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Verfahren zur Herstellung von ar-Tetrahydronaphtholäthern Das Verfahren
des Patents 5o8 o94 besteht darin, daß Oxynaphthaline, bei denen die Wasserstoffatome
der Hydroxylgruppen durch Säurereste ersetzt sind, der Hydrierung unterworfen werden,
um in glatter Weise zu ar-Tetrahydroderivaten zu gelangen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung zu der ar-Tetrahydrostufe
in gleicher Weise ausgeführt werden kann, wenn man an Stelle von Naphtholestern
von NTaphtholäthern ausgeht, bei denen also der Wasserstoff der Hydroxylgruppe durch
Alkyl-, Arall:yl-oder Arylgruppen ersetzt ist.
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'Man erhält auf diese Weise ar-Tetrahvdronaphtholäther, die bisher
nur schwer zugänglich und meistens nur auf dem Umweg über die ar-Tetrahydronaphthole
herstellbar waren, in technisch sehr einfacher Weise und in vorziiglicher Ausbeute.
Die Wasserstoffaufnahme erfolgt in diesem Falle mit besonderer Leichtigkeit und
bereits bei Temperaturen, die weit unter foo° liegen. Auch bei Verwendung von Kernsubstitutionsprodukten
der \aplitholäther werden die entsprechenden ar=1'etrahydroprodukte erhalten, so
daß das vorliegende Verfahren einer sehr ausgedehnten Anwendung fähig ist. Das Wesen
der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung von ein unedles :Metall, insbesondere
Nickel, enthaltenden Katalysatoren, wodurch ein glatter Reaktionsverlauf gewährleistet
wird, während bei der Hydrierung nach Skita (vergl. Annalen der Chemie, 454 i926,
S. i2o) große Mengen eines kostspieligen Platinkatalysators erforderlich sind.
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Die so erhaltenen ar-tetrahydrierten Äther sind größtenteils noch
nicht beschrieben und sind infolge ihres angenehm fruchtartigen Geruches als Riechstoffe
verwendbar und sind weiterhin Ausgangsmaterialien für die Gewinnung neuer Farbstoffe
und Heilmittel. Beispiel i 35okg a-Naphtholmethyläther werden in einem Rührautoklav
en mit i oö kg Tetrahydronaphthalin und 4 °%o eines 1 ickelkatalvsators unter Wasserstoffdruck
erhitzt. Ein geeigneter Katalysator wird auf übliche Weise, z. B. durch Fällung
einer Nickelsalzlösung mit Soda auf Fullererde mit nachfolgender Reduktion in% Wasserstoffatmosphäre
erhalten. Die Wasserstoffaufnahme beginnt unter einem Druck von etwa 5o Atm. bereits
bei wenig oberhalb 5o° und verlangsamt sich erst gegen Ende.
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Das vom Katalysator getrennte Reaktionsprodukt
wird
im Vakuum fraktioniert. Bei einem Druck von ; mm geht :das Tetrahy dronaphthalin
- unterhalb roo°- über. Dann steigt der Siedepunkt auf konstant I13°. Der so in
fast quantitativer Ausbeute erhaltene ar-Tetrahydro-u-naplltholmethy läther ist
ein wasserhelles, leicht bewegliches Öl von angenehm aromatischem Geruch. Beispiele
20o kg u-\Taphtholäthyläther -tverden mit etwa 5 "I" des in Beispiel i verwandten
Katalysators @ in einem Rührautoklaven bei einem Drück von 2o bis 5o Atm. erhitzt.
Die Wasserstoffaufnahme beginnt bereits bei 7011 lebhaft und verlangsamt sich erst
gegen Ende. Nach Aufnahme der auf a-Mol, berechneten Menge wird das - in fast theoretischer
Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt vom Katalysator getrennt. Es stellt ein wasserhelles,
unter einem Druck von 9 mm bei 122° siedendes- Öl dar. Beispie13 5oo leg ß-laphtholmethyläther
werden wie im vorhergehenden Beispiel mit 5oo kg Dekahydronaphthalin und 2,5 leg
des in Beispiel i beschriebenen Katalvsators bei einem Wasserstoffdruck von 25 bis
55 Atm. gerührt. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bereits bei 6o11. 'Nach Einführung
von 2 117o1. Wasserstoff wird das erhaltene Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert.
-Nach Übergehen des als Lösungsmittel verwandten Dekahydronaphthalins geht der ar-Tetrahydro-ß-naphtholmethvläther
unter einem Druck von 9 mm bei 118° konstant siedend über. Die Ausbeute ist praktisch
quantitativ.
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Beispiel4 -Verwendet man in Beispiel 3 statt des Me-' thyläthers den
Äthyläther, so erhält man den ar-Tetrahydro-ß-naphtholäthyläther als ein unter einem
Druck von 8 mm bei 123° konstant siedendes leicht bewegliches Öl von angenehm fruchtartigem
Geruch. Der Äther ist identisch mit dem aus 2-Tetrahydronaphthol mittels Äthvlsulfat
erhältlichen Produkt. Auch in diesem Falle ist die Ausbeute praktisch quantitativ.
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Beispie15: -300 kg ß-1Taphtholäthyläther werden mit etwa 2.5
kg eines reduzierten Katalysators in einer Druckapparatur unter Rühren bei einem
Wasserstoffdruck von etwa 2o Atm. erhitzt. Den Katalysator stellt man z. B. durch
Fällung einer Kobalt. Kupfer und Cer enthaltenden Lösung her. in welcher aktive
Kieselsäure oder ein anderes Trägermaterial suspendiert ist, mit Sodalösung und
nachfolgender Reduktion in Wasserstoffatmosphäre. Die Aufnahme beginnt bei etwas
über ioo°. Nach Beendigung wird das Reaktionsprodukt fraktioniert und der Tetrahydroäther
.mit einem Siedepunkt von 246 bis 2j1° als wasserhelles aromatisch riechendes Öl
erhalten. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Produkt ist identisch mit "dem
in -.Beispiel 4 erhaltenen ar-Tetrahyclro-ß-naphtholäthN-läther. Beispiel6 75 kg
ß-Dinapllthyläther werden mit roo kg Dekahydronaphthalin und 2,5 "i" eines 'Nickcl-Fullererde-Kontaktes,
der 16°i" Gesamtnickel. davon 6o ",1" zu Metall reduziert enthält, unter 2o Atm.
Wasserstoffdruck gerührt. Die Druckabnahme beginnt bei etwa i3o"u und kommt nach
Einführung der auf .4 11o1. berechneten Wasserstoffmenge bei etwa i 5o' zum Stillstand.
Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation in einer Kolonnenapparatur aufgearbeitet.
Der so erhaltene Di-ar-Tetrahydro-ß-naphthyläther siedet bei 8 mm Druck konstant
bei 242 bis 24.q.11 und kristallisiert z. B. aus Methylalkohol, dein etwas Benzol
zugesetzt wurde, in mikroskopisch kleinenBlättchen vom Schmelzpunkt 5S11. Beispie17
85 kg i-Aldehyd-2-naphtholiithy läther werden in roo kg Dekahydronaphthalin und
mit 4 "/" des in Beispiel 6 angewandten Katalysators, wie vorstehend, erhitzt. Die
Aufnahme erfolgt bei 13o bis 16o11 und etwa 25 Atm. Wasserstoffdruck. Zwischendurchwird
zweckmäßig der Druck einmal -mitsamt dem entstandenen Wasser abgelassen und nach
beendeter Aufnahme das erhaltene Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation
im Vakuum aufgearbeitet. Unter i r mn1 Druck geht bei 148 bis 1q.9° ein wasserhelles,
beim Erkalten zu einer weißen Kristallmasse erstarrendes Öl über. Aus lletliy lallcoliol
kristallisiert das Produkt in derben, perlmutterartig glänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt
7'311 und stellt auf Grund seiner Analyse den noch. nicht beschriebenen ar-Tetrahydro-i-methyl-2-naphtlloläthylätlier
dar.