-
Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol Es sind bereits zahlreiche
Verfahren zur Herstellung von Alkinolen vorgeschlagen worden, bei welchen Aldehyde
oder Ketone mit Acetylenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren und Lösungsmitteln
oder Verdünnungsmitteln für das sonst gasförmige Acetylen umgesetzt werden. Es wurde
weiterhin vorgeschlagen, Acetylen aus anderen acetylenhaltigen Gasen mittels N-Alkyl-2-pyrrolidon
zu absorbieren, in welchem sich Acetylen leicht löst.
-
Es wurde nun festgestellt, daß beachtlich höhere Ausbeuten an Propargylalkohol
und ein günstiges Propargylalkohol-Butindiol-Verhältnis erhalten werden können,
wenn das Reaktionsmedium aus wäßrigem N-Alkyl-2-pyrrolidon besteht. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Acetylen mit
Formaldehyd in flüssigem Medium und in Gegenwart eines Schwermetallacetylides als
Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium ein N-Alkylpyrrolidon
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet, wobei die Wasserkonzentration
im Reaktionsmedium 8 bis 36°/o bezogen auf das Gesamtgewicht von Reaktionsmedium
und Formaldehyd, beträgt.
-
Die bei Herstellung von Propargylalkohol auftretenden Reaktionen
werden durch die folgenden Gleichungen verdeutlicht:
N-Alkylpyrrolidonverbindungen sind außergewöhnlich gute Absorptionsmittel und haben,
verglichen mit anderen ebenfalls für diesen Zweck verwendbaren Verbindungen, einen
ungewöhnlich hohen Löslichkeitskoeffizienten für Acetylen. Außer ihrem großen Absorptionskoeffizienten
für Acetylen besitzen diese terbindungen noch weitere für den vorliegenden Zweck
besonders geeignete Eigenschaften, nämlich niedrigen Dampfdruck und hohen Siedepunkt,
so daß sie demzufolge bei den betreffenden Reaktionstemperaturen recht stabil sind.
-
Die Umsetzung zu Propargylalkohol erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren,
wobei Schwermetalle der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen
verwendet werden. Acetylenverbindungen und insbesondere Kupfer und dessen Verbindungen
sind besonders geeignet, wobei Kupferacetylid die bevorzugte Verbindung ist. Es
wird vorzugsweise als Aufschlämmung eingesetzt.. Die Umsetzung kann entweder in
Gegenwart dieser vorher hergestellten Schwermetallacetylide durchgeführt wer-
den;
man kann diese aber auch in situ herstellen, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift
2232867 beschrieben ist.
-
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert
werden, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel und eine Aufschlämmung von
Kupfer-(I)-acetylid als Katalysator verwendet wird.
-
Die Zeichnungen zeigen in F i g. 1 ein Fließbild des erfindungsgemäßen
Ver fahrens zur Herstellung von Propargylalkohol, F i g. 2 eine graphische Darstellung,
welche den Einfluß des Wassergehaltes in den zugeführten Mengen auf relafive Propargylalkoholausbeute
zeigt', F i g. 3 eine graphische Darstellung, welche den Einfluß des Wassergehaltes
im wäßrigen Lösungsmittel auf das Propargylalkohol-Butindiol-Gewichtsverhältnis
und Formaldehydumwandlung zeigt.
-
Die Reaktion bei den in Fig. 2 und 3 gezeigten graphischen Darstellungen
erfolgte mit einer Kupfer(I)-acetylid- Katalysatoraufschlämmung unter einem Druck
von 105 kglcm2, einer Temperatur von 127
bis 130 - C und bei einem
Durchsatz von 0,206 je Stunde. Als Lösungsmittel wurde N-Methylpyrrolidon verwendet
und die Katalysatorkonzentration betrug 21 bis 29 g/l berechnet als Cu.
-
Die Herstellung von Propargylalkohol mit wäßrigem N-Methyl-2-pyrrolidon
als Lösungsmittel ist in Fig. 1 schematisch wiedergegeben. Wäßriges Formaldehyd
wird von einem Vorratsbehälter 2 über eine Leitung 17 in einen Mischtank 6 geleitet,
wo es mit festem Katalysator verrührt wird, welcher einmal aus einem Behälter 5
zur Herstellung des Katalysators über eine Leitung 19 und zum anderen von einer
Zentrifuge 15 über eine Leitung 16 zugeführt wird. Aus dem Kreislauf erhaltenes
N-Methyl-2-pyrrolidon wird aus einem Vorratsbehälter 3 über eine Leitung 18 zusammen
mit dem im Kreislauf zurückgeführten Formaldehyd über eine Leitung 25 ebenfalls
in den Mischtank 6 geleitet, in welchem ein Reaktionsgemisch mit etwa 16 Gewichtsprozent
Wasser entsteht. Aus diesem Mischbehälter 6 wird das Gemisch aus Ausgangsstoffen
und Katalysator durch eine Schlammpumpe 27 über die Leitung 20 und 21 in den unteren
Teil eines Umsetzungsgefäßes 4 geleitet. Durch eine weitere Leitung 22 wird gasförmiges
Acetylen aus einem Acetylenvorratsbehälter ebenfalls in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes
eingeleitet. Ein Teil des Acetylens geht in Lösung und reagiert mit Formaldehyd
zu Propargylalkohol und Butindiol, während der Rest durch das Reaktionsgemisch perlt
und den Katalysator gleichmäßig suspendiert hält. Die Reaktionswärme wird durch
innere oder äußere Wärmeaustauscher oder durch Verdampfung abgeleitet. Das flüssige
Produkt und nicht umgesetztes Gas treten aus dem Reaktionsgefäß über Kopf durch
eine Leitung 7 aus und werden einem Hochdruckabscheider 8 zugeführt, wo das Gas
über eine Leitung 11 und 13 vom Katalysator und flüssigem Produkt getrennt wird.
-
Die das Endprodukt enthaltende Aufschlämmung wird über eine Leitung
10 in einen Niederdruckabscheider 9 geleitet, in welchem das gelöste Acetylen über
die Leitungen 12 und 13 abdampft. Die Aufschlämmung im Niederdruckabscheider wird
über eine Leitung 14 zu einer Zentrifuge 15 geführt, welche den Katalysator vom
flüssigen Produkt abtrennt. Der Katalysator wird aus der Zentrifuge durch ein Rohr
16 in den Mischtank 6 gefördert, während das klare flüssige Produkt aus der Zentrifuge
durch eine Leitung 23 zu einer Reinigungsvorrichtung geleitet wird, in welcher reiner
Propargylalkohol und Butindiol durch Destillation isoliert und N-Methyl-2-pyrrolidon
und nicht umgesetztes Formaldehyd wieder im Kreislauf zurückgeführt werden.
-
Beispiel 1 a In das Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich ein flüssiges
Gemisch der folgenden Zusammensetzung eingeleitet, wobei 45,1 kg des Gemisches die
folgende Zusammensetzung hatte: Bestandteile Gewichtsprozent Formaldehyd ...............................
11,6 Propargylalkohol .......................... 0,8 Butindiol .................................
2,0 Wasser .................................... 17,8 N-Methyl-pyrrolidon .........
............. 62,9 Katalysator (20010 Cu2C2 auf Kieselsäure) 4,9 Cupren . .................................
0,01
Gleichzeitig mit dem flüssigen Gemisch wurde gasförmiges Acetylen von unten
in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde bei 135° C und bei 10,5
atm Druck betrieben, wobei der Durchsatz 1,59 je Stunde und das HCHO: C2H2 Mol-Verhältnis
1,235 betrug. Hierbei betrug die Umwandlung von Formaldehyd bzw. von Acetylen je
Durchgang 50,9 bzw. 61,7 01o. Das Gewichtsverhältnis von Propargylalkohol zu Butindiol
war 2,95. Die Ausbeute an Propargylalkohol und Butindiol war 115,5 bzw.
-
39,2 g/l/Stunde. Das über Kopf des Reaktionsgefäßes abgezogene Gemisch
von 48,7 kg enthielt den aufgeschlämmten Katalysator und mitgerissene Gase und besaß
die folgende Zusammensetzung: Bestandteile Gewichtsprozent Formaldehyd ...............................
5,28 Propargylalkohol .......................... 7,74 Butindiol .................................
4,36 Wasser ................ ................... 16,5 N-Methyl-2-pyrrolidon .....................
58,3 Katalysator.. ....... .................... 4,5 Cupren .. ............... .................
0,13 Acetylen . ................................ 2,77 Inerte Bestandteile ......
.................... 0,36 In dem Hochdruckabscheider wurden inerte Gase und ein
Teil des nicht umgesetzten Acetylens voneinander getrennt; die Aufschlämmung des
Endproduktes von 48,15 kg wurde dann in den Niederdruckabscheider geleitet und besaß
die folgende Zusammensetzung: Bestandteile Gewichtsprozent Formaldehyd ........
...................... 5,34 Propargylalkohol .......................... 7,82 Butindiol
................ ................ 4,41 N-Methyl-2-pyrrolidon .....................
59,0 Wasser 16,7 Cupren . ........................ ......... 0,13 Katalysator ..............
................ 4,6 Acetylen .................................. 1,7 Inerte Bestandteile
(Gas) 0, 33 Das aus dem Niederdruckabscheider resorbierte Gas wurde zusammen mit
dem aus dem Hochdruckabscheider stammenden Gas zu einer Umwälzpumpe oder zu einer
Entlüftung geleitet. Die aus dem Niederdruckabscheider stammende Aufschlämmung wog
47,05 kg und hatte die folgende Zusammensetzung: Bestandteile Gewichtsprozent Formaldehyd
............................... 5,43 Propargylalkohol ..........................
7,97 Butindiol ................................. 4,51 N-Methyl-2-pyrrolidon .....................
60,3 Wasser .................................... 16,9 Katalysator ...............................
4,67 Cupren .................................... 0,13 Diese Aufschlämmung wurde
in einer Zentrifuge vom Katalysator getrennt, welcher zur weiteren Verwendung über
eine Leitung in den Mischtank geleitet wurde.
-
Der umgewälzte Katalysator wog 6,31 kg und hatte die folgende Zusammensetzung:
Bestandteile
Gewichtsprozent Katalysator ............................... 34,85 Formaldehyd ...............................
2,87 Propargylalkohol .......................... 2,51 Butindiol .........................
......... 14,44 N-Methyl-a-pyrrolidon ... ................. 29,5 Cupren ....................................
0,07 Wasser .................................... 15,8 Das klare zentrifugierte Produkt
wog 40,78 kg und besaß die folgende Zusammensetzung: Bestandteile Gewichtsprozent
Propargylalkohol .......................... 8,82 Butindiol .................................
2,97 Formaldehyd ............................... 5,82 Wasser ....................................
17,1 N-Methyl-2-pyrrolidon ..................... 65,1 Cupren ....................................
0,14 Das zentrifugierte Produkt wurde in eine Reinigungsanlage geleitet, wo Propargylalkohol
mit einer Reinheit von 99,5 0/o durch Destillation isoliert wurde.
-
Das Butindiol wurde ebenfalls isoliert. N-Methyl-2-pyrrolidon und
nicht umgesetztes Formaldehyd wurden wiedergewonnen und im Kreislauf wieder in den
Reaktor geleitet.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden für eine gute Ausbeute
an Propargylalkohol folgende Arbeitsbedingungen als bevorzugte Bereiche festgestellt:
Zusammensetzung der zugeführten Stoffe in Gewichtsprozent N-Methyl-2-pyrrolidon
..................... 50 bis 80 Wasser (vorzugsweise 14 vis 20) ....... 8 bis 36
Formaldehyd ..................... 8 bis 20 Reaktionstemperatur in °C ................
90 bis 150 Reaktionsdruck 70 bis 140 kg/cm2 ........ 100 bis 200 Reaktionszeit in
Stunden ................ 0,2 bis 5,0
Katalysatorträger (Teilchengröße etwa entsprechend
einem Tyler-Standardsieb mit 300 Maschen je 2,54 cm) . Kieselsäure oder Kohlenstoff
Katalysatorkonzentration in der Aufschlämmung in Gewichtsprozent ........ . 3 bis
10 Kupfer(I)-acetylid auf dem Träger in Gewichtsprozent .. .... ................
15 bis 30 Molverhältnis von zugeführtem HCHO zu -2H2 1 bis 1,5 Die oben angegebenen
Bereiche sind nur hinsichtlich des Wassers wesentlich. Die anderen Bereiche geben
nur bevorzugte Werte an.
-
Es wurde weiter festgestellt, daß Propargylalkohol mit hoher Ausbeute
und mit einem günstigen Propargylalkohol-Butindiol-Verhältnis nur dann erhalten
werden kann, wenn die Wasserkonzentration in dem N-Methyl-2-pyrrolidon-Formaldehyd-Gemischin
Nähe des optimalen Wertes von 14 bis 20 Gewichtsprozent gehalten wird. F i g. 2
zeigt, daß die Propargylalkoholausbeute um 250/o verringert wird, wenn die Wasserkonzentration
in den zugeführten Gemischen von dem Höchstwert von 16 Gewichtsprozent auf etwa
80/o verringert oder auf etwa 36 0/o gesteigert wird.
-
F i g. 3 zeigt, daß bei den obigen Arbeitsbedingungen eine Verringerung
der Wasserkonzentration von 16 Gewichtsprozent auf 8 Gewichtsprozent zu einer etwa
30%igen Abnahme der Formaldehydumwandlung von 71 auf 550/o führt und nur einen etwas
günstigeren Anstieg des Propargylalkohol-Butindiol-Verhältnisses, nämlich von 3,6
auf 3,9 g/g bewirkt.
-
Umgekehrt führt eine Erhöhung der Wasserkonzentration der zugeführten
Stoffe von 16 auf 36 Gewichtsprozent zu einer Abnahme des Propargylalkohol-Butindiol-Verhältnisses
von 3,6 auf 1,25 g je Gramm, ohne daß ein bemerkenswerter Vorteil bei der Formaldehydumwandlung
erzielt wird.
-
Die Eignung von wäßrigem N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel
bei der Synthese von Propargylalkohol ergibt sich aus der folgenden Tabelle: Verhalten
verschiedener Acetylenlösungsmittel bei der Synthese von Propargylalkohol mit festem
Katalysatorbett
| Propargylalkohol- Relative |
| Lösungsmittel Chemische |
| Buttindiol-Gewichts- Propargylalkohol- |
| (wäßrig) Stabilität |
| verhältnis ausbeute |
| N-Methyl-2-pyrrolidon ................................. 3,43
1,0 stabil |
| Dimethylformamid ...................................... 1,31
0,93 instabil |
| Äthylacetatmethanmol .................................. 0,89
0,44 instabil |
| Tetrahydrofuran ....................................... 0,89
0,64 stabil |
| Aceton ................................................ 0,64
0,99 stabil |
Die folgenden Beispiele zeigen, wie wichtig die genaue Einstellung des Wassergehaltes
bei N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel ist,- wobei mit etwas höherem und etwas
niedrigerem Wassergehalt als dem bevorzugten Bereich von 14 bis 20% gearbeitet wurde.
-
Beispiel 1 b Die Umsetzung wurde gemäß Beispiel 1 a nach dem bevorzugten
Verfahren durchgeführt, wobei jetzt jedoch der Wassergehalt der zugeführten Stoffe
auf
5,4 Gewichtsprozent verringert wurde. Die Umwandlung von Formaldehyd und Acetylen
betrug 27,3 bzw. 30,00/0. Die Ausbeute an Propargylalkohol und Butindiol betrug
17,2 bzw. 4,1 g/l/Stunde, das Propargylalkohol-Butindiol-Verhältnis 4,19 g/g.
-
Beispiel 2 Die Reaktionsbedingungen wurden gemäß Beispiel 1 eingehalten,
wobei jedoch jetzt der Wassergehalt auf 34 Gewichtsprozent gesteigert wurde. Die
Gesamtformaldehydumwandlung
betrug 71 0/o, das Verhältnis von Propargylalkohol zu Butindiol 1,5 g/g.
-
Patentansprüclt 1. Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol
durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in flüssigem Medium und in Gegenwart
eines Schwermetallacetylids als Katalysator, d a -durch gekennzeichnet, daß man
als flüssiges Medium ein N-Alkyl-pyrrolidon mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
verwendet, wobei die Wasserkonzentration im Reaktionsmedium 8 bis 360/o, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Reaktionsmedium und Formaldehyd, beträgt.