DE1919840A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylsaeurenitrilInfo
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Description
18. April 1969
W. H 163/69 - ko/b
Übe Industries Ltd, Ube-shu Yamaguchi-ken, Japan
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen durch Ammoniumoxydierung,
insbesondere ein Verfahren, wobei Acrylsäurenitril mit hoher Selektivität durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak
und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators von neuer Zusammensetzung erhalten wird.
. Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch die sogenannte Ammoniumoxydierung
von Propylen gemacht, wobei eine Oxydation von Propylen in der Dampfphase entweder mit Sauerstoff
oder mit Luft in Gegenwart von Ammoniak erfolgt. Beispielsweise ist in der amerikanischen Patentschrift
2 904 580 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Ammoniumoxydierung von Propylen unter Anwendung
eine8 Katalysators aus' der Gruppe der Wismut-, Zinn- und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure und
Molybdänsäure und von Wiemutphosphorwolframat beschrieben.
Jedoch werden als Nebenprodukte beispielsweise Acetonitril und Cyansäure jeweils in Mengen von etwa 10#,
beeogen auf erhaltenes A/.crylaäurtnitril, gebildet, wenn
die vorstehenden Katalysatoren verwendet werden· Infolge-
009810/1755
dessen fällt nioht nur dl· SelektlTität für Acrylsäurenitril
ab« wobei dl· asxinale Umwandlung au Acryleäurenltrll,
bezogen auf Kohlenstoff, entsprechend d«r Tor- »teilend aufgeführten amerikanischen Patentschrift mir
52,80 betrug, sondern te wird auch schwierig, technisch
Torteilhaft Aorylsäurenltril τοη hoher Reinheit durch Abtrennung uod entfernung der roretehend aufgeführten
lebenprodukte τοη dea erhaltenen Acrylsäurenitril hereuetellen.
Anderereeite let in der britieohen Patentschrift
925 495 b«i der Aaeonoxjdierung τοη Propylen die Verwendung eine· Katalysator· beschrieben, der praktisch nur
dl· Sleaente Vissnit und VQlfraa la ohealsoher V®T@talgwa%
■it Sauerstoff enthält. Jedooa war auch la Fall de· b«i
dieaea Terfahren Terwendeten Katalysator·» beiepl*lew©£g«
Wis«utwolfra*at, die IiIdung τοη lebenprodukUn» wl·
Acetonitril und Cyaasäar· grot und deehalte wird die Aufgase
der Heretellumg tos Aerylsaurenltrll Bit hc&er
telektlTltät u»d hoher fieinheit nies« erfüllt,
Soalt eind, wie angegeben, die »leser amx !«ratfllma
tos Aorylalurenltrll »ei tmp AasjonoxjNllerung το» Pwpylom
•lngesetsten Katalyeatorffii allg—sisss Kledrlg niseiost»
ll«h ihrer SolektlTltAt Hr A«rylatar«nltrll wad
•lsi »ie sieht sufrledenatellend ve· SesiohtaiponKt
teohnleohen Hereteilung t*s Aorylaäureaitril.
Be ward· sun festgestellt, dal si« eis·· Katalysator,
der duroh beeonder* Wahl eise· Vievsttsniisesate, worin
da· Atoarerhaltsi· tos Vlaemt μ astlsos ·«*» fil te»
trlgt, und Vereinigung dies·· rrodu^tes nit estweier «ia»a
WiamtsolyMat, worin iss Ata«r«riüatnis το» Vise««
iss AtWi1IiIlItBiIi τ*»
00 9810/175 5 ßÄ0 ORiGlNAL
etwa 2:3 beträgt, erhalten wurde, die wahrend der
Ammoniumoxydierung τοη Propylen gebildeten Hebenpro·
dukt* wie Acetonitril, Propionsäurenltril, Cyansäure,
Aorolein^öhlenmonoxyd und Kohlendioxyd auf sehr geringe
Mengen gesenkt wurden und Acryleäurenitril in hoher
Selektivität erhalten wurde.
Das erfindungagemäße Verfahren sur Herstellung τοη
Acrylsäuren!tril durch Kontaktierung von Propylen ,
Ammoniak und Sauerstoff mit einem festen Oxydationskatalysator
in der Dampfphase bei einer Temperatur von 400 bis 6QO8C besteht darin, data ein Oxydationskatalysator
verwendet wird, der im wesentlichen aus
(A) einem Wismutantimonat, worin das Atomrerhältnis
von Wismut su Antimon 1:1 beträgt, und
(B) einen der Wismutsalse Wismutmelybdat, worin das
Atomverhältnis von Wismut su Molybdän 2t3 beträgt, oder Wismutwolframmt, wobei das Atomverhält nie von Wismut su Wolfram 2:3 beträgt,
besteht, wobei das Gewichteverhältnis von Wismutantimonat entweder su Wismutmolybdat oder Wismutvolframat im Bereich
von 9515 bis 50:50 liegt.
Das Wismutantimonat, der erste Bestandteil A des erfindungsgemäß
elngesetsten Katalysators 1st eine Verbindung, wobei das Atomverhältnis τοη Wismut su Antimon
1:1 beträgt und dessen ohemisohe Formel durch BiSbO*
wiedergegeben wird« Als Antimonate von Wismut gibt es auch andere Verbindungen als die Verbindung der Formel
BiSbO. in Abhängigkeit τοη dem Atomrerhältnis τοη Wismut
su Antimon, d.h. Verbindungen mit den Formeln Bi(SbO*).
und (BlO)-ShO^. Jedoch erbringt die Verwendung dieser
Antimonate des Wismut ausserhalb des Rahmens der vor-
009810/17 55
liegenden Erfindung nicht die hohen Selektirltäten für
Aorylsäuren!tr11, wie ·1· der erfindungegemäße Katalysator
ergibt. Es ist Jedοoh. su erwähnen, daß dl· Anwesenheit
dieser unwirksamen Bestandteile in dem «raten Bestandteil des erflndungsgemäßen Katalysators, d.h. beispielsweise Verbindungen der vorstehenden Formel Bi(SbO,).
und (BiO)3SbO. in geringen Mengen, d.h. weniger als etwa
10 Oew·-^, besogen auf BiSbO., unschädlich ist.
Der zweite Bestandteil (B) des Katalysator· gemäß der Erfindung besteht au· der Gruppe τοη v<iemuti*olybdat,
wob·! da· Atoarerhältnis τοη Wiemut au MoIybdat etwa 3»2
ist, d.h. Bi2(HoO.),, und Wlwautwolfraoat, wobei das Atom-Tsrhiltnis
τοη Wismut an Wolfram ebenfalls 2t3 beträgt,
d.h. Bl2(WO4),, jinrtllrtt. Dl··· aweiten Beetandteil· können
nicht nur allein Terwendet werden, sondern aueh in Kombination. Im fall der Molybdate der Wlsautrerbind tragen gibt
es aueh andere Verbindungen alc die Verbindung der Formel Bl2(MoO.)., was τοη dem Atomrerhältnie τοη Wismut su
Molybdän abhängig ist, d.h. Verbindungen der formel Bl2MoO^ und Bl^MoO12 sind ebenfalls bekannt· Andererseits
1st aueh das Vorhandensein τοη anderen Verbindungen al·
der Verbindung der Formel Bi2(WO4)5 im fall der Volfraaat·
de· Wisemi« in Abhängigkeit tob Atomrerhiltal· τοη Wimrat
au Wolfram ebenfall· bekannt, 4#m0 ·· gibt eine Verbindung der Formel Bl2WOg* Jedoefe ergibt aieh bei Amwendttac
τοη WisButmclybdaten oder Wiamutwolframaten aitsserhalb
de· Rahmen· der Erfindung al· «weitere Bestandteil der er-»
flndungsgemlSen Katalysatoren keine hohe SeleitiTittt für
!•rylalurenltril, wie sie der Kombinationskatalysator gemäf
der >rfindimg «eigt. £· ist an «rwäfenen, daß keine
■peslellen StSrungen auftreten, eelhet wenn die unwirkeaaen
Bestandteile in geringen Mengen, d.h. weniger al·
009810/1755
•twa 20 Gmv.-t, beeofitn auf Bi2(KoQ^)j odar
der Yoretehcndea Wlnutaolybdate der Foraeln ^^
oder Ii^MoO12 oder d·· roretehendeB VisButvolfraaet·
dar Formel Bi2WO6 rorhandeB eind. Tob (tealohtepuBlct dar
Obwohl dl· SelektiTitftt ftr AorjlsAureBltrll au«
Propylen aiedrlg iat, weaa Jeder der Zatalyeatorbeataadteile
dea erfinäta&safeaiSeB Eatalyaatora «lleiB verweadet
wird« wird ea BSgllea» AorylelBreBitril au· Propylen
alt elaer hohe» SelektirltJtt bia alaevf au 9OjC oder
aelur iurok ABveaimae der E»aälB«ti«B der toeliea leataadteile
am erhaltea. See Teriilltaie» wx-ia da· WieeMtaatlaoaa«,
der leetaBiteil (A), ob« mttweler da· Wieentt-BolyMat
oder Wieeatwolfreaat «χ« i««taBdteil (B) Terweadtt
werden, liegt Ib «1b«b aaf *ae β«ν!βΒ% >es«c*Ben
Bervlek tob AtB vom 95i5 Me 9OtSO9 weeei >e»oadere ela
Basttiab YOÄ 9OtIO »le ?0t30 ^nwrfsagt «lv«·
9er eggiBiiBgejtiiii eia«ie@%aea£· Kfetalyeater kamm
a«em fe^eeadee Wefffe&arem Se*yeö**«Jl^ weckest Veam Aa%l-
1ε koBsaat^ierfe? ielsetexe feiCet wir*
laeeer ssceeetst «&«€» fiaCef Vyitelyee etatt
uad ee eildet eie& elm S2««e«eeelee· Weas «eiterkla
sneeeefeem WIrA9 esTelgt 11· Vmaadloag Ib
Wema eise lOwmg worn VleernvtaltMt Ib
sm äiees® anti»9Btsle«pi eo eeceeeeeB wird»
Ateeve«MO.tste ψφλ Wimmt m Aatäaem 1if wir*
eaeeiaieeeiM»t ®m fes^seli mx Wmtitomm
«al @MMe^ift«9e«g'eii^^«rt ^IaI9
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türen tob aviielierweise 500 bis 70OT9 iaebeeonäer« 540
8tunden« durchgeführt· Sin« hOhere temperatur als di« angegebene»
let nioht g&nstig» 4« der spesifieohe QteerfllooeBb«r«£@k
der Katalysatoren abfSllt \m<l sieh ein
fall der Aktivität des EataljMtoz« elastellt«
Iekam 1«-» WieestteoljMat „ der
ias 1»eia erfiMwagesenftSen
eetseodeii Xat®ly»»t©re, bei spiel «weie®
herfesteilt werdent
su einer wlirigen LOswsg voa AoM£dii»M»ljM«,$
dal dna Atosre©&kÄltaia v®» Wiaat&t ea HoljMSa *,s.>
Μ£β9 worauf suit froekMte abgeäaayft wiri9 Ma di®" lsrlwI©Kl»i;
«rtaltea
sie wmlbmw
tiMf
sie wmlbmw
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5m him Mm9 «Sksretai 5 ¥U SO Sttmi«it#
BAD ORIGJMAL
WiemutentlBon&t und entweder Wlsmutaolybdat und/
oder Wismutwolf meat, die beispielsweise in der vorstehenden
Weis· erhalten wurden» werden in üblicher Weise su den Katalysator verarbeitet, wobei z.B. eine
fulverisierelnrlontung zum Verkneten der Bestandteile
in Pastenform alt Wasser angewandt wird und anschllessend
die Paste geformt und getrocknet wird.
Die dabei erhaltenen Katalysctoren können auch auf
einem Träger getragen verwendet werden. Als Träger, die günstige Ergebnisse für die Üaeeteung ergeben, können
beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluainiumoxyd-Kieselsäure,
Silicate und Carborund verwendet werden, die durch Behandlung bei erhöhten Temperaturen inaktiviert wurden. Biese können su dem Katalysator in den
gewünschten ttengen, beispielsweise einem Bereich von 10 bis 9OjC, besogen auf Gesamtgewicht, sugeeetst werden.
Die erfindungsgesäB eingesetzten Katalysatoren
können in Abhängigkeit von der Art und Veise der Vereinigung der Bestandteile und der Berstellungsbedingungen
variieren, besltsen jedoch allgemein spezifische Oberflächen
von 1 bis 3 m /g.
Ss liegt keine spesielle Beschränkung hinsichtlich
der dröße der KatalysatorGlichen vor» wobei die Teilehemgr&fie
in günstiger Weise entsprechend den Gebrauchs»*·»
diagiafigsn gewählt wird. Weiterhin let es auch eOgliok,
die Katalysatoren «it ausreichender swcaanisoker Pestigkeit
durch Verformung si& F«llets o£®r Eörnchenform
mittels der übliohezii«!·· asfcwandteß Verfahren sur
Foroung von Katalyaatorea aucsustatten. 21· Aktivität
Katalysatoren wird olisre& ^i* Art d«s anee«aBdt«a
nicht
,,.009810/17SS
Mach den orfindungsgeaäeen Verfahren kann, «it
der Ausnahae, daß der vorstehend beschriebene Katalysator verwendet wird, die AamoniuBoxydierung Ton Propylen
sonst entsprechend an sieh bekannten Verfahrensbedingungen durchgeführt werden·
Obwohl das eingesetzte Propylen nicht notwendiger·
weise eines alt hoher Reinheit sein nuß, ist es an günstigstens, so weit als nögiieh das Hitvorhandensein
Ton solchen Gasen« wie Butenen und Aoetylensn, su Tsr-
«eiden, die unter den Uasetsungsbedlngungen erheblich
aktiv sind·
J)er katalytisch oit de* Propylen uasusetsende Sauerstoff
kann aus reine« Sauerstoffgas bestehen« da jedoch
dieses nicht τοη hoher Reinheit sein «ufi, kann Luft anstelle
dessen verwendet werden·
Der Anteil« woait der Sauerstoff su de« Propylen su~
gesetst wird« liegt giinetigerweise in Bereich rom 0,8-bis
3,0-fachen der aolarsn Menge,und Torsugswelse de« 1,0-bis
2,0-fachen der solaren Menge des Propylen«.
Andererseits liegt das Verhältnis» womit das Am-■oniak
ds« Propylen eugeführt wird, günstigerwslss ia Bereich
το« 0,5- bis 3,0-faohen der solaren Menge und be-Torsugt
von 0,8- bis 1,2-fachen der aolareu Meng« d··
Propylen·.
Ausser der Verwendung von Propylen, Sauerstoff und Aaaoniak ist die Anwendung eines verdünnenden Gases ebenfalls τοη Vorteil. Als verdünnende Gase kennen uolehe,
die praktisch inaktiv bsi dieser Ussstsung sind, verwendet werden, beispielsweise Vasssrdaspf, Stickstoff,
Kohlsndloxyd, Äthan, Propan, Butan und isobuten. Kin verdunnsndes
Gas dieser Art kann in einer Menge verweiadet
werden, die dls 0,5-faohe «olare Ksngs des Propylons
- 009810/1755
Übersteigt· Ton den verdünnenden βΐΗη hat Wasserdampf
nicht nur tin· Wirkung «ir Erhöhung der Selektirität
tür beabsichtigten Acryleäurenitrilherstellung, sondern
auch tür Verlängerung der KatalyaatoraktlTität·
Sin· ümeetBungstemperatur τοη 400 bit 6OC1T wird angewandt
und Teaperatureη τοη 400 bis 500T werden beeondtr*
berorsugt. line Kontaktieit τοη 0,5 bis 40 Sekunden,
insbesondere 2 bis 20 Sekunden, wird beTorsugt* Andererseits reicht ale Reaktionedruok im allgemeinen
Ataoephärendruek aus· Sa ist jedoch auch nöglioh, die Ue-■etsung
ait einen geringes Überdruck oder bei Terringertra Druok durchjnafahren.
Obwohl da· erfindungegeBUSe Terfahren Ieloht unter
Anwendung der an sieh bekannten Umaeteungarorrichtungen
für dia Dejipfphaee durchgeführt werden kann» wobei der
Katalysator al· Peatbett» FlieSbettoder Wirbelschichtbett
Terwendet wird, ist die Anwendung einer !fleeet«unge-Torrlohtong
tob f#»tiett-T7P τοη besondere· Torteil tob
Geeichtepunkt &er Lebensdauer de· Xataljeatore h*v·
Sie Oevianuag dee &ζνϊτ ...\t*n Aoryleaurenitrile aue
dem leaktionaprodukt kann auf folgeatd» Vdi·· erfolgen:
Da· wt· der Reaktionsrorrichtung ab*trö«ende β·· wird
entweder alt kai tea Wnaeer oder anderen Lösungeaaitteln
fOr Acryltiurenitril eur Ixtraktion ieeAerylsäuren!tril·
in Berührung gebracht, worauf dieaee der fraktionierten
Deatillation unterworfen wird. Bs ist aatUrlioh aOglica.
das abströmende Gas eit einer wlSrigen »lureieeung, bei-•pielotveis«
einer wlßrigen SohwefelelurelOeung, »tr Ie»-
trallaatioa «ea Übersohueaee an Aaaoniak Tor «er Ixtraktien
«ee Acr/lelureiiltril· in behandeln. Durch das erfinduagegeaftSe
Terf*hr%n kann, Aoryleaarenitril aaa Propyleft
is eear hoaer SelektiTitftt eraalten werdaa· Ie-
009 810/17 55 ÖAD
eätslioh 1st dl· Bildung von lebenprodokten, «1· Acetonitril,
Proplomeaarenitril, Cyansäure, Acrolein, Xohles-■onoxyd
Ud Xohlendioxyd niedrig. Sk die Reimigaagsstafe
«•it einfacher als bei d«i üblichen Terfahrem erfolge*
IcUMi9 kann dm· Aorylslarealtril sit hoher Reinheit and
Bit niedrigem festen erbaltem werden.
Di» folgeeden Beispiele and TergleiohsTereaoae dienen 8«r weiteren Srlaateruag der Erfindung
Der Katalysator ward· aaf feigende Weise herfeetellts
116 g Antiaontrichlorid wurden durch ZvuMts tob
12 eoa Sslsmftar· gelöet, voimaf Waeser sar Rydroly·· ία-»
ge«et>t wurde and ein liederechlag «loh bildet·. 76,7 eea
I—iinifiVwaaeer wurden dasa »or OberfShTang de· Wieder-•elilac··
in Antinontrioxyd sugeeetit, " m abfiltrievt
wurde und Kit Wasser gtwaeoaen vord··
acaal· gegeben, wotu dann ein· £8sa&g von 246 g Wieaatnitrat
in 46 oom Salpetereaure «it einer loneentratio»
Ton 62 % lugesetst wurde, worauf diene« Oemieoh bis «or
Trockenheit abgedavpft wurde, bis dl· Entwicklung nom
Stickstoffdioxid aufgehört hatte. Di· doroa TroakÄ·«. er*
aaltene fest· Sabstaas ward· la «la u-fSsBige* Sear aas
7oetfzelea Stahl gegebta uad die f5»lolnlerung der
während 26 Stuaden bei 500 "C durch Iraitsea deV
von aatam durchgeftlhrt, webel loft rit eiaer
keit το» 100 oem je Miaut· durchgeführt wurde. Auf lieit
ifeis· ward· das Vissmtaatiaeaat (BiSbO4) arfcelten.
Aaderereeits waxam ela« X0sa«g aas 54 g VlsnBtaits»tt
10 MB) el*«? $2 f~i§jm 9alp«t«ro«ar· uad 10 ·οκ W®m*& »a
009810/1755
einer Lösung τοη 29,5 g ABBoniuBBolybdat umd 50 oea Wasser
sugegeben. Dieses Gemisch wurde in eine Verdampfung*- schale gegeben and «ar !Trockenheit eingedampft, bis die
Entwicklung τοη Stickstoffdloxyd aufhörte. Die durch das
Trocknen erhaltene feste Substans wurde dann in ein U-förmlgea Bohr aus roetfreien Stahl gepackt, worin sie
während 16 Stunden bei 500 0C durch Krhitiea des Rohres
τοη auBen calcinlert wurde, wobei eine Luftströmung in
einer Menge τοη 100' oca Je Minute durohgeblmsen wurde.
Auf diese Weise wurde Vlsautaolyhdat Bl^HoO^)^ erhalten.
Das in der besohrlebenen Weist fnfcaltsme Wisautantiaonat
und Wieautaolybdat wurden in ■., - :,--2 β lohteTerhÄltnis
τοη 80i20 Teraleoht und au einer Baste alt Waeser unter
Anwendung eines SulTerlslergerätes Terknetet, worauf
das paa to·· l^terial während 16 Stunden bei 130 «C getrocknet
wurde· H<£M getrocknete Material wurde dann su
einer Feinheit ®Et@preetk«a& einer Masohensahl/oB τοη
25 bis 49 (14 bis 20 aesh '.l/l:*?,} gesiebt und dadurch der
Katalysator erhalten·
Sie Aa&onluBOxydlerung des Propylene wurde auf folgende
Weise durchgeführtt
15 cos des Torstehenden Katalysators wurden in ein
U-föreiges Reaktionsrohr aus rostfreien Stahl alt einea
Xnaendurchaesser τοη 16 aa gepackt und die katalytiaohe
Uasetsuag bei eimer Temperatur τοη 470 *C ausgeführt, indes ein Qasgeaiseh aus Propylen, Aaaoniak, Wasserdaapf
und Luft in einea HolYerhältnis τοη 1»1i1»7 in eimer
Menge τοη 80 oca je Minute durohgestroat wurde. Die
Xomtaktseit betrug 11,25 Sekunden.
Die tSiwandlung amm Propylene betrug 64*2 % und die
Selektivität für die eimselnem üaeetaungsprolukte war
wie folgtι
009810/1755 BAD ORIGINAL
| Aorylaäurenitril | 91,2 |
| Acetonitril | 2,1 |
| Cyansäure | 1,3 |
| Acrolein | 1,1 |
| Propionsäurenitril | 0,3 |
identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt»
solchen jedoch als Katalysator eine Menge von 15 com eines/ ver™
wendet, der genau wie in Beispiel 1, jedoch ohne Susat«
von Vismutmolybdat hergestellt wurde, d.h. BiSbO^ allein»
gesiebt su einer Reinheit entsprechend eimer Haschensahl/
cm2 von 25 bis 49 (14 - 20 aeeh). Bt© umwandlung des Propylene betrug 25,5 % und die Selektivität für Acrylsäure
nitril nor 10,9 1»· Sie Bildung von Acetonitril, Cyansäure» Acrolein und Propionsäurenitril erfolgte in Sp»ensengen.
Das Terfahren nach Beispiel 1 wurde wi©dsrltolt
doch als Katalysator in einer Menge ¥on 15 ©ob da®
Beispiel 1 hergestellte Wissmtaolj^dat Bi2(MoO^),
det, welches su einer Feinheit entsprechend einer MaschenBahl/ca2
von 25 bis 49 gesiebt wurde und allein verwendet wurde. Sie Ttewandlung &m Propylene betrug
59 % und die Selektivität für A@rjlsäorenitril betrug
etwa S3 %>
009810/1755
Di· ABJBoniumosqrdleruag ron Propylen word· unter iden~
tiecbea Bedingungen wie la Beispiel 1 durohgefUhrt, £·■»
dooh wird· dme G#wicbt*YerhMltnla roa Viasutantlaomt
BiSbO^ und VisautBOlyhdat Bi2(MoO^)5 la den Katalysatoren
geändert.
2)1· Ergebnis·· «ind in Tabell« I aufgeführt·
py y y leas Ot) eäur«- nitril aäur· leim
2 90 10 45,2 80,8 3,1 0,5 2,1
3 85 15 53t6 90,2 2,1 1,2 1,2
4 77 23 66,2 88,6 3,5 1,1 0,5
5 75 25 65,3 84,5 1,6 1,0 0,3
6 70 30 69,8 82,5 3,4 2,6 1,3
7 60 40 76,6 76,5 5,3 3,0 2,5
Es wurde keine Bildung von Aoeton feetgeeteilt. 2)1·
dung Ton Propionattureni tril erfolgt· nur In Spurenaengen
116 g intiaontriohlorid vurdea duxon Suemts ron
12 ooi Jconeentrierter Salzsäure gelBet, worauf Vaeeer
■or Hjrdroly·· sogeeetst ward· and eich ein liedereohlag
bildet«. 76,7 eea I—on 1 elfwa«g»r wurden dann sur überföhrong
dee IiederaolOagee in Antlaomtrioxyd sage«etat,
«•lohe· abfiltriert oad Mit Waaeer gamaelMn wurde.
BAD ORIGINAL 009810/1755
gebracht and hltrsa daaa «la· JMmw&g v©a 63® g
trat la 46 cea Salpetersäure alt eimr I@»»«&tertl@»
62 Jt sugesetst? worauf älMtts e«i@eb star T»ek©aläeit
gcduipft ward·, bis di· totwieklEBg - - i
aufbeut«. 2)1· diiTob froote#a ■iti;J:ife·^, feste
wazd· la «la B-fBrralg·· Rc-k^ am »@Ί£^Θΐββ Btelil
b«a und dl· Calolaleruag der giitetiMO
bei 500 1C durch Brbltstn d«e Isteoo
fUbrt, wäbx«nd Laft la «la«r Wmgo >
· dorobgeatrtat ward·. WifWBut«?..': :.,:;.&:: CBi^tibO^, worin
¥laaut κα Aafis@a 3s1 Int, tsrard·
dl··· V·!·· «rbalten.
Dl···» Vlsnu^atlBoaat (BiO)5SM). oad das aaob
T«r<abr«a το» Β«1·ρ1·1 1 «rbalteati ¥la«iitBOljbdat
Bi2(MoO^)5 wurden la ein« TcrbJtltale Tön 70:50
und dl···· Produkt al· Katalysator verwendet.
Wenn die I— niiliian ijill ti mn τοη Propylen unter Idemtiechen
Bedlftfunfen wie la Beispiel 1, Jedoch unter Terwendunc
dieee» Katalyaator·, durchgeführt wurde, betrug
dl· asWanrtinng dee Propylen· 53,2 * und dl· Selektivität
tux Acryleäurenitril 67· 5 %.
lime Löeung aus 162 g Ylsautaltrat, 10 cc» einer
62 *-igen Salpetereäure und 10 ooa Wasser ward· su einer
Lösung »as 29·5 g iseoniussMJlybdat und 30 ecm Wasser sugesetst.
Dieses Geaiseh wurde dann la eine Terdaapfungs--•obale
georaoht und sur Trockenheit eingedaepft, bis dl·
latwioklung τοη 5 ticks toffdloxyd aofhSrt·. SI· eo getrook-
BAD ORIGINAL 009810/1755
net· feet· Sübetan· wurd· in «In U-förmig·· Bohr au« ro·V
frei·» Stahl gepackt and während 16 Standen bei 5ÖO 0C
durch Erhitien de· Bohre· τοη außen calolniertt während
Luft in einer Menge τοη 100 ooa je Minute durohgeatroat
wurde.
Auf die·· W@i·· ward· «in Wisautaolybdat Bi2MoO6,
t^obei da· Atoarerhältnle τοη Wieaut iu Molybdän 2:1 beträgt» erhalten.
Die··· Visautaolybdat Bl2MoOg und das nach d«i Terfah-
»31 τοη Beispiel 1 erhaltene yieautantlBGsat BiSbO^ wurden
in eine·] GewichtsTerhältnie τοη 70s30 Terniseht und ala
Katalysator verwendet. Wenn die AaaonluBOxydierung de·
Propylen· unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1,
jedoch unter Verwendung dieses Katalysators, durchgeführt
wurde, betrug die Uawandlung τοη Propylen 48,4 % und die
SelektlTität für Aorylsäurenitrll 50,2 *.
Der Katalysator wurd· auf folgende Weis® ^ergeeteilt:
116 g Antiaontrichlorld wurden durch lisate τοη
12 cos Salcsäure gelöst, worauf Wasser sur Hydrolyse sugegeben
wurde and sich ein Hiederschlag bildete. 76,7 oce
Aaaoniakwasser öurden dann but überführung des Biederschlag··
in Antiaontrioxyd sug«s«tet, w«loh·· abfiltriert
und alt Wasser gewaschen wur&e*
Dieses Antiaontrioxyd wurd® in ein· Y«rdaapfungsschale
gebracht, wobu dann eine Lusung τοη 246 g Wisautnitrat
Bl(HO5)^-5HgO in 46 @ca ein«r 62 £-ig«n Salpetersäure
Bugesetst wurde, worauf diss®· ©eraiaea sur £^ook«nl@i&
abgedampft wurde, bis die Entwicklung τοη Sticketoffdioxyd
aufhört·. Die durch Trocknen erhaltusie feet· Sub-
0.098 1 0/1 7 55
etaas wards in sin σ-fOraigss Rohr aus rostfreien Stahl
gspaokt und dis Calcinlsrung dsr Substans während 16 Stunden
bsi 500 1C durch Srhitssn dss Rohr·· τοη außen durchgeführt,
wohsi Luft in einer Menge τοη 100 oca Je Minute
durohgsstroat wurde. Auf disss Ysiss wurde das Wisautantisionat
erhalten.
Andererseits wurde sins Lesung aus 42,7 g Wleautnitrat,
40 cc« einer 62 £-igen Salpetersäure» 40 oesj Wasser
su einer LBsung aus 33,7 g Aaaoniuawolraaat (XB4)tov12°41*
5H2O und 34 coa Wasser sugssstst· Dieses Oeaieeh wurde in
sins Verdaapfungssohale gegeben und sur Trockenheit abgedampft» bis dis Entwicklung vom Stickstoffdioxyd aufhörte.
Die durch froeknen erhaltene fests Substans wurde dann in
sin U-fOraigss Rohr aus roetfreien Stahl gepackt, worin
eis während 16 Stunden bei 300 0C durch Erhitson des Rohres
τοη aufisn caloiniert wurde» wobei luft in einer Menge τοη
100 eoa je Minuts durchgeströmt wurde. Auf disss Weise
wurde Visautwolfraaat Bi2(WO4J3 erhalten.
Das auf dis Torstshsnds Wsise erhaltene Vlsautantiaonat
und Visautwolfraaat wurden in eine· GsviehtsTerhältnls
τοη 80 s 20 Tsraiseht und «it Wasser unter Anwendnng eines
PulTsrislsrgsrätss Tsrknetet» worauf das pastuss Material
während 16 Stunden bei 130 0C getrocknet wurde. Das getrocknete Material wurde dann su einer reinheit entsprechend einer Masehensahl/es^ Ton 25 bis 49 (14 bis 20 mesh
f/ler) geelsbt und der Katalysator erhalten.
Die assioniusozTdierung tob Propylen wurde auf folgende Weiss durchgeführtt
15 oca des Torsteheadem Katalysators wurden in ein
U-förelgss Reaktionsrohr aus rost freie· Stahl ait eiste«
Innendureheeseer τοη 16 bsi gepackt.und die kata^ytische Os--
0 0 9 810/ 1J 55 BAD ORIGINAL
attaung bei tiller Temperatur τοη 470 0C durchgeführt, Indea
tin Oaagaaiaoh aoe Propylen, Ajeaonl&k, Wasserdampf und
Loft in tint« HolTerhältnis τοη 1*1i2i7,5 in einer Menge
τοη 80t? oca Je Minute durckgestroat wurde. Sit Kontakt»
melt betrug 11,18 Sekunden.
Sit QawniuUnng dee Propylene betrug 63,7 3* and die
SelektlTität für dit einmeinen Reaktionsprodukte «as folgende:
loetonitril 3,2
Cyansäure 1,9
lorolein 1,5
Sit Bildung τοη Propionsäurenitrll und Aoeton erfolgte
nur in Sfurenaengt®·
Sit laaomluaoxrdierufig dta IroiyItns wurde wit in
Beispiel 8 tore&ftfUhrt, wobei jedooh ala latalyaator daa
naen Btiapltl 8 hergeetelltt Wiemmtwolfrmaat Bi2(VO4 )2
alltin Ttrwemdet wurde, aaoadaa ta auf tint ftinheit tntspreobtad
einer Naaonanaahl/ta2 von 25 bia 49 geaieet worden war· SIt ttawandlnng dta lroaylana betrug 26 + and dit
Stltktivltftt fOr AorylaäartnitrU bttm« 48 *.
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and «n Viaantwtlfraaat lit0»4)5 bti dan
009810/175 5
BAD
T919&4.0
Tabollo
| Bei- | SIo | Katalysator | B12(YO4)3 | Um- wand- |
Selektivität der Reaktion·- produkte |
Aoe- to- ni- tril |
•äUTB | Aoro- loin |
| SbO4 | 10 | Aorjl- oäure- nitril |
3tO | 0,5 | 2,1 | |||
| 9 | 90 | 15 | ♦5,7 | 81,1 | 3,6 | 3,1 | 1,0 | |
| 10 | 85 | 23 | 59,2 | 82,2 | 5,2 | 2,4 | 0,6 | |
| 11 | 77 | 25 | 61,5 | 89,8 | 2,0 | 1,3 | 0,8 | |
| 12 | 75 | 30 | 67,5 | 90,6 | 3,1 | 1,8 | 1,1 | |
| 13 | 70 | 40 | 66,5 | 88,5 | 3,0 | 1,2 | 2,3 | |
| 14 | 60 | 50 | 68,0 | 81,3 | 5,6 | 3,6 | 3,1 | |
| 15 | 50 | lan* tob P | 70,2 | 70,6 | imOnltril *tr*4 | Aceton orfols- | ||
| BiU | w>"Dl onoi |
to nur in SporoxaMngon·
Aue doa Torstobosdon Arboitsooiopioloa and Yorgloloh·»
Torsuehon orgibt o· oieb, d«S μ sub Iiodrighaltoa dor
BildixBc Ton IobonprodttktoB, wio Acetonitril, Oja&sftaro,
▲oroloin and Bropioaa&aroaltril aaf olAor eoar gori&gon
ΝοΒβο oad mvat £?sioloag do« gowttaaolitOB AoryloAiironitrll»
in oimor hohen Soloktlrltlt tob 80 bio 90 % »ehr wosoBtlieh
lot, da· da· Torwoadoto YloaataBtlaOBat OiB Produkt
lot, bei dta da· Atoarroraaltaio tob Viaaut »u Antiaoa
1i1 boträgt tad dal dlooo· ViasataBtiBoaat in TorbiadoBg
entweder alt oIbob Yiawitaiolybdat oBd/odor WiMtutwolftra-■mt
TOZWOBdOt wird, bei denen da« AtOBToraUtnieBie τοη
YiMRit lu KoIyMJIn bsw. Welftae 2i5 ootrmft·
Hlooo bob· SolektiTitlt fOr Aoryleloroaitrll ao^gniBä
«or vrt\ BflOTiagoiH eiageMtstem Katalr äsdvxt oioh
•Boh sieb* «ovemUloat «olbot wsm dio mtmmäXvmtßim» dt»
»ist, boitBlcOavoteo Um
009810/17 55
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren but Hereteilung τοη Acrylsäurenitril, wobei Propylen, Ammoniak: und Sauerstoff alt einea festen Oxydationskatalysator in der Deuapfphaee bei einer Temperatur jjB Bereich γόη 400 bis 600 "C uagesetst werden, dadurch gekennselchnet, dafi als fester Katalysator ein Katalysator verwendet wird, der la wesentlichen aus(A) einea Visautantiaonat, worin dme Atoarerhältnis Ton Yiasjut su Antiaon 111 betragt und(B) eine« der Visautsalse Visautaolybdat, wobei das Atoarernaltnie τοη Wismut su MoIyM "%2 betragt, und/ oder Visautwolfraaat, worin das AtosnrerbJlltnls τοη Vlsaut su ¥olfrasj 2t3 beträgt,besteht, wobei das OewiohtsTsrhaltnis τοη Xisautantiaonat su VisButBolybdat und/oder Visnutwolfraaat isi Bereich τοη 95:5 bis 50s50 liegi.0 0 9 8 10/1755 BAD ORIGINAL
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |