ES2269325T3 - Un procedimiento que permite hidrogenar una fraccion que contiene hidrocarburos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la hidrogenación de una fracción líquida que contiene hidrocarburos y particularmente moléculas insaturadas que contienen al menos dos dobles enlaces o al menos un triple enlace en el cual las moléculas insaturadas que contienen al menos dos dobles enlaces o al menos un triple enlace están al menos parcialmente hidrogenadas en moléculas menos insaturadas que contienen al menos un doble enlace, en al menos un reactor que comprende al menos dos lechos distintos de al menos un catalizador de hidrogenación, porque una fase gaseosa que contiene hidrógeno se introduce en parte en mezcla con la indicada fracción ante el primer lecho de catalizador y en parte ante los lechos siguientes contenidos en el indicador reactor, porque en el primer reactor la hidrogenación se realiza en corriente descendente de líquido y de gas y porque la mezcla de gas/líquido procedente de dicho primer reactor se envía a una sección de separación a partir de la cual se recupera una fase gaseosa, una fase acuosa que se elimina y una fase líquida que contiene el producto hidrogenado procedente de dicho primer reactor que es al menos en parte reenviado en mezcla con la indicada fracción a la entrada de dicho primer reactor ante el primer lecho de catalizador contenido en el mencionado primer reactor, y porque el porcentaje de reciclado, en el primer reactor, igual a la relación del caudal volúmico de reciclo respecto al caudal volúmico de carga que entra en el lecho reactor se encuentra comprendido entre 10:1 y 30:1.
Description
Un procedimiento que permite hidrogenar una
fracción que contiene hidrocarburos.
La presente invención propone un procedimiento
que permite hidrogenar una fracción que contiene hidrocarburos que
comprende moléculas altamente insaturadas que contienen al menos dos
dobles enlaces o al menos un triple enlace tales como por ejemplo
moléculas hidrocarbonadas tales como el
1,3-butadieno, el 1,2-butadieno, el
vinil acetileno y moléculas de hidrocarburos que contienen 4 átomos
de carbono o más tales como por ejemplo 1-buteno,
2-buteno, n-butano, iso butano y/o
isobuteno. Este procedimiento se aplica más particularmente en la
hidrogenación de fracciones que contienen hidrocarburos y
particularmente butadieno. Permite controlar la reacción y obtener
una elevada selectividad en buteno en el producto sin pérdida de
isobuteno y minimizando la hidrogenación completa de los butenos en
butano. Cuatro esquemas de realización particular del procedimiento
de la invención son propuestos: el primero y el segundo permiten
obtener una selectividad muy buena en buteno con una conversión del
butadieno más baja (entre el 80 y el 100%), el tercero y el cuarto
permiten alcanzar una conversión próxima al 100% de
butadieno.
butadieno.
La patente WO 93/21137 correspondiente a la
patente US 5.281.753 propone un procedimiento de hidrogenación
selectiva y de isomerización simultánea de hidrocarburos en una
mezcla que contiene moléculas insaturadas (en particular
di-olefinas) y que tienen 4 átomos de carbono o más.
La hidrogenación se realiza en presencia de hidrógeno gaseoso a
través de un reactor catalítico de lechos fijos escalonados. El
hidrógeno se introduce en el reactor en al menos tres puntos
sucesivos aumentando progresivamente la relación molar de hidrógeno
con relación a la fracción en moléculas insaturadas. Según las
enseñanzas que se desprenden de esta patente se propone aumentar
esta relación desde una relación subestequiométrica en el primer
punto de inyección a una relación estequiométrica en el segundo
punto a por último una relación en exceso con relación a la
estequiometría en el último punto de inyección. Una aplicación
particular descrita en esta patente se refiere a la hidrogenación
del butadieno en el seno de una fracción de hidrocarburos que
contiene además butano y butenos. Según las enseñanzas de esta
patente los lechos catalíticos se separan los unos de los otros por
lechos de materiales inertes y la hidrogenación se realiza como por
ejemplo según el esquema de principio de la figura 1 en corriente
ascendente de carga y de hidrógeno. No se hace mención a un
reciclado de una parte del producto hidrogenado y de igual modo el
exceso de hidrógeno introducido en particular a nivel del tercer
lecho no se precisa.
La patente US 3.764.633 describe un
procedimiento de isomerización de mono-olefinas que
contienen un doble enlace situado en el extremo de la molécula que
contiene al menos 4 átomos de carbono y de hidrogenación selectiva
simultánea de los compuestos poliinsaturados tales como diolefinas o
compuestos acetilénicos contenidos en la fracción de hidrocarburos
tratada. La patente muestra que el procedimiento puede utilizar
varios lechos sucesivos. En este caso la inyección de hidrógeno se
escalona entre los diferentes lechos pero la proporción de
hidrógeno total inyectada en el primer lecho se encuentra
comprendida entre un 75 y un 98%. El hidrógeno se introduce de
preferencia con la carga después de la vaporización de la indicada
carga. La cantidad de hidrógeno introducida disminuye desde el
primer lecho de catalizador hasta el último lecho de catalizador.
Cada reactor contiene por ejemplo dos lechos de catalizadores
separados por un tabique, siendo introducido el hidrógeno delante
de cada uno de los lechos y en cada uno de los lechos. El efluente
que contiene hidrocarburos e hidrógeno que sale del primer lecho no
es enviado directamente al segundo lecho sino que sale del reactor y
pasa a un intercambiador de calor antes de ser reintroducido en el
reactor bajo el tabique de separación de los lechos por encima de
dicho segundo lecho. Esta patente no muestra el reciclado de una
fracción del producto hidrogenado y por otro lado cuando un reactor
funciona, el otro se encuentra en fase de regeneración del
catalizador.
La patente US 4.260.840 se refiere a la
hidrogenación selectiva del butadieno de una fracción C4. El
producto contiene al menos un 30% en peso de
1-buteno y de butadieno en estado de trazas. Esta
carga se hidrogena con el fin de minimizar la isomerización del
1-buteno y de minimizar la hidrogenación de butenos
en butano. No se hace mención a la inyección escalonada de
hidrógeno ni de reciclado de una fracción del producto
hidrogenado.
La patente US 4.960.960 describe un
procedimiento de hidrogenación que contiene dos zonas que pueden
comprender uno o dos lechos sucesivos pudiendo cada uno ser
alimentado por la carga gaseosa. El procedimiento no es específico
de una reacción de hidrogenación particular y esta patente no indica
la introducción escalonada de hidrógeno antes de cada uno de los
lechos de catalizador. Por último según las enseñanzas de esta
patente la fase líquida pasa a un distribuidor estático contenido
en el reactor propiamente dicho, llegando el hidrógeno por otra
entrada por encima de dicho distribuidor y no se hace mención de la
posibilidad de utilizar un mezclador estático para mejorar la
mezcla de la fase gaseosa que contiene hidrógeno y de la fracción
líquida que contiene hidro-
carburos.
carburos.
La patente US 4.469.907 que tiene la misma
prioridad que la solicitud de patente EP 87980 describe un método
de hidrogenación de fracción petrolera que contiene moléculas
insaturadas de 4 átomos de carbono o más utilizando un reactor de
lecho fijo en el cual el hidrógeno se inyecta en 2 ó 3 puntos
sucesivos. Los autores precisan que la cantidad de hidrógeno
inyectada en el 2º o 3º punto de inyección corresponde a una
fracción entre el 5 y el 100% de la cantidad inyectada en el punto
precedente. El exceso de hidrógeno con relación a la estequiometría
se encuentra comprendido entre 10 y 100%. Ningún rendimiento en
términos de conversión o selectividad se ha propuesto. Esta patente
no muestra el reciclado de una parte del producto hidrogenado
procedente del primer
reactor.
reactor.
La patente EP 0523 482 describe un procedimiento
de hidrogenación selectiva del butadieno en fase líquida sola o en
circulación chorreante. Las cargas petroleras tratadas contienen
entre 20 y 80% en peso de butadieno. El procedimiento contiene dos
secciones de reacción: a la salida de la primera zona el residuo en
butadieno en el producto se encuentra comprendido entre el 0,1 y el
20% en peso y a la salida de la segunda zona está comprendido entre
el 0,005 y el 1% en peso. De forma general la patente prevé una
relación 5 entre el contenido en butadieno a la salida de la
primera zona y el contenido a la salida de la segunda zona.
La patente prevé una selectividad en butenos
superior al 96%. Las condiciones operativas se precisan: de 40 a
120ºC para la temperatura, de 5 a 50 bares para la presión y de 0,1
a 30 h^{-1} para la velocidad volumétrica horaria. No se hace
mención a la inyección escalonada de hidrógeno en el reactor. Esta
patente describe el reciclado de una parte del producto hidrogenado
y la utilización de dos reactores separados en serie con una
cantidad de hidrógeno proporcionada en cada una de las dos zonas de
una a dos veces la cantidad estequiométrica necesaria. No muestra
la posibilidad de reciclar una parte del producto que sale del
primer reactor en cabeza de este. La cantidad de producto
hidrogenado reciclada no se menciona.
La patente EP 700 984 describe un procedimiento
de hidrogenación de una fracción de hidrocarburos que contiene de 2
a 20 átomos de carbono que contiene hidrocarburos mono insaturados y
al menos un hidrocarburo poli insaturado. La carga a tratar es al
menos en parte líquida y circula a través de un reactor que contiene
al menos un lecho fijo y al menos un mezclador estático situado río
arriba de la sección de salida. La patente precisa que los lechos
pueden ser escalonados en un mismo reactor con la posibilidad de
inyectar hidrógeno entre dos niveles de lechos. Un reciclado
parcial del producto puede eventualmente ser realizado, pero la
cantidad de producto reciclada no se precisa. Por otro lado esta
patente no menciona la utilización de dos reactores sucesivos
comprendiendo cada uno dos lechos de catalizadores ni en este caso
el reciclado de una parte del producto líquido procedente del
primer reactor y obtenido después de la separación de una fase
gaseosa y la eliminación de una fase acuosa que
contiene.
contiene.
En su definición más amplia la presente
invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación de una
fracción líquida que contiene hidrocarburos y particularmente
moléculas insaturadas que contienen al menos dos dobles enlaces o
al menos un triple enlace en el cual las moléculas insaturadas que
contienen al menos dos dobles enlaces o al menos un triple enlace
son al menos parcialmente hidrogenadas en moléculas menos
insaturadas que contienen al menos un doble enlace, en al menos un
reactor que comprende al menos dos lechos distintos de al menos un
catalizador de hidrogenación, y en el cual una fase gaseosa que
contiene hidrógeno se introduce en parte en mezcla con la indicada
fracción ante el primer lecho de catalizador y en parte ante los
lechos siguientes contenidos en el indicador reactor, y en el cual
en el primer reactor la hidrogenación se realiza en corriente
descendente de líquido y de gas y en el cual la mezcla de
gas/líquido procedente de dicho primer reactor se envía a una
sección de separación a partir de la cual se recupera una fase
gaseosa, una fase acuosa que se elimina y una fase líquida que
contiene el producto hidrogenado procedente de dicho primer reactor
que es al menos en parte reenviado en mezcla con la indicada
fracción a la entrada de dicho primer reactor ante el primer lecho
de catalizador contenido en el mencionado primer reactor, el
porcentaje de reciclo, en el primer reactor, igual a la relación
del caudal volúmico de reciclado respecto al caudal volúmico de
carga que entra en el lecho reactor se encuentra comprendido entre
10:1 y
30:1.
30:1.
El procedimiento de la invención se aplica en
particular en la hidrogenación de una fracción que contiene
hidrocarburos que es una fracción que contiene esencialmente
hidrocarburos y que contiene butadieno. En el sentido de la
presente descripción el término esencialmente significa que la
fracción contiene al menos un 80%, a menudo al menos un 95% y lo
más a menudo al menos un 98% en masa de hidrocarburos con relación a
la masa total de la fracción.
La invención se aplica particularmente bien en
la hidrogenación selectiva de una fracción petrolera rica en
butadieno, es decir que la carga de hidrocarburos a tratar contiene
en general entre 20 y 95% en masa de butadieno, a menudo de 25 a
75% en masa de butadieno y preferentemente entre 30 y 50% en masa de
butadieno. Esta hidrogenación puede realizarse en circulación
gas-líquido en régimen sumergido con un porcentaje
de vaporización volúmica comprendido entre 5 y 30% y de preferencia
entre 5 y 20% o en circulación líquida solo, con un porcentaje de
vaporización comprendido entre 0 y 5%. Se elige preferentemente
realizar la reacción en fase líquida solo. El procedimiento de la
presente invención se realiza habitualmente en al menos un reactor
de lecho fijo, de preferencia de 1 a 2 reactores. Cara reactor que
contiene una superposición de al menos dos lechos, de preferencia
de 2 a 4 lechos es de forma más preferida de 2 lechos que se
alimentan independientemente en carga gaseosa. El porcentaje de
reciclado de la fase líquida que contiene el producto hidrogenado
procedente del primer reactor en el mencionado primer reactor,
igual a la relación del caudal volúmico de reciclo sobre el caudal
volúmico de carga que entra en el mencionado reactor se encuentra lo
más a menudo comprendido entre 15: 1 y 25: 1.
\newpage
El primer reactor contiene dos lechos sucesivos
de catalizador y el reparto del caudal de fase gaseosa que contiene
hidrógeno inyectado en mezcla con la fracción líquida en cabeza de
dicho primer reactor ante el primer lecho de catalizador es de 50 a
70% en moles con relación a la suma del caudal molar total de fase
gaseosa inyectada en el reactor. De forma más precisa el primer
reactor contiene dos lechos de catalizador superpuestos y el
reparto del caudal de carga gaseosa inyectado en el primer reactor
entre el conducto de entrada y el conducto de inyección secundario
está comprendido por lo que respecta al conducto de entrada entre 50
y 70% en moles con relación a la suma del caudal molar inyectado en
el reactor, y por lo que respecta al conducto de inyección
secundario ante el segundo lecho de catalizador entre un 30 y 50% en
moles con relación a la suma del caudal molar inyectado en el
reactor. A nivel de la inyección de la carga gaseosa en cabeza del
reactor la proporción molar en hidrógeno se encuentra por debajo de
la estequiometría con relación a todos los compuestos C4
poliinsaturados que comprenden al menos un triple enlace y/o al
menos 2 dobles enlaces, esta proporción está comprendida entre 0,5
y 1 mol de hidrógeno por mol de compuesto C4 poliinsaturado a
tratar. Después de la inyección secundaria, la proporción molar de
hidrógeno es superior a la estequiometría con relación a todos los
compuestos C4 polinsaturados que comprenden al menos un triple
enlace y/o al menos 2 dobles enlaces, este exceso con relación a la
estequiometría se encuentra de preferencia comprendido entre 1 y 30%
y de forma más preferida entre 1 y 20%. Según una realización
particular de la invención la carga líquida y la fase gaseosa
introducidas en cabeza del primer reactor pasan antes de la indicada
introducción en el mencionado reactor por un mezclador
estático.
Según una forma de realización particular la
fase gaseosa procedente de la sección de separación es enviada a
una sección de refrigeración a partir de la cual se recupera una
fase líquida que se recicla en la sección de sepa-
ración.
ración.
La presión en la entrada de reactor está
comprendida en general entre 1 y 3 MPa, y los más a menudo entre 2
y 2,5 MPa. La temperatura en la entrada del reactor se encuentra en
general comprendida entre 30 y 60ºC y de preferencia entre 35 y
45ºC. La velocidad volumétrica horaria, calculada con relación al
caudal de carga en la entrada se encuentra comprendida en general
entre 3 y 10 h^{-1} (expresada m^{3} a 15ºC de carga líquida a
tratar por m^{3} de catalizador y por hora) y de forma
preferencial, entre 3,5 y 7,5 h^{-1}.
Los catalizadores de hidrogenación utilizados
son idénticos o diferentes en cada lecho catalítico de cada uno de
los reactores y comprenden de preferencia sobre un soporte mineral
de preferencia al menos un metal noble del grupo VIII, de forma más
preferida paladio sobre alúmina.
El catalizador utilizado en el primer reactor
contiene de forma muy preferida 0,2% en peso de paladio asociado lo
más a menudo con uno o varios dopantes que pueden ser por ejemplo
elegidos entre el grupo formado por: oro, plata y cobre en una
cantidad generalmente de 1 a 10000 ppm en peso, a menudo de 1 a 5000
ppm en peso y lo más a menudo de 1 a 1000 ppm en peso de
preferencia sobre un soporte de alúmina de elevada pureza. Este
primer reactor contiene de forma preferida dos lechos de catalizador
idéntico (mismo metal noble, misma cantidad de metal noble y mismo
soporte). Cuando se utilizan dos reactores en serie el catalizador
utilizado en el segundo reactor contiene habitualmente una cantidad
de metal noble más importante que la del catalizador contenido en
los lechos catalíticos contenidos en el primer reactor. Por ejemplo
este catalizador contiene 0,3% en peso de paladio de preferencia en
un soporte de alúmina de elevada pureza. La carga gaseosa está a
menudo compuesta por una mezcla de hidrógeno y por al menos un
segundo gas inerte para la reacción; este segundo gas puede ser por
ejemplo elegido entre el grupo formado por el metano, el propano, el
butano, el nitrógeno, el argón, el monóxido de carbono y el dióxido
de carbono. Este segundo gas es generalmente mayoritariamente metano
o propano. La proporción molar de hidrógeno en la carga gaseosa
está comprendida en general entre el 60% y el 99,99% y lo más a
menudo entre el 80% y el 99,99%, siendo el complemento al 100% uno
de los gases inertes citados anterior-
mente.
mente.
Los rendimientos de este procedimiento que
integran un solo reactor permiten obtener un contenido en butadieno
a la salida del reactor (1), habitualmente comprendido entre 0,1 y
5% en peso. La selectividad \eta en butenos en la reacción del
hidrógeno sobre el butadieno (definida por la ecuación (1) dada a
continuación) se encuentra en general comprendida entre un 90% y un
100% y los más a menudo entre un 95% y un 100%. La conversión en
butadieno entre la entrada del reactor y su salida se encuentra en
general comprendida entre un 70 y un 100%.
(1)\eta =
\frac{\Sigma butenos _{salida} - \Sigma butenos
_{entrada}}{Butadieno _{entrada} -
butadieno_{salida}}
El procedimiento de la presente invención puede
integrar un segundo reactor en serie del primer reactor cuyas
características se describen en el párrafo precedente. En el caso en
que este segundo reactor contenga dos lechos sucesivos
(superpuestos) el caudal gaseoso inyectado río arriba del primer
lecho está en general comprendido entre 50 y 70% del caudal molar
total inyectado en el indicado segundo reactor y el caudal gaseoso
inyectado río arriba del segundo lecho de dicho segundo reactor
está en general comprendido entre un 30 y un 50% del caudal molar
total inyectado en el indicado segundo reactor y lo más a menudo
este reparto es del 50% y el 50% para los dos puntos de inyección.
A nivel de la inyección de la carga gaseosa en la entrada del
segundo reactor (río arriba del primer lecho de catalizador
contenido en el mencionado segundo reactor) la proporción molar en
hidrógeno se encuentra de preferencia por debajo o igual a la
estequiometría con relación a todos los compuestos C4
poliinsaturados que comprenden al menos un triple enlace y/o al
menos 2 dobles enlaces: esta proporción está comprendida entre 0,5
y mol de hidrógeno por mol de compuesto C4 poliinsaturado a tratar.
A nivel de la inyección secundaria, río arriba del segundo lecho, la
proporción molar de hidrógeno es de preferencia superior a la
estequiometría con relación a todos los compuestos C4
poliinsaturados que comprenden al menos un triple enlace y/o al
menos 2 dobles enlaces: este exceso está de preferencia comprendido
entre 10 y 200% y de forma más preferida comprendido entre 30 y
150%. La temperatura en la entrada del reactor se encuentra en
general comprendida entre 30 y 60ºC y de preferencia comprendida
entre 35 y 45ºC. La velocidad volumétrica horaria, calculada con
relación al caudal de carga en la entrada se encuentra en general
comprendida entre 3 y 10^{-}h^{1} y de forma preferencial,
entre 4,5 y 7,5 h^{-1}. Los rendimientos de este procedimiento,
que comprenden dos reactores en serie, permiten obtener a la salida
del primer reactor un contenido en butadieno generalmente
comprendido entre 0,1 y 5% en peso y el producto final procedente
del segundo reactor contiene generalmente un contenido en butadieno
comprendido entre 10 ppm y un 1% en peso. La selectividad en butenos
\eta en la reacción del hidrógeno sobre el butadieno está
generalmente comprendida entre el 90 y el 100% a la salida del
primer reactor y entre el 95 y el 100% a la salida del segundo
reactor. La conversión del butadieno se encuentra generalmente
comprendida entre el 95 y el 100% sobre el conjunto del
procedimiento. Lo más a menudo cuando la hidrogenación se realiza
en dos reactores sucesivos el primero trabaja en corriente
descendente de líquido y de gas mientras que el segundo trabaja en
corriente ascendente de líquido y de gas y cada uno de los
indicados reactores contiene:
- -
- al menos dos lechos sucesivos de catalizador,
- -
- una introducción ante cada uno de los lechos de catalizador de una fase gaseosa que contiene hidrógeno correspondiente a una parte de la fase gaseosa total introducida en los indicados reactores,
- -
- una introducción de una fase líquida que corresponde a una parte del producto hidrogenado procedente de dicho primer reactor.
Las figuras adjuntas proponen esquemas no
limitativos para la realización del procedimiento de la
invención.
Descripción de la figura nº
1
El esquema de reacción comprende un reactor de
lecho fijo (1). Este reactor (1) es un reactor de lecho fijo de dos
lechos superpuestos que funciona en circulación descendente a
co-corriente. La carga líquida (2) se inyecta a
través de una bomba (3) en cabeza del reactor por los conductos
(31), (32) y (33). La carga gaseosa (4) se inyecta a dos niveles
río arriba del reactor (1): a nivel del conducto de inyección de la
carga líquida por los conductos (5) y (33) y a nivel intermediario
del reactor, entre los dos lechos sucesivos por el conducto (6). El
reparto de los caudales de la inyección gaseosa entre el conducto
(5) y el conducto (6) es controlado con la ayuda de dos válvulas de
regulación (7). Esta mezcla puede eventualmente atravesar un
intercambiador de calor bien sea en el momento del arranque o a
todo lo largo de la operación de la unidad) intercambiador montado
en derivación con relación al conducto de entrada principal no
representado en la figura 1). A la salida del reactor (1), la
mezcla de gas/líquido procedente del reactor se inyecta a través del
conducto (9) a un separador de alta presión (10). Los efluentes
gaseosos (11) del separado (10) atraviesan entonces un condensador
(12) para recuperar en fase líquida (después de la condensación) los
compuestos de la fracción C4 contenido en la fase gaseosa. Esta
fase condensada gana de nuevo entonces el separador por el conducto
(13). En la parte baja del separador la fracción de agua es evacuada
en (14). En la parte baja intermediaria, el efluente líquido (15)
es reenviado a través de una bomba de reciclado (16) hacia la
entrada del reactor (1) por los conductos (17), (30), (32) y (33).
Una fracción de este caudal de reciclo se deriva por el conducto
(18) para constituir el producto de la reacción.
Descripción de la figura nº
2
El esquema de reacción es idéntico al
representado en la figura 1 con excepción del hecho de que río
arriba de la cabeza del reactor la mezcla de gas/líquido (conducto
(33) pasa por un mezclador estático (8) del mismo tipo que los
descritos en la patente EP 700 984.
Descripción de la figura nº
3
Este esquema comprende un primer reactor de
lecho fijo (1) que contiene dos lechos superpuestos y que funciona
en circulación descendente a co-corriente
(gas-líquido). El segundo reactor (19) es un reactor
de lecho fijo de dos lechos superpuestos que funcionan en
circulación ascendente. La carga líquida (2) se inyecta a través de
una bomba (3) en cabeza del reactor (1) por los conductos (31), (32)
y (33). La carga gaseosa (4) se inyecta en dos niveles río arriba
del reactor (1): a nivel del conducto de inyección de la carga
líquida por los conductos (5) y (33) y a nivel intermediario del
reactor, entre los dos lechos sucesivos por el conducto (6). El
reparto de los caudales de la inyección gaseosa entre el conducto
(5) y el conducto (6) se controla con la ayuda de dos válvulas de
regulación (7). Esta mezcla puede pasar por un intercambiador de
calor bien sea en el momento del arranque o a todo lo largo del
funcionamiento de la unidad (intercambiador montado en derivación
con relación al conducto de entrada principal no representado en la
figura 3). A la salida del reactor (1), la mezcla de gas/líquido
procedente del reactor se inyecta a través del conducto (9) en un
separador de alta presión (10). Los efluentes gaseosos (11) del
separador (10) pasan entonces por un condensador (12) para recuperar
en fase líquida (después de la condensación) los compuestos de la
fracción C4 contenida en la fase gaseosa. Esta fase condensada gana
de nuevo entonces el separador por el conducto (13). En la parte
baja del separador la fracción de agua es evacuada en (14). En la
parte baja intermediaria, el efluente líquido (15) es reenviado a
través de una bomba de reciclo (16) hacia la entrada del reactor
(1) por los conductos (17), (30), (32) y (33). Una fracción de este
caudal de reciclo se deriva al conducto (18) para alimentar
el
reactor (19).
reactor (19).
En el reactor (19) la carga líquida se inyecta
en la parte baja del reactor y la carga gaseosa, de idéntica
composición que la inyectada en el reactor (1), se inyecta en dos
niveles: río arriba del primer lecho por los conductos (34) y (20)
y río arriba del segundo lecho por el conducto (34) y (21). El
reparto del caudal gaseoso inyectado en (20) y en (21) es
controlado por dos válvulas de regulación (22). A la salida del
reactor (19) el efluente se recupera por el conducto (23) y a
través de un órgano (24) destinado para separar la fracción más
ligera de los productos que salen de dicho órgano por el conducto
(25), (fracción C1 a C3 e hidrógeno) que junta en el conducto (11)
los efluentes gaseosos procedentes del matraz separador (10). La
fase líquida constituye el producto de la reacción y se recupera
por el conducto
(26).
(26).
Descripción de la figura nº
4
El esquema de reacción es idéntico al
representado en la figura 3 a excepción del hecho de que río arriba
de la cabeza del reactor la mezcla de gas/líquido (conducto (33))
pasa por un mezclador estático (8) del mismo tipo que los descritos
en la patente EP 700 984.
Ejemplo nº
1
Hidrogenación parcial de una fracción petrolera
C4 rica en butadieno. Las composiciones de la carga a tratar, de la
fase líquida a la entrada del reactor y del producto se facilitan en
la tabla 1. El catalizador contiene un 0,2% en peso de paladio
sobre un soporte de alúmina de alta pureza para los dos lechos del
reactor, la superficie específica del catalizador es de 70
m^{2}/g. El esquema de reacción corresponde al esquema de la
figura nº 2. La presión a la entrada del reactor es de 1,3 MPa, la
temperatura de 43ºC. La relación del caudal másico de reciclo sobre
el caudal másico de la carga a tratar es de 17. La velocidad
volúmica horaria correspondiente a la relación del caudal volúmico
de carga a 15ºC sobre el volumen de catalizador, es de 4 h^{-}1
(m^{3}/m^{3} catalizador/h). El reparto de la carga gaseosa ente
la entrada y el medio del reactor es del 50% para la entrada y del
50% para el nivel intermediario. La proporción molar en hidrógeno en
la carga gaseosa es del 99,8%. La selectividad \eta en butenos
con relación al butadieno es del 87,8%. El porcentaje de butadieno
a la salida es del 0,29% en peso. La conversión en butadieno a nivel
del reactor es del
90,2%.
90,2%.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo nº
2
Hidrogenación de una fracción petrolera rica en
butadieno. Las composiciones de la carga, de la circulación de
entrada ya del producto del reactor (1) se facilitan en la tabla 2.
El esquema de reacción corresponde al esquema de la figura nº 4. El
catalizador contiene 0,2% en peso de paladio sobre un soporte de
alúmina de alta pureza para los dos lechos del primer reactor y del
0,3% en peso de paladio sobre un soporte de alúmina de alta pureza
para los dos lechos del segundo reactor. Las superficies específicas
de los catalizadores son de 70 m^{2}/g. A la entrada del reactor
(1), la presión es de 2,41 MPa y la temperatura de 40ºC. La relación
del caudal másico de reciclo sobre el caudal másico de la carga a
tratar es de 22. La velocidad volúmica horaria que corresponde a la
relación del caudal volúmico de carga a 15ºC sobre el volumen de
catalizador, es de 3,8 h^{-1} (m^{3}/m^{3} catalizador/h). El
reparto en carga gaseosa entre la entrada y el medio del lecho es
del 55% a la entrada y del 45% en el medio de reactor. La
concentración molar en hidrógeno en la carga gaseosa es del 93%
siendo el resto metano. La selectividad \eta en butenos con
relación al butadieno transformado para el reactor (1) es del 98,4%
y el porcentaje de butadieno a la salida del reactor (1) es del
1,3% en peso.
A la entrada del reactor (19), la presión es de
2,6 MPa y la temperatura es de 35ºC. La composición de la
circulación líquida a la entrada y del producto del reactor (19) se
presentan en la tabla 3. El reparto en carga gaseosa entre la
entrada y el medio del reactor es del 60% a la entrada y del 40% en
el medio de reactor. La velocidad volúmica horaria correspondiente
a la relación del caudal volúmico de carga a 15ºC sobre el volumen
de catalizador, es de 6 h^{-1}. El gas de desecho contiene un 42%
en peso de metano y un 51% en peso de butenos. La selectividad en
butenos con relación al butadieno total transformado en los dos
reactores es del 97%. El contenido en butadieno a la salida del
reactor (19) es inferior a 100 ppm. La conversión del butadieno
sobre el conjunto del esquema es del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (16)
1. Procedimiento para la hidrogenación de una
fracción líquida que contiene hidrocarburos y particularmente
moléculas insaturadas que contienen al menos dos dobles enlaces o al
menos un triple enlace en el cual las moléculas insaturadas que
contienen al menos dos dobles enlaces o al menos un triple enlace
están al menos parcialmente hidrogenadas en moléculas menos
insaturadas que contienen al menos un doble enlace, en al menos un
reactor que comprende al menos dos lechos distintos de al menos un
catalizador de hidrogenación, porque una fase gaseosa que contiene
hidrógeno se introduce en parte en mezcla con la indicada fracción
ante el primer lecho de catalizador y en parte ante los lechos
siguientes contenidos en el indicador reactor, porque en el primer
reactor la hidrogenación se realiza en corriente descendente de
líquido y de gas y porque la mezcla de gas/líquido procedente de
dicho primer reactor se envía a una sección de separación a partir
de la cual se recupera una fase gaseosa, una fase acuosa que se
elimina y una fase líquida que contiene el producto hidrogenado
procedente de dicho primer reactor que es al menos en parte
reenviado en mezcla con la indicada fracción a la entrada de dicho
primer reactor ante el primer lecho de catalizador contenido en el
mencionado primer reactor, y porque el porcentaje de reciclado, en
el primer reactor, igual a la relación del caudal volúmico de
reciclo respecto al caudal volúmico de carga que entra en el lecho
reactor se encuentra comprendido entre 10:1 y 30:1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual la hidrogenación se realiza en circulación
gas-líquido en régimen sumergido con un porcentaje
de vaporización volúmica comprendido entre 5 y 30%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el cual la hidrogenación se realiza en circulación líquida solo,
con un porcentaje de vaporización comprendido entre 0 y 5%.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual la fracción que contiene
hidrocarburos es una fracción que contiene esencialmente
hidrocarburos que contienen butadieno.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el cual la fracción contiene butadieno en una proporción másica del
20% al 95%.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el cual el porcentaje de reciclado, en el
primer reactor, igual a la relación del caudal volúmico de reciclo
sobre el caudal volúmico de carga que entra en el indicado reactor
está comprendido entre 15: 1 y 25: 1.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual el primer reactor contiene dos
lechos sucesivos de catalizador y el reparto del caudal de fase
gaseosa que contiene hidrógeno inyectado en mezcla con la fracción
líquida en cabeza de dicho primer reactor antes del primer lecho de
catalizador es de 50 a 70% en moles con relación a la suma del
caudal molar total de fase gaseosa inyectada en el reactor.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual la carga líquida y la fase
gaseosa introducidas en cabeza del primer reactor pasan por delante
de la indicada introducción en el mencionado reactor un mezclador
estático.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual la hidrogenación se realiza en
dos reactores sucesivos el primero que opera en corriente
descendente de líquido y de gas y el segundo que opera en corriente
ascendente de líquido y de gas que contiene:
- al menos dos lechos sucesivos de
catalizador,
- una introducción ante cada uno de los lechos
de catalizador de una fase gaseosa que contiene hidrógeno
correspondiendo a una parte de la fase gaseosa total introducida en
los indicados reactores,
- una introducción de una fase líquida
correspondiente a una parte del producto hidrogenado procedente de
dicho primer reactor.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 en
el cual el segundo reactor contiene dos lechos sucesivos de
catalizador y el caudal de la fase gaseosa que contiene hidrógeno
inyectado ante el primer lecho de catalizador es de 50 a 70% con
relación al caudal molar total de fase gaseosa inyectada en el
mencionado reactor.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, en el cual la fase gaseosa procedente de la
sección de separación es enviada a una sección de refrigeración a
partir de la cual se recupera una fase líquida que se recicla en la
sección de separación.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, en el cual los catalizadores de
hidrogenación utilizados son idénticos o diferentes en cada lecho
catalítico de cada uno de los reactores y comprenden en un soporte
mineral al menos un metal noble del grupo VIII, de preferencia
paladio sobre alúmina.
\newpage
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el cual el primer reactor comprende dos lechos de catalizador
idénticos que contienen el mismo metal noble del grupo VIII sobre un
mismo soporte mineral en una proporción idéntica.
14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó
13, en el cual el catalizador contiene un agente dopante
seleccionado entre el grupo formado por el oro, la plata y el cobre
en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10000 ppm en
peso con relación al soporte.
15. Procedimiento según la reivindicación 1 a
14, en el cual la fase gaseosa introducida en el o los reactores
contiene en moles del 60% al 99,99% de hidrógeno siendo el
complemento al 100% un gas inerte de preferencia seleccionado entre
el grupo formado por el metano, el propano, el butano, el nitrógeno,
el argón, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 12 a 15 en el cual la proporción de metal noble
contenido en el catalizador utilizado en el primer reactor es
inferior al del catalizador utilizado en el segundo reactor.
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