DE2822725A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithenInfo
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Description
Beschreibuna
Die Erfindung bezieht sich auf kristalline Aluminosilicatzeolithe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei
kristalline Aluminosilicat-Zeolithe hoher Reinheit in Form großer Teilchen mit einer endgültigen Kristallgröße über
etwa 1 um, d.h. von etwa 1-2 Jim oder größer, kristallisiert werden. ZSM-5-Katalysatoren mit der vorstehend beschriebenen
Kristallgröße sind äußerst brauchbar bei selektiven Toluol-Disproportionierungs- und Methanol-Umwandlungsverfahren
und anderen selektiven Aromaten-Umwandlungsverfahren.
Kristalline ZSM-5-Aluminosilicat-Zeolithe sind auf dem Fachgebiet
gut bekannt, da sie in der US-PS 3 702 886 besonders beschrieben sind, deren gesamter Inhalt hiermit einbezogen
wird; und obgleich große Teilchen von ZSM-5-artigen Zeolithen zuvor hergestellt worden sind, waren solche Verfahren im allgemeinen
keine industriell beständigen Verfahren. Es wurde bislang angenommen, daß die endgültige Zeolith-Kristallgröße
überwiegend von der Natur des angewandten Reaktionsgemischs abhing. Es wurde nun gefunden, daß die Kristallgröße auch
beträchtlich von der Zugabegeschwindigkeit der organischen Verbindung beeinflußt wird, d.h., der effektiven Konzentration
in den Kristallisationsmedien, und der Temperatur und den pH-Bedingungen und dem Ausmaß des Rührens des
Kristallisationsmediums.
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Die Erfindung richtet sich daher auf großkristalline Aluminosilicate-Zeolith
·· Katalysatoren des ZSM-5-Typs und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, das sich
dadurch auszeichnet, daß wenigstens eine Kristalldimension wenigstens 1 um und vorzugsweise 1 - 2 um oder mehr beträgt,
wobei im allgemeinen ein Aluminosilicatgel in angemessener Weise hergestellt, dieses auf eine Temperatur von wenigstens
etwa 1040C (2200F) erwärmt, eine organische Verbindung (z.B.
Tetrapropylammoniumbromid) dem Gel so zugesetzt wird, daß nur geringe Konzentrationen während der Kristallisation vorliegen,
und dann die Temperatur des Gemischs rasch auf die Kristallisationstemperatur von wenigstens etwa 149 C (300 F)
erhöht wird.
Der Ausdruck großkristallin ist ein relativer Begriff, der hier Kristalle mit einem Durchmesser über 1 pn, z.B. etwa
1-2 pm oder mehr, umfassen soll. Eine solche Kristallgröße
hat sich für ZSM-5-Katalysatoren, die in Wasserstoff-Umwandlungsprozessen
brauchbar sind, als vorteilhaft erwiesen. Z.B. sind ZSM-5-Katalysatoren mit Kristallen solcher
Größe, wie vorstehend erwähnt, äußerst brauchbar bei der selektiven Toluol-Disproportionierung und bei Methanol-Umwandlungsprozessen
.
Die Klasse der hier definierten Zeolithe wird beispielsweise veranschaulicht durch ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35,
ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Wie bereits bemerkt,
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beschreibt und beansprucht die US-PS 3 702 886 ZSM-5.
ZSM-11 ist im einzelnen in der US-PS 3 709 979 beschrieben,
auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-12 ist besonders in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf
deren gesamten Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
ZSM-35 ist insbesondere in der US-PS 4 016 245 beschrieben,
deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird.
ZSM-38 ist insbesondere in der USSN 560 412 (2o.3.1975) beschrieben,
deren gesamter Inhalt hiermit einbezogen wird.
Die zur Herstellung der großen Zeolith-Kristalle gemäß der Erfindung verwendete organische Komponente wird gewöhnlich
unter Alkylammonium-Verbindungen und insbesondere quaternären Verbindungen, wie Tetramethylammonium- oder Tetrapropylammoniumbromid
ausgewählt. Doch kann jede andere geeignete organische Verbindung, die dem Fachmann auf dem Gebiet
bekannt ist, verwendet werden. Ferner können anstelle der organischen Verbindung selbst deren Vorstufen ebenfalls
vorteilhaft verwendet werden. Im Falle von Tetra-n-propylammoniumbromid
können Tri-n-propylamin und n-Propylbromid verwendet werden.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen großkristallinen ZSM-5-Katalysatoren beinhaltet Techniken zur
Hemmung der Keimbildung des ZSM-5 bei gleichzeitiger Förderung des Kristallwachstums aus dem Kristallisations-Reaktionsgemisch.
Insbesondere wendet die Technik die Tatsache an, daß das Kristallwachstum durch höhere Temperaturen
und die Keimbildung durch höhere Konzentrationen der für die Kristallisation des Zeolithe wesentlichen quaternären
oder anderen organischen Verbindung gefördert wird. Ein Verfahren, das erfolgreich große ZSM-5-Kristalle hervorbringt,
besteht darin, das Aluminosilicatgel ohne die notwendige organische Komponente herzustellen, es auf erhöhte
Temperatur oder innerhalb des Bereichs von etwa 127 - 33 C (260 - 600F), gewöhnlich
>104°C (220° F) zu erwärmen, dann die organische Verbindung in geringer und gesteuerter Konzentration
oder so einzuführen, daß nur geringe Konzentrationen der organischen Verbindung zu jeder Zeit während
der Kristallisation tatsächlich vorliegen, und dann rasch auf eine Kristallisationstemperatur gewöhnlich über 149 C
(300°F) oder innerhalb des Bereichs von etwa 160 - 56°C (320 - 100 F) zu erhöhen. Ein weiteres Verfahren zur Steuerung
der Konzentration der organischen Verbindung, das eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, besteht im Einbringen
eines Gemischs der Vorstufenmaterialien für die Synthese der organischen Verbindung, z.B. für Tetrapropylammoniumbromid
von Tri-n-propylamin und n-Propylbromid in das
Aluminosilicatgel bei erhöhter Temperatur und unter Bedin-
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gungen mäßig starken Rührens und gesteuerter Kristallisationstemperatur. Das starke Rühren (von etwa 90 - 140 UpM) verteilt
die organischen Vorstufen gleichförmig über das Gemisch so, daß die Reaktion zur Bildung der quaternären Verbindung
gehemmt wird, und dadurch wird eine gleichförmig geringe Konzentration der quaternären Verbindung während der
gesamten Kristallisation aufrecht erhalten. Die quaternäre Verbindung (d.h. die organische Komponente oder deren Vorstufenmaterialien)
können während oder vor der Kristallisation eingeführt werden. Auch können die organischen Materialien
bei der Kristallisationstemperatur und/oder mit geringen gesteuerten Geschwindigkeiten zugeführt werden.
Die Hochtemperaturherstellungen in den folgenden drei Tabellen zeigen den Einfluß der Konzentration der wesentlichen organischen
Verbindungen. Die Konzentration wurde durch Ersatz von Tetra-n-propylammoniumbromid durch seine Vorstufen, Trin-propylamin
und n-Propylbromid, und Beschränken des Ausmaßes
der Reaktion durch Rühren variiert. In den Tabellen I und II sowie in Tabelle IV ist die Kristallgröße in der
großen Dimension des jeweiligen Kristalls angegeben, während in Tabelle III die Kristallgröße in Form der großen und
kleinen Abmessungen der Kristalle angegeben ist.
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- 1ο -
Tabelle I - Hohe Konzentration an organischer Verbindung •und veränderliches Rühren
Die Beispiele 1,2 und 3 sind normale Herstellungen von ZSM-5 unter Verwendung des quaternären Salzes, Tetra-npropylammoniumbromid.
Bei unterschiedlichem Rühren besteht kein Unterschied in der Kristallgröße, da die Konzentration
der keimbildenden Art die gleiche bleibt. Beispiel 4 zeigt die Möglichkeit der Umsetzung der quaternären Vorstufen in
Gegenwart von Methyläthylketon zur Bildung einer erheblichen Konzentration an der keimbildenden Art. Für die Reaktion
dieser Vorstufen war eine Ruhezeit erforderlich.
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-y-
ΛΛ
Hohe Konzentration an organischer Verbindung unterschiedliches Rühren
(Beispiel)
Molverhältnis des Zufuhr materials (Basis: 1,0 Mol Al2O3) |
1 94 |
- | 1 94,0 |
1 94, |
O | 1 94 |
Al2O3 SiO2 |
181 | 157,7 (316) 76 |
181 | 181 | 181 | |
Na | 9,17 3880 |
9,1 3880 |
7 9, 3880 |
16 | 9,19 9,19 30,2 3890 |
|
Tri-n-propylamin n-Propylbromid Methyläthylketon TPA Br H2O |
• | |||||
Kriatallisationsdaten | ||||||
Vorreaktion | - | - | 127(26 14 0 |
|||
Temp. 0C(0F) Zeit, h Rühren, UpM TTt*! Ci1HaT 1 τ ο a Ί- τ f\n |
158,3 (317) <8 121 |
160, (321 121 |
6 ) |
160 (320) <9 167 |
||
X\X X O LdxXXüCl L.XvJIl Temp. 0C(0F) Zeit, h Rühren, UpM |
||||||
Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al0O,)
Na9O
N0O
N0O
or
C/N-Verhältnis
(Na2O+N2O)
(Na2O+N2O)
70,4 0,62 1,17
34,3
14,7 1,78
72,5 0,71 1,30
30,9
11,9 2,01·
75,0 0,55 1,23
34,7
14,1 1,78
Stickstoff-Gehalt
Flüssigkeit, Gewichtsprozent 0,10
0,11 0,09
Kristallgröße, μπι
72,5 0,59 1,16
34,3
14,8 1,75
0,o2
gesch. gesch. gesch. gesch.
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Tabelle II - Geringe Konzentration an organischer Verbindung und langsames Rühren
Die Beispiele 5, 6 und 7 führten zu größeren Kristallen, als sie durch die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen erhalten
wurden. Die größeren Kristalle fielen bei einer geringen Konzentration der für die Keimbildung notwendigen organischen
Verbindung an. Die geringe Konzentration, ausgelöst durch Begrenzung der Reaktion der Vorstufen durch Rühren
des Gemischs, zeigt sich im niedrigen Stickstoffgehalt der Mutterlauge. Obgleich nicht stark genug gerührt wurde, um
die organischen Vorstufen über das Gemisch zu dispergieren, tritt der Einfluß der Vorstufenreaktion zutage, wenn Beispiel
7 mit Beispiel 4 verglichen wird. Beispiel 7 führte zu Kristallen über etwa 1 um, während Beispiel 4 Kristalle
mit Abmessungen von nur etwa 0,1 pm lieferte. Dies beruhte auf der geringeren tatsächlichen Konzentration der organischen
Verbindung in Beispiel 7, wie sie sich aus dem niedrigen Stickstoffgehalt der Mutterlauge nach dem Kristallisieren
ergibt.
Tabelle III - Niedrige Konzentration an organischer Verbindung und starkes Rühren
Rühren in stärkerem Maße als bei den Beispielen 5-7 wurde während der Herstellung der Beispiele 8,' 9, 10, 11 und 12
angewandt. Dieses Ausmaß des Rührens führte zu erhöhter
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Dispersion der Vorstufen und im allgemeinen größeren Kristallen als den mit geringerem Rühren erhaltenen. Die
Angaben der Tabelle III zeigen klar, daß große Kristalle leicht durch geringe Konzentration der organischen Verbindung
bei hohem Rühren erhalten werden können.
Geringe Konzentration an organischer Verbindung schwaches Rühren
(Beispiel) 5 6 7
Molverhältnis des Zufuhrmaterials
(Basis: 1,0 Mol Al3O3)
(Basis: 1,0 Mol Al3O3)
Al O3 | 1,0 | 94,0 | 1/0 |
SiO2 | 94,0 | 181 | 94,0 |
Na | 181 | 9,17 9,17 388Ο |
181 |
Tri-n-propylamin n-Propylbromid Methyläthylketon TPA Br |
9,17 9,17 ■ 3880 |
9,19 9,19 30,2 3890 |
|
Kriatallisationsdaten | |||
Vorreaktion | - | ||
Temp. 0C(0F) Zeit, h Rühren, UpM Vy λ cf al Ί -i cafi nn |
- | 15y,4 (319) 76 |
|
Temp. 0C(0F) Zeit, h Rühren, UpM |
158,8 (318) <20 76 |
157,7 (316) 76 |
|
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Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al-O.,)
Na23
N-O
C/N-Verhältnis (NaoO+N„O)/Al0O,
Stickstoff-Gehalt Flüssigkeit, Gewichtsprozent
Kristallgröße, pm
0,003
0,001
1,0 | 1,0 | 1. | 0 |
74,5 | 70,7 | 6o' | δ |
0,29 | 0,20 | 40 | |
1,38 | 1,31 | 0 | 95 |
26,1 | 25,2 | 22Z | 5 |
9,48 | 9/64 | 11/ | 8 |
1.66 | 1,52 | 1/ | 35 |
0,001
Der Einfluss der Temperatur auf die Kristall-Wachstumsgeschwindigkeit
ist in Tabelle IV dargestellt. Beide Zusammenstellungen verwendeten Tetra-n-pröpylammoniumbromid. Beispiel
15, bei 99°C (2100F) kristallisiert, brauchte 192 Stunden
und lieferte Kristalle unter 0,05 pm Durchmesser. Die Kristallisation nach Beispiel 14, ein praktisch identisches
Reaktionsgemisch bei 158°C (317°F) führte zu Kristallen von
wenigstens zweifacher Größe (~· 0,1 jam).
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Geringe Konzentration an organischer Verbindung -
starkes Rühren
(Beispiel)
10
Molverhältnis des Zufuhr- materials (Basis: 1,0 Mol Al3O3) |
1 94 |
,0 | 1 94 |
,0 | 1 94 |
,0 |
Al2O3 SiO2 |
181 | 181 | 181 | |||
Na | VD VO | ,17 ,17 |
VD VO | ,17 ,17 |
vo vo | ,17 ,17 |
Tri-n-propylamin n-Propylbromid |
||||||
Methyläthylketon TPA Br
Kriatallisationsdaten Vorreaktion
Temp. 0C(0F)
Zeit, h Rühren, UpM
3880
Kristallisation Temp.
0C(0F)
Zeit, h Rühren, UpM
Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al-O-.)
Na.,0
C/N-Verhältnis (Na2O+N2O)
O4 121
70,3 0,35 0,79
15,5
9,78 1,14
Stickstoff-Gehalt 0,001
Flüssigkeit, Gewichtsprozent
Kristallgröße, pn
A B
3-5 3880
3880
160(320) 160(320) 160(320)
121
74,4
0,31
1,13
0,31
1,13
9,69
1 ,44
1 ,44
121
71,5 0,25 1,33
26,2
9,88 1,58
<O,OO1 <0,001
-3-5
-Ί-2
-Ί-2
~3-4 ~1
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Tabelle III (Fortsetzung)
Geringe Konzentration an organischer Verbindung -
starkes Rühren
(Beispiel)
Molverhältnis des Zufuhrmaterials (Basis: 1,0 Mol Al2O3)
Al2O3
SiO2
SiO2
Na
Tri-n-propylamin n-Propylbromid
Methyläthylketon TPA Br 11
12
1 | 1 |
94,0 | 94,0 |
181 | 181 |
9,17 9,17 30,2 |
9,17 9,17 30,2 |
3880
3880
Kriatallisationsdaten
Vorreaktion
Temp. 0C(0F) Zeit, h
Rühren, UpM
Kristallisation Temp. 0C(0F)
Zeit, h Rühren, UpM
Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al0O-J
Al O3
SiO/
Na3O
N5O*
C/N-Verhältnis (Na2O+N2O)/Al2O3
Stickstoff-Gehalt Flüssigkeit, Gewichtsprozent 160(320)
121
76,8 0,30 1,17
27,3
11,7 1,47
<0,001
Kristallgröße, pn A
B
B
A = große Kristallabmessung B = kleine Kristallabmessung
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160(320)
121
71,9 0,29 1,08
25,2
11,7 1,37
<0,001
-3-5 -1-2
Einfluß der Kristallisationstemperatur
(Beispiel)
Molverhältnis des Zufuhr materials (Basis: 1,0 Mol Al3O3) Al2O3 SiO2
Na
Tri-n-propylamin n-Propylbromid
Methyläthylketon TPA Br 14
15
1 | 1 |
94,0 | 99 |
181 | 162 |
9,17 3880 |
9,68 4096 |
Kristallisation Temp. 0C(0F)
Zeit, h
158,3(317)
99(210) 192
Molverhältnis des Produkts (Basis: 1,0 Mol Al0O,)
Na2Ci
N-O
C
C
C/N-Verhältnis (Na2O+N2O)/Al2O3
Stickstoff-Gehalt Flüssigkeit, Gewichtsprozent
Kristallgröße, um 1
72,5
72,5
0,71
1,30
30,9
30,9
11,9
2,01
0,11
0,1 gesch.
73,9 0,87 1,32
2,18
< 0,05
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Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumino-
silicat-Zeolithen des ZSM-5-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine Kristalldimensxon von etwa 1 pm oder mehr
aufweist und daß ein Aluminosilicatgel hergestellt und diesem dann eine Alkylammonium-Verbindung oder deren Vorstufen unter
solchen Bedingungen zugesetzt wird bzw, werden, daß nur geringe Konzentrationen der Verbindung während der Kristallisation
vorliegen, und daß anschließend die Temperatur des Gemischs rasch auf einen zur Förderung der Kristallisation
ausreichenden Wert erhöht wird.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkylammonium-Verbindung C1-Cj-Alkylammonium-Verbindungen
oder deren Ionen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkylammonium-Verbindung eine Tetraalkylhalogenammonium-Verbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ammoniumverbindung Tetiapropyfemmoniumbromid
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Tri-n-propylamin und n-Propylbromid als Vorstufen
des Tetrapropylammoniumbromids verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminosilicatgel auf eine Temperatur von etwa 127 - 33°C (260 - 60°F) vor dem Zusatz der Alkylammoniumverbindung
erwärmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von wenigstens etwa 1040C (2200F) angewandt
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 1 60 56°C
(320- 100°F) durchgeführt wird.
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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation bei einer Temperatur von wenigstens
etwa 149°C (3000F) durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith wenigstens eine Kristalldimension über etwa
2 Jim aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalldimension die große Dimension des Zeoliths
ist und etwa 3-5 pn beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Komponente durch
Einführen eines Gemischs der Vorstufenmaterialien in das Aluminosilicatgel bei erhöhter Temperatur unter Bedingungen
starken Rührens von etwa 90 bis etwa 150 UpM gesteuert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Verbindungen oder Vorstufenmaterialien
vor dem Kristallisieren in das Kristallisationsmedium unter Bedingungen starken Rührens eingeführt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Rühren mit wenigstens etwa 90 UpM erfolgt.
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15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente oder die Vorstufenmaterialien
während der Kristallisation unter Bedingungen starken Rührens eingeführt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß mit wenigstens 90 UpM gerührt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 127 - 33°C (26O^ 60°P) gearbeitet wird.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US80025977A | 1977-05-25 | 1977-05-25 |
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