gearbeitet, welche meistens die genannte, leicht zu erreichende Konzentration <itifweisen. Um ein wasserarmes KOH von höchster Konzentration verwenden zu können, wird nach der Erfindung zur Herstellung von Acetylenalkoholen durch l@ondensation von i-Alkinen, insbesondere Acetvlen, mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Kaliumhydrohyd als Katalysator und von Lösungsmitteln als Katalysator Kaliumhydroxyd mit einem Wassergehalt von weniger als i5°!o verwendet, welches dadurch erhalten wird, daß wasserhaltiges festes Kaliumhvdroxyd bzw. konzentrierte Kaliumhydroxydlüsung in einem inerten Lösungsmittel auf eine Temperatur von mehr als iio° erhitzt und diese heiße, suspendiertes KOH enthaltende, inerte Flüssigkeit mit Calciumkarbid behandelt wird.

Das vorliegende Verfahren umfaßt somit vor allem eine Arbeitsweise zur Herstellung eines wasserarmen K O H-Katalysators mit weniger äls 15°,'" Wassergehalt aus mindestens 75";"oigem, vorzugsweise ,#5° "igeni KOH. Das Kaliumhydroryd, welches in Form einer konzentrierten Lösung oder in beliebiger fester Form verwendet werden kann, kann mit einer beliebigen hochsiedenden, gegen K OH inerten Flüssigkeit, wie zum Beispiel einem hochsiedenden K-ohlenwasserstoff, z. B. Petroleumdestillate (mit einem minimalen Siedepunkt von iio', der jedoch zweckmäßig höher sein soll), gemischt und dann unter kräftigem Rühren auf iio' und höher, vorzugsweise, wenn es die Flüssigkeit erlaubt, auf 16o bis igo= erhitzt werden. NIan wird in der Nähe von 110 bi; 120 beobachten können, daß das K OH die Tendenz -neigt, in seinem Hydratationswasser in Lösung ztt gehen, «-,durch es in den flüssigen Zustand übergeht; durch starkes Rühren wird die flüssige IiOH-Masse in der inerten Flüssigkeit fein verteilt. Es w-nr-de nun gefunden, claß, wenn man dieser das fein verteilte K O H enthaltenden, inerten Flüssigkeit langsam pulveriges Calciumkarbid hinzugibt, man das K O H weitgArend bzw. praktisch vollständig entwässern kaiirr, so daß es darin gelingt, die schlammige Flüssigkeit stuf ioo ztt erhitzen. Will man ein wasserfreies 11-10H herstellen, st) wird man das Calciumkarbid in einem Cberschuß, z. B. von io°,'o, verwenden. Es entsteht Calciumhydroxyd und entwässertes 1i011 unter Entweichen von Acetylen. Man kann die Reaktion bei igo' durchführen oder sie auch bei tieferen Temperaturen beginnen, bei welchen das KOH sich noch fein verteilen läßt, und dann die Temperatur allmählich bis rgo' steigern. Man wird die Reaktion so lange durchführen, bis sielt kein Acetylen mehr entwickelt. Diese Umsetzung kann gew(inschtenfalls auch bei vermindertem Oder erhöhtem Druck erfolgen. Dann wird zur Abtrennung der festen KOH-Calciumhydroxyd-NIiscl)ung dieFliissigkeit abfiltriert und der Filterköchen gegebenenfalls

mit kleinen Mengen ciri(,s inertun 1fsungsrnittels

gewaschen.

Es ist wichtig, all(, Vorsichtsmaßnahmen ztt treffen,

damit keine Luft oder Gase, welche Feuchtigkeit oder

Kohlensäure enthalten, mit denn Filterkuchen in Be-

rührung kommen.

Geht man von einer wäßtigrn 1.i>snng von IWH

mit mehr als 25(1" \\-ass.cr;c'ialt aus, s,) kann man

zur weitgehenden Entw-@isserun@ (h-

das Wasser zuerst nach iililicir<n \Ieth))den mit-

tels eine; inerten Medium<, z. ß. durch @tze))trope

Destillation, aus der Fliisigkeit cnife,ncn. Bei etw-@t

iio' wird praktisch kein Wasser mehr frei:,esetzt.

Das KOH besitzt dann einen Wassergehalt von etw;t

15"!". Das so erhaltene I@OH wird <tann, wi"# oben

dargelegt, mit Calcitinikarbid irr einem in;,rten I_ii-

sungsmittel bei erhöhter "Ceml)c@t;)tucntw<issert.

Das so erhaltene KOH-C-ilciirnlrvd#-,)wd-G:misrl)

kann nun zur Herstellung v;)rt .lcctvlcn;ilk))h))len

gemäß dem weiter mitcn 1>:scliriebenen \"ctfahrcn

verwendet werden.

Das folgende Beispiel heschtcibt cinc spezielle An-

wendung des vorliegenden allemeinerr Verfahrens-

für die Herstellung von Dimctlrvllrctin(Ii))1 (2

Dimethyl-2, 5-diollteain-,;) und s,)11 in l:(,iner \Vci@(,

einschränkend wirken.

Synthese von I)imetlrvllrc-sin(Ii))1

Ztt 5oo ccm Kerosin (Sie(lcl)itrikt io5 ) ))der cinent

anderen ähnlichen inerten h))ltlenw-asserst@)ff werden

in einem mit Rührei, Rückflußkiililet- und Thermo-

meter versehenen (,jefiiß iy» ,g >#j5"" i-,(-." 1\' O H

(3 Mol KOH ioo""ig) zugegeben. Die Mischung

wird unter starkem Riihren auf iSo his ioo erhitzt.

Während einer 'Leitspanne von i Strindc werden darin

73 g eines 8o",'"igen @alciumkarhids (to') "iger L`her-

schuß) hinzugefügt, und zwar in solchen Teilmengen,

wie es die Gasentwicklung erlttnht. Das dabei ent-

wickelte Acetylen kann inan in einem Ca.sornctcr

sammeln und für die nachfolgende @vntlresc ver-

wenden. Nachdem das C;alciumkarbid vollständig

zugegeben wurde, wird die "Cemlietcitur urfiter st:irt-

digem Rühren auf i)So bis ioo während einer weiteren

Stunde aufrechterhalten. Die Mischung wird dann

abgekühlt und auf einem Glasfilter gesammelt. Dur

Filterkuchen wird dreimal mit 200 ccm Pt'tt()hither

gewaschen unter Verrnei<htng des Zutritts von feuchter

Luft oder liohlensäure. Der I'etr)@läther wird im

Vaktiumexsikkator vollst:inrlig au> tfem lirrclten ent-

fernt. Der trockene h<tt@tlv<<it))r- wird dann in ein

weithalsiges Gefliß eingefüllt "n(1 tnit T)o ccrn tr):ck-

nem Methylal (I)imcth`-lformul) aufgeschl;immt,

das frei von Methari))I ist. Die feine Verteilung des

KO H im Methylal wird von keiner oder von einer

nur geringen Temperatursteigerung begleitet. Dann

wird das Gefäß mit einem Gummistopfen geschlossen,

wobei ein Gaseinleitungsr)hr, ein Rührei, ein Thotmo-

nieter, ein Einfülltrichter s.)wie ein Gasausttittsrohr

angebracht sind. Unter Rfihrert und Ii(ihlen wird

die Aufschlämmung mit Acetvlen ges:itti@t. Die

Temperatur wird auf i,; bi: ij5 steigen gelassen und

darin 57 g trocknes Acct))n ()),o` \1))1) schnell durch

den Einfülltrichter ztigegcliun. Nach 1,5 Minuten

beginnt die Masse dick zu werden Lind verwandelt sich nach 35 Minuten unter starker Wärmeentwicklung in eine Paste, sog daß man energisch kühlen maß, um die Temperatur auf 13 his 15" ztt halten. Das Reaktionsgemisch wird während weiterer 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann auf o° abgekühlt und zur Hydrolyse mit 3oo g Eis behandelt. Die das Reaktionsprodukt enthaltende :Xlethylallösung wird vom Schlamm, welcher aus einer Aufschlämmung des festen Reaktionsproduktes in einer wäßrigen K O H-Lösung besteht, getrennt und der Schlamm sorgfältig mit Methylal gewaschen. Das Methylal, vercittit mit den Waschlösungen, wird dreimal mit einer ges;ittigten Natriumchloridlösung gewaschen und d1; L#istingsmittel in einer Fraktionierko@li)tine abd^;tilliert. Die nach (lern Methylal üb, rgehende l"rakti')it bestellt aus 17 g Methylbutin:>l. Das ; ) gesammelte \tethylbutin_)l kann is.)liert oder in ein andere: Re<tkti-,tisgefäß eingeführt und zur Herstellung von I)imetlivlhexindiotl unter Zuführung der entsprechenden Menge vom Aceton und Acetylen verwendet werden. Der aus dem entstandenen Schlamm is-@lie@ te Riickstand aus kt-i;tallisiertetn 1)imethvlttexinclittl beträgt 54 g (entsprechend 4.1 g Aceton) . Die vorstehend genannte Menge von Methylbutinol entspricht 12 g .-Aceton. Die erhaltenen Endprodukte entsprechen daher zusammen 56 g Aceton, was einer Ausbeute vo)n o8a,o entspricht. Die anfallende wäßrige KOH-Lösung wird dann für eine neue Darstellung wieder verwendet, indem man diese durch azentrope Destillation auf 85°/o bringt und hernach, wie eingangs dlrgelegt, weiterbehandelt.

Auf ülinliche Weise lassen sich auch andere Acetylen-y-g@yko@e her.4ellen, welche unter die eingangs erwähnte allgemeine Formel fallen.
Durch die geschilderte Arbeitsweise werden folgende Vorteile erzielt i. Es gelingt, das Wasser praktisch vollständig aus den KOH-Lösungen zu entfernen und dadurch eine Base von maximaler Konzentration zu erhalten.
2. Man erhält bei der Kondensation ein fein dispergiertes KOH mit einer optimalen Verteilung in dem Reaktionsmedium bzw. Lösungsmittel, ohne für diesen Zweck den Katalysator mit dem Reaktionsmedium erhitzen zu müssen.
3. Man kann den Katalysator in Verbindung mit Acetalen oder KetAlen oder anderen Polyäthern verwenden, ohne Verluste dieser Lösungsmittel zu erleiden, wie sie mit wasserhaltigem KOH meistens entstehen.
.f. Das \"erfahren läßt sich praktisch leicht durchführen.
5. Man erzielt hohe Ausbeuten.

Claims

PATE ` T A V S P R Il C H E i. Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen durch Kondensation von i-Alkinen, insbesondere Acetylen, mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Kaliumhydroxyd als Katalysator und von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein K O H mit weniger als 150%o Wasser verwendet wird, welches dadurch erhalten wird, daß wasserhaltiges festes Kaliumhydroxyd bzw. konzentrierte Kaliumhydroxydlösung in einem inerten Lösungsmittel auf eine Temperatur -von mehr als iio° erhitzt und diese heiße, suspendiertes KOH enthaltende, inerte Flüssigkeit mit Calciumkarbid behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte, mindestens 75°/oige KOH-Lösung mit einem in bezug auf das Kaliumhydroxyd inerten Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von über iio°, vorteilhafterweise etwa 19o°, besitzt, unter starkem Rühren vermischt, die Mischung auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt, und zwar während der ersten Reaktionsstufe oder während der nachfolgenden Operation, worauf die heiße Mischung unter sehr starkem Rühren mit pulverigem Calciumkarbid in solchen Teilmengen versetzt wird, daß sich Acetylen leicht entwickeln kann, und dann die schlammige Mischung abgekühlt, das feste KOH-Calciumhydroxyd-G,-misch abfiltriert, der Filterkuchen mit einem inerten Lösungsmittel ausgewaschen, vom letzteren befreit und der so erhaltene Filterkuchen in Lösungsmitteln aufgeschwemmt, darin die Kondensationsreaktion zwischen dem i-Alkin und dein Aldehyd bzw. Keton durchgeführt und sodann das Reaktionsprodukt einem Hydrolyseprozeß unterworfen und der Acetylenalkohol isoliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion Verbindungen der Gruppe der Äther, Polyäther, Acetale und Ketale verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion Verbindungen der Gruppe der Monoalkohole, Polyalkohole, der Ätheralkohole und der Derivate derselben verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion Verbindungen der Gruppe der Benzole, Toluole und Xylole verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel für die Behandlung des K O H mit Calciumkarbid hochsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Behandlung des K O H mit Calciumkarbid freiwerdende Acetylen für die anschließende Kondensationsreaktion verwendet wird. B. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus KOH und inertem Lösungsmittel mit einem Überschuß an Calciumkarbid behandelt wird, z. B. einem Überschuß von io% in bezug auf die theoretische Menge, die zur vollständigen Entwässerung des KOH erforderlich ist.