DE565609C - Verfahren zur Herstellung organischer Quecksilberverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer Quecksilberverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung gewisser Typen von organischen, insbesondere von alkylierten und arylierten Quecksilberverbindungen sowie die Herstellung Staub-oder pulverförmiger Desinfektionsmittel, welche derartige Quecksilberverbindungen enthalten.
• Bisher erfolgte die Herstellung organischer -)tieck -silberverbindungen vom Typus des Äthylquecksilberchlorids allgemein entweder durch Behandeln von Äthylbromid mit Natriumamalgain und Zersetzen des so gebildeten Diäthylquecksilbers mit Quecksilberchlorid oder mittels der sogenannten Grignardschen Synthese.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkenlassen eines Quecksilbersalzes auf eine alkyl- oder arylsubstituierte Verbindung eines vierwertigen Metalles, das in der elektrochemischen Reihe oberhalb des O_uecksilbers steht, ohne weiteres eine Ausfällung einer alkyl- oder arylsubstituierten Quecksilberverbindung erhält.
• Diese Arbeitsweise ermöglicht die Gewinnung organischer Quecksilberverbindungen vom Typus des Äthylquecksilberchlorids bei gewöhnlicher Temperatur und in besserer Ausbeute als nach den bekannten Methoden, vermeidet außerdem aber bei dem Verfahren der Grignardschen Synthese auch die notwendige Wiedergewinnung von Äther oder anderen Lösungsmitteln. Das Quecksilbersalz kann hierbei auf ein Tetraalkyl- oder Tetraarylderivat eines vierwertigen Metalls der vorbeschriebenen Art zur Einwirkung gebracht werden oder aber auch auf ein unvollständig alkyliertes oder aryliertes derartiges Metall, wie z. B. auf ein Trialkyl- oder Triarylderivat. Alkylderivate dieser Metalle, wie z. B. Äthyl- oder Methylverbindungen, können hierbei ebenso wie Arylderivate, wie z. B. Phenyl- oder Cyclohexylverbindungen, oder schließlich auch Aralkylderivate, wie z. B. Benzylverbindungen, verwendet werden. Beispiel z In eine Lösung oder Suspension von 65 g Quecksilberchlorid in Alkohol trägt man allmählich 2o g Tetraäthylblei unter gutem Rühren ein. Es beginnt dann sofort eine Fällung von Äthylquecksilberchlorid. Die Mischung wird dann während ungefähr 30 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt, hierauf mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt, sodann abgekühlt und der gebildete Niederschlag auf einem Filter gesammelt. Das Filtrat ergibt bei erneutem Kochen noch eine weitere Menge Äthylquecksilberchlorid. Die Niederschläge werden vereinigt, worauf man dieselben in einem geeigneten Extraktionsapparat, wie z. B. einem Wileyschen Apparat, mit Hilfe von Alkohol auslaugt, um das Äthylquecksilberchlorid in reiner Form zu gewinnen. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Produktes beträgt 1g3° C, was seinen hohen Grad von Reinheit beweist. In diesem Falle dürfte die Reaktion, nach den isolierten Reaktionsprodukten zu schließen, gemäß folgender Gleichung verlaufen sein: (C.H5)4Pb 4-- 2HgC1.
• - (C2 H5)1 Pb Ü1_ + 2 C, H5 Hg Cl. Die Ausbeute ist quantitativ nach vorstehender Gleichung. Beispiel e In eine Lösung oder Suspension von 65 g Quecksilberchlorid in Alkohol trägt man allmählich i5 g Tetramethylblei unter gutem Rühren ein, worauf sofort eine Ausfällung von Methylquecksilberchlorid beginnt. Die Mischung wird sodann während 15 bis 3oMinuten auf dem Wasserbade erhitzt, worauf man ein der angewendeten Alkoholmenge entsprechendes Volumen Wasser hinzufügt und abkühlt und den entstandenen Niederschlag auf einem Filter sammelt. Der wie im Beispiel i weiterbehandelte Niederschlag zeigt einen Schmelzpunkt von 172° C, woraus sich ein hoher Grad von Reinheit des erhaltenen Methylquecksilberchlorids ergibt. Die Ausbeute ist unter Berücksichtigung, daß' nur zwei Methylgruppen aus dem Tetramethylblei herausgenommen werden, quantitativ. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 5 g Tetraphenylblei in Benzol werden io g Quecksilberchlorid hinzugefügt und das Ganze i Stunde lang gekocht. Hierauf kühlt man ab und sammelt den festen Niederschlag auf einem Filter. Derselbe wird dann in einem geeigneten Extraktionsapparat mit Benzol oder Aceton ausgelaugt. Das auf diese Weise erhaltene Phenylquecksilberchlorid kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels in fester Form gewonnen werden. Sein Schmelzpunkt ist 252°, C, was seine Reinheit erweist. Die Ausbeute ist unter Berücksichtigung, daß nur zwei Phenylgruppen aus dem Tetraphenylblei herausgenommen werden, quantitativ. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 32 g Triäthylbleichlorid in Alkohol setzt man 27g Quecksilberchlorid hinzu. Das Ganze wird hierauf 3o Minuten lang gekocht und das gebildete Äthylquecksilberchlorid in der im Beispiel i beschriebenen Weise isoliert. Die Ausbeute ist quantitativ, wenn man in Rechnung zieht, daß nur eine der Äthylgruppen aus dem Triäthylbleichlorid herausgenommen wird.
• Beispiel s Eine Lösung von 22g Quecksilberchlorid in 400 ccm Äthylalkohol wird mit 8,5 g Tetraphenylzinn versetzt. In der Kälte ist keine nennenswerte Reaktion zu beobachten, doch setzt beim Erwärmen der Mischung eine lebhafte Reaktion ein, die durch Kochen des Gemisches während 3o bis 4o Minuten zu Ende geführt werden kann, worauf man dasselbe abkühlt und den entstandenen Niederschlag auf einem Filter sammelt. Durch Zusatz von Wasser zum Filtrat kann noch eine weitere Menge des Reaktionsproduktes gewonnen werden. Der Schmelzpunkt so erhältlichen Phenylquecksilberchlorids liegt bei 245° C, und ein Zusatz von reinem Phenylquecksilberchlorid setzt seinen Schmelzpunkt nicht herab. Die Ausbeute beweist, däß alle vier Phenylgruppen aus dem Tetraphenylzinn ausgetreten sind und sich an das Quecksilber angelagert haben, ist somit quantitativ. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 54 g Quecksilberchlorid in 5oo ccm Äthylalkohol fügt man 12 g Tetraäthylzinn hinzu. Kocht man diese Lösung etwa 2 Stunden lang und gießt sie hierauf in Wasser, so kann das entstandene Äthylquecksilberchlorid abfiltriert werden. Die Ausbeute ist bei genügender Kochdauer der Lösung recht gut und die Reinheit des Produktes sehr hoch. Beispiel ? Zu einer Lösung von 63 g Quecksilberacetat in Zoo ccm Eisessig setzt man i2 g Tetraäthylzinn hinzu und kocht das Gemisch etwa 2o Minuten lang. Man erhält auf diese Weise eine Lösung von Äthylquecksilberacetat, was durch Versetzen einer kleinen Probe derselben mit Natriumhydroxyd bewiesen werden kann, indem das Natriumhydroxyd anzeigt, daß keine freien Quecksilberionen mehr in der Lösung enthalten sind. Das Äthylquecksilberacetat kann leicht in das schwerer lösliche Chlorid übergeführt werden, indem man die Lösung in Wasser gießt und dann eine konzentrierte Lösung von ioo g Kochsalz zusetzt. Letztere Maßnahme ist; der übliche Weg zur Umwandlung von organischen Quecksilberacetaten in die- entsprechenden Chloride.- Es wird- auf diese Weise ein schwerer Niederschlag von Äthylduecksilberchlorid abgeschieden, der abfiltriert werden kann.
• Die Ausbeute ist quantitativ, wenn man in Rechnung zieht, daß alle vier Äthylgruppen aus dem Tetraäthylzinn herausgenommen werden. Beispiel 8 In analoger Weise kann man zu einer Lösung von 63 g Quecksilberacetat in zoo ccm Eisessig 16 g Tetraäthylblei zusetzen und die Lösung 2o Minuten lang kochen. Die so erhaltene Lösung von Äthylquecksilberacetat kann man dann, wie im Beispiel 7 angegeben, durch Verdünnen mit Wasser und Behandeln mit Kochsalz in Äthylquecksilberchlorid umwandeln, das in Form eines reinen Niederschlags abgeschieden wird. Die Ausbeute an reinem Äthylquecksilberchlorid beweist, daß drei von den vier Äthylgruppen, die ursprünglich an Blei gebunden waren, sich an das Quecksilber angelagert haben.
• An Stelle vonOuecksilberacetatkönnen auch andere geeignete Ottecksilbersalze Verwendung finden, so z. B. Halogenqueclcsilbersalze sowie andere anorganische oder organische Quecksilbersalze. Ebenso können auch andere Lösungsmittel als Alkohol oder Eisessig benutzt werden, so z. B. Benzol oder Aceton, Buttersäure oder Propionsäure, in manchen Fällen sogar Wasser, obwohl natürlich gewisse Lösungsmittel geeigneter sind als andere. An Stelle von Tetraäthylblei können auch andere Alkyl- oder Arylverbindungen Anwendung finden. So kann man z. B. auch Tetraphenylblei oder Tetracyclohexylblei verwenden. Ebensowenig ist es unbedingt notwendig, daß alle vier Valenzen des vierwertigen Metalls durch Alky1- oder Arylradikale abgesättigt sind, so kann man beispielsweise auch von Triäthylbleichlorid oder von Triphenylbleiacetat ausgehen. Schließlich ist Blei nicht das einzige Metall, das für die vorliegende Erfindung in Betracht kommt, vielmehr können auch Zinnsalze Verwendung finden, es muß nur das Metall ein vierwertiges sein und in der elektrochemischen Reihe oberhalb des Quecksilbers stehen. Die Ausbeute erhöht sich im allgemeinen, wenn man das Reaktionsgeinisch während des Erhitzens gut rührt, während die Reaktionstemperatur je nach der Natur des verwendeten Lösungsmittels variieren kann und natürlich niedriger sein wird, wenn man ein flüchtigeres Lösungsmittel verwendet.
• Es wurde ferner noch gefunden, daß gleiche Produkte auch in einem einzigen Arbeitsgang erzielt werden können, indem man eine Natriumbleilegierung, vorzugsweise eine solche, die der Zusammensetzung Pb Na. entspricht, auf ein Alphylsalz, wie z. B. auf Dimethyl-oder Diäthylsttlfat, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels oder Mediums, einwirken läßt und die so gebildete Alkylbleiverbindung, ohne sie zu isolieren, mit einem Quecksilbersalz behandelt.
• Bei dieser Arbeitsweise. können die Alkylquecksilberverbindungen in der an. sich bekannten, in nachstehenden Ausführungsbeispielen näher beschriebenen Weise erzeugt und isoliert werden. Beispiel 9 Sog grob zerkleinerte Natriumbleilegierung (Pb 1`7a2) werden mit 5o ccm Toiuol überschichtet, worauf man 93 g Diäthylsulfat sowie eine kleine Menge Quecksilberjodid oder Jodkalium und einige Tropfen Wasser hinzugibt. Das Ganze wird dann 3 Stunden lang in einem Gefäß mit Rückflußkühler gekocht, hierauf etwas- abgekühlt und schließlich allmählich mit einer Lösung von i6o g Quecksilberchlorid in möglichst wenig Aceton versetzt. (Das Hinzufügen des Quecksilberchlorids kann auch in der Weise geschehen, daß man das vorbeschriebene Reaktionsgemisch mit einer kleinen Menge (5o bis 6o ccm) Aceton versetzt, das Quecksilberchlorid in einen Fingerhut oder kleinen Becher einbringt und diesen unter dem Rückflußkühler aufhängt. Wird das Reaktionsgemisch dann gelinde erhitzt, so verdampft das Aceton, die Dämpfe werden in dem Kühler kondensiert, tropfen in den Fingerhut zurück und führen beim Überlaufen desselben jeweils kleine Mengen Quecksilberchlorid mit sich fort. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, mit sehr kleinen Acetonmengen zu arbeiten und verhindert eine zu stürmische Reaktion). Das Ganze wird dann noch i bis a Stunden länger erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Zur Isolierung des so gebildeten Äthylquecksilberchlorids können verschiedene Methoden angewendet werden. Ein befriedigender Weg besteht darin, daß man das Aceton und das Toluol bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur abdestilliert und aus dem Rückstand das Äthylquecksilberchlorid mit siedendem Alkohol auszieht. Beim Abkühlen der alkoholischen Lösung scheidet sich dann das Äthylquecksilberchlorid in praktisch reinem Zustand ab.
• Rechnet man mit einer 75 °'oigen Ausbeute an Tetraäthylblei bei der Einwirkung von Diäthylsulfat auf die Natriumbleilegierung, so entspricht die Ausbeute an Äthylquecksilberchlorid dem Austritt von zwei Äthylgruppen aus dem Tetraäthylblei.
• Ein anderer Weg zur Isolierung des Äthylquecksilberchlorids nach erfolgtem Abdestillieren des Acetons und Toluöls besteht darin, daß man den Rückstand in den Extraktionsbecher eines Wileyschen Extraktionsapparates legt und Aceton zum Auslaugen des Rückstandes benutzt. Man erreicht auf diese Weise eine sehr befriedigende Trennung. Gewünschtenfalls kann das so erhaltene Äthylquecksilberchlorid noch aus Alkohol umkristallisiert werden.
• Man kann in vorstehend beschriebenem Fall Äthylquecksilberchlorid in ähnlicher Weise auch unter Verwendung von Äthylchlorid an Stelle von Diäthylsulfat herstellen. Beispielsweise kann man eine Natriumbleilegierung der Zusammensetzung PbNa2 in einem geschlossenen Kessel mit den zur Bildung von Tetraäthylblei erforderlichen Mengen Äthylchlorid in, bekannter Weise behandeln und setzt dann nach Beendigung der Reaktion, ohne das gebildete Tetraäthylblei zu isolieren, so viel Quecksilberchlorid hinzu, daß dieses mit den beiden Äthylgruppen des Tetraäthylbleis reagieren kann. Der Kessel wird dann wieder geschlossen und. der Inhalt mehrere Stunden unter erneutem Erwärmen (z. B. auf 5o° C) gerührt. Der Kesselinhalt kann dann abgelassen und das Äthylquecksilberchlorid in geeigneter Weise, beispielsweise durch Extraktion mit Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel, isoliert werden. Beispiel io Bei der Darstellung von Methylquecksilberchlorid aus Dimethylsulfat und einer Natriumbleilegierung verfährt man in gleicher Weise wie vorstehend bei der Darstellung von Äthylquecksilberchlorid angegeben, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von 93 g Diäthylsulfat 76 g Dimethylsulfat angewendet werden. Im übrigen wird nach der Vorschrift des Beispiels 9 gearbeitet. Die Ausbeute an Methylquecksilberchlorid entspricht der im Beispiel 9 angegebenen, ist also durchaus befriedigend.
• Bei dieser Arbeitsweise können auch Mischungen derartiger Alkylsulfate verwendet werden, wodurch entsprechende Mischungen von Alkylquecksilbersalzen entstehen. Ebenso sind auch andere Alkylsulfate, wie z. B. Dipropyl- oder Dibutylsulfat; zur Darstellung der entsprechenden AlkylquecksilbersäUe verwendbar; 'und 'schließlich kann man an Stelle von Quecksilberchlorid auch ein anderes - Quecksilbersalz, wie z. B. Quecksilberacetat, nehmen. Beispiel ii Eine Lösung von 63 g Quecksilberacetat in Zoo ccm Eisessig wird mit 27 g Tetracyclohexylblei (Pb (COH")4] versetzt und dann 1$ bis 2o Minuten gekocht. Das so gebildete Cyclohexylquecksilber kann durch Verdünnen der Lösung mit Wasser und Versetzen der verdünnten Lösung mit Chlornatrium in Form von Cyclohexylquecksilberchlorid isoliert werden. Selbstverständlich kann die Isolierung der Cyclohexylquecksilberverbindung auch in Form eines anderen Salzes bzw. auch als Acetat selbst erfolgen. Die Ausbeuten an Cyclohexylquecksilber betrugen hierbei über 8o °(o. Beispiel 1:2 In eine Lösung von 1279 Quecksilberacetat in; 300 ccm Eisessig werden 48,3 g Tetrabenzylzinn eingetragen und das Ganze 2o Minuten lang gekocht. Das hierbei gebildete Benzylquecksilberacetat kann entweder als solches isoliert oder zunächst in das schwerer lösliche Chlorid übergeführt werden, wie in den Beispielen 7 und 8 angegeben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung vonAlkyl-oder Arylquecksilberverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische oder organische Quecksilbersalze mit Alkyl- oder Arylderivaten mehrwertiger, in der elektrochemischen Reihe oberhalb des Quecksilbers stehender Metalle in Gegenwart eines indifferenten Lösungs- oder Suspensionsmittels bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quecksilbersalz auf eine in an sich bekannter Weise durch Wechselwirkung zwischen einer Natriumbleilegierung und einem oder mehreren Alkylsalzen erhältliche Bleialkylverbindung ohne vorheriges Isolieren derselben einwirken läßt.