DE2759110C3

DE2759110C3 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen kristallinen Zeoliths 4A

Info

Publication number: DE2759110C3
Application number: DE2759110A
Authority: DE
Inventors: Max Yerres Michel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Commerciale SpA
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1987-01-22
Also published as: NO152746B; DK154415C; JPS53102299A; NL7714535A; DK583877A; FI773942A; CH628004A5; IE46054B1; PT67480A; IE46054L; DE2759110B2; NO152746C; NL188402C; NO774491L; FI66130C; BR7708747A; DE2759110A1; ES465558A1; DK154415B; CA1132526A

Description

30

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Die allgemeine Herstellungsmetf xie für synthetische Zeolithe ist seit langem bekannt (vgL Kurnakow, Journal de TAcad6mie des Sciences dTJRSS, 1381 [1937]). Nach dieser Arbeitsweise bringt man eine Silicat- und Aluminatlösung in Kontakt, um ein GeTzüerhälteitdas eine Kristallisation erleidet

Dje Jtildungdieser Silico-Aluminate hängt von einer großen Zahl von Faktoren ab, wie Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Temperatur des Inkontaktbringens, Temperatur in der Reifungsphase, Dauer der Reifung, Homogenität des Milieus. Man hat auch Methoden wie Animpfen angewandt, um Silico-Aluminate mit gut definierten Eigenschaften zu erzielen, beispielsweise Faujasit in einem Milieu, das bereits einen Zeolith vom Typ 4 A gemäß der veröffentlichten französichen Patentanmeldung 22 81 315 enthält

Der Einfluß gewisser Faktoren und insbesondere die Anwesenheit von Natriumhydroxyd und die Alkalität des Milieus wurden bereits von Kurnakow hervorgehoben.

Gemäß der französichen Patentschrift 14 04 467 wurde beobachtet, daß die Konzentration an Natriumhydroxyd in dem flüssigen Medium, in dem die Ausfällung von Siüco-Aluminat auftrat, einen bestimmenden Einfluß auf die Regelmäßigkeit und die kristalline Reinheit des erhaltenen Zeoliths 4 A hatte und daß, je konstanter diese Konzentration gehalten so wurde, um so größer die Reinheit und Homogenität des Zeoliths war.

Bis vor Kurzem waren die vorgeschlagenen Verfahren vom diskontinuierlichen Typ. Dies wurde mit der komplizierten Struktur der Kristalle erklärt, welche b5 normalerweise eine verhältnismäßig lange Zeit benötigen, um sich aus den ungeordneten und in willkürlicher Weise quer durch die flüssigen und festen Phasen des Reaktionsgemisches verteilten Verbindungen zu bilden. Infolgedessen wurde gemäß dem US-Patent 30 71 434 vorgeschlagen, die Kinetik der Bildung der Zeolithe vom Typ 4 A zu verbessern, indem das Gemisch mit einer Brühe angeimpft wird, welche von einem Punkt der stromabwärts der Reaktionszone gelegen ist, zurückgeführt wird.

Diese Methode wurde jedoch in dem Ufr-Patent 3425800 kritisiert aufgrund der Schwierigkeit, sie durchzuführen, und in dem genannten US-Patent wurde vorgeschlagen, einen Kristallisator mit drei Schichten anzuwenden, wobei die Suspension des in der Kälte ausgefallenen Gels auf !00⁰C erhitzt und dann in einen Kristallisator eingeführt wird, wo die Bildung des kristallinen Silico-Aluminats vor sich geht Gemäß diesem Verfahren wird das kristalline Silico-Aluminat durch Dekantieren gewonnen.

.^Ay?_den US-PS 3535075 und 3674426 sind Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith A bekannt, wonach das erhaltene Gel zerbrochen und dann bei 50 bis 6O⁰C behandelt wird, die Temperatur wird dann erhöht und das Milieu während einer gewissen Zeit so gehalten. Bei diesem Verfahren besteht kein homogenes Milieu und es werden dann noch Verbindungen wie Dichromat Permanganat oder Vanadat zugegebet.. was das Verfahren umständlich macht; aus der US-PS 35 16 786 ist die Herstellung von Zeolithen vom Typ des Faujasits bekannt mit einer Teilchengröße zwischen 10_und 100 nm. Ferner ist aus der US-PS 33 10 373 die HersteÜung~eines kristallinen Alurniniumsilicats_bekannt, wobei eine Zerkleinerung der gebildeten Kristalle durch mechanische Einwirkung während der Kristallisation erreicht wird. Schließlich ist aus der DE-AS 10 38 017 ein Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe bekannt, die jedoch ein außerordentlich breites Teilchengrößenspektrum von 0,01 bis lOOnm aufweisen.

&Ggr;&eegr; der Französicnen^~Patentschrift 20 96 360 wird vorgeschlagen, ein Verfahren mit mehreren Stufen zu vermeiden, indem die wäßrige Lösung des Ndtriumsilicats auf etwa die Ausfällungstemperatur vorerwärmt und diese dann warm zu der Aluminatlösung, welche ebenfalls bei der Fällungstemperatur gehalten wird, zugegeben wird.

Die so erhaltenen Produkte wurden meistens wegen ihrer sehr großen absorbierenden Qualität geschätzt, die auf die Moleküle selektiv wirkt, aufgrund ihrer Dimension und ihrer Form, weshalb sie häufig als »Molekularsiebe« bezeichnet werden.

Man hat jedoch auch daran gedacht, diesen Typ von Produkten wegen ihrer anderen Qualitäten insbesondere als Kationenaustauscher zu verwenden. Eine der geläufigsten Anwendungen auf diesem Gebiete betrifft die Verwendung dieser Verbindungen in Detergens-Zusammensetzungen bzw. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.

Tatsächlich ist es bereits seit langem bekannt, Derivate auf Basis von Silico-Aluminat in Reinigungsmitteln bzw. Detergentien einzuarbeiten. Jedoch hat diese Möglichkeit wieder ein großes Interesse gewonnen, seitdem einerseits das Natriumtripolyphosphat als Detergens-Hilfsmittel wegen seiner umweltverschmutzenden Wirkung in seiner Überlegenheit zweifelhaft geworden war und andererseits die Technik der Erzeugung der Silico-Aluminate in zuverlässiger und reproduzierbarer Weise fortgeschritten war.

Die Detergens- bzw. Reinigungsmittel-Hilfsstoffe, wie das Natriumtripolyphosphat, wirken in verschiede-

ner Weise und insbesondere als Kationenaustauscher. Da die Silico-Aluminate diese Eigenschaft ebenfalls aufweisen, so dachte man daran, von dieser Eigenschaft Gebrauch zu machen, um so mehr, als man bei ihnen in ökologischer Hinsicht keine Zweifel haben mußte.

Infolgedessen wurden kürzlich verschiedene Typen im allgemeinen kristalliner Silico-Aluminate vorgeschlagen, welche sielt durch ein hohes Kationenaustsuschvermögen und/oder eine erhöhte Austauschgeschwindigkeit auszeichnen. Leider weisen diese Silico-Aluminate in doppelter Hinsicht Nachteile auf. Zunächst s<nd sie nicht in der Lage, das Natriumtripolyphosphat vollkommen zu ersetzen, da sie in dem Reinigungsmilieu nur als Kationenaustauscher zu wirken scheinen, während die Wirkung von Natriumtripolyphosphat verschiedenartiger ist und insbesondere auch dispergierend und komplexbildend. Darüberhinaus sind diese Silico-Aluminate unlöslich, wodurch sich das Phänomen der Inkrustierung oder Mineralisierung ergibt und was dazu führt, daß sich Teilchen des Julico-Aluminais auf dem Gewebe, insbesondere auf Baumwolle, abLVgern.

Man dachte daran, daß sich das Phänomen der Inkrustation vermindern könnte, wenn man eine Feinkörnung anwandte. Jedoch ist der Einfluß der Körnung auf die Reinigung und insbesondere das Phänomen der Inkrustation noch sehr wenig bekannt und durchleuchtet

Man stellt lediglich fest, daß die Partikeln gut individualisiert sein müssen. Was nun insbesondere den Ersatz des Natriumtripolyphosphats durch ein Alkalisilico-Aluminat anbetrifft, so beobachtet man, daß die Arbeitsbedingungen um so kritischer sind, je mehr die relative Menge an Tripolyphosphat in bezug auf diejenige von Silico-Aluminat abnimmt

Es wurde nun ein neues Verfahrer, zur Herstellung eines Natriumsilico-Aluminats vom kristallinen Typ mit einer feinen Körnung und hoher Dispersion gefunden.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, jedoch aus praktischen Gründen wendet man vorteilhaft ein kontinuierliches Verfahren an.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in allgemeiner Weise dadurch aus, daß die Stufe der Gelierung bzw. Gelbildung in einem konzentrierten und homogenen Milieu stattfindet

Man bewirkt das Vermischen unter Rühren mit Hilfe jeder geeigneten Vorrichiung, welche die Homogenisierung des Milieus ermöglicht, in einer Zeit unterhalb der Gelierungszeit des Milieus bei der Gleichgewichtstemperatur dieses Gemisches. Diese Zeit ist vorteilhaft so unterhalb von 15 Minuten.

Die Konzentrationen der beiden Reaktionsteilnehmer werden derart gewählt, daß man am Ende der Entwicklung eine flüssige Phase erhält, die wenigstens 70 g/l Na₂O und 10 g/l Al₂O₃ im Gleichgewicht mit wenigstens 200 g/l Molekularsieb enthält.

Wenn man eine geringe Körnung von 0,2 bis 3 &mgr;&idiagr;&eegr; wünscht, so werden die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer derart gewählt, daß man am Ende der Entwicklung eine flüssige Phase erhält, die wenigsntens 100 g/l Na₂O und 30 g/l Al₂O₃ im Gleichgewicht mit wenigstens 200 g/l Molekularsieb enthält, während für eine größere Körnung vorzugsweise eine flüssige Phase mit weniger als 100 g/l, vorzugsweise 70 bis 100 g/! Na₂O und weniger als 30 g, vorzugsweise von 10 bis 30 g/l AI₂O] ausgewählt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in diskontinuierlicher Wiise durchgeführt werden; es bietet jedoch den Vorteil der Möglichkeit einer kontinuierlichen Arbeitsweise.

In der Praxis wird man folgendermaßen vorgehen:

Man bewirkt zunächst die Mischung einer Natrium-Aluminatlösung, welche in dem oben angegebenen Intervall gekühlt ist, und einer Natriumsilicat-Lösung, welche sich bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur befindet, vor der Gelbildung zerstäubt man dieses Gemisch in einer ersten Zone von einer Dichte unterhalb der Dichte des wäßrigen Gemisches, das auf eine solche Temperatur erwärmt ist, daß dieses wäßrige Gemisch nach dem Kontakt auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht ist, wobei diese erste Zone aus einem wärmetrigenden Milieu, das mit Wasser nicht mischbar ist, besteht, wie ein Ölbad oder Petroleum- bzw. Erdölbad, man hält diese Temperatur r· dem Rad in einer zweiten stromabwärts gelegenen Zone, bis die Umwandlung in die kristalline Phase vollständig ist, wobei in dieser Stromabwärtszone ein Kolbenvorschub erfolgt,

man sammelt das Reaktionsmilieu, welches die Sflico-Aluminat-Kristallite enthält, im Zustand der Suspension,

man trennt die Kristallite aus der Suspension durch jedes bekannte geeignete Mittel, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, ab, wäscht sie und sammelt sie.

Vorteilhafterweise ist die erste Zone eine Überführungszone, wo das Milieu einem Rühren während einer sehr kurzen Verweilzeit von 1 bis 2 Sekunden unterworfen wird, während die zweite Zone mit Kolbenvorschub ist und einer sehr viel längeren Verweilzeit entspricht

Die Beobachtung im Mikroskop ergibt die Existenz von kleinen individualisierten bzw. einzeln zu unterscheidenden Würfeln mit im wesentlichen einer Kennung zwischen 0,2 und 8 &mgr;&pgr;&igr;, mit hoher Oberfläche BET, zwischen 0,5 und 10 m²/g.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Silico-Aluminate weisen sehr spezifische Körnungen auf einem weiten Feld mittlerer Köraungswerte auf, wodurch sie geeignet sind, auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt zu werden, beispielsweise auf dem Gebiet der Detergentien oder der Trocknung durch Association mit einem Bindemittel oder zur Trennung. Sie sind besonders zur Anwendung in der Waschmittelindustrie geeignet, obzwar diese Anwendung in keiner Weise beschränkend ist.

k'i Falle der Verwendung bei Detergentien beobachtet man, daß ein erfindungsgemäß erhältliches Silico-Aluminat genommen wird mit einer feinen Körnung, insbesondere von 0,2 bis 3 &mgr;,&pgr;&igr;, mit hoher Oberfläche zwischen 1 und 10m²/g und mit einem hohen Kationenaustaiäschvermögen und hoher Austauschgeschwindigkeit

Ein derartiges Silico-Aluminat ist besonders geeignet zur Anwendung in der Reinigung, wo es Eigenschaften besitzt, welche den Vergleich mit den besten bekannten Silico- Aluminaten aushalten, wobei es jedoch einen sehr deutlich niedrigeren Inkrustationswert aufweist

Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenden Ausführungen und Beispiele, welche nur zum Zwecke der Erläuterung gegeben sind, näher beschrieben werden.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pro-

dukte hervorzuheben, wurden Vergleichsversuche mit bekannten Produkten durchgeführt wobei folgende Tests angewandt wurden:

Granulometrische Verteilung (Körnung)

Sie wird mittels eines Coulter-Zählers durchgeführt, wobei als Elektrolyt die folgende Lösung, bezogen auf das Gewicht, verwendet wurde:

Wasser

Glycerin

NaCI

Natriumhcxametaphosphat

Formol

78%

20%
1%
0,5%
OJSVo

Dispersion 2 Minuten (Ultraschall) - 40 000 Hertz
iöö Watt.

Reinigungswirkung

Die Wirksamkeit bei der Reinigung wird durch Waschversuche bei 90°C an Baumwollproben gezeigt, welche durch eine normalisierte Schmutzbrühe verunreinigt wurden.

Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt: In jeden Behälter bringt man zwei verunreinigte Proben (4,2 g) und zwei nicht verunreinigte Baumwollproben (4,2 g) sowie I¹OO ml Reinigungslösung mit der weiter unten angegebenen Zusammensetzung ein. Das Waschen erfolgt durch vier aufeinanderfolgende Spülungen von 30 Sekunden.

Man verwendet ein Wasser von 23,5° TH Härte (bestimmt nach der französischen Norm NFT 90-003). Die Reinigungszusammensetzung, welche in einer Menge vor 9 g/! verwendet wird, ist die folgende:

LAB (lineares Aflcylbenzolsulfonat)	53%
Nichtionische Bestandteile	2%
Natriumstcarat	2,8%
Natrium tripolyphosphat	4,2%
Natriumsilico-Aluminat	45%
Perborat	22,1%
Natriumsilicat	2^%
Carboxymethylcellulose	1,2%
Magnesiumsilic.it	1,7%
Natriumsulfat	2.1%
Wasser	100%

Silico-Aluminat	2.4 g/l
Natriumtripoiyphosphat	1,6 g/l
LAB (Alkylbenzolsulfonat)	0,8 g/l
äthoxylierter Alkohol	0,4 g/l
Natriumstearat	0,4 g/l
Natriumsulfat	0.8 g/l

beträgt 30⁰TH.

Das eigentliche Waschen wird bei 60° C während 35 Minuten bewirkt (25 Minuten Temperatureinstellung + 10 Minuten bei 60"C).

Man führt dann zwei Spülungen durch, eine rasche von etwa einer Minute Dauer in 350 cm^J Wasser, die andere ist langsam mit 5 Minuten Dauer in 450Cm³ Leitungswasser (30⁰TH).

Man tropft ab und trocknet Schließlich calciniert man &iacgr;&ogr; die Baumwollproben bei 900°C während 2 Stunden. Die gewonnene Asche wird gewogen.

Zu diesem Test sollte man noch Tests bezüglich des Produkts selbst hinzufügen:

Oberfläche BET, Austauschgeschwindigkeit. Beispiel 1

Das Reflexionsvermögen der Proben wird vor und nach dem Waschen mittels eines photoelektrischen Photometers gemessen.

Inkrustationseffekt

Man verwendet eine Formulierung der folgenden Zusammensetzung:

Man wäscht folgendermaßen: Baumwollproben mit den Abmessungen 10 &khgr; 12 cm, erhalten jede 450 cm³ der vorbeschriebenen Lösung. Die Härte des Wassers Ein Liter einer Natrium-Aluminatlösung mit 200 g/l, berechnet als Na₂O, und 200 g/l, berechnet als Al₂O₃, wird in einem Kolben auf 4⁰C geicuhlt

Man gibt dann unter kräftigem Rühren, so daß das Milieu immer homogen bleibt, 0,4 1 einer Natriumsilicatlösung mit der Temperatur 20°C"und mit einem Gehalt von 25,4% SiOz und 7,42% Na₂O, bezogen auf das Gewitzt, zu Am Ende der Zugabe ist die Temperatur auf etwa 15° C gestiegen, wobei das Milieu noch sehr fluid ist. Man unterbricht das Rühren und läßt die Temperatur auf e>:wa Umgebungstemperatur ansteigen, was eine Gelierung des Milieus hervorruft Der Kolben wird dann in einem Thermostat mit auf 83° C eingestelltem Wasser während 2 Stunden gehalten; zu diesem Zeitpunkt hat sich die ursprüngliche starre Gelmasse in eine mikrokristalline Suspension umgewandelt, die abgesaugt und kontinuierlich über einer Filterwand von 1 Mikron mittlerer Öffnung gewaschen wird. Die Konzentration an kristallinem Silico-Aluminat der mikrokristallinen Suspension beträgt etwa 320 g/l. Der gewaschene Kuchen wird dann bis zur Gewichtskontanz vor der Analyse in einem Trockenschrank bei 100° C getrocknet

Der getrocknete und analysierte Zeolith entspricht im wesentlichen folgender Formel:

135SiO₂,1 Al₂O₃,1 Na₂0.3 H₂O.

Er zeigt mit Röntgenstrahlen die Struktur des Molekularsiebs 4 A.

Im Elektronenmikroskop sieht man sehr kleine individualisierte, voneinander zu unterscheidende Würfel mit homogener Körnung unterhalb oder in der Größenordnung des Mikrons, welche gut verteilt ist wie dies aus der Fig. 1, welche eine 4500fache Vergrößerung ist hervorgeht

Spezifische Oberfläche BET beträgt 7 mVg. Zum Vergleich wird folgender Versuch 2 durchgeführt:

Ein Liter einer Natrium-Aluminatlösung mit 74 g/l, berechnet als Al₂Oj, und 127 g/L berechnet als Na₂O, wird unter gutem Rühren in einem Kolben auf 83°C gebracht

Man führt dann rasch 0,2711 einer Silicaüösung ein, welche durch Verdünnen von 50 ml einer nandelsübK-chen Natriumsilicatlösung mit 477 g/I, berechnet als SiO₂, und 239 g/l, berechnet jds Na₂O, erhalten wurde. Wenn die Temperatur auf 83°"C gestiegen ist, so Hält man während 2 Stunden unter fortgesetztem Rühren bei dieser Stufe. Die Kristallsuspension wird dann sbge-

saugt und auf dem Filter ohne besondere Vorsichtsmaßnahme gewaschen. Der gewaschene Kuchen wird dann getrocknet und analysiert, wie im vorhergehenden Beispiel.
Der getrocknete Zeolith entspricht der Formel:

1,85 SiO₂.1 AI₂O₃,1 Na₂0,3,8 H₂O.

Er weist unter Röntgenbestrahlung die Struktur des Siebs 4A auf und hat das Aussehen yemäß Fig.2 (4500fache Vergrößerung).

Im Elektronenmikroskop erkennt man mikronische Würfel, welche ziemlich gut individualisiert bzw. als Einzelne zu erkennen sind, mit breitgestreuter Körnung (1 bis 5 (im). Die spezifische Oberfläche BET beträgt UmVg.

Man bewirkt mit den Pulvern der Versuche 1 und 2 einen Ausiäuschgcschwiridigkci'tstest Na^=SCa in folgender Weise: I g bei 10O⁰C getrocknetes Pulver, dessen Verlust beim Brennen bei 1000⁰C etwa 19% beträgt, wird in 1 1 Lösung, enthaltend 594 mg CaCl₂, unter 1 Minuten langem Rühren mit einer Turbine mit 9000 Umdrehungen/Min, gebracht. Nach der Dispersion wird die Suspension Ober einem Magnetrührer während 1 Minute, 4 Minuten und 14 Minuten konserviert, bevor daraus rasch (20 Sekunden) durch Absaugen im Vakuum über ein Filter ein Volumen klarer Flüssigkeit abgesaugt wird, das ausreicht um die in der Lösung verbliebenen Calciumionen zu analysieren.

de Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei ein deutlicher Vorteil in der Austauschkinetik für das sehr feine erfindungsgemäße Silico-Aluminat ersichtlich ist

Tabelle!

mäqu/g Menge der ausgetauschten Ca²⁺ in mäqu/g,

trockenes Molekularsieb

nach 2 Min. nach S Min. nach 15 Min.

40

Versuch 1 4,9 Versuch 2 2,1 Reinigungswirkung	5,12 3,2	5,3 4
	Reflexions vermögen vor dem Waschen	Reflexions vermögen nach dem Waschen
Silico-Aluminat gemäß der Erfindung Kontrollprobe	39,4 39,3	59,1 60,7

45

55

Es ist ersichtlich, daß die Reinigungswirkung im wesentlichen die gleiche ist

Inkrustationseffekt (Belagbildung)
Ergebnisse in Gewichtsprozent des Gewebes

Erfindungsgemäß
Kontrolle

65

Beispiel 2

Man stellt ein Silico-Aluminat vom Typ 4A mit analogen Eigenschaften wie die in Beispiel 1 beschriebe· nen her, indem gemäß einem kontinuierlichen Verfahren gearbeitet wird, das ein Arbeiten in industriellem Maßstab erlaubt (vgL F i g. 4).

Eine Natrium-Aluminatiösung mit einem Gehalt von 200 g/l, berechnet als Na₂O, und 200 g/l, berechnet als

&iacgr;&ogr; AI2O3, wird auf -4°C in einem Rohraustauscher (1) mit einem Durchfluß von 10 1 je Stunde gekühlt. Der gekühlte Strom wird kontinuierlich mit einem Strom (3) von 4 l/Std. einer Natriumsilicatlösung von 20⁰C mit einem Gehalt von 25,4% SiO₂ und 7,42% Na₂O, bezogen

is auf das Gewicht, in einem gerührten Reaktionsgefäß (2) vermischt

Die homogene Mischung, deren Temperatur sich bei etwa !5° C einsieüt, speist mittels einer Pumpe (4) eine Einspritzvorrichtung (S) mit Kapillaren von 0,5 mm

Durchmesser, welche kontinuierlich Tropfen bilden, die

in den oberen Teil eines Reaktionsgefäßes (6) fallem das

mit Petroleum gefüllt ist und durch eine Zirkulation (7)

von erhitzter Salzlösung bei 85° C gehalten wird.

Die Dichte des Bades wird derart eingestellt, daß die

mittlere Fallzeit der durch die Kapillaren gebildeten Tropfen 3 Sekunden ist Am Ende dieser Zeit gelieren die sphärischen Teilchen und sammeln sich oberhalb eines Gitters (8) an. das im unteren Teil des Reaktionsgefäßes angeordnet ist, und wandeln sich nach und nach zu einer fluiden Suspension von Silico-Aluminat um, welche sich in dem konischen Teil (9) des Reaktionsgefäßes (6) ansammelt Man zieht diese Suspension durch ein Ansaugrohr (10) kontinuierlich in einer Menge von 14 l/Std. nach 1 Std. kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionsteilnehmer ab, um eine mittlere Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer von 1 Stunde in dem Reaktionsgefäß zu bestimmen.

Die abgezogene Suspension wird dann abgesaugt und durch ein übliches bekanntes Mittel gewaschen.

03%

Es ist hier ein sehr deutlicher Unterschied zu sehen. Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 0,6 1 Silicatlösung anstelle von 0,4 1 zugegeben werden.

Man erhält so eine Konzentration der Suspension an Silico-Aluminat von etwa 450 g/L

Man beobachtet daß die mittlere Körnung des Silico-Aluminats größer ist wie dies aus der Abbildung der F i g. 3 hervorgeht welche eine 450Ofache Vergrößerung wiedergibt

Beispiel 4

Man stellt ein Silico-Aluminat vom Typ 4 A gemäß der Erfindung her. indem nach dem kontinuierlichen Verfahren das in F i g. 4 schematisch dargestellt ist und das eine industrielle Anwendung erlaubt gearbeitet wird.

Eine Natrium-AIuminatlösung mit einem Gehalt von 110 g/l, berechnet als NajO, und 150 g/l, berechnet als Al₂Oj, wird in einen Rohrausiauscher (1) mit einem Durchfluß von 10 l/Std. auf 0^c C gekühlt Der abgekühlte Strom wird kontinuierlich mit einem Strom (3) von 4 l/Std. einer Lösung von Natriumsilicat von 20⁰C mit einem Gehalt von 25% SiO₂ und 11,6% Na₂O, bezogen auf das Gewicht, in einem Reaktionsgefäß (2) unter Rühren vermischt.

Das homogene Gemisch, dessen Temperatur sich bei etwa 12⁰C einstellt, speist mittels einer Pumpe (4) eine Einspritzvorrichtung (5) mit Kapillaren von 0,5 mm Durchmesser, welche kontinuierlich Tropfen bilden, die in den oberen Tril eines Reaktionsgefäßes (6) fallen, das mit Petroleum gefüllt ist, das durch eine Zirkulation (7) von erhitzter salzlösung bei 85° C gehalten wird.

Die Dichte des Bades wird derart eingestellt, daß die mittlere Fallzeit der durch die Kapillaren gebildeten Tropfen 3 Sekunden beträgt. Am Ende dieser Zeit sind <o die sphärischen Teilchen geliert und sammeln sich oberhalb eines Gitters (8) an, das im unteren Teil des Reaktionsgeräßes angeordnet ist, und wandeln sich nach und nach zu einer fluTden Suspension von Silico-Aluminat um, welche sich in dem konischen Teil (9) des ^1S Reaktionsgefäßes (6) ansammeln. Man zieht diese Suspension kontinuierlich durch ein Saugrohr (10) in einer Menge von !41/Std. nach 2 Std. kontinuierlicher Zuführung der Reaktionsteilnehmer ab, so daß eine mittlere Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer von 2 Stunden in dem Reaktionsgeläß bestimmt wird.

In diesem Beispiel beträgt die Konzentration der Suspension der Mikrokristalle an kristallinem Natriumsiiico-Aluminat etwa 340 g/l und die flüssige Phase, welche praktisch frei von SiO₂ ist, hat einen Gehalt von 76 g'l Na₂O und 12 g/l Al₂Oj. Die erhaltene Suspension der Mikrokristalle wird abgesaugt und Ober einer Filterwand von 1 &mgr;&idiagr;&eegr; mittlerer Öffnung gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird dann Bis zur Gewichtskonstanz vor der Analyse in einem Trockenschrank bei to 100° C getrocknet.

Das erhaltene Produkt vom Typ 4 A hat eine homogene mittlere Körnung von 3 bis 4 um, welche gut verteilt ist, wie dies in F i g. 5 (4500fache Vergrößerung) gezeigt ist

Das Produkt weist eine Oberfläche BET von 1 mVg auf.

Man stellt feu., daß man einerseits feinere Körnungen erhalten kann und daß andererseits für eine mittlere identische Kör.iung das Körnungsspektrum verschieden ist.

Die Ablagerungswerte sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Kontrolle	Beispiel 2	Beispiel 4
	0,3 1,0	0,15 0,45	0,25 0,9
1 Waschung 10 Waschungen		Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Tabelle II
Austauschvermögen

40

Nfange an ausgetauschtem Ca²⁺ in tnäqu/g trockenes Molekularsieb

nach 2 Minuten nach S Minuten nach IS Minuten

4.7

5,3

In der folgenden Tabelle III sind die Körnungen nach dem Trocknen gemäß Coulter gemessen, für die Kontrollprobe, das Produkt gemäß Beispiel 2 und das Produkt gemäß Beispiel 4.

50

Tabelle III	Kontrolle	Beispiel 2	Beispiel 4

% Teilchen unter	0	20	2
1 jim	12	68	20
2 um	87	95	92
5 um	95	98	98
IO um	3	1,5	3
Mittlerer
Durchmesser der
Teilchen in um

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sines kristallinen Zeoliths 4 A durch Zugabe einer Alkalisilicatlösung zu einer Alkali-Aluminatlösung, Reifen bei erhöhter Temperatur und dann Abtrennen der erhaltenen Silico-Aluminat-Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumaluminatlösung, die auf einen Bereich zwischen -10 und +10⁰C gekühlt ist, und eine Natriumsilicatlösung von Umgebungstemperatur mischt und unter Rühren während einer Zeit unterhalb der Gelierungszeit des Milieus bei der Gleichgewichtstemperatur dieses Gemisches homogenisiert und daß man die homo- is gene Mischung bei einer Temperatur zwischen 60 und 100⁰C während 0,2 bis 5 Stunden hält, wobei die Konzentrationen der Lösungen an den beiden Reaktionsteilnehniern derart sind, daß am Ende der Entwicklung die flüssige Phase einen Gehalt von mindestens 70 g/l an Na₂O und 10 g/l an Al₂O₃ im Gleichgewicht mit mindestens 200 g/l Molekularsieb aufweist.

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 erhaltenen Zeoliths 4 A als Reinigungshilfsmittel in Reinigungszusammensetzungen.