DE725326C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der AcetylenreiheInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe
Es ist bekannt, Alkohole der Acetylenreihe durch Umsetzen der Grignardyerbindungen des Acetylens mit Aldehyden lierzustcllen. Dieses Verfahren liliel) ohne jede technische Bedeutung, da Grignardsche Verbindungen schwer herzustellen sind und das ilrheiten finit ihnen wegen der 'Notwendigkeit, selbst kleine Mengen von Wasser aussclfieflcn zu müssc#li, sehr umständlich ist. 1:s wurde nun gefunden, daß nian Alkohole der Acetylenreihe wesentlich einfacher und wirtschaftlicher aus Aldehyden und Acetylen erhält, wenn man diese :husgangsstnEe un- mittelbar miteinander in Ciegenwart von Schwermetallen der i. und 2. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verhindun- gen und säurebindend wirkenden Steiften um- getZt. Hierbei erhält man ün (Gegensatz zu dem erwähnten bekannten Verfahren runnit- tell)ar die Alkohole der :@cetyleni-eilie. Aucli ist es nicht erforderlich. unter strengstem Wasserausschlui.i zu arbeiten: nian kann sogar Wasser als Lösungsmittel verwenden. Die Unisetzung ycrläuft hesontlers leicht bei mäßig erhöhter Temperatur. beispiels- weise 5o his 1;o°. Sie kann bei gewöhn- lichem, vermindertem ()der erhöhtem Druck durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen insbesondere Kupfer und dessen Salze, wie Kupferchlorid. Kupicrchlortlr. I\Lll@leraCC`lal. Kulttert(trnltat unrl I@ulticracctvlenid. in Betracht. _\1@ s:iurelti?idellrl wirkende Stoffe eignen :ich vorztl`st\ci>e :ch\\-::clt alkali@clle his lirakti@cl? neutral(' @tc,tic. \vie Ic,r»liatc. .\cctate, < arhcntate und llicarlxiilate (lei- .\lkalien. Enialkaliell Imd des \la@#Ilc@iums. ..lieh starker hasischC' Stoffe. \\'i(' li('l.lilf'Is- \vc#i:c @alciuni- ,xlvr T@ariumilvdrltxvrl, kün- ne» \'t'r\\-t#ilciull` linden. _ r- 11;;utig und säureltndend \virkrulcli WO in Gegen- wart vrtn I.<ialtl@rs-_ \-errliintlung<- hzw. Sils- ltcns@rmsnlilt(`lt, 7 11 17# '11. \-1: -WO #.-ignon sich insbesondere .\lk#tlll,le. Äther und Kohlunwassrrstnfc. L`1)rr(iies «'11-d die _\ce- tvletiaufnahnie hegtnlstlgt (furch Zusatz .'oll groGollcrflä chigen Surffett, wie Kieselgut, Kieselgel oder aktiver Kohle. Nel)en reinem konzentriertem Acetylen eignet sich auch (las :\cet\-lell in \-rr(liiiiiititig finit inerten Gasen. wie Stickstoff oder Was- serStofl=. Solche verdünnten acetvleilhaltigen Gemische kiinnen vor allein dann \'erwen- dungr linden. wenn die ITmsszung unter Druck aust;ciiihrt wird. .-\l: verdünntes Gas kommt ihl,iclswri#e ch: durch thermische "l_ersmznng von KohlenwasserMen. heb das das ini elrktrischen Lichthogen crlialt(`iir das as nel)en \\'asserstoff#1os etwa -2o ":" _\cetvlen enthält, in Frage. Die Unisetzung erfolgt unter _\nlagerung des .\cC't\'1C'lls all (1e11 r\1<lc#hvd, heispielsweise hei Verwendung voll Forrnaklehvd vor- wiegend in folgender Weise: 1-1C - IIC -:-=CLLO- -->1IOCT-T.,.C-C#C1-1._,OH. Das Verfahren kamt kontinuierlich und diskontinuierlich ausgeführt werden. 2o g kristallisiertes Knpferftirmiat werden in ;oo ccin 4o°j"igeni Formaklehvd gelöst und 20,g' UM gefälltes Calcitimcarl)onat zu- gesetzt. 1)1e so erhaltene Mischung wird in eile druckfestes Gefä 0 au: Edc'i:tahl einge- füllt un#i 1,(i So iti> 1o(7 mit einem Gemisch atis 2 Teil( 'n _\cetvlen Lind 1 Teil Stickstoff Itei einem Druck von 1 5 his 2o :\tm. be- handelt. l Ms durch die Umsetzung ver- hrauchte _\cct\'leii wird durch Nachpressen voll ul1\-erdünnlein _\cetvlen fortlaufend er- gänzt. Nach etwa 12 Stunden ist die zur Umsetztin- von 1 '2\lol Acetylen mit 2 11(1I Forinaldc'livd erforderliche ..Menge Acetvleil aufgenommen. I )äs wiihrend gier l )nsmzung L;eltilrlete i@ul,fcracctvlcni(1 und das C<tlciuin- carl>rmat werden sodann abfltriert. Das 1#iltrat wird iin \Iakuum Williert. Nachdem da, vorhandene Wasser ülier(;gangcn ist, tl('.tilliCl't l)ci 125 1)1s 127` uiimr 31171111Ig- Druck chts durch die Unisetzung gehiidete über. lyie:c. I;r>lallisi(rl i:1 \velllen ;-lanzeildvil li1attcll(:ll. Seil) Schmelz- punkt Ist ;@.-. die :\L1@17e@itC` Ist nahezu quantitativ. siatl du, llickstutts 1a1111 litall zur \crrliiit:lt?:?@ dc< -\cttvlcli< :such au(lcre illt:rte Gast, i>eislti('I:\vei@(' I`tthlrnc@it71\tl. ver\vctulcll. , leislttel = Eine Mischung von Ktiliferacctvlcnirl. @Illtel'<lCC't1"luill,.t nil,-t _Si:irlll'@1lilllial'It<Sllai. wie man sie in an :ich üblicher ..-eise durch Einleiten von .\cetvleu in eine Miscülulg v(,11 4n lik'li WliATS ::11. 2 TC'llen Wer nitrat. 4n Teilen @lagtles@@@@arlxnlat und i 5o UM Wasser erhalt, gibt 117:L11 zu loooTellen einer ;o(olgen Form:lldt'llvd- lösung, die sich in eilieln mit Rührwerk ver- sehenen Druckgefäf :ins Edelstahl hefindet. Nun wird ein Gemisch aus 1 Teil Stickstoff und 2 -teilen :\cetvlen los zu 2c1 Atin. Druck eingepreßt und das Ganze hei go bis ioo - kräftig gerührt. Das verbrauchte .\cetvlcll wird so lange durch -Nachpressen ergänzt, his der Druck nicht mehr alniimmt. Das Utn- setzungsgut wird durch Filtrieren voni Katalvsamr gefreit und destilliert. ES gelle zuerst Wasser und etwas unveränderter horinaldchv;l üher. till(1 zuletzt erhält tnall unter 2 Iris 31t1111 (2uecksi11wrdruck un(t itci 120 los 123` finit 93°%"Ier Ausbeute Bulii- 2-diol-1, 4.. das in der Vorlage zu einer weilleii Kristalliliasse erstarrt. \ehenher entstehen geringe Mengen T'ropargy lalkohol. Der allfiltrierte Katalysator ist wiederholt verwendl;an Gegebenenfalls können hei einem neuen Ansam noch 5 los 1o Teilt' basisches llagnesiuincad)onat hinzugefügt werden. Ähnliche Ergebnisse erzielt inan. wenn inan das Basische Magnesinnicarlu)nat durch Unkoivd. "l_inkcarbonat. Bleioxyd. B1cicarbonate .\ll;alil)liospliate, :\lkalicar- honate oder _\llcalisililcate ersetzt. Die' in heisltie'1 = heschriehenc. in Form einer Paste auf Bimsstein aufgetragene Katalysatorinischung wird 111 einen Reaktion;- turni gekracht. Diesen füllt man dann finit 3o°Migel' Forinaldehvdlösultg und leitet 1)e1 ioo' unter gewöhnlichem Druck :'\cetvlen ein. Das aus dein Reaktionsturin ein- weichende unverln-auchte "\cetvletl leitet man ini Kreislauf in den Turin zurück. Sohald kein Wellen mehr aufgenommen wird. 1;i111 111a11 den ll@lssigt'11 Inhalt des Turines-ali. ililil wieder »,lit frischer 3o°J"iger T#(inn:ddehvd- liisutlgdie durch lugalie vi::v:- .. . .. .Menge 11agiiesiiiincarl)on:it zuvor iictiti-:ili- siert wurde, und leitet von neuem =\c('tylc'ii ein. hie niit Acetylen gesättigte Lösung er- - Die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Umsetzung kann unter den gleichen Bedingungen mit Acetaldeliyd, Ünanthaldehyd oder -Benzaldehyd ausgefiilirt werden. Aus Acctaldehvd erhält man hierbei Butin-3-ol-2 neben liexin-3-diol-2, 5, aus ()nanthaldehyd Nonin-S-01-7 neben Hexadecin-S-diol-7, 1o und aus Benzaldehyd 1'lienyl-i-propin-2-ol-i.
Claims (2)
2. Gruppe des periodischen Systems oder
deren Verbindungen und säurebindend wirkenden Stoffen umsetzt.
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