DE1263725B - Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung synthetischer ZeolitheInfo
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
COIb
Deutsche Kl.: 12 i-33/26
1263 725
G 35293 IV a/12 i
25.Juni 1962
21. März 1968
G 35293 IV a/12 i
25.Juni 1962
21. März 1968
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe.
Es ist allgemein bekannt, die verschiedenartigsten synthetischen Zeolithe aus Mischungen von Alkalihydroxyd,
Kieselsäure oder Silicaten und aus Tonerde oder Aluminaten herzustellen, wobei die Struktur
des Endproduktes von der genauen Einhaltung der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und von
der vorhandenen Wassermenge abhängt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Zeolithen mit der angenäherten Zusammensetzung
Na2O · Al2O3 · 3,9-5 SiO2-W H2O
wobei η eine kleine Zahl ist. Im folgenden werden diese Zeolithe als Z-14HS-Zeolithe bezeichnet. Die
Z-14-Zeolithe zeigen das gleiche Röntgenbeugungsbild
wie die Z-14HS-Zeolithe und haben ebenfalls eine Porengröße von 13 Ängström. Die Z-14HS-Zeolithe
haben jedoch den Vorteil, ohne Zerstörung der Kristallstruktur in die Wasserstofform überführbar
zu sein. Dieses kann durch Behandlung mit Ammoniumchlorid zur Überführung in die Ammoniumform
und anschließendes Erhitzen zum Austreiben von Ammoniak erfolgen, wobei ein stabiles kristallines
Material in der Wasserstofform erhalten wird. Dieser ist besonders vorteilhaft, da die Säureform als Katalysatorträger,
ζ. B. für Oxydationskatalysatoren außerordentlich geeignet ist. Wenn man dagegen den
Z-14-Zeolith in der gleichen Weise behandelt, bricht
die Kristallstruktur zusammen.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe mit einer Porengröße von etwa 13 Ängström adsorbieren große Moleküle,
die zu einem späteren Zeitpunkt wieder freigesetzt werden können. Sie adsorbieren Moleküle mit einer
kritischen Größe von unterhalb 10 bis 14 Ängström und können somit als Träger für zahlreiche verschiedene
chemische Verbindungen dienen, die durch Erhitzen des Trägers oder Verdrängung des adsorbierten
Stoffes durch ein anderes Adsorbens, ζ. Β. Wasser, in Freiheit gesetzt werden. Zusätzlich haben
die neuen Zeolithe Basenaustauschereigenschaften, so daß durch Ersatz eines Metallkations eine Veränderung
der effektiven Porengrößen ermöglicht wird.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1098 929 ist ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe
bekannt, bei denen ebenfalls das Na2O: Al2O3-Verhältnis
etwa 0,9:1 und das SiO2: Al2O3-Verhältnis
3:1 bis 5:1 beträgt. Hierbei muß jedoch zur Erzielung von SiO2: Al2O3-Verhältnis von mehr als 3,9
als SiO2-Lieferant ein Kieselsäuresol verwendet
werden.
Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe
Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Phillip Kenerick Mäher, Baltimore, Md.;
Forrest R. Hurley, Ellicott City, Md. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. August 1961 (131734)
Mit der vorliegenden Erfindung soll nun ein einfacheres
Verfahren angestrebt werden, welches einfacher als das bekannte Verfahren ist und bei dem
der Einsatz eines Kieselsäuresole vermieden wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zeolithen mit
einem SiO2: Al2O3-Verhältnis oberhalb von 3,9 vorgeschlagen,
bei welchem man Siliciumdioxyd zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Aluminiumoxyd
gibt, wobei das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd 0,25:1 bis 0,8:1,
von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd 10:1 bis 20:1 und von Wasser zu Natriumoxyd 5,8:1 bis
17,5:1 beträgt, die erhaltene Mischung altert und bis zur Kristallisation des synthetischen Zeoliths
erwärmt und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Siliciumdioxyd zu der wäßrigen Lösung
von Natriumhydroxyd und Aluminiumoxyd in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,01 bis
1 μ zusetzt.
Wenn man nach den bekannten Verfahren arbeitet, müßte das Kieselsäuresol kurz vor der Herstellung
des Zeoliths erzeugt werden, da andernfalls wegen der Stabilität des Sols Schwierigkeiten auftreten.
Wenn darüber hinaus das Kieselsäuresol auf übliche Weise durch Behandlung einer Natriumsilicatlösung
mit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure gewonnen wird, muß der pH-Wert äußerst genau eingehalten
werden, um dann bei der Erzeugung des Zeoliths eine Reaktion zwischen der Schwefelsäure und dem Natriumhydroxyd
zu verhindern. Selbst dann, wenn
809 519/622
biert sind,, werden die schädlichen Eigenschaften weitgehend
reduziert. Daher können diese Zeolithe verwendet werden, um chemische Verbindungen längere
Zeit aufzubewahren bzw. den Geruch oder andere 5 schädliche Eigenschaften einer Verbindung zu vermindern
oder eine Verbindung aus einem festen, flüssigen oder gasförmigen System zu isolieren, bis
dann zum geeigneten Zeitpunkt eine Freisetzung durch Erhitzen oder Adsorbieren eines anderen
an Stelle von Schwefelsäure Kohlendioxyd zum
Gelieren der Silicatlösung Verwendung findet, muß
der genauen Einhaltung des pH-Wertes und der
Stabilität des Sols immer noch eine große Beachtung
geschenkt werden, und das gebildete Natriumcarbonat muß entfernt werden, da es beim vorliegenden
Verfahren nicht zum. Ausfällen des Aluminiumoxyds
aus dem Aluminiumsulfat gebraucht werden kann.
Alle die Nachteile und zeitraubenden Verfahrensschritte werden durch das erfindungsgemäße Ver- i° Stoffes bewirkt wird. Auf diese Weise ist es z. B. fahren, nämlich durch den Einsatz von Siliciumdioxyd möglich, einen Katalysator oder ein Blähmittel im als Pulver mit einer Teilchengröße von 0,01 bis richtigen Stadium eines Prozesses oder ein Schaum-1 Mikron beseitigt. mittel in einem Waschmittel freizusetzen.
Gelieren der Silicatlösung Verwendung findet, muß
der genauen Einhaltung des pH-Wertes und der
Stabilität des Sols immer noch eine große Beachtung
geschenkt werden, und das gebildete Natriumcarbonat muß entfernt werden, da es beim vorliegenden
Verfahren nicht zum. Ausfällen des Aluminiumoxyds
aus dem Aluminiumsulfat gebraucht werden kann.
Alle die Nachteile und zeitraubenden Verfahrensschritte werden durch das erfindungsgemäße Ver- i° Stoffes bewirkt wird. Auf diese Weise ist es z. B. fahren, nämlich durch den Einsatz von Siliciumdioxyd möglich, einen Katalysator oder ein Blähmittel im als Pulver mit einer Teilchengröße von 0,01 bis richtigen Stadium eines Prozesses oder ein Schaum-1 Mikron beseitigt. mittel in einem Waschmittel freizusetzen.
Vorzugsweise beträgt bei dem erfindungsgemäßen— Da weder eine chemische Analyse noch eine Dichte-Verfahren
das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd 15 messung Aufschluß über die Kristallstruktur eines
zu Kieselsäure 0,5 :1, von Kieselsäure zu Aluminium- Zeoliths der mikroselektiven Adsorptionsmittel gibt,
oxyd 11,8:1 und von Wasser zu Natriumoxyd etwa werden Röntgenbeugungsbilder, die der inneren An-11,7:1.
Außerdem sollte die Kieselsäure etwa 6,5 Ordnung der Atome in Kristallgitter entsprechen, ver?
bis 26 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 13 Ge- wendet, um Z-14Na-Zeolithe und Z-14HS-Zeolithe
wichtsprozent, das Natriumoxyd 3,4 bis 13,6 Ge- 2° zu identifizieren und um gleichzeitig die Anwesenheit
wichtsprozent, vorzugsweise etwa 6,8 Gewichtsprozent, von Kristallverunreinigungen festzustellen,
und die Tonerde 0,55 bis 2,2 Gewichtsprozent, vor- .
zugsweise etwa 1,12 Gewichtsprozent, „als Gesamt- Beispiel 1
gewicht (einschließlich Wasser) ausmachen. In einer Lösung von 214,4 g Natriumhydroxyd in
Die Lösung von Natriumhydroxyd und Tonerde, 25 400 g Wasser wurden 61,6 g Tonerdetrihydrat aufzu
der die Kieselsäure zugegeben wird, enthält vor- .. gelöst, mit 2292 g Wasser verdünnt und unter Rühren
zugsweise 100 g/l Natriumhydroxyd und 19,5 g/l Ton- 540 g handelsübliches, feinkörniges Kieselsäurepulver
erdetrihydrat oder 12,7 g/l Tonerde. mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 1 Mikron zu-
Nach Zugabe der Kieselsäure zu der Lösung von gegeben. Die Aufschlämmung wurde. 72 Stunden bei
Tonerde und Natriumhydroxyd wird die Mischung 30 45° C gealtert und 72 Stunden bei etwa 100°C unter
mindestens 3 Stunden bei 20 bis 60°C und Vorzugs- Rückfluß behandelt. Nach Abkühlen wurde der
weise 24 bis 48 Stunden bei 45° C gealtert. kristalline Zeolith abfiltriert und mit 1000 ml ent-
Nach dem Altern wird die Mischung zwischen 50 salztem Wasser gewaschen. Das Produkt hatte ein
und 120 und vorzugsweise 80 und HO0C bis zur BiI- SiO2: Al2O3-Verhältnis von 4,9 und zeigte die folgendung
des Zeoliths erhitzt. Bei Temperaturen von 60 35 den Röntgenbeugungslinien:
bis 110°C genügt im allgemeinen ein 3- bis 72stündiges
Erhitzen und bei 90 bis 1000C ein 24stündiges Erhitzen; allgemein ist ein 48stündiges Erhitzen bei
nahezu allen Temperaturen ausreichend. Die erhaltenen, kristallinen Zeolithe können dann z. B. durch 4°
Filtrieren abgetrennt und anschließend mit entsalztem
Wasser gewaschen werden.
Erhitzen und bei 90 bis 1000C ein 24stündiges Erhitzen; allgemein ist ein 48stündiges Erhitzen bei
nahezu allen Temperaturen ausreichend. Die erhaltenen, kristallinen Zeolithe können dann z. B. durch 4°
Filtrieren abgetrennt und anschließend mit entsalztem
Wasser gewaschen werden.
Die Zeolithe können durch Behandeln mit einer 100%igen oder etwa 115 g/l enthaltenden Ammoniumchloridlösung
in die Ammoniumform über- 45 geführt, dann mit entsalztem Wasser gewaschen und
gegebenenfalls erhitzt werden, um durch Vertreiben des Ammoniaks die Wasserstofform herzustellen;
hierbei wird zweckmäßig mindestens 2 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 350° C erhitzt. : 50
Der Z-14HS-Zeolith hat als Adsorptionsmittel ähnliche Selektivitätseigenschaften wie der Z-14Na-Zeolith,
die nicht vom Volumen der Hohlräume, sondern von der Größe und Gleichmäßigkeit der diese
verbindenden Öffnungen abhängen. So können z. B. 55 Zeolithe wie auch Z-14HS-Zeolithe kennzeichnend.
Benzol und m-Xylol durch die Öffnungen frei durch- ■ Bei dieser Herstellung von Z-14HS-Zeolithen wertreten,
was jedoch nicht für größere Moleküle, z. B.
für langkettige tertiäre Amine gilt. Wegen der Porengröße von etwa 13 Ängström sind die Z-14Na- und
Z-14HS-Zeolithe wirksame Trägermaterialien für 60
chemische Verbindungen, die wegen ihrer Flüchtigkeit, Instabilität, Giftigkeit oder des Geruchs wegen
sonst nicht entsprechend verwendet werden können.
Die Natrium, Calcium, Ammonium und anderen
für langkettige tertiäre Amine gilt. Wegen der Porengröße von etwa 13 Ängström sind die Z-14Na- und
Z-14HS-Zeolithe wirksame Trägermaterialien für 60
chemische Verbindungen, die wegen ihrer Flüchtigkeit, Instabilität, Giftigkeit oder des Geruchs wegen
sonst nicht entsprechend verwendet werden können.
Die Natrium, Calcium, Ammonium und anderen
Elementen substituierten Z-14-Zeolithe ermöglichen 65 mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 0,04 Mikron
es, diese Stoffe durch Unterdrücken ihrer reaktiven versetzt. Diese Mischung wurde 3 Tage bei 45° C
und schädlichen Eigenschaften zu verwenden. Wenn digeriert und dann 4 Tage bei 100°C unter Rückfluß
solche Stoffe auf einen der Z-14HS-Zeolithe adsor- behandelt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen
Hh | |
14,6 ± 0,3 | 100 |
8,9 .±0,15 | 34 |
. 7,56 ±0,06 | : 22 |
5,75 ±0,05 | 40 |
. 4,81 ±0,03 | 12 |
4,41 ' | 20 |
3,95 | 10 |
3,81 | 48 ■ - |
3,34 ±0,02 | 46 |
. 3,05 | 11 |
2,947 ± 0,010 | 19 |
2,882 | 44 |
2,794 | 18 |
2,661 ± 0,05 | 18 |
Dieses Röntgenbeugungsbild ist sowohl für Z-14Na-
den durchgehend Ausbeuten von 95 °/0 oder mehr
erhalten. . " .
In einer Lösung von 1256,6 g Natriumhydroxyd in 1500 g Wasser wurden 246,6 g Tonerdetrihydrat
gelöst, die Lösung wurde mit 9268 g Wasser digeriert und unter Rühren 2160 g mit feinverteilter Kieselerde
und getrocknet und zeigte dann das gleiche Röntgenbeugungsbild wie das Produkt aus Beispiel 1; das
SiO2: Al2O3-Verhältnis betrug 5,0.
B ei s ρ i el 3
Zur Herstellung von Z-14HS-Zeolith wurde nach einem abgewandelten Verfahren zur Herstellung des
gleichen Produkts gearbeitet. Es wurden 15,4 g Tonerdetrihydrat und 78,6 g Natriumhydroxyd in 80 g
Wasser gelöst und das gebildete Natriumaluminat mit 593 g Wasser und 135 g einer handelsüblichen, feinteiligen
Kieselerde mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 1 Mikron versetzt; das entstandene Produkt
wurde 24 Stunden bei 450C digeriert und 24 Stunden
bei 1000C am Rückfluß gehalten, um die Bildung des Zeoliths zu vervollständigen. Anschließend wurde das
Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß das Produkt
ein Z-14-Zeolith ist. Das SiO2: Al2O3-Verhältnis
betrug 4,9. Der folgende Vergleichsversuch und das Beispiel 4 zeigen die Vorzüge der erfindungsgemäßen
Zeolithe gegenüber den Z-14-Zeolithen.
Vergleichsversuch
Es wurde nach einem herkömmlichen Verfahren gearbeitet, wobei 51,2 g Kaolin 4 Stunden bei 700° C
geglüht und 45,4 g dieses geglühten Metakaolins mit einer Lösung von 12 g SiO2 und 50,2 g Na2O in
51,6 g Wasser vermischt wurden. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren 72 Stunden bei 250C gealtert
und 10 Stunden bei 1000C unter Rückfluß behandelt. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert und mit 1000 ml
entsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen hatte das Produkt das gleiche Röntgenbeugungsbild
wie das Produkt aus Beispiel 1.
100 g dieses Z-14Na-Zeoliths wurden analysiert und ein Gehalt von 15,4 g Na2O festgestellt. Eine Lösung
von 53,6 g Ammoniumchlorid in 481,5 g Wasser wurde zu dem Z-14Na-Zeolith zugegeben und die
Aufschlämmung 1 Stunde auf 5O0C erwärmt. Das
Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser nach der Silbernitratmethode
chlorfrei war. Das Produkt zeigte das gleiche Röntgenbeugungsbild wie zuvor. Dieses Material wurde
1 Stunde auf 35O0C erhitzt und anschließend erneut
untersucht. Die Röntgenbeugungsanalyse ergab, daß das Produkt amorph war und nur eine geringe Kapazität
für die Adsorption von Wasser besaß, was auf ein Zusammenbrechen der Struktur des Zeoliths
hindeutet.
Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes zu zeigen, wurde die Ammoniumform des
Zeoliths hergestellt und dieser anschließend in die Wasserstofform übergeführt. Hierbei wurden zu einer
Lösung von 314,4 g Natriumhydroxyd in 2692 g Wasser 61,6 g Tonerdetrihydrat und anschließend
540 g einer handelsüblichen Kieselerde mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 1 Mikron zugegeben. Die
Mischung wurde 3 Tage bei 45 0C gealtert und weitere 3 Tage bei 1000C unter Rückfluß behandelt. Das
Produkt wurde filtriert, mit 31 entsalztem Wasser gewaschen und 18 Stunden bei 110° C getrocknet.
Insgesamt wurden 239,4 g Trockensubstanz erhalten und durch Zugabe einer Lösung von 81,4 g Ammoniumchlorid
in 720 g Wasser dem Basenaustausch unterworfen. Anschließend wurde die Miscjiung
1 Stunde auf 500C erwärmt. Diese Prozedur wurde
drei weitere Male wiederholt, das Produkt anschließend filtriert, mit 11 entsalztem Wasser gewaschen
und an Luft getrocknet. Muster des getrockneten Produktes zeigten das gleiche Röntgenbeugungsbild
wie im Beispiel 1. Die chemische Analyse ergab, daß das Produkt 3,68% Na2O enthielt. Das SiO2: Al2O3-Verhältnis
betrug 5,0. Eine Probe des Materials wurde
2 Stunden auf 350° C erhitzt, wonach der Gesamtgehalt
an flüchtigen Bestandteilen von 17,6 auf 5,43 °/0
abnahm und die Wasseradsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 10°/0 23,76 betrug. Die Röntgenanalyse
zeigte ein unverändertes Röntgenbeugungsbild.
Der Z-14HS-Zeolith kann also ausgetauscht und in die Wasserstofform übergeführt werden; diese
Eigenschaft weist der Z-14Na-Zeolith nicht auf.
Ein Mischprodukt aus mehreren Versuchen wurde durch lstündiges Rühren bei 60° C mit einer Lösung
von 244,2 g Ammoniumchlorid in 2160 g entsalztem Wasser dem Basenaustausch unterworfen und anschließend
filtriert. Diese Behandlung wurde drei weitere Male wiederholt. Nach dem letzten Abfiltrieren
wurde das Produkt mit 21 entsalztem Wasser gewaschen und 18 Stunden an der Luft getrocknet.
Der Na2O-Gehalt betrug 3,20 %; die Röntgenanalyse
zeigte das typische Röntgenbeugungsbild gemäß Beispiel 1. Die Mischung wurde anschließend erneut mit
einer Lösung von 244,2 g Ammoniumchlorid in 2160 g entsalztem Wasser ausgetauscht und anschließend
auf 1000C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde
anschließend filtriert und mit 61 entsalztem Wasser gewaschen; das Produkt wurde 18 Stunden lang bei
1100C getrocknet. Der Gehalt an Na2O betrug 1,6 %.
Dieses Produkt war ein ausgezeichneter Katalysatorträger.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths mit einem SiO2: Al2O3-Verhältnis oberhalb
von 3,9, bei welchem man Siliciumdioxyd zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und
Aluminiumoxyd zugibt, wobei das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd
0,25:1 bis 0,8:1, von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd
10:1 bis 20:1 und von Wasser zu
Natriumoxyd 5,8:1 bis 17,5:1 beträgt, die erhaltene
Mischung altert und bis zur Kristallisation des synthetischen Zeolithen erwärmt, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxyd zu der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd
und Aluminiumoxyd in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μ
zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd
zu Siliciumdioxyd 0,5:1, von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd 11,8 :1 und von Wasser
zu Natriumoxyd etwa 11,7 :1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens
3 Stunden bei 20 bis 6O0C gealtert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gealterte Mischung etwa
24 Stunden auf 90 bis 100° C erwärmt wird.
7 8
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:
gekennzeichnet, daß der kristalline Zeolith in die Deutsche Auslegeschriften Nr. 1038 016,1098 929;
Ammoniumform übergeführt wird. französische Patentschrift Nr. 1 213 628;
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- J. G. V ail, »Soluble Silicates«, 1928, S. 88,
zeichnet, daß die Ammoniumform durch Er- 5 Abs. 1;
wärmen zum Austreiben des Ammoniaks in die »Chemisches Zentralblatt«, 1961, S. 13682;
Wasserstofform übergeführt wird. »Nature«, VoL 164, S. 112/113^
809 519/622 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13173461A | 1961-08-16 | 1961-08-16 | |
US27430863A | 1963-04-19 | 1963-04-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1263725B true DE1263725B (de) | 1968-03-21 |
Family
ID=30447921
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG35293A Pending DE1263725B (de) | 1961-08-16 | 1962-06-25 | Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe |
DE1964G0040203 Pending DE1467056A1 (de) | 1961-08-16 | 1964-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1964G0040203 Pending DE1467056A1 (de) | 1961-08-16 | 1964-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE1263725B (de) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1038016B (de) * | 1953-12-24 | 1958-09-04 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe |
FR1213628A (fr) * | 1957-09-21 | 1960-04-01 | Bayer Ag | Procédé de préparation d'une zéolite |
DE1098929B (de) * | 1958-04-14 | 1961-02-09 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe |
-
1962
- 1962-06-25 DE DEG35293A patent/DE1263725B/de active Pending
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1964
- 1964-03-26 DE DE1964G0040203 patent/DE1467056A1/de active Pending
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1467056A1 (de) | 1969-03-13 |
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