AT236932B - Verfahren zur Herstellung von gesättigten Aldehyden, Säuren und Estern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von gesättigten Aldehyden, Säuren und Estern 
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 dings ist die Reihenfolge im Hinblick auf die optimalen Katalysatoreigenschaften von einer gewissen Bedeutung. Zweckmässig arbeitet man so, dass zunächst der Träger mit den vorgesehenen   Borsäure- und   Phosphorsäuremengen in wässeriger Lösung getränkt, besprüht oder eingedampft wird, wobei die beiden Säuren nacheinander oder gleichzeitig portionsweise oder insgesamt angewendet werden. Der wässerigen Lösung der Säuren kann unter Umständen eine weitere Säure, z. B. verdünnte Salpetersäure, in kleinen Mengen zugesetzt werden. 



   Die Temperatur, bei der diese Behandlung vorgenommen wird, liegt etwa zwischen Raumtemperatur und   1000C.   Das zur Lösung der beiden Säuren verwendete Wasser muss weitgehend, unter Umständen bis zur Trockne, verdampft werden, bevor die vorgesehenen Schwermetalloxyde zugegeben werden. 



   Nach Aufbringen des Borsäure-Phosphorsäure-Gemisches auf die Trägermasse erfolgt die Tränkung mit dem oder den vorgesehenen Schwermetalloxyden. Diese wird vorteilhaft ebenfalls durch Lösung der entsprechenden Salze in Wasser unter Zusatz kleiner Mengen von beispielsweise Salpetersäure vorgenommen. Gute Ergebnisse werden schon dann erhalten, wenn Molybdänsäure, z. B. in Form von   Ammonmo-   lybdat, als einziges Schwermetalloxyd für den Katalysator verwendet wird. Eine Erhöhung der Selektivität, allerdings verbunden mit einer gewissen Steigerung der Reaktionstemperatur, lässt sich erzielen, wenn dem Molybdänoxyd gewisse Wismutoxydmengen,   z. B.   in Form von Wismutnitrat, zugesetzt werden.

   In diesem Falle werden gute Katalysatoren dann erhalten, wenn das Molybdänoxyd : WismutoxydVerhältnis zwischen annähernd 1 : 3 und 1 : 0, 3 liegt, doch sind auch andere Molproportionen anwendbar. 



   Während das Ammonmolybdat die bevorzugte Form der Molybdänsäure darstellt, wird die Wismutverbindung zweckmässig in Form   von Wismumitraten   zur Anwendung gebracht. Man löst die vorgesehenen Verbindungen oder Gemische in Wasser, zweckmässig unter Zusatz kleiner Mengen Salpetersäure, bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und 100 C, gibt den vorbehandelten Trägerstoff hinzu und dampft das Ganze zur Trockne ein. Man kann jedoch statt der direkten Tränkung ein   Aufsprühen   der Schwermetallsalzlösung auf die Trägermasse vornehmen oder beim Eindampfen Unterdruck anwenden. 
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 iZur Reaktion selbst kann der Katalysator als Staub im sogenannten Wirbelschicht- oder Staubfliessverfahren angewendet werden.

   Besonders zweckmässig ist jedoch eine Anordnung des verformten Katalysators in langen und weiten Rohren, d. h. solchen mit einer Länge von 5 bis 15, vorzugsweise 10 bis 12 m und einem inneren Durchmesser von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 50 mm. 



   Die erhaltenen Reaktionsprodukte zeigen eine bemerkenswerte Zusammensetzung. 



   Je nach Katalysatorzusammensetzung und Versuchsbedingung werden, bezogen auf 100 Teile umgesetztes Olefin, beispielsweise Propylen,    20 - 40 Gew. -% Formaldehyd, 30-50 Gew.-% Essigsäure,      10 - 25 Gew. -%   Acetaldehyd und   10-15 Gew.-% Essigester    neben kleinen Mengen weiterer organischer Verbindungen erhalten. Ausserdem entstehen gewisse Mengen an Kohlenoxyd und Kohlensäure. 



     Beispiel 1: 4,2   g Borsäure (kristallisiert) und 6 g Phosphorsäure   (7, 06   g   85o/cige   Phosphorsäure) wurden zu 500   cm3   Wasser gegeben, bis zur völligen Lösung gerührt und portionsweise 120 g eines unter 
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 ungepresst"bekannten SiO-Präparates hinzugefügt. Das Ganzegedampft. Der Kuchen wurde mechanisch zerkleinert und danach einer Lösung von Borsäure und Phosphorsäure in 250 cm3 Wasser zugesetzt und das Ganze erneut auf dem Wasserbade eingedampft. Anschlie- ssend wurde bei 1200C während 24 h getrocknet, zerkleinert, auf   2 - 5   mm Korn abgesiebt und bei 3000C während 60 min kalziniert. 



   Wurden über 250 cm3 dieses Katalysators bei einer Temperatur von 3400C stündlich 5   l   Propylen   (984lu)   geleitet unter Zusatz von 60 Normalliter Luft (bei   750C     wasserdampfgesättigt),   so wurde ein Propylenumsatz von 30% festgestellt. Das Hauptprodukt bestand wieder aus   53%   Essigsäure
5% Acetaldehyd
19% Formaldehyd   7%   Essigester   6%   Aceton
6% Acrolein 
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Claims (1)

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   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwermetalloxyde verwendet, die als aktivierenden Zusatz Borsäure und Phosphorsäure in einem Molverhältnis von 5 : 1 bis EMI6.1

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man SchwermetalloxydKatalysatoren verwendet, die als Träger Kieselsäure bzw. vorzugsweise aus Kieselsäure bestehende Produkte enthalten.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwermetalloxyde Molybdänoxyd und Wismutoxyd in einem Molverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 0, 3 verwendet.

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Oxydation im Temperaturbereich zwischen 200 und 500 C bei einem Druck bis 15 atü, vorzugsweise 1 bis 5 atü, durchführt.

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Oxydation mit Gasen durchführt, die ausser Olefinen bis zu 70% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.

   11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Oxydation unter Anwendung einer Kreislaufführung der Reaktionsgase durchführt.

   12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Oxydation mit Hilfe verformter Katalysatoren In Rohren von 5 bis 15 m, vorzugsweise 10 bis 12 m, Länge und einem inneren Durchmesser von 20 bis 80 mm, vorzugsweise 30 bis 50 mm, durchführt.