ES2315204B1 - Proceso de isomerizacion. - Google Patents
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Abstract
Proceso de isomerización.
Un proceso para la isomerización de una
corriente de suministro que comprende hidrocarburos
C_{5}-C_{6} donde el proceso implica cargar
hidrógeno (11, 12) y una corriente de suministro que comprende al
menos hidrocarburos C_{5}-C_{6} normales (10)
en una zona de isomerización (14) y poner en contacto dicho
hidrógeno y corriente de suministro con un catalizador de
isomerización en condiciones de isomerización para aumentar la
ramificación de los hidrocarburos de la corriente de suministro y
producir una corriente del efluente de isomerización (16) que
comprende al menos pentano normal, hexano normal, metilbutano,
dimetilbutano y metilpentano. Sin pasar a través de un
estabilizador, la corriente del efluente de isomerización se hace
pasar a una zona de separación de isohexano (24) para generar al
menos una corriente enriquecida en metilbutano y dimetilbutanos
(28). La corriente enriquecida en metilbutano y dimetilbutanos (28)
se hace pasar a una columna separadora de isomerato (34) para
retirar butano e hidrocarburos más ligeros y gases. El resto que
contiene el metilbutano y dimetilbutano se recoge para uso, por
ejemplo, en mezclas de gasolina.
Description
Proceso de isomerización.
Esta invención se refiere, en general, a la
isomerización de hidrocarburos. Más específicamente, esta invención
se refiere a la isomerización de parafinas ligeras usando un
catalizador sólido, y a la separación de parafinas muy ramificadas
de parafinas menos ramificadas por fraccionamiento.
Para los motores de gasolina modernos se
requiere gasolina con un alto índice de octano. Antiguamente era
habitual mejorar el índice de octano por medio del uso de diversos
aditivos que contenían plomo. Como el plomo se eliminó
progresivamente de la gasolina por razones ambientales, los índices
de octano se mantuvieron con otros hidrocarburos aromáticos y de
baja presión de vapor. Los daños ambientales producidos por la
vaporización de hidrocarburos de baja presión de vapor y los
riesgos para la salud del benceno presente en los combustibles de
los motores llevarán a restricciones adicionales sobre los
componentes de mezcla del octano. Por lo tanto, se ha hecho cada
vez más necesario reordenar la estructura de los hidrocarburos
C_{5} y C_{6} usados en las mezclas de gasolina para obtener
altos niveles de octano. La isomerización catalítica es un proceso
usado de forma generalizada para esta mejora.
La mezcla de gasolina tradicional normalmente
incluye hidrocarburos C_{4} y más pesados que tienen puntos de
ebullición menores de 205º (395ºF) a presión atmosférica. Esta
serie de hidrocarburos incluye parafinas
C_{4}-C_{6} y especialmente las parafinas
normales C_{5} y C_{6} que tienen índices de octano
relativamente bajos. Los hidrocarburos
C_{4}-C_{6} tienen la mayor susceptibilidad para
la mejora del octanaje por la adición de plomo y se mejoraron
inicialmente de esta manera. Con la eliminación gradual de los
aditivos de plomo, la mejora del octanaje se obtuvo usando
isomerización para reordenar la estructura de los hidrocarburos
parafínicos en parafinas de cadena ramificada o reformado para
convertir los hidrocarburos C_{6} y más pesados en compuestos
aromáticos. Los hidrocarburos C_{5} normales no se convierten
fácilmente en aromáticos, por lo tanto, la práctica común ha sido
isomerizar estos hidrocarburos más ligeros en isoparafinas de cadena
ramificada correspondientes. Aunque los hidrocarburos C_{6} y más
pesados pueden mejorarse convirtiéndose en aromáticos por medio de
hidrociclación, la conversión de los C_{6} en aromáticos crea
especies de mayor densidad y aumenta la producción de gas,
conduciendo ambos efectos a una reducción en el volumen de líquido.
Además, los problemas sobre la salud relacionados con el benceno
probablemente generarán restricciones globales sobre el benceno y
posiblemente también sobre los compuestos aromáticos, que algunos
consideran precursores de las emisiones de benceno de los tubos de
escape. Por lo tanto, se prefiere cambiar las parafinas C_{6} en
una unidad de isomerización para obtener hidrocarburos de
isoparafina C_{6}. Por consiguiente, la mejora del octanaje
comúnmente usa isomerización para convertir hidrocarburos C_{6} y
de menor punto de ebullición.
El efluente de una zona de reacción de
isomerización contendrá al menos una mezcla de parafinas más
ramificadas y menos ramificadas, hidrógeno y restos ligeros que
contienen de uno a cuatro átomos de carbono. El hidrógeno
generalmente se retira en una unidad de separación del producto y se
recicla al reactor de isomerización. Tradicionalmente, los restos
ligeros se retiran de los productos isomerizados deseados en un
estabilizador. Para aumentar adicionalmente el octanaje de los
productos de la zona de isomerización, típicamente se reciclan
parafinas normales y algunas veces isoparafinas menos ramificadas a
la zona de isomerización junto con la corriente de suministro para
aumentar la relación entre parafinas menos ramificadas y parafinas
más ramificadas que entran en la zona de isomerización. Se conocen
varios métodos para tratar el efluente de la zona de isomerización
para la recuperación de parafinas normales e isoparafinas
monometil-ramificadas para reciclar estas parafinas
menos ramificadas a la zona de isomerización.
Los isómeros con un índice de octano
relativamente mayor habitualmente se separan de las parafinas
normales de índice de octano menor y las parafinas
monometil-ramificadas usando una zona de
destilación, separación por adsorción o alguna combinación de las
mismas. Las disposiciones generales para la separación y reciclado
de hidrocarburos C_{5} y C_{6} en unidades de isomerización se
muestra y describe en las páginas 5-49 a
5-51 de THE HANDBOOK OF PETROLEUM REFINING
PROCESSES, editado por Robert A. Meyers, publicado por
McGraw-Hill Book Company (1986). La destilación es
un método primario para recuperar los isómeros de mayor índice de
octano deseados de los isómeros de menor índice de octano, pudiendo
reciclarse los isómeros de menor índice de octano a la zona de
isomerización.
De forma similar, otra técnica para separar los
isómeros de alto índice de octano de los isómeros de menor índice de
octano es la separación por adsorción en condiciones de fase
líquida. En estos métodos, el efluente de isomerización entra en
contacto con un adsorbente sólido que tiene selectividad por
parafinas normales para efectuar la adsorción selectiva de
parafinas normales y permitir la recuperación de isoparafinas como
un producto de alto índice de octano. El contacto del adsorbente
que contiene parafina normal con el material desorbente en una
etapa de desorción retira las parafinas normales del adsorbente para
reciclado a la zona de isomerización. Tanto la corriente que
contiene isoparafina como la que contiene parafina normal
experimentan una separación para la recuperación del desorbente
antes de que las isoparafinas se recuperen como producto y las
parafinas normales se reciclen a la zona de isomerización. La
adsorción en fase líquida se ha realizado en sistemas de lecho
oscilante convencionales como se muestra en el documento US
2.966.528. También se conoce el uso de sistemas de lecho móvil
simulado para una adsorción selectiva de parafinas normales y se
describe en el documento US 3.755.144. Los sistemas de lecho móvil
simulado tienen la ventaja de aumentar la recuperación y pureza de
los componentes adsorbidos y no adsorbidos en el efluente de la
zona de isomerización para una unidad dada de material
adsorbente.
También se conocen bien los procesos de
adsorción que usan adsorción en fase de vapor para la separación de
parafinas normales y ramificadas. Se describen ejemplos de dichos
procesos en los documentos US 4.706.116 y US 4.709.117. Estas
referencias muestran el uso de múltiples recipientes adsorbentes y
las etapas de adsorción y desorción de las parafinas normales desde
un efluente de la zona de isomerización. Además, se muestran
también una o más etapas de vaciado o purga de los espacios vacíos
que aumentan la recuperación de los hidrocarburos del producto.
Recientes esfuerzos en la separación por
adsorción muestran adsorbentes y esquemas de flujo para separar
también monometil parafinas de parafinas
dimetil-ramificadas. Los documentos US 4.717.784 y
US 4.804.402 describen procesos para la isomerización de un
suministro de hidrocarburo y el uso de múltiples separaciones por
adsorción para generar corrientes de reciclado de parafina normal y
de parafina monometil-ramificada. En estos sistemas,
el efluente de la zona de isomerización entra en una zona de
separación por tamiz molecular que contiene un tamiz de tipo 5 A y
un tamiz de tipo ferrierita que adsorben parafinas normales y
parafinas monometil-ramificadas, respectivamente. El
documento US 4.804.802 describe vapor o hidrógeno como desorbente
para desorber las parafinas normales y parafinas
monometil-ramificadas de la sección de adsorción y
muestra que el vapor o hidrógeno pueden reciclarse con las
parafinas normales o parafinas
monometil-ramificadas a la zona de
isomerización.
Otro método para recuperar los isómeros con alto
índice de octano a partir de isómeros de menor índice de octano y
parafinas normales usa separación por adsorción seguido de
destilación. El documento US 3.755.144 muestra un proceso para la
isomerización de un suministro de pentano-hexano y
la separación de parafinas normales a partir del efluente de la
zona de isomerización. El efluente de la zona de isomerización se
separa mediante una zona de separación por tamiz molecular que
incluye instalaciones para la recuperación del desorbente a partir
de la corriente que contiene parafina normal que se recicla a la
zona de isomerización. Una corriente de extracción que contiene
isoparafinas se envía a una columna de separación de isohexano, o
desisohexanizador, que separa isopentano y dimetilbutano como
corriente de producto y proporciona una corriente de reciclado de
isohexano que se devuelve a la zona de isomerización.
La presente invención implica un proceso de
isomerización que elimina una unidad empleada habitualmente.
Específicamente, la presente invención elimina la necesidad de una
columna de estabilización para separar los restos ligeros de los
productos isomerizados deseados. Las columnas de estabilización se
han usado tradicionalmente en procesos de isomerización, véase los
documentos US 5.146.037, US 4.831.209, US 5.705.730 y US 5.326.926.
En la presente invención, sin embargo, el efluente del reactor de
isomerización se pasa a un separador de producto para retirar y
reciclar el hidrógeno, y después a una zona de separación que tiene
un desisohexanizador, en lo sucesivo llamado separador de isohexano
en la descripción, y un separador de isomerato (nafta ligera
isomerizada) que retira los restos ligeros y separa el producto de
alto índice de octano o mezcla de gasolina del producto de menor
índice de octano para reciclar a la zona de isomerización. Se
elimina la costosa columna de estabilización y la función del
estabilizador se consigue mediante la zona de separación de la
invención. La presente invención proporciona un proceso de
isomerización que tiene bajos costes de capital y menos costes de
instalaciones debido a la eliminación de la columna de
estabilización.
La invención es un proceso para la isomerización
de una corriente de suministro que comprende hidrocarburos
C_{5}-C_{6}, donde el proceso implica cargar
hidrógeno y una corriente de suministro que comprende al menos
hidrocarburos C_{5}-C_{6} normales en una zona
de isomerización y poner en contacto dicho hidrógeno y corriente de
suministro con un catalizador de isomerización en condiciones de
isomerización para aumentar la ramificación de los hidrocarburos de
la corriente de suministro y producir una corriente de efluente de
isomerización que comprende al menos pentano normal, hexano normal,
metilbutano, dimetilbutano y metilpentano. Los catalizadores de
isomerización pueden ser zeolíticos o un catalizador clorado de
platino y alúmina. La corriente del efluente de isomerización se
lleva a un separador de producto para separar la corriente rica en
hidrógeno de una corriente de producto isomerizado. La corriente de
producto isomerizado se hace pasar a un separador de isohexano para
separar una corriente de butano y restos ligeros, una corriente de
producto isomerato que contiene isómeros de mayor índice de octano,
una corriente de reciclado que contiene isómeros de menor índice de
octano y una corriente de hidrocarburo pesado que contiene
ciclohexano e hidrocarburos que tienen siete o más átomos de
carbono. La corriente de producto isomerato se conduce a una
columna separadora de isomerato para retirar el butano adicional y
los restos ligeros.
La Figura 1 es un dibujo esquemático del proceso
de esta invención cuando se emplea un catalizador de isomerización
zeolítico y que incluye la zona de separación del separador de
isohexano. El suministro al separador de isomerato se extrae como
una corriente de extracción lateral de la columna del separador de
isohexano y se muestra un refrigerador opcional en la corriente de
cabeza del condensador.
La Figura 2 es un dibujo esquemático del proceso
de esta invención cuando se emplea un catalizador de isomerización
zeolítico y que incluye la zona de separación del separador de
isohexano. El suministro al separador de isomerato es una parte de
la corriente de reciclado del condensador de cabeza al separador de
isohexano.
La Figura 3 es un dibujo esquemático de una
parte de una realización de la zona de separación del separador de
isohexano.
La Figura 4 es un dibujo esquemático del proceso
de esta invención cuando se emplea un catalizador de isomerización
clorado de platino y alúmina y que incluye la zona de separación
del separador de isohexano.
Los solicitantes han descubierto que la
isomerización de una materia de alimentación que contiene
hidrocarburos C_{5} y C_{6} puede conseguirse satisfactoriamente
con un esquema de proceso menos costoso que el que se usa
actualmente en la industria. Específicamente, en un proceso de
isomerización que usa un catalizador sólido, la columna de
estabilización tradicional puede eliminarse y la separación de los
restos ligeros de los productos isomerizados, que se realiza
normalmente mediante la columna de estabilización, puede realizarse
en la zona de separación del separador de isohexano. Opcionalmente,
los metilpentanos de menor índice de octano y el hexano normal
pueden reciclarse a la zona de isomerización para aumentar el índice
de octano. En general, una materia de alimentación que comprende
hidrocarburos C_{5}-C_{6} se pone en contacto
con un catalizador de isomerización en una zona de isomerización en
condiciones de isomerización y aumenta de esta manera la
ramificación de los hidrocarburos de la materia de alimentación y
produce una corriente de efluente de la zona de isomerización que
comprende al menos hidrógeno, pentano normal, hexano normal,
metilbutano, dimetilbutano y metilpentano, y restos ligeros. El
efluente de la zona de isomerización pasa en primer lugar a un
separador de producto para retirar y opcionalmente reciclar el
hidrógeno. Las colas del separador de producto que contienen los
productos isomerizados y restos ligeros se conducen a una zona de
separación. Los restos ligeros, una corriente de reciclado, una
corriente C_{7}^{+} y una corriente de producto isomerizado se
separan todas ellas en la zona de separación.
Las materias de alimentación que pueden usarse
en esta invención incluyen fracciones de hidrocarburo ricas en
parafinas normales C_{4}-C_{6}. El término
"rico" se define de manera que significa una corriente más de
50% de los componentes mencionados. Una categoría de materias de
alimentación son corrientes de parafina normal sustancialmente puras
que tienen de 4 a 6 átomos de carbono o una mezcla de dichas
parafinas normales sustancialmente puras. Otras materias de
alimentación útiles incluyen gasolina natural ligera, nafta ligera
de destilación directa, condensado de gasoil, refinados ligeros,
reformado ligero, hidrocarburos ligeros, butanos de campo
(2-metilbutano) y destilados de destilación directa
que tienen puntos finales de destilación de 77ºC (170ºF) y que
contienen cantidades sustanciales de parafinas
C_{4}-C_{6}. La corriente de suministro puede
contener también bajas concentraciones de hidrocarburos insaturados
e hidrocarburos que tienen más de 6 átomos de carbono.
El hidrógeno se mezcla con el suministro en una
cantidad que dará una proporción entre hidrógeno e hidrocarburo
igual a o menor de 0,05 en el efluente de la zona de isomerización
cuando funciona sin reciclado de hidrógeno. Se ha descubierto que
la proporción entre hidrógeno e hidrocarburo de 0,05 o menor en el
efluente proporciona suficiente exceso de hidrógeno para el
funcionamiento del proceso. Aunque no se consume hidrógeno neto en
la reacción de isomerización, la zona de isomerización tendrá un
consumo neto de hidrógeno denominado a menudo requisito de
hidrógeno estequiométrico que está asociado con un número de
reacciones secundarias que se producen. Estas reacciones secundarias
incluyen craqueo y desproporcionado. Otros reactores que también
consumirán hidrógeno incluyen olefinas y saturación de aromáticos.
Para suministros que tienen un bajo nivel de insaturados,
satisfacer los requisitos de hidrógeno estequiométrico requiere una
proporción molar entre hidrógeno e hidrocarburo para la corriente de
salida de entre 0,01 y 10,0. El hidrógeno en exceso de las
cantidades estequiométricas para las reacciones secundarias se
mantiene en la zona de reacción para proporcionar buena estabilidad
y conversión compensando las variaciones en las composiciones de la
corriente de suministro que alteran los requisitos de hidrógeno
estequiométrico.
Cuando la proporción entre hidrógeno e
hidrocarburo supera 0,10, no es económicamente deseable hacer
funcionar el proceso de isomerización sin el reciclado de hidrógeno
a la zona de isomerización. Según aumenta la cantidad de hidrógeno
que sale de la sección de recuperación del producto, cantidades
adicionales de C_{4} y otros hidrocarburos producto son tomadas
por la corriente de gas combustible de la sección de recuperación
de producto. El valor del producto perdido o el gasto adicional
asociado con las instalaciones de recuperación para evitar la
pérdida de producto no justifica que el proceso funcione sin
reciclado a proporciones entre hidrógeno e hidrocarburo por encima
de 0,10. Sin embargo, cuando se emplea reciclado de hidrógeno, el
hidrógeno se mezcla con el suministro en una cantidad que
proporcionará una proporción entre hidrógeno e hidrocarburo de 0,01
a 10,0 en el efluente de la zona de isomerización.
El hidrógeno puede añadirse a la mezcla de
suministro de cualquier manera que proporcione el control necesario
para la adición de pequeñas cantidades de hidrógeno. Los
dispositivos de medida y control para este fin son bien conocidos
por los especialistas en la técnica. Como práctica actual, se usa
una válvula de control para medir la adición de hidrógeno a la
mezcla de suministro. La concentración de hidrógeno en la corriente
de salida o una de las fracciones de la corriente de salida se
controla mediante un control de hidrógeno y en la posición de
ajuste de la válvula de control se ajusta para mantener la
concentración de hidrógeno deseada. La concentración de hidrógeno
en el efluente se calcula basándose en los caudales de efluente
total.
El efluente o extracto de la sección de
adsorción se pone en contacto en la zona de isomerización con un
catalizador de isomerización. Los catalizadores compuestos que
pueden usarse en la zona de isomerización incluyen catalizadores de
isomerización tradicionales incluyendo catalizadores clorados de
platino y alúmina, aluminosilicatos cristalinos o zeolitas, y otros
catalizadores de ácido fuerte sólidos tales como zirconia sulfatada
y zirconia sulfatada modificada. Las composiciones de catalizador
adecuadas de este tipo presentarán actividad de isomerización
selectiva y sustancial en las condiciones de operación del
proceso.
Como una clase, los catalizadores de
aluminosilicato cristalino o zeolita cristalina comprenden tamices
moleculares zeolíticos cristalinos que tienen un diámetro de poros
aparente suficientemente grande para adsorber neopentano. Es
deseable una proporción molar entre sílice y alúmina
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} mayor de 3, menor de 60 y preferiblemente
comprendida entre 15 y 30. En una forma, la zeolita contendrá un
porcentaje equivalente de cationes de metal alcalino y tendrá los
tetraedros de AlO_{4} no asociados con cationes de metal alcalino,
no asociados con ningún catión metálico o asociados con cationes
metálicos divalentes u otros polivalentes. Normalmente, el tamiz
molecular es un tamiz molecular de mordenita que está esencialmente
en forma ácida o se convierte en la forma ácida. En los documentos
US 3.442.794 y US 3.836.597 se describen con detalle catalizadores
de este tipo para isomerización.
Una composición de catalizador zeolítico para
uso en la presente invención comprende un metal noble del Grupo
VIII, una forma hidrógeno de aluminosilicato cristalino y un óxido
inorgánico refractario, teniendo la composición del catalizador una
superficie específica de al menos 580 m^{2}/g. Las mejoras
significativas en el rendimiento de isomerización se consiguen
cuando la superficie específica del compuesto catalítico es de 580
m^{2}/g o superior. Se incorpora un metal del Grupo VIII en el
compuesto catalítico para suministrar una función de
hidrogenación/deshidrogenación y un metal noble del Grupo VIII
particular es platino. El metal noble del Grupo VIII está presente
en una cantidad de 0,01 a 5% en peso del compuesto y
preferiblemente en una cantidad de al menos 0,15% en peso, pero no
mayor de 0,35% en peso. El compuesto catalítico zeolítico puede
contener también una cantidad catalíticamente eficaz de un metal
promotor tal como estaño, plomo, germanio, cobalto, níquel, hierro,
tungsteno, cromo, molibdeno, bismuto, indio, galio, cadmio, cinc,
uranio, cobre, plata, oro, tantalio y uno o más metales de tierras
raras y mezclas de los mismos. La sílice alúmina formada con
hidrógeno tiene también una estructura de red cristalina
tridimensional o con poros y canales. Los aluminosilicatos
tridimensionales incluyen sílice alúminas tanto sintéticas como de
origen natural, tales como faujasitas, que incluyen tipo X, tipo Y,
Y ultraestable y similares. El tipo L, tipo omega y la mordenita
son ejemplos de aluminosilicatos cristalinos con estructura de poro
y canal. La mordenita, en una forma de origen natural o sintético,
es una realización, particularmente con una proporción entre sílice
y alúmina de al menos 16:1. La forma hidrógeno de aluminosilicato
puede estar presente en una cantidad dentro del intervalo de 50 a
99,5% en peso, preferiblemente en el intervalo de 75 a 95% en peso,
y un óxido inorgánico refractario puede estar presente en una
cantidad dentro del intervalo de 25 a 50% en peso.
Otro catalizador de isomerización adecuado es un
catalizador de ácido fuerte sólido que comprende un soporte
sulfatado de un óxido o hidróxido de un metal del Grupo IVB (IUPAC
4), preferiblemente óxido o hidróxido de zirconio, al menos un
primer componente que es un elemento lantánido o componente de
itrio, y al menos un segundo componente que es un componente
metálico del grupo del platino. El catalizador contiene
opcionalmente un aglutinante de óxido inorgánico, especialmente
alúmina. El catalizador se describe con detalle en el documento US
6.706.659 que se incorpora en este documento como referencia en su
totalidad.
El material de soporte del catalizador ácido
fuerte sólido comprende un óxido o hidróxido del Grupo IVB (IUPAC
4). En una realización, el elemento del Grupo IVB es de zirconio o
titanio. El sulfato está compuesto sobre el material de soporte. Un
componente de un elemento de la serie de los lantánidos se incorpora
en el compuesto por cualquier medio adecuado. El componente de
elemento de la serie de los lantánidos puede seleccionarse entre el
grupo que consiste en lantano, cerio, praseodinio, neodinio,
prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio,
erbio, tulio, iterbio y lutecio. Las cantidades adecuadas del
componente del elemento de la serie de los lantánidos están en el
intervalo de 0,01 a 10% en masa en una base elemental del
catalizador. Al compuesto catalítico se le añade un componente
metálico del grupo del platino por cualquier medio conocido en la
técnica para realizar el catalizador de la invención, por ejemplo
por impregnación. El componente metálico del grupo del platino
puede seleccionarse entre el grupo que consiste en platino,
paladio, rutenio, rodio, iridio u osmio. Son adecuadas cantidades
en el intervalo de 0,01 a 2% en peso del componente metálico del
grupo del platino, en una base elemental.
Opcionalmente, el catalizador se une con un
óxido inorgánico refractario. El aglutinante, cuando se emplea,
constituye normalmente de 0,1 a 50% en masa, preferiblemente de 5 a
20% en masa del catalizador acabado. El soporte, sulfato,
componentes metálicos y aglutinante opcional pueden combinarse en
cualquier orden eficaz para preparar un catalizador útil para la
isomerización de hidrocarburos. Los ejemplos de proporciones
atómicas adecuadas entre lantánido o itrio y un metal del grupo del
platino para este catalizador es de al menos 1:1; 2:1 o mayor; y
5:1 o mayor. El catalizador también puede incluir opcionalmente un
tercer componente de hierro, cobalto, níquel, renio o mezclas de
los mismos. Por ejemplo, el hierro puede estar presente en
cantidades que varían de 0,1 a 5% en peso en una base elemental. La
producción del catalizador se describe en el documento US 6.706.659
B1, que se incorpora como referencia en su totalidad y no se
reproduce en este documento. En una realización de la invención, el
catalizador de isomerización de ácido fuerte sólido es zirconia
sulfatada o una zirconia sulfatada modificada.
Otra clase de catalizadores de isomerización
adecuados para esta invención son los catalizadores clorados de
platino y alúmina. El aluminio es preferiblemente una
gamma-alúmina anhidra con un alto grado de pureza.
El catalizador puede contener también otros metales del grupo del
platino. La expresión "metales del grupo del platino" se
refiere a metales nobles excluyendo plata y oro, que se seleccionan
entre el grupo que consiste en platino, paladio, germanio, rutenio,
rodio, osmio e iridio. Estos metales demuestran diferencias de
actividad y selectividad de manera que ahora se ha descubierto que
el platino es el más adecuado para este proceso. El catalizador
contendrá de 0,1 a 0,25% en peso de platino. Pueden estar presentes
otros metales del grupo del platino en una concentración de 0,1 a
0,25% en peso. El componente de platino puede existir dentro del
compuesto catalítico final como un óxido o haluro o como un metal
elemental. Se ha descubierto que la presencia del componente de
platino en su estado reducido es la más adecuada para este proceso.
El componente de cloruro denominado en la técnica "cloruro
combinado" está presente en una cantidad de 2 a 10% en peso con
respecto al material de soporte seco. Se ha descubierto que el uso
de cloruro en cantidades mayores de 5% en peso es lo más beneficioso
para este proceso. El óxido inorgánico comprende preferiblemente
alúmina y más preferiblemente gamma-alúmina,
beta-alúmina y mezclas de las mismas.
Hay diversas maneras para preparar el compuesto
catalítico e incorporar el metal platino y el cloruro al mismo. El
método que ha demostrado dar los mejores resultados en esta
invención prepara el catalizador impregnando el material de soporte
mediante contacto con una solución acuosa de un compuesto que puede
descomponerse soluble en agua del metal del grupo del platino. Para
conseguir los mejores resultados, la impregnación se realiza
sumergiendo el material de soporte en una solución de ácido
cloroplatínico. Otras soluciones que pueden usarse incluyen
cloroplatinato de amonio, ácido bromoplatínico o dicloruro de
platino. El uso del compuesto de cloruro de platino tiene la doble
función de incorporar el componente de platino y al menos una
cantidad minoritaria del cloruro en el catalizador. Deben
incorporarse cantidades adicionales del halógeno en el catalizador
por adición o formación de cloruro de aluminio a o sobre la base
catalítica de platino-aluminio. Un método
alternativo para aumentar la concentración de halógeno en el
catalizador compuesto final es usar un hidrosol de aluminio para
formar el material de soporte de aluminio de forma que el material
de soporte contenga también al menos una parte del cloruro. El
halógeno puede añadirse también al material de soporte poniendo en
contacto el material de soporte calcinado con una solución acuosa
del ácido de halógeno tal como cloruro de hidrógeno.
En general, se sabe que los catalizadores
altamente clorados de platino-alúmina de este tipo
son muy sensibles a los compuestos que contienen azufre y oxígeno.
Por lo tanto, el uso de estos catalizadores requiere que la materia
de alimentación carezca relativamente de dichos compuestos.
Generalmente se requiere una concentración de azufre no mayor de 0,5
ppm. La presencia de azufre en la materia de alimentación sirve
para desactivar temporalmente el catalizador por envenenamiento con
platino. La actividad del catalizador puede restaurarse por
separación con hidrógeno en caliente del azufre del catalizador
compuesto o disminuyendo la concentración de azufre en el
suministro de entrada a menos de 0,5 ppm de manera que el
hidrocarburo se desorba del azufre que se ha adsorbido en el
catalizador. El agua puede actuar para desactivar permanentemente el
catalizador retirando el cloruro de alta actividad del catalizador
y reemplazándolo por hidróxido de aluminio inactivo. Por lo tanto,
el agua, así como los compuestos oxigenados, en particular
compuestos oxigenados C_{1}-C_{5} que pueden
descomponerse para formar agua, solamente puede tolerarse en
concentraciones muy bajas. En general esto requiere una limitación
de los compuestos oxigenados en el suministro a 0,1 ppm o menor. La
materia de alimentación puede tratarse por cualquier método que
retire el agua y los compuestos de azufre. El azufre puede
retirarse de la materia de alimentación por
hidro-tratamiento. Se dispone de diversos secadores
comerciales para retirar agua de los componentes del suministro.
Los procesos de adsorción para la retirada de azufre y agua de las
corrientes de hidrocarburo también son bien conocidos por los
especialistas en la técnica.
Las condiciones de operación dentro de la zona
de isomerización se seleccionan para maximizar la producción de
producto isoalcano a partir de los componentes del suministro. Las
temperaturas dentro de la zona de reacción normalmente variarán de
40ºC a 235ºC (de 100º a 455ºF). Las temperaturas de reacción
menores normalmente favorecen las mezclas en equilibrio de
isoalcanos frente a alcanos normales. Las temperaturas menores son
particularmente útiles en el procesamiento de suministros
compuestos por alcanos C_{5} y C_{6} en los que las
temperaturas menores favorecen mezclas de equilibrio que tienen la
mayor concentración de los isoalcanos más ramificados. Cuando la
mezcla de suministro es fundamentalmente alcanos C_{5} y C_{6},
son adecuadas temperaturas en el intervalo de 60ºC a 160ºC. De esta
manera, cuando la mezcla de suministro contiene partes
significativas de alcanos C_{4}-C_{6}, las
temperaturas de operación más adecuadas están en el intervalo de
145 a 225ºC. La zona de reacción puede mantenerse en un amplio
intervalo de presiones. Las condiciones de presión en la
isomerización de parafinas C_{4}-C_{6} varía de
700 KPaa a 7000 KPaa. En otras realizaciones, las presiones para
este proceso están en el intervalo de 20 barsg a 30 barsg. La
velocidad de suministro a la zona de reacción puede variar también
en un amplio intervalo. Estas condiciones incluyen velocidades
espaciales horarias líquidas de 0,5 a 12 horas^{-1}, sin embargo,
algunas realizaciones tienen velocidades espaciales comprendidas
entre 1 y 6 horas^{-1}.
El efluente de la isomerización se procesa para
separar los productos isomerizados deseados de hidrógeno, restos
ligeros, productos isomerizados de bajo índice de octano y
ciclohexano más hidrocarburos pesados que tienen 7 o más átomos de
carbono. El esquema de flujo no requiere una columna de
estabilización para separar los restos ligeros de los productos
isomerizados. Las características específicas de las diferentes
realizaciones de la invención se analizan a continuación haciendo
referencia a las figuras.
Una realización de la invención se describe con
referencia a la Figura 1. La referencia a la disposición específica
para esta invención no pretende limitarla a los detalles aquí
descritos. Adicionalmente, la Figura 1 es una ilustración
esquemática y no muestra numerosos detalles para la disposición del
proceso tales como bombas, compresores, válvulas y líneas de
reciclado que ya conocen bien los especialistas en la técnica.
La Figura 1 muestra tres zonas de operación
primarias, una zona de isomerización, una zona de separador de
producto y una zona de separación por fraccionamiento. El
suministro reciente del tipo descrito anteriormente se introduce
mediante la tubería 10 a la zona de isomerización 14 que contiene
catalizador de isomerización zeolítico. La zona de isomerización
funciona en las condiciones analizadas anteriormente. El hidrógeno
en la tubería 12 se mezcla con el suministro a la zona de
isomerización en una cantidad que proporcionará una proporción molar
entre hidrógeno e hidrocarburo de 0,01 a 10,0 en el efluente de la
zona de isomerización. Si fuera necesario, puede proporcionarse gas
de compensación a través de la tubería 11.
La zona de isomerización 14 se muestra como un
sistema de un solo reactor. La invención no se restringe a un tipo
particular de zona de isomerización. La zona de isomerización puede
estar compuesta por cualquier tipo de zona de isomerización que
toma una corriente de hidrocarburos C_{5}-C_{6}
de cadena lineal o una mezcla de hidrocarburos de cadena lineal y
de cadena ramificada y convierte los hidrocarburos de cadena lineal
en la mezcla de suministro en hidrocarburos de cadena ramificada y
los hidrocarburos ramificados en hidrocarburos más ramificados aún,
produciendo de esta manera un efluente que tiene hidrocarburos de
cadena lineal y de cadena ramificada. Una realización alternativa es
un sistema de dos reactores con un reactor de primera etapa y un
reactor de segunda etapa en la zona de reacción. Para un sistema de
dos reactores, el catalizador usado se distribuye entre los dos
reactores en cualquier distribución razonable. No es necesario que
la reacción se realice en los dos reactores, pero el uso de dos
reactores confiere varias ventajas al proceso. El uso de dos
reactores y válvulas especializadas permite el reemplazo parcial
del sistema catalítico sin cerrar la corriente de la unidad de
isomerización. Durante los cortos periodos de tiempo durante los
que puede ser necesario el reemplazo del catalizador, todo el flujo
de reactivos puede procesarse a través únicamente de un recipiente
de reacción mientras que el catalizador se repone en el otro. El
uso de dos zonas de reacción ayuda también a mantener temperaturas
del catalizador menores. Esto se consigue realizando cualquier
reacción exotérmica, tal como hidrogenación de los insaturados, en
el primer recipiente, realizando el resto de la reacción en una
etapa de reactor final en condiciones de temperatura más
favorables. Por ejemplo, el hidrógeno relativamente frío y las
mezclas de suministro de hidrocarburo se hacen pasar a través de un
intercambiador de suministro de frío que calienta el suministro de
entrada contra el efluente desde el reactor final. El suministro
desde el intercambiador de suministro frío se lleva al
intercambiador de suministro caliente donde el suministro se
calienta contra el efluente que sale del primer reactor. El
suministro parcialmente calentado del intercambiador de suministro
caliente se lleva a través de un intercambiador de entrada que
suministra el calor adicional requerido para el suministro y
después hacia el primer reactor. El efluente del primer reactor se
lleva al segundo reactor después de pasar a través de un
intercambiador para proporcionar una refrigeración entre las
etapas. El efluente de la zona de isomerización se lleva desde el
segundo reactor a través del intercambiador de suministro frío como
se ha descrito anteriormente y hacia las instalaciones de
separación. En particular, cuando la zona de isomerización incluye
una serie de dos reactores, la corriente de suministro entra en
primer lugar en un reactor que funciona a una temperatura en el
intervalo de 120º a 225ºC y dicho efluente se recupera desde un
reactor que funciona a una temperatura en el intervalo de 60º a
160ºC.
El efluente de la zona de isomerización 16 entra
en un separador de producto 18 que divide el efluente de la zona de
reacción en una corriente de producto 22 que comprende
hidrocarburos C_{4} y más pesados, y una corriente de gas de
cabeza 12 que está compuesta por hidrógeno e hidrocarburos más
ligeros que incluyen compuestos C_{3} y compuestos de menor punto
de ebullición. El efluente en la tubería 16 puede intercambiar
calor con la corriente de suministro 10 antes de hacerse pasar al
separador de producto 18. Las condiciones de operación del
separador de producto incluyen presiones que varían de 689 a 4137
KPaa (100 a 600 psia). Ciertas realizaciones específicas utilizan
presiones de 1379 a 3447 KPaa (200 a 500 psia). Los diseños
adecuados para las columnas de rectificación y recipientes de
separación adecuados para uso como separador de producto son bien
conocidos por los especialistas en la técnica. El separador de
producto puede incluir opcionalmente un bucle de precalentamiento a
partir del cual se extrae la corriente de productos C_{4}^{+}
(no mostrada). La corriente de gas rica en hidrógeno se lleva a la
tubería 12 desde el separador del producto y se recicla usando el
compresor de reciclado 20 para combinar con la materia de
alimentación de la tubería 10. Si fuera necesario, puede añadirse
más hidrógeno adicional a través de la tubería 11. La corriente de
productos 22 puede intercambiar calor con otras corrientes como se
muestra en la Figura 1 antes de hacerse pasar a la columna del
separador de isohexano de la zona de separación.
Tradicionalmente, se emplearía un estabilizador
para retirar los gases ligeros y butano de la corriente de
productos. En la presente invención, sin embargo, la corriente de
productos 22 se dirige a la columna del separador de isohexano 24.
La columna del separador de isohexano normalmente funciona a una
presión de 138 a 1379 KPaa (de 20 a 200 psia), preferiblemente de
345 a 689 KPaa (de 50 a 100 psia). La columna del separador de
isohexano 24 sirve para diversos propósitos. Proporciona una
corriente de cabeza 26 que contiene gases ligeros y butano. Durante
el funcionamiento de una zona de fraccionamiento que tiene la
disposición del separador de isohexano 24, el punto de extracción de
la corriente de cabeza 26 está por encima del punto de ebullición
de 2,3-dimetilbutano y por debajo del punto de
ebullición de butano.
El 2,3-dimetilbutano tiene el
mayor índice de octano de los isómeros de dimetilbutano y el butano
se considera demasiado ligero para la mezcla de gasolina. Como
resultado, se desea una buena división entre la corriente de cabeza
26 y la corriente de extracción lateral superior 28 para maximizar
el índice de octano y minimizar la cantidad de material ligero. La
cantidad de butano separado de la columna del separador de
isohexano variará dependiendo de la cantidad de butano que entra en
el proceso.
La corriente de cabeza puede recuperarse para un
procesamiento adicional o para usarse como gas combustible. La
corriente de cabeza puede hacerse pasar a un condensador de cabeza
23 para generar una corriente de gas de salida 25 que contiene
fundamentalmente gases ligeros y butano y una corriente de reciclado
27 que contiene hidrocarburos C_{5}^{+}. La corriente de
reciclado 27 se conduce a la columna del separador de isohexano 24.
Como algunos hidrocarburos C_{5}^{+} pueden llevarse al
condensador de cabeza 23, el refrigerador opcional 29 puede situarse
en la corriente de cabeza del condensador 25 para minimizar la
pérdida de hidrocarburos C_{5}^{+}.
Otra elección para minimizar la pérdida de
hidrocarburos C_{5}^{+} en la corriente de cabeza del
condensador 25 se muestra en la Figura 2 y emplea un tambor de
evaporación instantánea opcional 19 situado entre el separador de
producto 18 y la columna del separador de isohexano 24. La
corriente de productos del separador de producto en la tubería 22
se introduce al tambor de evaporación instantánea 19 donde el
hidrógeno y otros gases se retiran en la corriente de cabeza 21 del
tambor de evaporación instantánea. El resto de la corriente 22 se
conduce a la columna del separador de isohexano 24. Aunque es
posible, generalmente se empleará el refrigerador 29 o el tambor de
evaporación instantánea 19, pero no ambos.
Volviendo a la Figura 1, la columna del
separador de isohexano 24 proporciona también una corriente de
extracción lateral superior de producto 28 que contiene una alta
concentración de pentano normal, metilbutano y dimetilbutanos y una
corriente de reciclado 30 de C_{6} de extracción lateral inferior
que comprende hexano normal y monometilpentanos. La corriente de
extracción lateral superior 28 puede contener también butano y
gases ligeros. Los hidrocarburos de índice de octano relativamente
mayor, pentano normal, metilbutano y dimetilbutanos presentes en la
corriente de extracción lateral superior 28 pueden recuperarse de la
columna del separador de isohexano 24 de cualquier manera.
Preferiblemente, la corriente de extracción lateral superior 28
sale como una extracción lateral desde una única columna del
separador de isohexano 24. Durante el funcionamiento de una zona de
fraccionamiento que tiene la disposición del separador de isohexano
24, el punto de extracción para la corriente de extracción lateral
superior 28 está por encima del punto de ebullición de
2,3-dimetilbutano y por debajo del punto de
ebullición de 2-metilpentano. El
2,3-dimetilbutano tiene el mayor índice de octano
de los isómeros de dimetilbutano y el 2-metilpentano
tiene un índice de octano relativamente bajo, menor que el
3-metilpentano. Como resultado, se desea una buena
división entre la extracción lateral inferior 30 y la corriente de
extracción lateral superior 28 para maximizar el índice de octano.
Como sólo una estrecha diferencia en el punto de ebullición separa
el 2,3-dimetilbutano del
2-dimetilpentano, el separador de isohexano está
diseñado para maximizar esta separación.
Opcionalmente, en lugar de la corriente de
extracción lateral superior 28, una parte de la corriente 27 puede
dirigirse al separador de isomerato 34 como se muestra en la Figura
2. Sin corriente de extracción lateral superior 28, el pentano
normal, metilbutano y dimetilbutano se retiran en la corriente de
cabeza 26 y se pasan al condensador de cabeza 23. El pentano
normal, metilbutano y dimetilbutano se retiran del condensador de
cabeza 23 en la corriente de reciclado 27. La corriente de
reciclado 27 se divide en dos partes, una parte 29 se conduce al
separador de isomerato 34 y el resto se conduce a la columna del
separador de isohexano 24.
Volviendo a la Figura 1, los hidrocarburos con
índice de octano relativamente menor, hexano normal y
monometilpentanos, pueden recuperarse de la zona de separación de
isohexano 24 de cualquier manera. Preferiblemente, la corriente de
reciclado de C_{6} sale como una corriente de extracción lateral
inferior 30 desde una única columna del separador de isohexano 24.
En el funcionamiento de una zona de fraccionamiento que tiene la
disposición del separador de isohexano 24, el punto de extracción
para la corriente de extracción lateral inferior 30 está por debajo
del punto de ebullición de 2,3-dimetilbutano y por
encima del punto de ebullición de 2-metilpentano.
El 2,3-dimetilbutano tiene el mayor índice de octano
de los isómeros de dimetilbutano y el
2-metilpentano tiene un índice de octano
relativamente bajo, menor que el 3-metilpentano.
Como resultado, se desea una buena separación entre la corriente de
extracción lateral inferior 30 y la corriente de extracción lateral
superior 28 para maximizar el índice de octano. Como sólo una
estrecha diferencia de punto de ebullición separa el
2,3-dimetilbutano del
2-metilpentano, el separador de isohexano está
diseñado para maximizar esta separación.
El punto de extracción para la corriente de
extracción lateral inferior 30 en la zona de separación de
isohexano 24 es particularmente importante para el funcionamiento
de este proceso. Debe ajustarse para reciclar esencialmente todo el
metilpentano y hexano normal a la zona de isomerización 16.
Preferiblemente, la zona de separación de isohexano 24 funcionará
con un punto de extracción ajustado al punto de ebullición de
ciclohexano. Con un punto de extracción de ciclohexano, una parte
sustancial de ciclohexano y todo el metilciclopentano se reciclarán
a la zona de isomerización.
Los hidrocarburos más pesados se extraen de la
columna del separador de isohexano como una corriente de
hidrocarburos pesados 32. Para el separador de isohexano 24 de una
sola columna, esta corriente de hidrocarburo pesado se extrae
mediante una tubería 32. Cuando se usa una nafta de intervalo de
ebullición completo como suministro al proceso, el suministro de
hidrocarburo pesado comprenderá una nafta C_{7}^{+}. Esta
corriente de cola habitualmente se usará como suministro en una
zona de reformado. Un punto de extracción de ciclohexano entre la
extracción lateral inferior y la corriente de hidrocarburo pesado
introduce partes sustanciales de cualquier ciclohexano en la
corriente de hidrocarburo pesado. Dicha operación maximizará la
producción de aromáticos a partir de una zona de reformado aguas
abajo.
La corriente de extracción lateral superior 28
que contiene pentano normal, metilbutano y dimetilbutanos se hace
pasar a una columna del separador de isomerato 34 para retirar la
restos ligeros. En la columna del separador de isomerato 34, los
restos ligeros, incluyendo butano y gases ligeros, se separan en la
cabeza del separador de isomerato 36 que puede combinarse con la
corriente de cabeza de la columna del separador de isohexano 26. La
mayor parte de productos isomerizados deseados, pentano normal,
metilbutano y dimetilbutanos se retiran del separador de isomerato
en la corriente de producto isomerato 38. La corriente de producto
isomerato puede recogerse o usarse en mezclas de gasolina. La
columna del separador de isomerato 34 normalmente funciona a una
presión de 138 a 1379 KPaa (de 20 a 200 psia) o de 345 a 689 KPaa
(de 50 a 100 psia).
La Figura 3 muestra otra realización en la que
la columna del separador de isomerato y la columna del separador de
isohexano se combinan usando una separación de manera que el
separador de isomerato funciona como una columna dentro de una
columna. Haciendo referencia a la Figura 3, la columna 124 está
provista con un tabique sustancialmente hermético a fluidos 125 que
define la zona 134. La zona 134 funciona como una columna dentro de
una columna. El tabique forma dos zonas de fraccionamiento
paralelas dentro de la columna 124. La zona 134 está definida por
el tabique y el resto del volumen de la columna 124 se denominará
zona 123. El tabique no está necesariamente centrado en la columna y
las dos zonas de fraccionamiento pueden diferir en forma o área de
la sección transversal. Las dos zonas están aisladas entre sí por
la altura de esta pared, aunque se comunican en 'el extremo
superior de la columna. No hay flujo de vapor o líquido directo
entre las dos zonas de fraccionamiento a través del tabique, aunque
el extremo superior de la zona 134 está abierto al volumen interno
de la columna, la zona 123. El líquido o vapor no puede pasar por
debajo del tabique en la parte inferior de la zona 134. De esta
manera, el vapor y el líquido pueden moverse libremente alrededor
del tabique entre las dos partes de la columna únicamente en los
extremos superiores de las zonas 123 y 134. Cada una de las zonas
123 y 134 puede estar equipada con una caldera independiente. En la
Figura 3, se muestra la caldera 139 para la zona 134.
El efluente de la zona de separación de producto
contiene gases ligeros, butano, 2,3-dimetilbutano,
2,2-dimetilbutano, isopentano,
2-metilpentano, 3-metilpentano,
metilciclopentano, ciclohexano y C_{7}^{+}. Para facilitar la
descripción, los componentes del efluente de la zona de separación
de producto se agruparán de acuerdo con el punto de ebullición, que
es el factor principal para determinar su comportamiento en la
columna 124. Los componentes que tienen los menores puntos de
ebullición se marcarán como A y consistirán en gases ligeros y
butano. Los componentes que tengan puntos de ebullición
relativamente bajos se marcarán como Grupo B y consistirán en
2,3-dimetilbutano, 2,2-dimetilbutano
e isopentano. El Grupo B contiene componentes con alto índice de
octano que son productos deseados del proceso de isomerización
global. Los componentes con ebullición en un intervalo medio se
marcarán como grupo C y contienen 2-metilpentano y
3-metilpentano. El Grupo C contiene componentes con
menor índice de octano que pueden reciclarse a la zona de
isomerización y no incluirse en el producto final. Los componentes
del Grupo C pueden usarse para otros propósitos tales como la
desorción de alcanos normales en una zona de adsorción de presión
oscilante. La separación y el reciclado de
2-metilpentano y 3-metilpentano dan
como resultado un producto final que tiene un índice de octano
global alto. Los componentes que tienen puntos de ebullición
relativamente altos se marcarán como Grupo D y consistirán en
metilciclopentano, ciclohexano y C_{7}^{+}. El Grupo D puede
contener también componentes de alto índice de octano y son
productos deseados del proceso de isomerización global.
Opcionalmente, la corriente que contiene el Grupo A y la corriente
que contiene el Grupo D pueden combinarse para formar el producto
del proceso de isomerización final de alto índice de octano.
El efluente de la zona de separación del
producto se introduce en la columna combinada del separador de
isohexano y separador de isomerato 124 en un punto por debajo del
tabique 125. Los componentes del Grupo A y los componentes del
Grupo B, junto con una parte de los componentes del Grupo C
presentes en el efluente de la zona de separación de producto, se
conducen hacia arriba en la zona 123. Los componentes del Grupo D
menos volátiles se concentran en el líquido de cola que se retira
de la columna 124 (como se muestra en la Figura 1, tubería 32).
Esta separación se efectúa usando una caldera (como se muestra en
la Figura 1, caldera 40) que proporciona vapor a la zona de
fraccionamiento no dividida de cola. Los líquidos de cola ricos en
Grupo D pueden retirarse o pueden combinarse con la corriente rica
en Grupo B de la zona 134 para formar el producto de alto índice de
octano del proceso de isomerización global. Los componentes del
Grupo C se retiran de la zona 123 en una corriente de extracción
lateral inferior (como se muestra en la Figura 1, tubería 30). Los
componentes del Grupo C pueden reciclarse a la zona de
isomerización para isomerización en componentes que tienen un mayor
índice de octano.
Una corriente de extracción lateral superior 128
se extrae de la zona 123 y se hace pasar a la zona 134. La
corriente de extracción lateral superior 128 contiene los productos
isomerizados deseados, Grupo C. Dentro de la zona 134, los
productos deseados se separan de los gases ligeros y butano, que se
extraen en la tubería de cabeza 126. La corriente enriquecida en
metilbutano y dimetilbutano se extrae en la tubería 138.
La parte superior de la columna es una zona de
purificación que está diseñada para separar los componentes del
Grupo A de los componentes del Grupo B. La corriente enriquecida en
Grupo A se retira de la parte superior de la columna en la tubería
de cabeza 126 y se hace pasar a través de un condensador de cabeza
(no mostrado) para formar el líquido suministrado al receptor. Una
corriente en fase líquida de componentes del Grupo A y el Grupo B se
retira del receptor y se divide en una primera parte que se
devuelve a la parte superior de la pared de división de la columna
de fraccionamiento como corriente de reflujo 141 y una segunda parte
que se retira del proceso. Como se usa en este documento, el
término "rico" o "enriquecido" pretende significar que
una concentración del compuesto indicado, mezcla de compuestos o
clase de compuestos es mayor de 50 y preferiblemente mayor de 75%
en moles.
La Figura 4 muestra otra realización más de la
invención. La Figura 4 muestra tres zonas de operación primarias,
una zona de isomerización, una zona de separador de producto y una
zona de separación por fraccionamiento. El suministro reciente del
tipo descrito anteriormente se hace pasar a través de un secador
408 que se llena con tamiz molecular para retirar agua y se
introduce a través de la tubería 410 ala zona de isomerización 414
que contiene catalizador de isomerización clorado de platino y
alúmina. El hidrógeno en la tubería 411 se hace pasar a través de
un secador 408 que se llena con tamiz molecular para retirar agua y
se introduce en la zona de isomerización 414. La zona de
isomerización 414 se hace funcionar en las condiciones descritas
anteriormente. El hidrógeno en la tubería 411 se mezcla con el
suministro de la zona de isomerización en una cantidad que dará una
proporción molar entre hidrógeno e hidrocarburo de 0,01 a 10,0 en
el efluente de la zona de isomerización.
Como el funcionamiento de la zona de reacción
con el catalizador clorado de platino y alúmina requiere también la
presencia de una pequeña cantidad de un promotor de cloruro
orgánico, se inyecta un cloruro orgánico en la corriente de
suministro 410 a través de la tubería de inyección de cloruro 413.
El promotor de cloruro orgánico sirve para mantener un alto nivel
de cloruro activo en el catalizador, ya que se retiran bajos
niveles de manera continua del catalizador mediante el suministro
de hidrocarburo. La concentración de promotor en la zona de
reacción se mantiene a un valor de 30 a 300 ppm. Un ejemplo de un
compuesto promotor es tetracloruro de carbono. Otros compuestos
promotores adecuados incluyen cloruros orgánicos que pueden
descomponerse sin oxígeno tales como propildicloruro, butilcloruro
y cloroformo. La necesidad de mantener los reactivos secos se
refuerza por la presencia del compuesto de cloruro orgánico que se
convierte en cloruro de hidrógeno. Siempre que las corrientes de
proceso se mantengan secas, no habrá ningún efecto negativo de la
presencia de cloruro de hidrógeno.
La zona de isomerización 414 se muestra como un
sistema de dos reactores con un reactor de primera etapa y un
reactor de segunda etapa. Los detalles del sistema de los reactores
son como se ha descrito anteriormente. La invención no se restringe
a un tipo particular de zona de isomerización. La zona de
isomerización puede consistir en cualquier tipo de zona de
isomerización que toma una corriente de hidrocarburos de cadena
lineal C_{5}-C_{6} o una mezcla de hidrocarburos
de cadena lineal e hidrocarburos de cadena ramificada y convierte
los hidrocarburos de cadena lineal presentes en la mezcla de.
suministro en hidrocarburos de cadena ramificada y los
hidrocarburos ramificados en hidrocarburos más ramificados aún,
produciendo de esta manera un efluente que tiene hidrocarburos de
cadena ramificada y de cadena lineal.
El efluente de la zona de isomerización 416 se
hace pasar a una zona de separación que contiene la columna del
separador de isohexano 424. El efluente de la zona de isomerización
416 puede intercambiar calor con otras corrientes como se muestra
en la Figura 4, antes de hacerse pasar a la columna del separador de
isohexano 424 de la zona de separación. No hay necesidad de una
zona de separación de producto, ya que no hay reciclado de
hidrógeno. Tradicionalmente, se empleaba un estabilizador antes de
la columna del separador de isohexano 424 para retirar gases
ligeros tales como cloruro de hidrógeno y butano de la corriente
del efluente de isomerización 416. En la presente invención, sin
embargo, la corriente del efluente de isomerización 416 se dirige a
la columna del separador de isohexano 424 sin emplear un
estabilizador.
La columna del separador de isohexano 424
funciona en las condiciones descritas anteriormente, dando como
resultado cuatro corrientes diferentes, como se ha descrito
anteriormente. La corriente de cabeza 426 contiene gases ligeros,
tales como cloruro de hidrógeno y butano, y después del lavado,
pueden recuperarse para un procesamiento adicional o para usase
como gas combustible. La corriente de cabeza puede hacerse pasar al
condensador de cabeza 423 para generar una corriente de gas de
salida 425 que contiene fundamentalmente gases ligeros y butano y
la corriente de reciclado 427 que contiene hidrocarburos
C_{5}^{+}. La corriente de reciclado 427 se conduce a la
columna del separador de isohexano 424. La corriente de gas de
salida 425 se hace pasar al lavador de gas cáustico 431 para
retirar todo el cloruro, dando como resultado un gas de salida sin
cloruro en la tubería 433. Como los algunos hidrocarburos
C_{5}^{+} pueden llevarse al condensador de cabeza 423, el
refrigerador opcional 429 puede situarse en la corriente de cabeza
del condensador 425 para minimizar la pérdida de hidrocarburos
C_{5}^{+}.
Otra elección para minimizar la pérdida de
hidrocarburos C_{5}^{+} en la corriente de cabeza del
condensador 25 es incorporar un tambor de evaporación instantánea
opcional (no mostrado) situado entre la zona de isomerización 414 y
la columna del separador de isohexano 424. El efluente de la zona
de isomerización en la tubería 416 se introduce en el tambor de
evaporación instantánea, donde el hidrógeno y otros gases se
retiran en una corriente de cabeza del tambor de evaporación
instantánea. El resto de la corriente 414 se conduce a la columna
del separador de isohexano 424. Aunque es posible, generalmente se
emplearía el refrigerador 429 o el tambor de evaporación
instantánea, pero no ambos.
La columna del separador de isohexano 424
proporciona también un producto de corriente de extracción lateral
superior 428 que contiene una alta concentración de pentano normal,
metilbutano y dimetilbutanos, y una corriente de reciclado 430 de
extracción lateral inferior C_{6} que comprende hexano normal y
monometilpentanos. La corriente de extracción lateral superior 428
puede contener también butano y gases ligeros. Los hidrocarburos
con índice de octano relativamente mayor, pentano normal,
metilbutano y dimetilbutano, en la corriente de extracción lateral
superior 428 pueden recuperarse de la columna del separador de
isohexano 424 de cualquier manera. Preferiblemente, la corriente de
extracción lateral superior 428 sale como una extracción lateral de
una única columna del separador de isohexano 424. La corriente de
extracción lateral superior 428 se consigue como se ha descrito
anteriormente haciendo referencia a la Figura 1.
Los hidrocarburos de índice de octano
relativamente menor, hexano normal y monometilpentanos, pueden
recuperarse de la zona de separación de isohexano 424 de cualquier
manera y se reciclan a la zona de isomerización. Preferiblemente,
la corriente de reciclado C_{6} sale como corriente de extracción
lateral inferior 430 desde una única columna del separador de
isohexano 424. La corriente de extracción lateral inferior 430 se
consigue como se ha descrito anteriormente haciendo referencia a la
Figura 1.
Los hidrocarburos más pesados se extraen de la
columna del separador de isohexano como una corriente de
hidrocarburo pesado 432. Para el separador de isohexano 424 de una
sola columna, esta corriente de hidrocarburo pesado se extrae
mediante una tubería 432. Cuando se usa una nafta de intervalo
completo de ebullición como suministro al proceso, el suministro de
hidrocarburo pesado comprenderá una nafta C_{7}^{+}. Esta
corriente de cola normalmente se usará como suministro en una zona
de reformado. Un punto de extracción de ciclohexano entre la
extracción lateral inferior y la corriente de hidrocarburo pesado
introduce porciones sustanciales de cualquier ciclohexano en la
corriente de hidro-
carburo pesado. Dicha operación maximizará la producción de aromáticos desde una zona de reformado aguas abajo.
carburo pesado. Dicha operación maximizará la producción de aromáticos desde una zona de reformado aguas abajo.
La corriente de extracción lateral superior 428
que contiene pentano normal, metilbutano y dimetilbutanos se hace
pasar a una columna del separador de isomerato 434 para retirar los
restos ligeros. En la columna del separador de isomerato 434, los
restos ligeros que incluyen butano y gases ligeros se separan en la
cabeza del separador de isomerato 436 que puede combinarse con la
corriente de cabeza de la columna del separador de isohexano 426.
Los productos isomerizados más deseados, pentano normal,
metilbutano y dimetilbutanos se retiran del separador de isomerato
en la corriente de producto de isomerato 438. La corriente de
producto isomerato puede recogerse usarse en mezclas de gasolina.
La columna del separador de isomerato 434 normalmente funciona a una
presión de 138 a 1379 KPaa (de 20 a 200 psia) o de 345 a 689 KPaa
(de 50 a 100 psia).
Opcionalmente, en lugar de la corriente de
extracción lateral superior 428, una parte de la corriente 427
puede dirigirse al separador de isomerato 434 como se muestra
mediante la línea de puntos 429. Sin la corriente de extracción
lateral superior 428, el pentano normal, metilbutano y
dimetilbutanos se retiran en la corriente de cabeza 426 y se hacen
pasar al condensador de cabeza 423. El pentano normal, metilbutano
y dimetilbutanos se retiran del condensador de cabeza 423 en la
corriente de reciclado 427. La corriente de reciclado 427 se divide
en dos partes, una parte 429 se conduce al separador de isomerato
434 y el resto se conduce a la columna del separador de isohexano
424.
Puede usarse la realización mostrada en la
Figura 3, donde la columna del separador de isomerato y la columna
del separador de isohexano se combinan usando un tabique de manera
que el separador de isomerato funciona como una columna dentro de
una columna donde el catalizador es un catalizador clorado de
platino y alúmina tal como en la Figura 4, así como donde el
catalizador es zeolítico, tal como en las Figuras 1 y 2. La
descripción anterior de la Figura 3 es aplicable a la realización de
la invención que usa el catalizador clorado de platino y alúmina y
donde la columna del separador de isomerato y la columna del
separador de isohexano se combinan usando un tabique de manera que
el separador de isomerato funciona como una columna dentro de una
columna.
El efluente de la zona de isomerización 414 en
la tubería 416 contiene gases ligeros, butano,
2,3-dimetilbutano,
2,2-dimetilbutano, isopentano,
2-metilpentano, 3-metilpentano,
metilciclopentano, ciclohexano y C,+. Como en el caso anterior, y
para los propósitos de análisis, los componentes del efluente de la
zona de separación de producto se agrupan de acuerdo con el punto de
ebullición, que es el factor principal para determinar su
comportamiento en la columna 124. Los componentes que tienen los
menores puntos de ebullición se marcan como A y están compuestos
por gases ligeros y butano. Los componentes que tienen puntos de
ebullición relativamente bajos se marcan como Grupo B y comprenden
2,3-dimetilbutano,
2,2-dimetilbutano e isopentano. El Grupo B contiene
componentes de alto índice de octano que son productos deseados del
proceso de isomerización global. Los componentes de ebullición en
un intervalo medio se marcan como Grupo C y comprenden
2-metilpentano y 3-metilpentano. El
Grupo C contiene componentes con menor índice de octano que pueden
reciclarse a la zona de isomerización y que no se incluyen en un
producto final. Los componentes del Grupo C pueden usarse para
otros propósitos tales como desorber alcanos normales en una zona
de adsorción de presión oscilante. La separación y reciclado de
2-metilpentano y 3-metilpentano da
como resultado un producto final que tiene un mayor valor global de
octano. Los componentes que tienen puntos de ebullición
relativamente altos se marcan como Grupo D y comprenden
metilciclopentano, ciclohexano y C,+. El Grupo D puede contener
también componentes de alto índice de octano y son productos
deseados del proceso de isomerización global. Opcionalmente, la
corriente que contiene el Grupo A y la corriente que contiene el
Grupo D pueden combinarse para formar el producto del proceso de
isomerización final de alto índice de octano.
Observando las Figuras 3 y 4, la columna
combinada 124 de la Figura 3 sustituye el sistema de dos columnas,
columnas 424 y 434 de la Figura 4. Específicamente, el efluente de
la zona de isomerización 414 se conduce mediante la tubería 416 y
se introduce en la columna combinada del separador de isohexano y
separador de isomerato 124 en un punto por debajo del tabique 125.
Los componentes del Grupo A y los componentes del Grupo B junto con
una parte de los componentes del Grupo C presentes en el efluente
de la zona de separación de producto se conducen hacia arriba en la
zona 123. Los componentes del Grupo B menos volátiles se concentran
en un líquido de cola que se retira de la columna 124 (como se
muestra en la Figura 4, tubería 432). Esta separación se efectúa
usando una caldera (como se muestra en la Figura 4, caldera 440)
que proporciona vapor a la zona de fraccionamiento no dividida de
la cola. El líquido de cola rico en Grupo D puede retirarse o puede
combinarse con la corriente rica en Grupo B de la zona 134 para
formar el producto del proceso de isomerización global de alto
índice de octano. Los componentes del Grupo D se extraen de la zona
123 en una corriente de extracción lateral inferior (como se
muestra en la Figura 4, tubería 430). Los componentes del Grupo C
pueden reciclarse a la zona de isomerización para isomerizarse en
componentes que tienen un alto índice de octano.
Una corriente de extracción lateral superior 128
se extrae de la zona 123 y se hace pasar a la zona 134. La
corriente de extracción lateral superior 128 contiene los productos
isomerizados deseados, Grupo C. Dentro de la zona 134, los
productos deseados se separan de los gases ligeros y butano que se
extraen en la tubería de cabeza 126. La corriente enriquecida en
metilbutano y dimetilbutano se extrae en la tubería 138.
La parte superior de la columna es una zona de
purificación que está diseñada para separar los componentes del
Grupo A de los componentes del Grupo B. La corriente enriquecida en
Grupo A se retira de la parte superior de la columna en la tubería
de cabeza 126 y se hace pasar a través de un condensador de cabeza
(no mostrado) para formar un líquido que se suministra al receptor.
Una corriente en fase líquida de componentes del Grupo A y del
Grupo B se retira del receptor y se divide en una primera parte que
se devuelve a la parte superior de la pared de división de la
columna de fraccionamiento como corriente de reflujo 141 y una
segunda parte que se retira del proceso.
Claims (10)
1. Un proceso para la isomerización de una
corriente de suministro que comprende hidrocarburos
C_{5}-C_{6}, comprendiendo dicho proceso:
cargar hidrógeno y una corriente de suministro
que comprende al menos hidrocarburos
C_{5}-C_{6} normales en una zona de
isomerización y poner en contacto dicho hidrógeno y corriente de
suministro con un catalizador de isomerización en condiciones de
isomerización para aumentar la ramificación de los hidrocarburos de
la corriente de suministro y producir una corriente de efluente de
isomerización que comprende al menos, butano, pentano normal,
hexano normal, metilbutano, dimetilbutanos, metilpentanos e
hidrocarburos que tienen siete o más átomos de carbono;
hacer pasar el efluente de la zona de
isomerización a una zona de separación de isohexano para separar
cuatro corrientes, una corriente de cabeza de la zona de separación
de isohexano que comprende al menos butano, una primera corriente
de extracción lateral de la zona de separación de isohexano que
comprende al menos metilbutano y dimetilbutanos, una segunda
corriente de extracción lateral de la zona de separación de
isohexano que comprende al menos metilpentanos y hexano normal, y
una corriente de colas de la zona de separación de isohexano que
comprende al menos hidrocarburos que tienen siete o más átomos de
carbono; y
hacer pasar la primera corriente de extracción
lateral de la zona de separación de isohexano a una zona de
separación de isomerato para separar una corriente de cabeza de la
zona de separación de isomerato que comprende al menos butano de
una corriente de productos de la zona de separador de isomerato que
contiene metilbutano y dimetilbutanos.
2. El proceso de la reivindicación 1 que
comprende adicionalmente hacer pasar el efluente de la zona de
isomerización a través de una zona de separación de producto para
separar una corriente de cabeza de la zona de separación del
producto que contiene hidrógeno de la corriente de efluente de
isomerización antes de hacer pasar el efluente de la zona de
isomerización a la zona de separación de isohexano y reciclar la
corriente de cabeza de la zona de separación de producto a la zona
de isomerización.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la zona de separación de isomerato se define mediante un tabique
dentro de la zona de separación de isohexano y funciona como una
columna dentro de una columna.
4. El proceso de la reivindicación 1 que
comprende adicionalmente reciclar la segunda corriente de
extracción lateral de la zona de separación de isohexano a la zona
de isomerización.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la corriente del efluente de la zona de isomerización entra en la
zona de separación de isohexano en un nivel intermedio de la
columna a través de un primer punto de entrada, y la primera
corriente de extracción lateral de la zona de separación de
isohexano se retira en un nivel situado por encima del primer punto
de entrada y la segunda corriente de extracción lateral de la zona
de separación de isohexano se retira .en un nivel situado por
debajo del primer punto de entrada.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que
dicha corriente de producto de la zona de separación de isomerato
se mezcla en una combinación de gasolina para producir un
combustible para motores.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el efluente de la zona de isomerización contiene hidrógeno y que
comprende adicionalmente retirar dicho hidrógeno del efluente de la
zona de isomerización antes de hacer pasar el efluente de la zona
de isomerización a una zona de separación de isohexano y reciclar el
hidrógeno a la zona de isomerización.
8. El proceso de la reivindicación 2, que
comprende adicionalmente hacer pasar el efluente de la zona de
separación de producto a través de un tambor de evaporación
instantánea para separar una corriente de cabeza del tambor de
evaporación instantánea que contiene butano e hidrocarburos de menor
punto de ebullición y gases, de la corriente del efluente de la
zona de separación de producto antes de hacer pasar dicho efluente
de la zona de separación de producto a la zona de separación de
isohexano.
9. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente hacer pasar la corriente de cabeza de la
zona de separación de isohexano a un condensador para separar la
corriente de cola del condensador, que comprende hidrocarburos
C_{5} y de mayor punto de ebullición, de una corriente de cabeza
del condensador, que comprende hidrocarburos C_{4} y de menor
punto de ebullición, donde la corriente de cabeza del condensador
se refrigera para minimizar la cantidad de hidrocarburos C_{5} y
de mayor punto de ebullición.
10. El proceso de la reivindicación 1, en el
que dicha zona de isomerización incluye una serie de dos reactores,
la corriente de suministro entra en primer lugar en un reactor que
funciona a una temperatura en el intervalo de 120º a 225ºC y dicho
efluente se recupera desde un reactor que funciona a una temperatura
en el intervalo de 60º a 160ºC.
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