DE2822725A1

DE2822725A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen

Info

Publication number: DE2822725A1
Application number: DE19782822725
Authority: DE
Inventors: Francis Gerard Dwyer; Donald Joseph Klocke
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-07
Also published as: GB1601915A; FR2391958B1; JPS6215487B2; DE2822725C2; IT1096322B; JPS53147699A; FR2391958A1; IT7823765A0; NL7805627A

Description

Beschreibuna

Die Erfindung bezieht sich auf kristalline Aluminosilicatzeolithe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei kristalline Aluminosilicat-Zeolithe hoher Reinheit in Form großer Teilchen mit einer endgültigen Kristallgröße über etwa 1 um, d.h. von etwa 1-2 Jim oder größer, kristallisiert werden. ZSM-5-Katalysatoren mit der vorstehend beschriebenen Kristallgröße sind äußerst brauchbar bei selektiven Toluol-Disproportionierungs- und Methanol-Umwandlungsverfahren und anderen selektiven Aromaten-Umwandlungsverfahren.

Kristalline ZSM-5-Aluminosilicat-Zeolithe sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, da sie in der US-PS 3 702 886 besonders beschrieben sind, deren gesamter Inhalt hiermit einbezogen wird; und obgleich große Teilchen von ZSM-5-artigen Zeolithen zuvor hergestellt worden sind, waren solche Verfahren im allgemeinen keine industriell beständigen Verfahren. Es wurde bislang angenommen, daß die endgültige Zeolith-Kristallgröße überwiegend von der Natur des angewandten Reaktionsgemischs abhing. Es wurde nun gefunden, daß die Kristallgröße auch beträchtlich von der Zugabegeschwindigkeit der organischen Verbindung beeinflußt wird, d.h., der effektiven Konzentration in den Kristallisationsmedien, und der Temperatur und den pH-Bedingungen und dem Ausmaß des Rührens des Kristallisationsmediums.

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Die Erfindung richtet sich daher auf großkristalline Aluminosilicate-Zeolith ·· Katalysatoren des ZSM-5-Typs und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, das sich dadurch auszeichnet, daß wenigstens eine Kristalldimension wenigstens 1 um und vorzugsweise 1 - 2 um oder mehr beträgt, wobei im allgemeinen ein Aluminosilicatgel in angemessener Weise hergestellt, dieses auf eine Temperatur von wenigstens etwa 104⁰C (220⁰F) erwärmt, eine organische Verbindung (z.B. Tetrapropylammoniumbromid) dem Gel so zugesetzt wird, daß nur geringe Konzentrationen während der Kristallisation vorliegen, und dann die Temperatur des Gemischs rasch auf die Kristallisationstemperatur von wenigstens etwa 149 C (300 F) erhöht wird.

Der Ausdruck großkristallin ist ein relativer Begriff, der hier Kristalle mit einem Durchmesser über 1 pn, z.B. etwa 1-2 pm oder mehr, umfassen soll. Eine solche Kristallgröße hat sich für ZSM-5-Katalysatoren, die in Wasserstoff-Umwandlungsprozessen brauchbar sind, als vorteilhaft erwiesen. Z.B. sind ZSM-5-Katalysatoren mit Kristallen solcher Größe, wie vorstehend erwähnt, äußerst brauchbar bei der selektiven Toluol-Disproportionierung und bei Methanol-Umwandlungsprozessen .

Die Klasse der hier definierten Zeolithe wird beispielsweise veranschaulicht durch ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Wie bereits bemerkt,

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beschreibt und beansprucht die US-PS 3 702 886 ZSM-5.

ZSM-11 ist im einzelnen in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-12 ist besonders in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit Bezug genommen wird.

ZSM-35 ist insbesondere in der US-PS 4 016 245 beschrieben, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird.

ZSM-38 ist insbesondere in der USSN 560 412 (2o.3.1975) beschrieben, deren gesamter Inhalt hiermit einbezogen wird.

Die zur Herstellung der großen Zeolith-Kristalle gemäß der Erfindung verwendete organische Komponente wird gewöhnlich unter Alkylammonium-Verbindungen und insbesondere quaternären Verbindungen, wie Tetramethylammonium- oder Tetrapropylammoniumbromid ausgewählt. Doch kann jede andere geeignete organische Verbindung, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, verwendet werden. Ferner können anstelle der organischen Verbindung selbst deren Vorstufen ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Im Falle von Tetra-n-propylammoniumbromid können Tri-n-propylamin und n-Propylbromid verwendet werden.

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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen großkristallinen ZSM-5-Katalysatoren beinhaltet Techniken zur Hemmung der Keimbildung des ZSM-5 bei gleichzeitiger Förderung des Kristallwachstums aus dem Kristallisations-Reaktionsgemisch. Insbesondere wendet die Technik die Tatsache an, daß das Kristallwachstum durch höhere Temperaturen und die Keimbildung durch höhere Konzentrationen der für die Kristallisation des Zeolithe wesentlichen quaternären oder anderen organischen Verbindung gefördert wird. Ein Verfahren, das erfolgreich große ZSM-5-Kristalle hervorbringt, besteht darin, das Aluminosilicatgel ohne die notwendige organische Komponente herzustellen, es auf erhöhte Temperatur oder innerhalb des Bereichs von etwa 127 - 33 C (260 - 60⁰F), gewöhnlich >104°C (220° F) zu erwärmen, dann die organische Verbindung in geringer und gesteuerter Konzentration oder so einzuführen, daß nur geringe Konzentrationen der organischen Verbindung zu jeder Zeit während der Kristallisation tatsächlich vorliegen, und dann rasch auf eine Kristallisationstemperatur gewöhnlich über 149 C (300°F) oder innerhalb des Bereichs von etwa 160 - 56°C (320 - 100 F) zu erhöhen. Ein weiteres Verfahren zur Steuerung der Konzentration der organischen Verbindung, das eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, besteht im Einbringen eines Gemischs der Vorstufenmaterialien für die Synthese der organischen Verbindung, z.B. für Tetrapropylammoniumbromid von Tri-n-propylamin und n-Propylbromid in das Aluminosilicatgel bei erhöhter Temperatur und unter Bedin-

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gungen mäßig starken Rührens und gesteuerter Kristallisationstemperatur. Das starke Rühren (von etwa 90 - 140 UpM) verteilt die organischen Vorstufen gleichförmig über das Gemisch so, daß die Reaktion zur Bildung der quaternären Verbindung gehemmt wird, und dadurch wird eine gleichförmig geringe Konzentration der quaternären Verbindung während der gesamten Kristallisation aufrecht erhalten. Die quaternäre Verbindung (d.h. die organische Komponente oder deren Vorstufenmaterialien) können während oder vor der Kristallisation eingeführt werden. Auch können die organischen Materialien bei der Kristallisationstemperatur und/oder mit geringen gesteuerten Geschwindigkeiten zugeführt werden.

Die Hochtemperaturherstellungen in den folgenden drei Tabellen zeigen den Einfluß der Konzentration der wesentlichen organischen Verbindungen. Die Konzentration wurde durch Ersatz von Tetra-n-propylammoniumbromid durch seine Vorstufen, Trin-propylamin und n-Propylbromid, und Beschränken des Ausmaßes der Reaktion durch Rühren variiert. In den Tabellen I und II sowie in Tabelle IV ist die Kristallgröße in der großen Dimension des jeweiligen Kristalls angegeben, während in Tabelle III die Kristallgröße in Form der großen und kleinen Abmessungen der Kristalle angegeben ist.

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- 1ο -

Tabelle I - Hohe Konzentration an organischer Verbindung •und veränderliches Rühren

Die Beispiele 1,2 und 3 sind normale Herstellungen von ZSM-5 unter Verwendung des quaternären Salzes, Tetra-npropylammoniumbromid. Bei unterschiedlichem Rühren besteht kein Unterschied in der Kristallgröße, da die Konzentration der keimbildenden Art die gleiche bleibt. Beispiel 4 zeigt die Möglichkeit der Umsetzung der quaternären Vorstufen in Gegenwart von Methyläthylketon zur Bildung einer erheblichen Konzentration an der keimbildenden Art. Für die Reaktion dieser Vorstufen war eine Ruhezeit erforderlich.

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-y-

ΛΛ

Tabelle I

Hohe Konzentration an organischer Verbindung unterschiedliches Rühren

(Beispiel)

Molverhältnis des Zufuhr materials (Basis: 1,0 Mol Al₂O₃)	1 94	-	1 94,0	1 94,	O	1 94
Al₂O₃ SiO₂	181	157,7 (316) 76	181	181		181
Na	9,17 3880		9,1 3880	7 9, 3880	16	9,19 9,19 30,2 3890
Tri-n-propylamin n-Propylbromid Methyläthylketon TPA Br H₂O	•
Kriatallisationsdaten
Vorreaktion	-	-		127(26 14 0
Temp. ⁰C(⁰F) Zeit, h Rühren, UpM *TTt! Ci¹HaT 1 τ ο a Ί- τ f\n**	158,3 (317) <8 121	160, (321 121	6 )	160 (320) <9 167
X\X X O LdxXXüCl L.XvJIl Temp. ⁰C(⁰F) Zeit, h Rühren, UpM

Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al₀O,)

Na₉O
N₀O

or

C/N-Verhältnis
(Na₂O+N₂O)

70,4 0,62 1,17

34,3

14,7 1,78

72,5 0,71 1,30

30,9

11,9 2,01·

75,0 0,55 1,23

34,7

14,1 1,78

Stickstoff-Gehalt

Flüssigkeit, Gewichtsprozent 0,10

0,11 0,09

Kristallgröße, μπι

72,5 0,59 1,16

34,3

14,8 1,75

0,o2

gesch. gesch. gesch. gesch.

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Tabelle II - Geringe Konzentration an organischer Verbindung und langsames Rühren

Die Beispiele 5, 6 und 7 führten zu größeren Kristallen, als sie durch die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen erhalten wurden. Die größeren Kristalle fielen bei einer geringen Konzentration der für die Keimbildung notwendigen organischen Verbindung an. Die geringe Konzentration, ausgelöst durch Begrenzung der Reaktion der Vorstufen durch Rühren des Gemischs, zeigt sich im niedrigen Stickstoffgehalt der Mutterlauge. Obgleich nicht stark genug gerührt wurde, um die organischen Vorstufen über das Gemisch zu dispergieren, tritt der Einfluß der Vorstufenreaktion zutage, wenn Beispiel 7 mit Beispiel 4 verglichen wird. Beispiel 7 führte zu Kristallen über etwa 1 um, während Beispiel 4 Kristalle mit Abmessungen von nur etwa 0,1 pm lieferte. Dies beruhte auf der geringeren tatsächlichen Konzentration der organischen Verbindung in Beispiel 7, wie sie sich aus dem niedrigen Stickstoffgehalt der Mutterlauge nach dem Kristallisieren ergibt.

Tabelle III - Niedrige Konzentration an organischer Verbindung und starkes Rühren

Rühren in stärkerem Maße als bei den Beispielen 5-7 wurde während der Herstellung der Beispiele 8,' 9, 10, 11 und 12 angewandt. Dieses Ausmaß des Rührens führte zu erhöhter

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Dispersion der Vorstufen und im allgemeinen größeren Kristallen als den mit geringerem Rühren erhaltenen. Die Angaben der Tabelle III zeigen klar, daß große Kristalle leicht durch geringe Konzentration der organischen Verbindung bei hohem Rühren erhalten werden können.

Tabelle II

Geringe Konzentration an organischer Verbindung schwaches Rühren

(Beispiel) 5 6 7

Molverhältnis des Zufuhrmaterials
(Basis: 1,0 Mol Al₃O₃)

Al O₃	1,0	94,0	1/0
SiO₂	94,0	181	94,0
Na	181	9,17 9,17 388Ο	181
Tri-n-propylamin n-Propylbromid Methyläthylketon TPA Br	9,17 9,17 ■ 3880		9,19 9,19 30,2 3890
Kriatallisationsdaten
Vorreaktion		-
Temp. ⁰C(⁰F) Zeit, h Rühren, UpM Vy λ cf al Ί -i cafi nn	-	15y,4 (319) 76
Temp. ⁰C(⁰F) Zeit, h Rühren, UpM	158,8 (318) <20 76	157,7 (316) 76

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Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al-O.,)

Na₂3

N-O

C/N-Verhältnis (Na_oO+N„O)/Al₀O,

Stickstoff-Gehalt Flüssigkeit, Gewichtsprozent

Kristallgröße, pm

0,003

0,001

1,0	1,0	1.	0
74,5	70,7	⁶o'	δ
0,29	0,20		40
1,38	1,31	0	95
26,1	25,2	²²Z	5
9,48	9/64	11/	8
1.66	1,52	1/	35

0,001

Der Einfluss der Temperatur auf die Kristall-Wachstumsgeschwindigkeit ist in Tabelle IV dargestellt. Beide Zusammenstellungen verwendeten Tetra-n-pröpylammoniumbromid. Beispiel 15, bei 99°C (210⁰F) kristallisiert, brauchte 192 Stunden und lieferte Kristalle unter 0,05 pm Durchmesser. Die Kristallisation nach Beispiel 14, ein praktisch identisches Reaktionsgemisch bei 158°C (317°F) führte zu Kristallen von wenigstens zweifacher Größe (~· 0,1 jam).

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Tabelle III

Geringe Konzentration an organischer Verbindung -

starkes Rühren

(Beispiel)

10

Molverhältnis des Zufuhr- materials (Basis: 1,0 Mol Al₃O₃)	1 94	,0	1 94	,0	1 94	,0
Al₂O₃ SiO₂	181		181		181
Na	VD VO	,17 ,17	VD VO	,17 ,17	vo vo	,17 ,17
Tri-n-propylamin n-Propylbromid

Methyläthylketon TPA Br

Kriatallisationsdaten Vorreaktion

Temp. ⁰C(⁰F) Zeit, h Rühren, UpM

3880

Kristallisation Temp.

⁰C(⁰F)

Zeit, h Rühren, UpM

Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al-O-.)

Na.,0

C/N-Verhältnis (Na₂O+N₂O)

O4 121

70,3 0,35 0,79

15,5

9,78 1,14

Stickstoff-Gehalt 0,001

Flüssigkeit, Gewichtsprozent

Kristallgröße, pn

A B

3-5 3880

3880

160(320) 160(320) 160(320)

121

74,4
0,31
1,13

9,69
1 ,44

121

71,5 0,25 1,33

26,2

9,88 1,58

<O,OO1 <0,001

-3-5
-Ί-2

~3-4 ~1

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Tabelle III (Fortsetzung)

Geringe Konzentration an organischer Verbindung -

starkes Rühren

(Beispiel)

Molverhältnis des Zufuhrmaterials (Basis: 1,0 Mol Al₂O₃) Al₂O₃
SiO₂

Na

Tri-n-propylamin n-Propylbromid Methyläthylketon TPA Br 11

12

1	1
94,0	94,0
181	181
9,17 9,17 30,2	9,17 9,17 30,2

3880

Kriatallisationsdaten

Vorreaktion

Temp. ⁰C(⁰F) Zeit, h Rühren, UpM

Kristallisation Temp. ⁰C(⁰F)

Zeit, h Rühren, UpM

Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al₀O-J

Al O₃

SiO/

Na₃O

N₅O*

C/N-Verhältnis (Na₂O+N₂O)/Al₂O₃

Stickstoff-Gehalt Flüssigkeit, Gewichtsprozent 160(320)

121

76,8 0,30 1,17

27,3

11,7 1,47

<0,001

Kristallgröße, pn A
B

A = große Kristallabmessung B = kleine Kristallabmessung 809849/0817

160(320)

121

71,9 0,29 1,08

25,2

11,7 1,37

<0,001

-3-5 -1-2

Tabelle IV

Einfluß der Kristallisationstemperatur

(Beispiel)

Molverhältnis des Zufuhr materials (Basis: 1,0 Mol Al₃O₃) Al₂O₃ SiO₂ Na

Tri-n-propylamin n-Propylbromid Methyläthylketon TPA Br 14

15

1	1
94,0	99
181	162
9,17 3880	9,68 4096

Kriatallisationsdaten

Kristallisation Temp. ⁰C(⁰F) Zeit, h 158,3(317)

99(210) 192

Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al₀O,)

Na₂Ci

N-O
C

C/N-Verhältnis (Na₂O+N₂O)/Al₂O₃

Stickstoff-Gehalt Flüssigkeit, Gewichtsprozent

Kristallgröße, um 1
72,5

0,71

1,30
30,9

11,9 2,01

0,11

0,1 gesch.

73,9 0,87 1,32

2,18

< 0,05

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Claims

Dr. DThomsen PATF NTAN WALTS BÜRO 0 Telefon (089) 530211 01 530212 W. Wei η kauf f 761TaTIoS) exPertla 2822725 Telex 5 24303 xpert d PATENTANWÄLTE MOndien: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-lng. W. Weinkauff (Fuchshoh! 71) Dresdner Bank AG, München, Konto 5574237 8000 München 2 Kalser-Ludwlg-Platz 6 24. Mai 1978 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosllicat-Zeolithen Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumino- silicat-Zeolithen des ZSM-5-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine Kristalldimensxon von etwa 1 pm oder mehr aufweist und daß ein Aluminosilicatgel hergestellt und diesem dann eine Alkylammonium-Verbindung oder deren Vorstufen unter solchen Bedingungen zugesetzt wird bzw, werden, daß nur geringe Konzentrationen der Verbindung während der Kristallisation vorliegen, und daß anschließend die Temperatur des Gemischs rasch auf einen zur Förderung der Kristallisation ausreichenden Wert erhöht wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylammonium-Verbindung C₁-Cj-Alkylammonium-Verbindungen oder deren Ionen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylammonium-Verbindung eine Tetraalkylhalogenammonium-Verbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumverbindung Tetiapropyfemmoniumbromid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Tri-n-propylamin und n-Propylbromid als Vorstufen des Tetrapropylammoniumbromids verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicatgel auf eine Temperatur von etwa 127 - 33°C (260 - 60°F) vor dem Zusatz der Alkylammoniumverbindung erwärmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von wenigstens etwa 104⁰C (220⁰F) angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 1 60 56°C (320- 100°F) durchgeführt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation bei einer Temperatur von wenigstens etwa 149°C (300⁰F) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith wenigstens eine Kristalldimension über etwa 2 Jim aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalldimension die große Dimension des Zeoliths ist und etwa 3-5 pn beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Komponente durch Einführen eines Gemischs der Vorstufenmaterialien in das Aluminosilicatgel bei erhöhter Temperatur unter Bedingungen starken Rührens von etwa 90 bis etwa 150 UpM gesteuert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Verbindungen oder Vorstufenmaterialien vor dem Kristallisieren in das Kristallisationsmedium unter Bedingungen starken Rührens eingeführt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren mit wenigstens etwa 90 UpM erfolgt.

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15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente oder die Vorstufenmaterialien während der Kristallisation unter Bedingungen starken Rührens eingeführt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mit wenigstens 90 UpM gerührt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 127 - 33°C (26O^ 60°P) gearbeitet wird.

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