DE2431511B2

DE2431511B2 - Verfahren zur Herstellung von a , ß -ungesättigten Säuren und Aldehyden

Info

Publication number: DE2431511B2
Application number: DE2431511A
Authority: DE
Inventors: Oleg Vladimirovitsch Isajev; Lilia Samuilovna Luiksaar Geb. Derr; Igor Vasiljevitsch Luiksaar; Lia Jakovlevna Margolis
Original assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU; Saratovskij Filial Gosudarstvennogo Sojusnogo Nautschno Issledovatelskogo Instituta Chlororganitscheskich Produktov I Akrilatov Imeni Akademika VA Kargina Saratow
Current assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU; Saratovskij Filial Gosudarstvennogo Sojusnogo Nautschno Issledovatelskogo Instituta Chlororganitscheskich Produktov I Akrilatov Imeni Akademika VA Kargina Saratow
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1980-02-07
Also published as: FR2277062B1; DE2431511A1; DE2431511C3; FR2277062A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrolein oder mit Acrolein.

Die genannten Verbindungen verwendet man bei der Herstellung von Kunststoffen. Kautschuken. Klebstoffen verschiedener Zweckbestimmung und anderen Produkten.

Es sind Verfahren /ur Herstellung von (t. ß-ungcsattigten Säuren und Aldehyden durch katalvlische Dampfphaseoxidation der Olefine mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 300 bis 500 C bekannt.

So sind beispielsweise Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein oder Methacrylsäure und Methacrolein durch Dampfphase-Oxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder I uft bei einer Temperatur von 300 bis 500 C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxidvcrhindunpcn von Kobalt, Molybdän, Zinn und Tellur besteht, bekannt (siehe beispielsweise JP-PS 21329/65, US-PS 3475488, GB-PS 1013770.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein durch Dampfphase-Oxidation von Propylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 300 bis 450° C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxidverbindungen von Kobalt, Molybdän und Wismut besteht, bekannt (siehe Bei-

in träge von I. M. Baryschewskaja, K. M. Choljawenko, H. Ja. Rubanik, Ukrainische chemische Zeitschrift, 1969, 35, 702 und 805).

Es ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein durch Dampfphase-Oxidation von Propylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 350 bis 450° C in Geg-<jwart eines Katalysators, der aus Oxidverbindungen von Kobalt, Molybdän, Wismut und Chrom besteht, bekannt (siehe SU-PS 297281).

2Ii tin Nachteil der genannten Verfahren ist es, daß die in diesen verwendeten Katalysatoren eine ungenügen hohe Selektivität aufweisen. Bei einem Umwandlungsgrad der Olefine von 85 bis 98% übersteigt die summarische Ausbeute an a, /3-ungesättigten Säu-

r> ren und Aldehyden auf den genannten Katalysatoren 75% nicht. Das Vorliegen von Oxidverbindungen von Tellur erhöht die Ausbeute an Acrylsäure, kompliziert jedoch bedeutend die Technologie. Dies ist auf die Instabilität der Zusammensetzung des Katalysators

jo infolge der Flüchtigkeit des metallischen Tellurs zurückzuführen, das sich während der Reduktion seiner Oxidverbindungen durch das Olefin bildet. Die Leichtigkeit der Reduktion der Oxidverbindungen von Tellur führt zur Notwendigkeit, die Konzentration

υ des genannten Kohlenwasserstoffes in dem Ausgangsgemisch u...er 2 Volumprozent zu senken, was seinerseits zu einer Senkung der effektiven Ausnutzung der Katalysatoren führt. Auf den bekannten Katalysatoren, welche Oxidverbindungen von Tellur

ti, enthalten, führt eine Erhöhung der Konzentration von Propylen auf 5 bis 10 Volumprozent zur Verringerung des Umwandlungsgrades von Olefin sowie zur Notwendigkeit der Rezirkulation des unumgesetzten Kohlenwasserstoffes, was ebenfalls eine Senkung der

i-, Wirksamkeit des Prozesses zur Folge hat (siehe J. Japan Petrol. Inst., 1972, 15, N8, 648 bis 551).

In der FR-PS 1604942 wird die Herstellung von Acrolein durch Oxidation von Prorylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung

,,, von Mischoxidkatalysatoren aus Kobah, Molybdän. Wismut und Fisen beschrieben. Aus dem Beispiel geht hervor, daß dabei neben dem Acrolein auch etwas Acrylsäure entsteht (max. Ausbeute höchstens 10 bis \\7(, die max. Gesamtausbeute an Acrolein und

,, Acrylsäure beträgt dabei höchstens 72 bis 75%. Eine derart niedrige Acrylsäureausbcute sowie die niedrige Gesamtausbeute an Carbonylverbindungen hängt dabei mit dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators zusammen. Der pH des durch Verunreinigung al-

M₁ lcr Lösungen erhaltenen Gemisches beträgt dabei mindestens 5. Unter diesen Bedingungen entsteht ein Gemisch aus Wismut-, Kobalt- und Eisenmolybdat. Verwendet wird eine wäßrige Suspension aus hydrolysiertcm HiNO, und nicht HNO₁ zur Vermeidung

,.,-, der Hydrolyse und zur Herstellung einer echten Lösung dieses Salzes.

F.rfindungsgemäß wird jedoch zur Herstellung lies Katalysators eine Lösung aus Kobalt-, Wismut- und

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Eisennitrat verwendet, die zur Verhinderung der Hydrolyse der Wismut- und Eisennitrate mit HNO₃ versetzt wird und zwar in einer solchen Menge, daß der pH, der nach Mischen der salpetersauren Lösung der Nitrate und der Oxidverbindung des Molybdäns des Gemisches unter S zu liegen kommt, vorzugsweise 1 bis 2 beträgt. Als intermediäre Verbindung entstehen dabei gemischte Heteropolyverbindungen, die nach Trocknen und thermischer Zersetzung die Herstellung des Katalysators gewährleisten, der eine Ausbeute an ungesättigten Säuren von 29 bis 32% anstelle von 5 bis 10% gemäß der FR-PS erzielen läßt. Die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure beträgt bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators 85 bis 88% bei einer Gesamtselektivität für beide Verbindungen von 90%. Das sind sehr hohe Werte für ein einstufiges Verfahren zur Herstellung dieser Produkte, wobei die Ausbeute an Acrylsäure der Ausbeute an Acrolein entspricht.

Die genannten Kataiysatoreigensehaflcn sind dem Herstellungsverfahren zu verdanken, das sich wesentlich von dem Verfahren der FR-PS unterscheidet. Der Chromzusatz steigert seine Aktivität ohne Beeinträchtigung der Selektivität, nur muß der Katalysator mit Chrom zusatz nach demselben erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft tatsächlich etwas anders, und zwar kommt es zu einer Umverteilung der Reaktionsprodukte. Durch die Senkung der Acroleinausbeute wird eine erhebliche Steigerung der Acrylsäureausbeute erzielt. Die Gesatntausbeute bei der Oxydation unter milden Bedingungen übersteigt jedoch den entsprechenden Wert der FR-PS. Der Zusatz an Chromoxid zum CO-Mo-Bi-Fe-Katalysator steigert die Aktivität unter Beibehaltung der hohen Ausbeute an Acrylsäure.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren sind zweckmäßig zur gleichzeitigen Herstellung von Acrolein und Acrylsäure einzusetzen, da diese Produkte in vergleichbaren Mengen entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet Katalysatoren, bei deren Verwendung die Ausbeute an Acrylsäure 28 bis 30% beträgt und die an Acrolein 50 bis 55 % bei praktisch vollständiger Konversion des Propylens (95 bis 98%). Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure: 75 bis 85%. Unter denselben Bedingungen beträgt die Konversion des Olefins bei der Oxydation des i-Butylens 85 bis 88% bei einer Selektivität der Bildung von Methacrolein von 60 bis 65 % und von Methacrylsäure von 18 bis 20%.

In den DT-PS 2125032, 2 161471 und 2228288 werden Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen beschrieben, deren Gesamtausbeute 96 bis 99% beträgt. Die Acrylsäureausbeute beträgt jedoch höchstens 12 bis 13^rfc, der Rest ist Acrolein. Da das Acrolein nur beschränkt Anwendung findet, wird es mit entsprechenden Katalysatoren zu Acrylsäure oxydiert, wobei ein Teil des Acroleins verlorengeht (vollständige Verbrennung zu CO und CO₂ und Polymerisation). Diese Weiterverarbeitung bedeutet somit einen erheblichen Nachteil der bekannten Verfahren.

Hrfindungsgemäß wird die Oxydation von Propylen mit einer Gesamtausbeute an Carbonylverbindungen von 85 bis 8X% beschrieben, wobei die Ausbeute an Acrylsäure 30 bis 32% beträgt. Bei der Oxydation von i-Butylen mit denselben Katalysatoren beträgt die Methacrylsäure-Ausbeute 18 bis 20% und die Ausbeute an Methacrolein 60 bis 65%.

Was die hohe Kontaktierungsdauer betrifft (3,6 see), so ist bekannt, daß eine hohe Ausbeute an Produkten mit denselben Katalysatoren und bei geringeren Kontaktzeiten erzielt werden kann, jedoch unter gewisser Abänderung des Komponentenverhältnisses.

Die relativ hohe Kontaktierungsdauer (3,6 Sek.)

ίο anstelle von 1,4 Sek. in den DT-OS ist kein wesentlicher Nachteil des Verfahrens, da bei Senkung der Kontaktierungsdauer die Konversion des Olefins entsprechend hoch gehalten werden kann durch eine gewisse Temperatursteigerung bzw. Änderung der Olefin- und Sauerstoffkonzentration.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorangestellten Ansprüchen ersichtlich.

Man verwendet zweckmäßig einen Katalysator mit einem Atomverhältnis von Kobalt, Molybdän, Wismui und Eisen von 3 bis» 9:12:0,1 bis 2:0,2 bis 2. Zur Steigerung des Umwandlungsgrades des Olefins und der Ausbeute an Endprodukten verwendet man zweckmäßig einen Katalysator, welcher neben den Oxidverbindungen der genannten Metalle auch Oxidverbindungen von Chrom enthält, wobei das Atomverhältnis von Kobalt, Molybdän, Wismut, Eisen und Chrom in dem Katalysator 2 bis 12:12:0,05 bis 5:0,05 bis 6:0,05 bis 6 beträgt.

Man verwendet zweckmäßig einen Katalysator mit einem Atomverhältnis von Kobalt, Molybdän, Wismut, Eisen und Chrom von 3 bis 9:12:0,1 bis 2:0,2 bis 2:0.2 bis 2.

Zur Durchführung der Oxidation bei höheren Konzentrationen der Olefine in dem Ausgangsreaktionsgemisch (bis 12 Volumprozent) und Verbesserung der Wärmehaltung in dem Reaktor führt man zweckmäßig die Oxidation der Olefine in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Wj£r>erdampf, Kohlendioxidglas oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durch. Zur Herstellung eines aktiveren Katalysators verwendet man zweckmäßig eine wäßrige Nitratlösung, welche neben den genannten Salzen auch Chrom nitrat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Kobalt-, > Wismut-, Eisen und Chromnitrats zu der Oxidverbindung von Molybdän (im letzteren Falle umgerechnet auf Molybdäntrioxid) 14,6 bis 87,4:0,605 bis 60,5:0,505 bis 60,6 zu 0,50 bis 60,0:43,3, vorzugsweise 21,9 bis 65,6:1,21 bis 24,2:2,02 bis 20,2:2,0

-,ο bis 20,0:43,3 beträgt.

Oas erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Man bereitet vorher den Katalysator durch Vermischen einer wäßrigen Nitratlösung, welche Kobalt-,

v, Wismut- und Eisennitrat in vorgegebenen Mengen enthält und einen pH-Wert von 0,5 bis 1 aufweist, mit einer vorgegebenen Menge der pulverförmigen Oxidverbindung von Molybdän, des Ammoniummolybdats oder Ammoniumparalmolybdats, der Mn-

Mi lybdänsäure oder des Molybdänoxids.

Dabei verwendet man zweckmäßig eine wäßrige Nitratlösung, welche auch Chromnitrat in vorgegebener Menge enthält.

Das durch Vermischen der wäßrigen Nitratlösung

hi mit der pulverförmigen Oxidverbindung von Molybdän resultierende Gemisch wird bei 100 bis 150° C getrocknet. Das erhaltene Pulver wird bei 450 bis 500° C gehalten und danach zu Tabletten oder Gra-

nalien geformt.

Den so erhaltenen Katalysator bringt man in einen Durchflußreaktor ein und erhitzt auf 300 bis 450° C. Dann leitet man durch den Reaktor ein Gemisch durch, welches aus Olefin und Sauerstoff oder Olefin und Luft besteht. Das Ausgangsreaktionsgemisch kann gegen 10 bis 12 Volumprozent Olefin aufweisen. Die Oxidation des genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffes wird bei 300 bis 450° C und einer Kontaktdauer von 0,5 bis 5 Sek., vorzugsweise 2 bis 4 Seit, durchgeführt. Zur Oxidation bei hohen Konzentrationen der Olefine in dem Ausgangsreaktionsgemisch (von 5 bis 12 Volumprozent) und Verbesserung der Wärmehaltung in dem Reaktor führt man zweckmäßig die Oxidation in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxidgas oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, durch. Die genannten inerten Verdünnungsmittel können sowohl einzeln ais auch in Gemisch miteinander verwendet werden. Diese führt man in die Oxidation in dem olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgas, beispielsweise der Propan-Propylen-Fraktion, ein oder gibt diese dem Ausgangsreaktionsgasgemisch zu.

Das aus dem Reaktor austretende Dampf-Gas-Gemisch trennt man in die Endprodukte, die a, /3-ungesättigten Aldehyde, in an sich bekannter Weise, ab. Man leitet beispielsweise das Dampf-Gas-Gemisch nach dem Reaktor dem Kühler zur Abkühlung auf 10 bis 40° C und Kondensation der genannten Säure zu. Die erhaltene wäßrige Lösung (Kondensat) unterwirf man der Rektifikation oder selektive η Extraktion zur Abtrennung der Säure als Endprodukt. Der a, ßungesättigte Aldehyd gelangt mit dem Gemisch der anderen Abgase in den mit Wasser berieselten Absorber, wo es zur Absorption des genannten Aldehyds kommt. Die erhaltene wäßrige Lösung unterwirft man der Rektifikation zur Abtrennung des ungesättigten Aldehyd- als Endprodukt.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt:

Beispiel 1

Zur Herstellung des Katalysators verwendete man eine wäßrige Nitratlösung, welche 43,7 g Co(NO)₃)₂ · 6H₂O, 6,05 g Bi(NO₃), · 5H₂O und 5,05 g Fe(NOj)₃ · 9H₂O in 50 ml Wasser und 15 ml konzentrierte Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,4) enthält. Die Lösiing wies einen pH-Wert von 0,5 bis ϊ auf. Die genannte Lösung goß man in 53.2 g fein verriebenes Pulver von Ammoniumparalmolybdat (81,4 Gew.% MoO,). Das Gemisch verrieb man innig bis zur Bildung einer homogenen Masse und trocknete an der Luft bei einer Temperatur von 120° C. Das trockene Pulver wurde gerührt und bei einer Temperatur von 450 bis 500° C während 6 Std. gehalten. Das geglühte Pulver verrieb man, siebte durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,25 bis 0,4 mm durch und tablettierte. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators entsprach der folgenden empirischen Formel:

Co₆MO₁₂Bi₀₅Fe₀₅O₄₃,

50 cm' des genannten Katalysators brachte man in einen metallischen Durchflußreaktor, hergestellt ai.s nichtrostendem Stall, ein. Beim Durchleiten durch den Reaktor bei einer Temperatur von 410 bis 420° C und einer Kontaktdaucr von 3,6 Sek. eines Gasgemi äches, welches aus 10 Volumprozent Propylen, 60 Volumprozent Luft und 30 Volumprozent Wasserdampf (inertem Verdünnungsmittel) besteht, betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 90 bis 95%. Dabei wurden 30 bis 32% Propylen in Acrylsäure, 40 bis 50% Propylen in Acrolein, 2% Propylen in Essigsäure umgewandelt.

Das aus dem Reaktor austretende Dampf-Gas-Gemisch gelangte in den Kühler, wo es auf eine Tempern ratur von 20 bis 40° C zur Kondensation von Acryl- und Essigsäure abgekühlt wurde. Das Kondensat wurde der Rektifikation zur Abtrennung der Acrylsäure unterworfen. Das zurückgebliebene Gasgemisch gelangte in den mit Wasser berieselten Absorber, in welchem das Acrolein absorbiert wurde. Die wäßrige Acroieinlösung wurde der Rektifikation zur Abtrennung des reinen Produktes unterworfen.

Beispiel "

-'« Der Katalysator wurde wie in ß :ispiei 1 beschrieben hergestellt. Der Unterschied bestand darin, daß die Nitratlösung neben den in Beispiel 1 genannten Salzen noch 5,0 g Cr(NO₃)₃ · 9H₂O enthielt. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Katalysators entsprach der folgenden empirischen Formel.

Bei der Oxydation von Propyler. auf dem genannten Katalysator unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 95 bis 97%. Es wurden dabei 30 bis 34% Propylen in Acrylsäure, 40 bis 45% Propylen in Acrolein. 3% Propylen in Essigsäure umgewandelt.

_j5 Beispiel 3

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch stai! des Ammoniumparamolybdats 50,75 g fein verriebenes Pulver von Molybdänsäure (85.3 Gewichtsprozent

im >IoO₃). Der Katalysator besaß die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung wie auch in Beispiel 1.

Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter den in Beispiel 1 beschriebenen Be-

4j dingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 92 bis 95%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 32 bis 34^cr. zu Acrolein 45 bis 50% und zu Essigsäure 2%.

.„ Beispiel 4

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieber hergestellt, man verwendete jedoch statt des Ammoniumparamolybdats 43,3 g Molydäntrioxyd in Form eines fein verriebenen Pulvers. Der Katalysator

j-, besaß die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung wie auch in Beispiel 1.

Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator un.er den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propy-

M) !en 93 bis 95%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 33 bis 34%, zu Acrolein 45 bis 55%, zu Essigsäure 2%.

Beispiel 5

6Ϊ Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Unterschied bestand darin, daß die wäßrige Nitratlösung neben den in Beispiel 1 ge-"""nten Salzen noch 5.(1 g Cr(NO₁), · 9H_nO enthielt

und statt des Ammoniumparamolybdats 50,75 g fein verriebenes Pulver von Molybdänsäure (85,3 Gewichtsprozent MoOj) verwendet wurden. Der Katalysator wies die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung auf wie auch in Beispiel 2. *<

Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad des Propylens 93 bis 97%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug M bis 35 ^Γί. zu Aero- ^ln lein 45 bis 50%, zu [essigsäure 3^f7.

Beispiel ft

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Unterschied bestand darin. daß die wäßrige Nitratlösung neben den in Beispiel 1 genannten Salzen noch 5.0 ο Cr(NO.). ¹JH,η onthic!'. und statt des Ammoniumparamolybdats 43.3 g Molybdäntrioxid in Form eines fein verriebenen Pulvers verwendet wurden.

Der Katalysator wies die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung wie auch in Beispiel 2 auf.

Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad des Propylcns 92 bis 94%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 32 bis 34^r/r. zu Acrolein 45 bis 55%, zu Essigsäurt 3 T.

Beispiel 7

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch das Wismutnitrat Bi(NO₃), · 5H₂O und das Eisennitrat Fe(NOj)₃ · 9H₂O in einer Menge von 10.3 g beziehungsweise 10,1 g. Die Zusammensetzung war durch die folgende empirische Formel ausgedrückt:

Co₆Mo₁₂Bi_n K₅FeO₄₄,.

Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unterden in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 93 bis 95%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 33 bis 35Ci-. zu Acrolein 50 bis 55%, zu Essigsäure 2%.

Beispiel 8

5 cm' des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators brachte man in den Quarzreaktor einer Durchfluß-Kreislauf-Anlage ein. Bei einer Temperatur von 390" C, einer Kontaktdauer von 1,9 Sek. und einer Umlaufgeschwindigkeit von 1000 I/Std. leitete man durch den Katalysator ein Gasgemisch durch, welches am Eintritt in den Cyclus aus 12 Volumprozent Propylen, 22 Volumprozent Sauerstoff und 76 Volumprozent inerten Verdünnungsmitteln (40 Volumprozent Wasserdampf und 26 Volumprozent Stickstoff) besteht. Unter diesen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 70%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 33 bis 34%, zu Acrolein 47%, zu Essigsäure 2%.

Beispiel 9

5 ein³ des wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten Katalysators brachte man in den Quarzreaktor einer Durchfluß-Umlauf-Anlage ein. Bei einer Temperatur von 390° C, einer Kontaktdauer von 1,55 Sek. und einer Umlaufgeschwindigkeit von 1000 1/Std. leitete man durch den Katalysator ein Gasgemisch, bestehend am Eintritt in den Cyclus aus K) Volumpozent Propylen, 22 Volumprozent Sauerstoff. 40 Volumprozent Wasserdampf und 28 Volumprozent Stickstoff, durch. Unter diesen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 74^r/r. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 33 bis 34%, zu Acrolein 52 bis 53Ci. zu Essigsäure 2%.

Beispiel 10

5(1 cm'des wie in Beispiel I beschrieben hergestellten Katalysators brachte man in einen metallischen Durchflußreaktor aus nichtrostendem Stahl ein. Beim Durchleiten durch den Katalysator bei einer Temperatur von 375 C und einer Kontaktdauer von 3.ft Sek.

rim¹«. CiasPpmisrhpQ ita«; üik K Viiliimnrnvrnt lt*il-»i»t\ _ - ο - " - ■ ,...-- -..

len. 18 Volumprozent Sauerstoff und 74 Volumprozent inerten Losungsmitteln (?i5 Volumprozent Wasserdampf und 39 Volumprozent Stickstoff) besteht, betrug der Umwandlungsgrad von Isobutylen SO bis cS5^rr. Es wurden dabei 19 bis 20'V Isobutylen in Methacrylsäure 35 bis 40Cf Isobutylen in Methacrolein 1.5 bis 2 ' r Isobutylen in Essigsäure umgewandelt

Beispiel Il

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendet jedoch statt der genannten Mengender Nitrate 21.9 g Co(NO.). ftH .O. 1.21 g Bi(NO₁), 5H,O und 20.2 Fc(NO₁)", 9HX). Zum Unterschied von dem Beispiel 1 trocknete man das bis zur Erzielung einer homogenen Masse verriebene Gemisch an der Luft bei einer Temperatur von 150 C. erhitzte das erhaltene Pulver bei einer Temperatur von 500 C während ft Std. und granulierte dann. Die Zusammensetzung des Katalysators entsprach der folgenden empirischen Formel:

Co₁Mo₁₂Bi₁₁₁Fe₂O₄..

i" 50 cm' des genannten Katalysators brachte man in einen metallischen Durchflußreaktor aus nichtrostendem Stahl ein. Beim Durchleiten durch den Katalysator bei einer Temperatur von 350" C und einer Kontaktdauer von 3.ft Sek. eines Gasgemisches, das aus

i-, 20 Volumprozent Propan-Propylen-Fraktion (die genannte Fraktion enthielt 45 bis 50 Volumprozent Propylen und 48 bis 49 Volumprozent Propan). 55 Volumprozent Luft und 25 Volumprozent Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel besteht, betrug de.

-,ο Umwandlungsgrad von Propylen 76%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 15%, zu Acrolein 56%, zu Essigsäure 2%.

Unter gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 420° C, betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 88% bei einer Selektivität der Oxydation zur Acrylsäure von 29 bis 30%, zu Acrolein von 55 bis 60%, zu Essigsäure von 2%.

Beispiel 12

bo Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, man verwendete jedoch statt der genannten Mengen der Nitrate 14,6 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O, 60,5g Bi(NO₃)₃ ■ 5H₂O und 60,6 g Fe(NO₃J₃ · 9H₂O. Zum Unterschied vom Beispiel i trocknete man das

zu einer homogenen Masse verriebene Gemisch an der Luft bei einer Temperatur von 100° C, erhitzte das erhaltene PuI ver bei einer Temperatur von 450 ° C während 6 Std. und granulierte dann. Die Zusammen-

24 3 I 5 I I

sctzungdes bereiteten Katalysators entsprach der folgenden empirischen Formel:

Co₁MOpBi₅Fe₁₁O₅₄,.

50 cm¹ des genannten Katalysators brachte man in · den in Beispiel I beschriebenen Reaktor ein. Beim Du^r<;hleiten durch den Katalysator bei einer T:rnperatur von 350 ~ C und einer Kontaktdauer von ."I Sek. eines Gasgemisches, das aus 4 Volumprozent Propylen und 96 Volumprozent Luft besteht, betrug der i" Umwaiidliingsgrad von Olefin .SO''<. Die Selektivität der Oxidation von Propylen /u Acrylsäure betrug 8%. /11 Acrolein 52'Ί. /u [Essigsäure 3%.

B e i s ρ i e I I 3 , ,

Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten Mengen der Nitrate 87.4 g Co(NO₁), · (iH,O. 0.605 Bi(NO₁), ■ 5H₁O " und " 0,505 g

Ie(NO₁), -9H₁ O. Die Zusammensetzung des ei hai- -"' tenon Katalysators entsprach der folgenden empirischen Formel:

Co₁₁Mo₁₂Bi₁₁₁₁₁Fe₁₁₁₁₅O_{411 ls}.

Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten - "> Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 1 betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 75%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 15%, zu Acrolein 20%. zu Rssigsjture

3% in

Beispiel 14

Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten Mengender Nitrate65,6 g Co(NO,), 6H₂O, ;"> 24.2 g Bi(NO,), 5H₂O und 2.02 g Fe(NO₁J₃" 9H₁O. Der Katalysator besaß die folgende empirische Formel:

CvMo₁₂Bi₁Fe₁₁₁O₄,,.

5.0 cm' des genannten Katalysators brachte man in einen Durchflußquarzreaktor ein. Beim Durchleiten durch den Katalysator bei einer Temperatur von 450 C und einer Kontaktdauer von 1 Sek. eines Gasgemisches, das aus 10 Volumprozent Isobutylen und 90 Volumprozent Luft besteht, betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 62%. Die Selektivität der Oxydation von Isobutylen zu Methacrylatsäure betrug 8%. zu Methacrolein 76%.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten Mengen der Nitrate 21.9 g Co(NOj)₂ · 6H₂O, 1,21 g Bi(NO₃), · 5H₂O und 20,2 g Fe(No₃), 9H₂O. Neben den genanntenSalzen enthielt die Nitratlösüng noch 2,0 g Cr(NO₃J₃ ■ 9H₂O. Der Katalysator besaß die folgende empirische Formel:

Co₃Mo₁₂Bi₀ ,Fe₂Cr₀^O₄₂J.

50 cm' des genannten Katalysators brachte man in einen metallischen Durchflußreaktor aus nichtrostendem Stahl ein. Beim Durchleiten durch den Katalysator bei einer Temperatur von 300° C und einer Kontakiuauer von 3,6 Sek. eines Gasgemisches, das aus 2 Volumprozent Propylen und 98 Volumprozent Luft besteht, betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 55%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 4 bis 5%, zu Acrolein 60 bis 65%, zu Essigsäure 0.5 bis 1%.

Bei der Oxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 380' C, betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 95 bis 98% bei einer Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure von 30%, zu Acrolein von 50 bis 55%. zu Essigsäure von 3 bis 3,5%

Beispiel 16

Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben erhalten, man verwendete jedoch statt der genannten Mengen der Nitrate 14,6 g Co(NO,)₂ · 6H₂(J. 60.6 g Bi(NO,), 5H₂O und 60,6 g Fe(NO₁), · 9H₂O. Neben den genannten Salzen enthielt die wäßrige Nitratlösung noch 0,5 gCr(NO,), 9H₂O. Der erhaltene Katalysator besaß die folgende empirische Formel:

50 cm¹ des genannten Katalysators brachte man in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor ein. Beim Durchleiten durch den Katalysator bei einer Temperatur von 450 C und einer Kontaktdauer von 4 Sek. eines Gasgemisches, welches aus 10 Volumprozent Isobutylen und 90% Luft besteht, betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 86%. Die Selektivität der Oxydation von Isobutylen zu Methacrylsäure betrug 18'bis 20%, zu Methacrolein 65%.

B e i s ρ i e I 17

Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten Mengender Nitrate 87,4 g Co(NO₁), · 6H₂O. 0,605 g Bi(NO,)j · 5H₂O und " 0,505 g Fe(NO,), 9H₂O. Neben den genannten Zahlen enthielt die wäßrige Nitratlösung noch 60,0 g Cr(NO₁), 9H₁O. Der erhaltene Katalysator besaß die folgende empirische Formel:

^)₁₂Mo₁₁Bi₀₂₅Fe₀₀₅Cr₆O₅₇₁₅.

Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels I betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 85% bei einer Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acryli", säure von 20%. zu Acrolein von 32%, zu Essigsäure von 4%.

Beispiel 18

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrie-■ >o ben hergestellt, man verwendete jedoch statt der ger.annten Mengen der Nitrate 65,6 g Co(NO₃), · 6H₂O, 24,2 g Bi(NO₃), · 5H₂O und 2,02 g Fe(NOj)₃ 9H₂O. Neben den genannten Salzen enthielt die wäßrige Nitratlösung noch 20,0 g Cr(NOj)₃ · 9H₂O. Der erhal-V) tene Katalysator besaß die folgende empirische Formel:

Co₉Mo₁₂Bi₂Fe₀₂Cr₂O₅₁^.

Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten W) Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 1 betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 97 bis 99% bei einer Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure von 30 bis 33%, zu Acrolein von 55 bis 60%, zu Essigsäure 3,5 bis 4%.

Beispiel 19

5000 cm' des wie in Beispiel 7 beschrieben erhaltenen Katalysators brachte man in einen Mehrröhren-

durchflußreaktor aus nichtrostendem Stahl, der 25 Röhren von 20 mm Durchmesser aufweist, ein. Durch den Reaktor leitete man ein Gasgemisch, welches aus 52 Volumprozent Luft, 30 Volumprozent Wasserdampf (als inertes Verdünnungsmittel) und 18 Volumprozent Propan-Propylen-Fraktion (die genannte Fraktion enthielt 45 bis 50 Volumprozent Propylen, 48 bis 49 Volumprozent Propan, 0,5 Volumprozent Butan, 0,1 Volumprozent Äthan, 0,1 Volumprozent Methan) besteht, durch.

Nach 100 Std. Betrieb des Katalysators bei einer

Temperatur von 400 bis 410° C und einer Kontaktdauer von 3,5 Sek. betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 98% bt,-i einer Selektivität der Oxydation von Olefin zu Acrylsäure von 27%, zu Acrolein von 55 bis 60%, zu Essigsäure von 1,6 Ms 2%.

Nach dem kontinuierlichen Betriel s Katalysatorsunterden oben beschriebenen Bedingungen während 4200 Std. betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 94 bis 95 % bei einer Selektivität der Oxydation von Olefin zu Acrylsäure von 25 bis 26%, zu Acrolein von 55%, zu Essigsaure von 1,5 bis 2%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrolein oder Methacrolein durch Dampfphase-Oxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 300 bis450 ° C in Gegenwart eines Katalysators, welcher Oxidverbindungen von Kobalt, Molybdän, Wismut und Eisen enthält, wobei, falls Sauerstoff das Oxidationsmittel ist, in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kobalt, Molybdän, Wismut und Eisen im Katalysator 2 bis 12:12:0,05 bis 5:0,05 bis 6 beträgt, wobei der verwendete Katalysator durch Vermischung einer wäßrigen Nitratlösung, welche Nitrate von Kobalt, Wismut und Eisen enthält und einen pH-Wert von 0,5 bis 1 hat, mit einer pulverförmigen Oxidverbindung von Molybdän, Ammoniummolybdat oder Ammoniumparamolybdat, Moiybdänsäure oder Molybdänoxid, bei einem Gewichtsverhältnis der Nitrate von Kobalt, Wismut und Eis^n zur Oxidverbindung von Molybdän (im letzteren Falle umgerechnet auf Molybdäntrioxid) von 14,6 bis 87,4:0.605 bis 60,5:0,505 bis 60.6:43.3. anschließendes Trocknen des erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 100 bis 150° C, Glühen deserhaltenen Pulvers bei einer Temperatur von 450 bis 500° C und Formen desselben zu Tabletten oder Granalien hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, welcher neben den Oxidverbindungen der genannten Metalle auch Oxidverbindungen von Chrom enthält, wobei das Atomverhältnis, von Kobalt, Molybdän. Wismus. Eisen und Chrom im Katalysator'2 bis 12:12:0,05 bis 5:0,0:5 bis 6:0,05 bis 6 beträgt und wobei das Gewichlsverhältnisder Nitrate von Kobah. Wismut, Eisen und Chrom zur Oxidverbindung von Molybdän (umgerechnet auf Molybdäntrioxid) 14,6 bis 87.4:0.60? bis 60.5:0.505 bis 60.6:0.50 bis 60.0:43.3 betragt.