DE1919840C3

DE1919840C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen

Info

Publication number: DE1919840C3
Application number: DE1919840A
Authority: DE
Inventors: Mikio Hidaka; Shigeki Nagai; Yasuo Nakamura; Kyoji Odan; Keisho Yamada
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1974-07-11
Also published as: FR2012130A1; DE1919840B2; GB1233491A; US3641100A; DE1919840A1

Description

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Acrylnilril durch die sogenannte Ammonoxydation von Propylen, wobei eine Oxydation von Propylen in der Gasphase mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Ammoniak erfolgt, sind bereits bekannt. Beispielsweise ist in der U S A.-Patentschrift 2 904 580 ein Vcrfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxydation von Propylen unter Anwendung eines Katalysators aus der Gruppe der Wismut-, Zinn- und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure und Molybdän*«« und von Wismutphosphorwolfra-

als Nebenprodukte beispielsweise

Acetonitril und Cyansäure jeweils in Mengen von etwa 10",,, bezogen auf erhaltenes Acrylnitril, gebildet, wenn die vorstehenden Katalysatoren verwendet werden. Infolgedessen fällt nicht nur die Selektivität für Acrylnitril ab, wobei die maximale Umwandlung zu Acrylnitril, bezogen auf Kohlenstoff, entsprechend der vorstehend aufgeführten USA.-Patentschrift nur 52,8",, beträgt, sondern es wird auch schwierig, technisch vorteilhaft Acrylnitril von hoher Reinheit durch Abtrennung und Entfernung der vorstehend aufgeführtor, der

nats, worin das

Antimon etwa 1:1 beträgt, und Vereinigung

Produktes mit entweder ~^: «fi™ntmnl·

worin das Atomverhältnis
etwa 2:3 beträgt, oder
ίο worin das Atomverhältnis —

ebenfalls etwa 2:3 beträgt, erhalten wurde, die bei der Ammoniumoxyd;
Nebenprodukte, wie

Cyansäure, Acrolein, *

dioxid auf sehr geringe Mengen gesenkt wurden und Acrylnitril in hoher Selektivität erhalten wurde.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in ^er Gasphase so bei erhöhter Temperatur ~ ' ' ™'^: ■ —

enthaltenden Oxidkatalysators,
zeichnet ist, daß man die "
durchführt und als Katalysator ein BiSbO₄ als Komponente A und BL(MoO₄J₃ und/oder Bi(WO₄I₃ als Komponente B verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B im Bereich von 95: 5 bis 50: 50 liegt.

Das Wismutantimonat, der Bestandteil A des erfindungsgemäß eingesetzten Knialvsators ist eine Verbindung, in
Antimon 1 : _

durch BiSbO₄ wiedergegeben
von Wismut gibt es auch andere
Verbindung der Formel BiSbO, in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis von Wismut zu Antimon, d. h. Verbindungen mit den Formeln (BiO)₃SbO₁. Jedoch erbri.._c.

Antimonale des Wismuts außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung nicht die hohen Selektivitäten für Acrylnitril, wie sie der erfindungsgemäße Kat?l>sator ergibt. Es ist jedoch zu erwähnen, daß die Anwesenheit dieser unwirksamen Bestandteile

e,SS

Ferner ist aus der USA.-Paientschrift 3 326 96Ϊ ein ähnliches Verfahren bekannt, wobei als Katalysator eine Mischung von Tellur- und Rheniumoxid mit Wismutphosphomolybdat, Antimonphosphomolybdat, Zinnphosphomolybdat oder Zinnmolybdat verwendet

wird Die hierbei erzielte Selektivität ist jedoch nicht 50 verh /

zufriedenstellend. Außerdem werden bei dem bekann- d. h. Bi₁(MoO,),, uno/oaer ten Verfahren Nebenprodukte, wie Acetonitril und W

Cyansäun·. in erheblichen Mengen gebildet.

Bi(SbO₃), und (BiO)₃SbO₄Jn geringen Mej».A veniger als etwa 101 Gewichtsprozent, bezogen aul BiSbO₄, unschädlich ist

Der Bestandteil B des Kalalysator? «^*^ß^^r^: dung besteht ^s Vvismu.molybdat in dem das Atom verhältnis von Wismut /» '^

d. h. Bi₁(MoO,),, /

das Atomverhällnis von Wismut

2: 3 beträgt, d h. Bi₂(WO₄), I)i se

V^endung^incTZ^ : ir

praktisch nur die Γ lcmente Wismut und Wolfram in Chemischer Vereinigung mit Sauerstoff enthält. Jedoch war auch im Fall des bei diesem Verfahren verwendeten Katalysators, beispielsweise Wismutwolframat, die Bildung von Nebenprodukten, wie Acetonitril und Cyansäure groß, und deshalb wird die Aufgabe der rSet.ung'von'Acrylnitril mit hoher Selektivität und hoher Reinheit nicht erfüllt

Somit sind die bisher zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxydation von Propylen cingcsetzten Katalysatoren im allgemeinen wenig wirksam hinsichtlich ihrer Selektivität für Acrylnitril, und des-

" des Wismuts gibt «auch ™<fä £*

die Verbindung der Formel ^B',(MoO₄) was von dem Atomverhältnis von Wismut ^^^η^ ^ldI£ J ist, d. h. Verbindungen der I-orn clr' Β'«^Μο»||

Bi_nMoO₁₂ sind ebenfalls ^beki"ⁱⁿ^_n™_en ^aU^_s Vorhandensein von anderen Verb "^dl^ⁿ ^ Verbindung der Forme Bi,(W0₄)_:1 im Fall ücr ramate des Wismuts m AbhanfeMgke.t vom Atomverhältnis von Wumut zu Wolfram,stbekan nt d h

es gibt cme Verbindung der ^For^f^W^ÄJ ergibt sich bei Anwendung von

oder Y^^^^.f^^ Erfindung als Bestandteil B der

Katalysatoren keine hohe Selektivität für Acrylnitril, 500 bis 600⁰C, während 5 bis 30 Stunden, insbesondere wie sie Jer Katalysator gemäß der Erfindung zeigt. 5 bis 20 Stunden, durchaeführt. Höhere Temperaturen Es ist zu erwähnen, daß keine speziellen Störungen als im vorstehenden angegeben sind ur.£Ünstig, da bei auftreten, selbst wenn die unwirksamen Bestandteile diesen Temperaturen das Wismutmolybdat schmilzt, in geringen Mengen, d. h. weniger als etwa 20 Ge- 5 während die spezifische Oberfläche des Wismutwichisprozent, bezogen auf Bi,(MoOj)_;loder Bi₁(WO₄J₃, wolframats abnimmt.

tier vorsiehenden Wismulmolybdate der Formeln Wismutantimonat und entweder Wismutmolybdat

Bi₂MoO_n oder Bi₆MoO₁₂ oder des vorstehenden Wis- und/oder Wismutwolframat, die beispielsweise in der mutwolframats der Formel Bi₂WO₁, vorhanden sind. vorstehenden Weise erhalten wurden, werden in üb-Vom Gesichtspunkt der Selektivität für Acrylnitril io lieber Weise zu dem Katalysator verarbeitet, wobei und der Umwandlung von Propylen wird die Ver- z. B. eine Pulverisiereinrichtung angewendet wird, in wendung von Wismutmolybdat bevorzugt. welcher die beiden Katalysatorkomponenten unter

Obwohl die Selektivität für Acrylnitril aus Propylen Zusatz einer geringen Menge Wasser pulverisiert und niedrig ist, wenn jeder der Katalysatorbestandteile des homogen in Pastenform gemischt werden, worauf die erfindungsgemäßen Katalysators allein verwendet wird, 15 Paste geformt und getrocknet wird, wird es möglich, Acrylnitril aus Propylen mit einer Die dabei erhaltenen Katalysatoren können auch

hohen Selektivität bis hinauf zu 90^ü ₍, oder mehr durch auf einem Träger aufgebracht verwendet werden. Als Anwendung der Kombination der beiden Bestandteile Träger, die günstige Ergebnisse für die Umsetzung zu erhalten. Das Verhältnis, in dem das Wismut- ergeben, können beispielsweise Kieselsäure, Alumiantimonut, der Bestandteil A, und entweder das 20 niumoxid, Aluminiumoxid-Kieselsäure, Silikate und Wismutmolybdat oder Wismutwolframal als Bestand- Carborund verwendet werden, die durch Behandlung teil B \ erwendet werden, liegt in einem auf das Ge- bei erhöhten Temperaturen inaktiviert wurden. Diese wicht bezogene:'. Bereich von A: B von 95:5 bis können zu dem Katalysator in den gewünschten 50:50. wobei besonders ein Bereich \on 90:10 bis Mengen, beispielsweise einem Bereich von 10 bis 70:30 bevorzugt wird. 25 90°,,, bezogen auf Gesamtgewicht, zugesetzt werden.

Dir erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren

kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden: können in Abhängigkeit von der Art und Weise der Wenn Antimontrichlorid in konzentrierter Salzsäure Vereinigung der Bestandteile und der Herstellungsgeli^t wird und dann Wasser zugesetzt wird, findet bedingungen variieren, besitzen jedoch allgemein Hydrolyse statt, und es bildet sich ein Niederschlag. 30 spezifische Oberflächen von 1 bis 3 m^a/g. Wenn weiterhin Ammoniakwasser zugegeben wird, Es liegt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich

erfolal die Umwandlung in Antimontrioxid. Wenn der Größe der Katalysatorteilchen vor, wobei die eine Lösung on Wismutnitrat in Salpetersäure zu Teilchengröße in günstiger Weise entsprechend den die-em Antimontrioxid so zugegeben wird, daß das Gebrauchsbedingungen gewählt wird. Weiterhin ist Aiouiverhältnis von Wismut z-.-. Antimon 1 : 1 wird 35 es auch möglich, die Katalysatoren mit ausreichender und anschließend das Gemhc' zur Trockne einge- mechanischer Festigkeit durch Verformung zu Pellets dampft wird, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid oder Körnchenform mittels der üblicherweise angeiiufL'chört hat und anschließend calciniert wird, wird wandten Verfahren zur Formung von Katalysatoren \Vi»mutar.timonat erhalten. Die Calcinierung wird auszustatten. Die Aktivität der Katalysatoren wird vorzugsweise bei Temperaturen von üblicherweise 300 40 durch die Art des angewandten Formungsarbeitsbi > 700 C. insbesondere 540 bis 600 C während 5 bis ganges nicht beeinflußt.

30 Stunden, insbesondere 5 bis 20 Stunden, durch- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, mit

geführt. Eine höhere Temperatur als die angegebenen der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Kaist nicht günstig, da der spezifische Oberflächenbereich talysator verwendet wird, die Airmonoxydation von der Katalysatoren abfällt und sich ein Abfall der 45 Propylen sonst entsprechend an sich bekannten Ver-Akti\ität des Katalysators einstellt. fahrensbedingungen durchgeführt werden.

Andererseits kann das Wismutmolybdat, der zweite Obwohl das eingesetzte Propylen nicht notwendiger-

IkMandieil des beim erfindungsgemäßen Verfahren weise eines mit hoher Reinheit sein muß. ist es am einzusetzenden Katalysators, beispielsweise auf fol- günstigsten, so weil als möglich das Vorhandensein gende Weise hergestellt werden: 50 von solchen Gasen, wie Butenen und Acetylenen, zu

Fine Lösung von Wismulnilrat in Salpetersäure vermeiden, die unter den Umsetzungsbedingungen wird zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniiimmolyb- erheblich akti. sind.

dat so zugegeben, daß das Atomverhältnis von Wismut Der katalytisch mit dem Propylen umzusetzende

zu Molybdän 2: 3 wird, worauf zur Trockne einge- Sauerstoff kann reiner Sauerstoff sein, da er jedoch dampft wird, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid 55 nicht von hoher Reinheit sein muß, kann Luft an aufgciiüii iiui, uiiil uii»>_!incuciid das gcii'uiAiictc Pro- Stelle dessen verwendet werde;!, dukt calciniert wird, wobei das Wismutmolybdat Der Anteil, womit der Sauerstoff zu dem Propylen

erhalten wird. Das Wismutwolframat, welches eben- zugesetzt wird, liegt günsligerweise im Bereich vom falls als zweiter Bestandteil verwendbar ist, wird durch 0,8- bis 3,0fachen, vorzugsweise 1,0- bis 2,0fachen der Zusatz einer Lösung von Wismutnitrat in Salpeter- 60 molaren Menge des Propylens. säure zu einer wäßrigen Lösung von Ammonium- Andererseits liegt das Verhältnis, womit das Am-

wolframat, Eindampfen des Gemisches zur Trockne, inoniak dem Propylen zugeführt wird, günstigerweise bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid aufhört, und im Bereich vom 0,5- bis 3,0fachen und bevorzugt 0,8-anschließende Calcinierung des getrockneten Produk- bis l,2fachen der molaren Menge des Propylens. tes, wobei das Wismutwolframat erhalten wird, her- 65 Außer der Verwendung von Propylen, Sauerstoff gestellt. Die Calcinierung von Wismutmolybdat und und Ammoniak ist die Anwendung eines verdünnen-Wismutwolframat wird vorzugsweise bei Tempera- den Gases ebenfalls von Vorteil. Als verdünnende türen von üblicherweise 300 bis 65O⁰C, insbesondere Gase können solche, die praktisch inaktiv bei dieser

5 ⁶

Umsetzung sind, verwendet werden, beispielsweise wobei LuH mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³

Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxid, Äthan, Pro- je Minute durchgeleiiel wurde. Auf diese Weise wurde

pan, Butan und Isobutan. Ein verdünnendes Gas dieser das Wismutantimonat, BiSbO₄, erhallen.

Art kann in einer Menge verwendet werden, die die Andererseils wurde eine Lösung aus 54 g Vvismui-

0,5fache molare Menge des Propylens übersteigt. Von 5 nitrat, 10 cm³ einer.62"„igen Salpetersaure und i0 cm·¹

den verdünnenden Gasen hat Wasserdampf nicht nur Wasser zu einer Lösung von 29,5 g Ammonium-

eine Wirkung zur Erhöhung der Selektivität zur be- molybdat und 50 cm³ Wasser zugegeben. Dieses (,<_-

absichligten Acrylnitrilherstellung, sondern auch zur misch vurde in eine Vcrdampfungsschalc gegeben und

Verlängerung der Katalysatoraktivität. zur Trockne eingedampft, bis die Entwickking \on

Eine Umsetzungstemperatur von 400 bis 600 C io Stickstoffdioxid aufhörte. Die durch das 1 ro>knei.

wird angewandt und Temperaturen von 400 bis 500'C erhaltene feste Substanz wurde dann in ein U-förmtges

werden besonders bevorzugt. Eine Kontakt/eil von Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt, worin sie während

0,5 bis 40 Sekunden, insbesondere 2 bis 20 Sekunden, 16 Stunden bei 50Ü C durch Erhitzen des Rohres \on

wird bevorzugt. Im allgemeinen reicht als Reaktion*- außen calcinicrl wurde, wobei Luft in einer Menge

druck Atmosphärendruck au·-. Es ist jedoch auch 15 von IUO cm³ je Minute durchgebissen wurde. Auf

möglich, die Umsetzung iiiii eine geringen Über- diese Weise wurde Wismuimolybdat, Hi₂(MoO,)..

druck oder bei verringertem Druck nurchzufuhren. erhallen.

Obwohl das erfindungsgep-."^ Verfahren leicht Das in der beschriebenen Weise erhaltene Wi-,mu:-

unter Anwendung der an :.ich he... nnten Umsetzungs- antiinonat und Wisiuutmolybdal würden in cinci'i

vorrichtungen für die Ga '--,-,e durchgeführt werden 20 Gewichtsverhälmis van HQ: 20 vermisch! und /11 cinci

kann, wobei der Ktt'sil^ator als Festbett. Γ-liefibelt Paste mit Wasser unter Anwendung einer I'uhei imci

oder Wirbelschichtb·.: verwendet wird, ist die An- einrichtung wie vorsleh.-nd beschrieben, '.vorauf i!;is

Wendung einer Umsei/imgsvorrichtiing vom Eesibell- paslöse Material ifiSUnirT.i bei 130 C «.'clrocknel

Typ von besonderem Vorteil vom (jesichtspunkl der wurde. Das getrocknete Ma'erial wurde dann zu

Lebensdauer des Katalysators her. 25 einer Feinheil einsprechend einer Muschen/alilcm-

Die Gewinnung des gewünschten Acrylnitril* aus von 25 bis 49 (Maschengröße 1,19 bis 0,84 mm) ge-

dem Reaktionsprodukt kann auf folgende Weise siebt und dadurch der Katalysator erhallen,

erfolgen: Das aus der Reaktionsvorrichtung abströ- Die Ammonoxydation des Propylens wur Ic auf

mende Gas wird entweder mit kaltem Wasser oder folgende Weise durchgeführt:

anderen Lösungsmitteln für Acrylnitril zur Exiraktion 30 15cm³ des vorstehenden Katalysators wurden in

des Acrylnitril in Berührung gebracht, worauf dieses ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl

der fraktionierten Destillation unterworfen wird. Es mit einem Innendurchmesser von 16 mm gepackt und

ist natürlich möglich, das abströmende Gas n.it einer die katalytischc Umsetzung bei einer Temperatur von

wäßrigen Säurelösung, beispielsweise einer wäßrigen 470⁰C ausgeführt, indem ein Gasgemisch aus Propy-

Schwefelsäurelösung, zur Neutralisation des Über- 35 len, Ammoniak, Wasserdampf und Luft in einem

Schusses an Ammoniak vor der Extraktion des Acryl- Molverhähnis von 1:1:1:7 in einer Menge von

nitrils zu behandeln. 80 cm³ je Minute durchgeleitet wurde. Die Kontakt-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Acryl- zeit betrug 11,25 Sekunden.

nitril aus Propylen in sehr hoher Selektivität erhalten Die Umwandlung des Propyiens betrug 64.2",,. und

werden. Zusätzlich ist die Bildung von Nebenproduk- 40 die Selektivität für die einzelnen Umseizungsprodukte

ten, \ ie Acetonitril, Propionsäurenitril, Cyansäure, war wie folgt:

Acrolein, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid niedrig. Prozent

Da die Reinigungsstufe weit einfacher als bei dem Acrylnitril 91 2

üblichen Verfahren erfolgen kann, kann das Acryi- Aceton'TiI ⁹I

nitril mit hoher Reinheit und mit niedrigen Kosten 45 ^ - ^l T\

erhalten werden. A 1 * 11

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche Ρ^ορΆΰητύίήΐ'\\\[\\[\\Υ'.'.'.'.'.Υ. 0,3

dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. '

r, · - , , Es wurde keine Bildung von Aceton festgestellt.

Beispiel 1 _5o

Der Katalysator wurde auf folgende Weise herge- Vergieichsversuch I stellt¹ 116 g Antimontrichlorid wurden durch Zusatz

von 12<:m³ Salzsäure gelöst, worauf Wasser zur Hy- Die Ammonoxydation von Propylen wurde unter drolyse zugesetzt wurde und ein Niederschlag sich identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgebildete. 76,7 cm³ Ammoniakwasser (28%ig) wurden 55 führt, jedoch als Katalysator eine Menge von 15 cm³ dann zviT Übenührung des Niederschlages in Antimon- eines solchen verwendet, der genau wie im Beispiel 1, trioxid zugesetzt, das abfiltrierl und mit Wasser ge- jedoch ohne Zusatz von Wismutmolybdat hergestellt waschen wurde. worden war, d. h. BiSbO₄ allein, gesiebt zu einer Fein-

Dieses Antimontrioxid wurde in eine Verdampfungs- heit entsprechend einer Maschenzahl/cm² von 25 bis schale gegeben, wozu dann eins Lösung von 246 g 60 49 (Maschengröße I, J9 bis 0,84 mm). Die Umwand-

Wismutnitrat in 46 cm³ Salpetersäure mit einer Kon- lung des Propylens betrug 25,5",, und die Selektivität

zentratton von 62% zugesetzt wurde, worauf dieses für Acrylnitril nur 10,9%. Die Bildung von Acetonitril,

Gemisch zur Trockne eingedampft wurde, bis die Ent- Cyansäure, Acrolein und Propionsäurenitril erfolgte

wicklung von Stickstoffdioxid aufgehört hatte. Die in Spuren.

durch Trocknen erhaltene feste Substanz wurde in 65 Vergieichsversuch 2 ein U-förmiges P.ohr aus rostfreiem Stahl gegeben und

die Calcinierung der Substanz 26 Stunden bei 500⁰C Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederhol!.

durch Erhitzen des Rohres von außen durchgeführt, jedoch als Katalysator in einer Menge von 15 cm-»

das nach Beispiel 1 hergestellte Wismiiimolybdat, Bi₂(MoO.,).,. verwendet, welches /.ti einer Feinheit entsprechend einer Maschcnzahl/cm² von 25 bis 49 (Maschengrößc 1,19 bis 0,84 mm) gesiebt und allein verwendet wurde. Die Umwandlung des Propylcns betrug 59 ",'. und die Selektivität für Acrylnitril betrug etwa 65",,.

B e ί s ρ i c I c 2 bis 7

Die Ammonoxidation von Propylen wurde tinter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde das Gewichtsverhältnis von Wismutaritirrionat, BiSbO,₍ und Wismiitmolybdat, Bi₂(MoO,);,, in den Katalysatoren geändert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

	Katalysator	10	Tabelle	1	Sjlcklivität für die Reaktionsprodukte ("„)	Acetonitril I	Cyansäure	Acrolein
Beispiel	UiSb", I Bi₁(MOi)₁),	15	l ηΐ'Λ.ιινΙΙιιηι: des l'ropylcns		Acrylnitril I	3.1	0,5	2.1
Nr	90	23	<"„)		80,8	2.1	1.2	1.2
2	85	25	45.2		90.2	3,5	1.1	0,5
3	77	30	53.6	88.6	1.6	1.0	0,3
4	75	40	66.2	84.5	3,4	2,6	1.3
5	70	6S.3	82.5	5.3	3,0	2,5
6	60	69.8	76.5
7	76.6

Es wurde keine Bildung von Aceton festgestellt Die Bildung von Propionsäurcnitril erfolgte nur in Spuren.

Vcrglcichsvcrsuch 3

116 g Antimontrichlorid wurden durch Zusatz von 12 cm³ konzentrierter Salzsäure gelöst, worauf Wasser zur Hydrolyse zugesetzt wurde und sich ein Niederschlag bifdcic. 76.7 cm^: Ammoniakwasser (28 "Jc) wurden dann zur Überführung des Niederschlages in Anlimontrioxid zugesetzt, welches abfikricrt und mit Wasser gewaschen wurde.

Dieses Antimontrioxid wurde in eine Verdampfungsschale gebracht und hierzu darin eine Lösung von 638 g Wismutnitrat in 46 cm³ Salpetersäure mil einer Konzentration von 62"„ zugesetzt, worauf dieses Ge misch zur Trockne eingedampft wurde, bis die Entwicklung ν on Stickstoffdioxid aufhörte. Die durch Trocknen erhaltene feste Substanz wurde in ein U-förmiges Rohr iuv rostfreiem Stahl gegeben und die Calcinicrung der Substanz 16 Stunden bei 500 C durch Erhitzen des Rohres von außen durchgeführt, während Luft in einer Menge von 100 cm³ je Minute durchgclcitei wurde. Wismulanlirnonat. (BiO)₃SbO₄. worin das, Alomvcrhällnis von Wismut zu Antimon 3:1 ist, wurde auf diese WeUc erhalten.

Dieses Wismulantimonat. (BiO)₃SbO₄, und das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Wismutmolybdat. Bi₂(MoO₄J₃, wurden in einem Verhältnis von 70: 30 vermischt und dieses Produkt als Katalysator verwendet.

Wenn die Ammonoxydalion von Propylen unter identischen Bedingungen wie im Beispiel I, jedoch unter Verwendung dieses Katalysators, durchgeführt wurde, betrug die Umwandlung des Propylens 53,2"^ und die Selektivität für Acrylnitrii 67,5"_O.

Vcrglcichsvcrsuch 4

Eine Lösung aus 162 g Wismuinitral, 10 cm³ einer 62"„igcn Salpetersäure und IO cm³ Wasser wurde zu einer Lösung von 29.5 g Ammoniumrnofybdat in 50 cm³ Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann in eine Vcrdampfungsschale gebracht und zur Trockne eingedampft, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid aufhörte. Die so getrocknete feste Substanz wurde in ein U-förmigcs Rohr aur, rostfreiem Stahl gepackt und 16 Stunden bei 500 C durch Erhitzen des Rohres von &\ 3cn cakiniert. während Luft in einer Menge von 100 cm³ je Minute durchgelcitet wurde.

Auf diese Weise wurde ein Wismutmolybdal Bi₂MoOf,. in dem das Alnmverhätlnis von Wismut zu Molybdän 2: 1 beträgt, erhallen.

Dieses Wismutmotybdat, Bi..MoO_s, und das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Wismuianlimonat. BiSbO₄. wurden in einem (icvichlsvcrhällnis von 70:30 vermischt und als Katalysator vcrwendet. Wenn die Ammonoxydation des Propylens unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1. jedoch untct Verwendung dieses Katalysators, durchgeführt wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 48,4 "„ und die Selektivität für Acrylnitril 50.2 "„.

Beispiel 8

Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergcsEclIl: 116g Anlimontrichlorid wurden durch Zusatz von 12 cm³ Salzsäure gelöst, worauf Wasser z.ur Hydrolyse zugegeben wurde und sich ein Niederschlag bildete. 76,7 cm³ Ammoniakwasser (28 "„ig) wurden dann zur Überführung des Nicdcrschlases in Antimon- tnoKid sugesetsl. welches abfillricrt und mit Wasser gewaschen wurde.

Dieses Antimonfrioxid wurde in eine Verdampfungsschale gebracht, wozu dann eine Lösung von 246 g Wismulnitrat. Bi(NO₃);, - 5 H₂O. in 46 cm³ einer 62 "„igen Salpetersäure zugesetzt wurde, worauf dieses Gemisch zur Trockne eingedampft wurde, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid aufhörte. Die durch Trocknen erhaltene feste Substanz wurde in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt und die Calcinierung der Substanz 16 Stunden bei 500 C darch Erhitzen des Rohres von außen durchgeführt, wobei Luft in einer Menge von 100 cm³ je Minute durchgcleitet wurde. Auf diese Weise wurde das Wismutantimonat erhallen.

Andererseits wurde eine Lösung aus 42,7 g Wismutnitral, 40 cm³ einer 62"„igen Salpetersäure, 40 cm³ Wasser zu einer Lösung aus 33,7 g Ammoniumwo'framat, (NH₄)_I0W_i:A, - 5 H₂O, und 34 cm³ Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wurde in eine Verdampfungs-

409 628/313

ίο

.- if

schale gegeben und zur Trockne eingedampft, bis die Entwicklung vom Stickstoffdioxid aufhörte. Die durch Trocknen erhaltene feste Substanz wurde dann in ein U-förmige& Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt, worin sie 16 Stunden bei 500 C durch Erhitzen des Rohres von außen calciniert wurde, wobei Luft in einer Me»^s \on IiXf cm³ je Minute durchgeleilet wurde Auf dorse Weiss wurde Wismutwoiframat. Bi.sV«'O₄ >..

erhalten.

Das auf die ν >r>iehende Weise erhaltene Wv antimon^' und V.i'-n-utwoifra-'-.a? wiiroen m einem Gewichtsierhäitnis van KO 2') vermischt ind mr Wasser Lnter Anwendung einer PuKensiereinnchtunc der vorstehend beschriebener Art verknetet. *o?auf das paslose Material lf> Stunden bei l?f» C gel'ntknet ti wurde Das getrocknete Material wurde dann zu eine' Feinheit entsprechend einer Maschenzahl cm² ton 25 bis 49 (MasthengröfJe 1.19 bis 0.84 mmf gesiebt und der Katalysator erhalten.

Die Ammonoj.ydation ίοπ Propylen uurde auf folgende Weise durchgeführt:

15 cm³ des vorstehenden Katalysators wurden m ein U-f<">rmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser %on 16 mm gepackt und die kalalytische L mseizung bei einer Temperatur von 470 C durchgeführt, indem ein Gasgemisch aus Propylen. Ammoniak. Wasserdampf und Luft in einem Molverhältnis ion 1 1 : 2: 7.5 in einer Menge ".on 80.5Cm^-3Je Minute durchgek-'let wurde Die Kontaktz.eit betrug 11.It Se» unden Die L mwandlung des Propvicns betrug 63.7',,. und die Selektivität für die ein/einen Reaktionsprodukte war lolgende:

Acrjlmtn!
Acetonitrii
C>ansäure
Acrolein .

Prozent

S5.5 3.2 \.9 1.5

Die Bildung ·>οη Propionsäureniiril und Aceton rfo'ric η ' in Spurenmenccr

Die

ιόν.dalion de> Propylen* wurde wie im »el * durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator nach Beispiels hergestellte Wi<«miilwc»Ifrjm3t. ^_>;:,.. -.,».. allein »erwenJcl wurde, nachdem e·· auf cmc Reinheit entsprethend einer Maschenzahl im¹ Min 25 bis 49 (Maschengroßc 1.19 bis 0.S4 mml gesiebt worden war Die I m\*jndlung des Propylcns betrug 2f>',. und die Selektivität fur Λιηΐηιΐηϊ betrug 48".

Beispiele^ bi> 15

Da^ Verfahren nach Beispiels wurde wiederholt, jedoch das fiewichts\erhältni> -.on W ismutaniimonat. BiSbO₄. und von W'ismutwolframai. Bu(ViO₄)J. bei den Katalysatoren variiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabeiie H

Beispiel	BiSbf
Nl	90
9	S5
10	77
11	75
12	70
13	60
14	50
15

I jnuvndiung des Propylen^ iiät fur die RcaVsr^niprodukic 1 "»1 A.cryir»ilnl 1 Acetomlni i Cyansäure I '\crclctn

10 15

23 25 30 40 50

45.7 59.2 61-ft 6~.5 66,5 68.0 70.2

! und Aceton

Die Bildung von Propionsäurenitn erfolgte nur in Spuren.

Beispiel 16

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Reaksionsteniperaiuren von 410 bzw. 550⁵C angewendet- Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ΪΙΙ zusammer.gefaßu

55 81.1
82.2
89.8
90.6
SS.3
81.3
70.6

3.0

3.6

3.2

2.0

3.1

3.0 j

5.6 !

Tabelle III

0.5

3.1 2.4 1.3 l.S 1.2 3.6

1Λ 1.0 0.6 0.S 1,1 2.3 3.1

Umsatz an Propylen

Selektivität für Acrylnitril .
Selektivität für Acetonitril .
Selektivität für Cyansäure.
Selektivität fur Acrolein ..
Selektivität für Propionitril

RealLlionstcmpcraiur 410 C 1 550 C

42,5 "„ 84.6% 4.T\, 2,6 ·„ M"» 0.3"

76.7% SI,3%

1.0%

1.6% 0.4%

Die Bildung von Aceton wurde nicht beobachtet.

Claims

halb sind sie nicht zufriedenstellend vom Gesichtspunkt

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Wismut enthaltenden Oxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 400 bis 600"C durchführt und als Katalysator ein Gemisch aus BiSbO₁ als Komponente Λ und BL(MoO₄), und/oder Bi(VVO₄)., als Komponente B verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A zur KornponenteB im Bereich von 95:5 bis 50:50 lieg, Kohlen-