DE1092473B

DE1092473B - Verfahren zur katalytischen Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand

Info

Publication number: DE1092473B
Application number: DEI13440A
Authority: DE
Inventors: Alexander Muirhead Ur Caldwell; Dennis Albert Dowden
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-07-06
Filing date: 1957-07-05
Publication date: 1960-11-10
Also published as: FR1187762A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand in Gegenwart neuer Vanadatkatalysatoren.

Aus der deutschen Patentschrift 944 948 ist ein Oxydationsverfahren von organischen Verbindungen im flüssigen Zustand bekannt, wobei ein Vanadinoxydkatalysator in der V₂O₆-Form benutzt wird. Weiter sind Katalysatoren beschrieben: in der USA.-Patentschrift 2 698 306 zur Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 1 bis höchstens 10 Gewichtsprozent V₂O₅ enthalten, sowie in der USA.-Patentschrift 2 209 908 zur katalytischen Partialoxydation von organischen Verbindungen, wobei die Katalysatoren aus Vanadinpentoxyd auf einem Tonerdeträger und einem Beschleuniger aus der Gruppe Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und Beryllium bestehen und der Beschleuniger im Aluminoxydträger oder Katalysatorüberzug vorhanden sein kann. Schließlich wird in der britischen Patentschrift 291419 noch die Verwendung eines Katalysators zur Oxydation einer Anzahl von organischen Verbindungen beschrieben, der mindestens einen Stabilisator mit oder ohne einen Stabilisierungsregler enthält. Unter den Katalysatormetallen ist Vanadin erwähnt, welches als Kaliummetavanadat K V O₃, also mit einem Molverhältnis K₂O: V₂O₆ wie 1:1, vorliegen kann.

Es sind also Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, im Dampfzustand mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, wie Vanadinverbindungen, bekannt. Sie haben sich jedoch vor allem wegen der Schwierigkeit, die Verbrennung zu Kohlenoxyden zu vermeiden und die hochexotherme Reaktion zu kontrollieren, nicht als vollständig befriedigend erwiesen.

Demgegenüber stellt die vorliegende Erfindung eine erhebliche Verbesserung dieser Oxydationsverfahren insofern dar, als der hier zur Anwendung kommende Katalysator sich durch hohe Aktivität und größere Stabilität auszeichnet, die Durchführung der Oxydation in langen Zeiträumen ermöglicht und eine geringere Verbrennung zu Kohlenoxyden eintritt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, vorgeschlagen, welches darin besteht, daß man den aliphatischen Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas im Dampfzustand bei mäßig erhöhter Temperatur über einen Oxydationskatalysator leitet, welcher aus Vanadylvanadaten, d. h. Metallsalzen von Verbindungen besteht, welche Vanadinpentoxyd und ein Vanadinoxyd mit der Wertigkeit von 2 bis 4 enthalten. Ein geeigneter Temperaturbereich ist beispielsweise der von 250° C, vorzugsweise der von 300 bis 500⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren hat Bedeutung bei der Oxydation von Olefinen, die mindestens 3 KohlenstoffVerfahren zur katalytischen Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen

im Dampfzustand

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 6. Juli 1956 und 31. Mai 1957

Dennis Albert Dowden

und Alexander Muirhead Ure Caldwell,

Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

atome im Molekül enthalten, wie Isobuten und Propylen zu Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren.

Der Katalysator besteht aus dem Vanadylvanadat eines Metalls, wie Thallium, Silber, Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Blei, Zinn und Kupfer, oder einem gemischten Vanadylvanadat des Thalliums und des Kaliums oder des Thalliums und des Silbers oder des Silbers und des Kaliums, wobei das Verhältnis M₂OrV₂O₅ (worin M das Metall ist) kleiner als 0,3, jedoch nicht kleiner als 0,01 ist. Liegt dieses Verhältnis unter 0,01, so wird die Neigung zur Bildung von Kohlenoxyden erhöht.

Die Katalysatoren können beispielsweise durch die Oxyde des Calciums, Strontiums oder Magnesiums verbessert oder stabilisiert werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren kann beispielsweise folgendermaßen verfahren werden:

1. Eine geeignete Metallverbindung wird mit dem Vanadinpentoxyd bei etwa 700 bis 800° C geschmolzen, die Schmelze abgekühlt und zu einer solchen Feinheit vermählen, daß die Oberfläche, nach der »Brunauer-Emmet-Teller«-Gasabsorptionsmethode bestimmt, 0,5 bis

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3,0 m² je g beträgt. Das Pulver wird dann als solches oder Vorzugsweise besteht der Katalysator aus dem oben

auf einen der üblichen inerten Trägerstoffe, z. B. Korund, definierten Metallsalz, welches auf einen granulierten

aufgebracht, als Katalysator benutzt. Träger aufgebracht ist, welcher aus einem Stoff besteht,

2. Natriumdivanadylvanadat kann bekanntlich wie der unter den Reaktionsbedingungen keine wesentliche folgt hergestellt werden: Vanadinpentoxyd wird mit 5 oxydative katalytische Wirkung besitzt. Geeignete dereinem Überschuß einer gesättigten Schwefeldioxydlösung artige Träger sind beispielsweise künstlicher Korund, in Schwefelsäure reduziert und das überschüssige Schwefel- Siliciumcarbid, Porzellan und Schamotteziegel, von dioxyd durch Kochen ausgetrieben. Die heiße Reduktions- denen Siliciumcarbid wegen seiner großen Reaktionslösung wird mit 6 g Vanadinpentoxyd, gelöst in 200 ecm trägheit bevorzugt wird.

0,2 bis 0,6 η-Natronlauge, vermischt und nach mehrere io Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Tage langem Stehen mit Essigsäure angesäuert und mit erläutert.

einer kalten gesättigten Lösung von Natriumacetat ver- Beispiel 1
mischt. Die sich bildenden Natriumdivanadylvanadat-

kristalle werden mit wäßrigem Natriumacetat und mit a) Ein Thalliumvanadylvanadatkatalysator wurde

Alkohol gewaschen. 15 durch gemeinsames Vermählen von 1,29 g Thallium-

Vorzugsweise wird der Katalysator vor der Verwendung carbonat und 10 g Vanadinpentoxyd, gutes Mischen und

aktiviert, indem er über beispielsweise etwa 100⁰C Schmelzen des Gemisches hergestellt. Beim Abkühlen

liegende Verfahrenstemperatur des Oxydationsverfahrens entwickelte die Schmelze Sauerstoff. Die erstarrte

erhitzt wird, da dadurch der Grad der vollständigen Schmelze wurde gemahlen und durch ein 100-B.S.S.-

Verbrennung zu Kohlenoxyden weiter herabgesetzt 20 (British-Standard-Specification-JSieb, d. h. durch ein Sieb

werden kann. Das Verhältnis von Luft zu aliphatischen! mit einer Maschenweite von 0,152 mm, gelassen, das

Kohlenwasserstoff kann beispielsweise von 95 bis 85 Pulver mit 1,6 bis 3,2 mm großen Korundteilchen ver-

Volumteilen Luft zu 5 bis 15 Volumteilen aliphatischen! mengt und beispielsweise mit Aceton angeteigt. 5 g des

Kohlenwasserstoffdampf schwanken und für andere Pulvers waren erforderlich, um 30 cm³ locker gepackter

sauerstoffhaltige Gase entsprechend ihrem Sauerstoff- 35 Korundteilchen mit der Schüttdichte 1,5 bis 1,7 kg/1 zu

gehalt geändert werden. Wegen der Vorteile, die sich aus überziehen.

dem vermehrten Durchsatz ergeben, werden diese Kata- b) Ein Gemisch aus 85 Volumteilen Luft und 15 Volum-

lysatoren mit kurzer Berührungsdauer benutzt. teilen Isobuten (bei 15,5° C und atmosphärischem Druck)

Bei dem Verfahren kann auch Ozon an Stelle von wurde mit einer Stundengeschwindigkeit von 1001 durch

Sauerstoff benutzt werden. 30 ein mit 30 cm³ des obengenannten Katalysators gefülltes

Es wurden für die erfindungsgemäße Luftoxydation temperaturbeständiges Reaktionsrohr geleitet und von

von Isobuten zu wertvollen Verbindungen (vgl. Ende außen mit einem aus Natriumnitrit und Natriumnitrat

des Beispiels 1) folgende Voraussetzungen festgestellt, bestehenden, auf 400° C gehaltenen Salzbad erhitzt,

welche im allgemeinen jedoch für andere aliphatische Der Umwandlungsdurchsatz des Isobutens betrug

Kohlenwasserstoffe anwendbar sind. 35 17 Molprozent, und die gesamte Ausbeute an Formalde-

a) Die optimale Katalysatorzusammensetzung hängt hyd, Essigsäure, Glyoxal, Propionsäure und Methacrolein von der Reaktionstemperatur ab. Bei einer Temperatur betrug 95 °/„ der Theorie.

von 420° C wird beispielsweise ein Molverhältnis von .

Tl₂OrV₂O₆ wie 0,05:1 im ThaUiumvanadylvanadat Beispiel 2.

bevorzugt, obgleich bei dieser Temperatur ein Bereich 40 Ein aus 0,38 g Kaliumcarbonat und 10 g Vanadinpent-

von 0,01 :1 bis 0,30:1 noch geeignet ist. Bei derselben oxyd in gleicher Weise wie im Beispiel 1, a) hergestellter

Temperatur liegt mit Kaliumvanadylvanadat der optimale Kaliumvanadylvanadatkatalysator ergab unter den im

Bereich des Molverhältnisses von K₂O : V₂O₅ bei 0,01 Beispiel 1, b) beschriebenen Bedingungen der Oxydation

bis 0,20. Ebenfalls bei derselben Temperatur tritt, wenn von Isobuten zu den gleichen Oxydationsprodukten eine

das M₂O: V₂O ₅-Molverhältnis (worin M = Thallium oder 45 Umwandlung von 28 Molprozent und eine Gesamtaus-

Kalium ist) geringer als 0,01 ist, eine viel stärkere Ver- beute von 57 °/₀ der Theorie.

brennung zu Kohlenoxyden ein; dagegen zeigt sich, wenn

dieses Verhältnis größer als 0,30 ist, eine erhebliche Ver- Beispiel 3

minderung der Aktivität des Katalysators, wie aus den

in kurzen Zeitabständen erhaltenen Ausbeuten an den 50 Ein aus 0,152 g Silbercarbonat und 10 g Vanadinpent-

gewünschten oxydierten Verbindungen ersichtlich ist. oxyd in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise herge-

b) Ein bei 420° C erfindungsgemäß benutzter Thallium- stellter Silbervanadylvanadatkatalysator ergab unter den vanadylvanadatkatalysator gibt, mit dem früheren im Beispiel 1, b) beschriebenen Bedingungen der Oxy-Vanadinpentoxydkatalysator verglichen, eine vierfache dation von Isobuten zu denselben Oxydationsprodukten Verminderung der Bildung von Kohlenoxyden bei den- 55 eine Umwandlung von 24 Molprozent und eine Gesamtseiben Kurzdauerausbeuten an oxydierten Verbindungen, ausbeute von 50°/₀ der Theorie.

c) Die Prüfung des Verhaltens eines Thalliumvanadyl- Eine Reaktionsdauer von beispielsweise etwa 0,1 bis vanadatkatalysators (Molverhältnis von Tl₂O : V₂O₆ etwa 10 Sekunden, bezogen auf das Volumen der Kata-0,05:1) bei der Oxydation von Isobuten bei 420° C ergab, lysatormasse und das gesamte dampfförmige Reaktionsdaß seine katalytische Aktivität nach 30 Stunden unge- 60 gemisch, hat sich als ausreichend erwiesen.

schwächt war und daß die stündliche Ausbeute an Bei der Berechnung der Reaktionsdauer und des

Oxydationsprodukten sogar etwas gestiegen war. Die erfordei liehen Luftvolumens wird das Volumen verhältnis

Produkte bestanden aus Formaldehyd, Essigsäure, zu dem aliphatischen Kohlenwasserstoff unter der Vor-

Propionsäure, Methacrolein, Aceton und Glyoxal. aussetzung angesetzt, daß das Gemisch ein ideales Gas

ThaUiumvanadylvanadat wird wegen seiner Aktivität 65 ist; die Volumina werden bei 760 mm und 15,5°C ge-

vorzugsweise zur Oxydation von Isobuten und Silber- messen.

und bzw. oder ThaUiumvanadylvanadat zur Oxydation In der Beschreibung ist die Zusammensetzung des

von Propylen benutzt. Das Kaliumsalz ist bei jeder dieser beanspruchten Vanadinkatalysators, obgleich er nicht

beiden Oxydationen nahezu ebenso wirkungsvoll wie die vollständig in der höchsten Oxydationsstufe vorliegt, aus

erwähnten Salze und ist billiger. 70 Zweckmäßigkeitsgründen als V₂O₅ berechnet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei mäßig erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallvanadaten als Oxydationskatalysatoren, in welchen das Vanadin verschiedene Wertigkeiten besitzt, wobei man als Katalysatoren Vanadylvanadate verwendet, welche aus Metalloxyden der Gruppen I, IIB und IVB des Periodischen Systems und Gemischen aus Vanadinpentoxyd und niedrigeren Oxyden des Vanadins hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Metalloxyd zu Vanadinoxyden, als V₂O₆ berechnet, kleiner als 3 :10, jedoch mindestens 1:100 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationstemperatur 250 bis SOO⁰C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Luft zu aliphatischem Kohlenwasserstoff, gemessen bei 760 mm und 15,5° C, 95 bis 85 : 5 bis 15 Kohlenwasserstoff beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 944 948;
britische Patentschrift Nr. 291 419;
USA.-Patentschriften Nr. 2 209 908, 2 698 306;
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 47, 1955, S. 1424 bis 1430.