CH628004A5

CH628004A5 - Process for the manufacture of a crystalline silicoaluminate

Info

Publication number: CH628004A5
Application number: CH1619777A
Authority: CH
Inventors: Max Michel
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1982-02-15
Also published as: GB1563467A; DK154415C; JPS5857367B2; FI773942A; CA1132526A; PT67480B; NL7714535A; NO152746B; NO152746C; IE46054B1; ES465558A1; DE2759110C3; PT67480A; DE2759110A1; FI66130C; NL188402C; NO774491L; LU78780A1; JPS53102299A; NL188402B

Description

La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'un nouveau silicoaluminate cristallin synthétique, finement divisé, utilisable en détergence.

Le mode général de préparation des zéolithes de synthèse est connu depuis longtemps [Kurnakow, «Journal de l'Académie des Sciences d'URSS», 1381 (1937)]. Selon ce mode de préparation, on met en contact une solution de silicate et d'aluminate afin d'obtenir un gel, lequel subit une cristallisation.

La formation de ces silicoaluminates dépend d'un grand nombre de facteurs, tels que concentration des réactifs, température de mise en contact, température dans la phase de mûrissement, durée de mûrissement, homogénéité du milieu. On a aussi appliqué des méthodes telles que l'ensemencement afin d'obtenir des silicoaluminates de caractéristiques bien déterminées, par exemple de la faujasite dans un milieu renfermant déjà une zéolithe de type 4A dans la demande française N° 2281315.

L'influence de certains facteurs et en particulier de la présence de soude et de l'alcalinité du milieu a été mise en évidence déjà par Kurnakow.

Dans le brevet français N° 1404467, on a observé que la concentration en soude du milieu liquide dans lequel le précipité de silicoaluminate apparaissait avait une influence déterminante sur la régularité et la pureté cristalline de la zéolithe 4A obtenue, et que plus cette concentration était maintenue constante, plus grandes étaient la pureté et l'homogénéité de la zéolithe.

Jusqu'à une date relativement récente, les procédés proposés étaient de type discontinu. On a expliqué cette situation en faisant état de la structure complexe des cristaux qui d'ordinaire requièrent un temps relativement long pour se former à partir de composés désordonnés et répartis de manière aléatoire à travers les phases liquides et solides du mélange réactionnel.

C'est pourquoi, dans le brevet américain N° 3071434, on a proposé d'améliorer la cinétique de formation des zéolithes de type 4A en ensemençant le mélange avec une bouillie recyclée à partir d'un point situé en aval de la zone de réaction.

Cette méthode a été cependant critiquée en raison de sa difficulté de mise en œuvre dans le brevet américain N° 3424800 qui a proposé d'utiliser un cristalliseur à trois couches, la suspension du gel précipité à froid étant chauffée à 100°C, puis introduite dans un cristalliseur où se produit la formation de silicoaluminate cristallin. Selon ce procédé, le silicoaluminate cristallin est recueilli par décantation.

Dans le brevet français N° 2096360, on a proposé d'éviter le passage par un procédé à plusieurs étapes en préchauffant la solution aqueuse de silicate de sodium approximativement à la température de précipitation et en l'ajoutant chaude à la solution d'aluminate maintenue également à la température de précipitation.

Les produits ainsi obtenus ont été appréciés la plupart du temps pour leur très grande qualité absorbante qui agit de manière sélective sur les molécules, en raison de leur dimension et de leur forme, ce qui leur a valu d'être dénommés couramment tamis moléculaires.

Mais on a songé aussi à faire appel à ce type de produits à cause d'autres qualités, notamment d'échangeurs de cations. Une des utilisations les plus courantes dans ce domaine concerne l'emploi de ces composés dans les compositions détergentes.

Il est en effet connu, depuis les temps bibliques, d'incorporer des dérivés à base de silicoaluminate dans les produits détersifs. Mais cette possibilité a connu un grand regain d'intérêt depuis que, d'une part, le tripolyphosphate de sodium (STPP) comme auxiliaire de détergence a vu sa suprématie ébranlée en raison de son action polluante, et que, d'autre part, on a progressé dans l'art de fabriquer des silicoaluminates de façon fiable et reproductible.

Les auxiliaires de détergence tels que le STPP agissent de plusieurs manières, et notamment comme échangeurs de cations. Les silicoaluminates présentant cette qualité, il était donc naturel de penser à en faire usage, d'autant que l'on n'avait pas à les redouter sur le plan écologique.

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Aussi a-t-on vu récemment proposer divers types de silicoaluminates généralement cristallins qui se distinguent par un pouvoir d'échange de cations élevé et/ou une vitesse d'échange élevée.

Malheureusement, ces silicoaluminates présentent un double inconvénient. Tout d'abord, ils ne sont pas susceptibles de remplacer totalement le STPP, car ils ne paraissent agir dans le milieu détergent que comme échangeur de cations, alors que l'action du STPP est plus diverse et en particulier dispersante et complexante. De plus, ces silicoaluminates sont insolubles, ce qui se traduit par un phénomène dit d'incrustation ou de minéralisation, et qui conduit à déposer des particules dudit silicoaluminate sur le tissu, en particulier sur le coton.

On a pensé que le phénomène d'incrustation pouvait être diminué en faisant appel à une granulométrie fine. Mais, actuellement, l'influence de la granulométrie sur la détergence et notamment sur le phénomène d'incrustation est encore mal connue.

On constate simplement que les particules doivent être bien individualisées. En ce qui concerne plus précisément la substitution du tripolyphosphate de sodium par un silicoaluminate alcalin, on observe que les conditions opératoires sont d'autant plus critiques que la quantité relative de tripolyphosphate diminue par rapport à celle du silicoaluminate.

Or, maintenant, on a trouvé un procédé de fabrication d'un nouveau silicoaluminate de sodium, de type cristallin, de granulométrie fine et hautement dispersé, répondant à la formule générale:

x Si02, y A1203, z Na20, w H20

où, si y = 1, x= 1,5 à 6, z = 1, w = 0 à 5.

Avantageusement, le silicoaluminate correspond à la formule x = 1,85, y = 1,5, w = 4 à 5, z = 1 et est de type 4A.

L'observation au microscope révèle l'existence de petits cubes individualisés de granulométrie substantiellement comprise entre 0,2 et 8 (i, de surface BET élevée, comprise entre 0,5 et 10 m2/g.

Les silicoaluminates selon l'invention présentent des granulomé-tries très spécifiques, dans un vaste champ de valeurs moyennes de granulométrie, ce qui les rend aptes à être utilisés dans des domaines aussi divers que, par exemple, la détergence, la dessiccation par association à un liant et la séparation.

Dans le cas de la détergence, on observe que l'on a intérêt à prendre un silicoaluminate selon l'invention de granulométrie faible notamment de 0,2 à 3 (x, de surface élevée comprise entre 1 et 10 m2/g et de pouvoir d'échange de cations et de vitesse d'échange élevés.

Un tel silicoaluminate est particulièrement bien adapté à l'application en détergence, où il présente des propriétés qui soutiennent la comparaison avec les meilleurs silicoaluminates connus, mais où il présente un taux d'incrustation très nettement inférieur.

Le nouveau silicoaluminate peut être obtenu selon un procédé discontinu mais, de manière pratique, on met avantageusement en œuvre un procédé continu.

Le procédé selon l'invention, d'une manière générale, se caractérise par le fait que l'étape de gélification a lieu en milieu concentré et homogène.

Avantageusement, selon la présente invention:

— on forme tout d'abord une solution d'aluminate de sodium,

— on refroidit ensuite cette solution à une température inférieure à la température ambiante,

— on ajoute sous agitation, de manière à maintenir le milieu homogène, une solution de silicate de sodium,

— on porte le milieu à une température comprise entre 60 et 100°C, permettant la gélification du milieu,

— on maintient cette température pendant un temps compris entre 0,2 et 5 h jusqu'à redispersion complète du silicoaluminate formé à l'état de suspension.

De façon préférentielle, le mélange initial est constitué par une solution d'aluminate de sodium refroidi entre —10 et H- 10°C et par une solution de silicate de sodium à la température ambiante, de manière pratique, supérieure à 10°C.

On effectue le mélange sous agitation, à l'aide de tout dispositif adéquat permettant l'homogénéisation du milieu, en un temps inférieur au temps de gélification du milieu à la température d'équilibre dudit mélange. Ce temps est avantageusement inférieur à 15 min.

Les concentrations en les deux réactifs sont choisies de façon à obtenir, à la fin de l'évolution, une phase liquide titrant au moins de préférence 70 g/1 de Na20 et 10 g/1 de A1203 en équilibre avec au moins 200 g/1 de tamis moléculaire.

Dans le cas où on recherche une faible granulométrie de 0,2 à 3 (jt, les concentrations des réactifs seront choisies de manière à obtenir, à la fin de l'évolution, une phase liquide titrant au moins 100 g/1 de Na20 et 30 g/1 de A1203, en équilibre avec au moins 200 g/1 de tamis moléculaire, alors que, pour une granulométrie plus élevée, on choisira de préférence une phase liquide titrant moins de 100 g/1, de préférence de 70 à 100 g/1 en Na20 et moins de 30 g, de préférence de 10 à 30 g/1 en A1203.

Bien évidemment, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre de manière discontinue, mais il présente l'avantage de la possibilité d'une mise en œuvre en continu.

De façon pratique, on opère comme suit:

— on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium refroidie dans l'intervalle indiqué ci-avant et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'ambiante,

— avant gélification, on pulvérise ce mélange dans une première zone d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une température telle qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température de réaction choisie, et ladite première zone étant constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, tel que bain d'huile ou pétrole,

— on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que la transformation dans la phase cristalline soit complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval,

—■ on recueille à l'état de suspension le milieu réactionnel renfermant les cristallites de silicoaluminate,

— on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou centrifugation, on les lave et les recueille.

De manière avantageuse, la première zone est une zone de transfert où le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de séjour très court de 1 à 2 s, alors que la deuxième zone est à avancement piston et correspond à un temps de séjour beaucoup plus long.

Comme dit précédemment, les produits selon la présente invention sont particulièrement appropriés pour leur application en détergence, bien que cette application ne soit nullement limitative.

Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des figures et des exemples suivants, donnés à titre indicatif mais nullement limitatif.

Afin de bien mettre en évidence les propriétés du produit selon l'invention, on a procédé à des essais comparatifs avec des produits connus et on a pratiqué les tests suivants:

Répartition granulométrique:

Elle est réalisée au moyen d'un compteur Coulter, en choisissant comme électrolyte la solution suivante en poids:

eau" 78%

glycérine 20%

NaCl 1%

hexamétaphosphate de Na 0,5%

formol 0,5%

Dispersion 2 min (ultrasons) - 40000 Hz -100 W.

Effet détergent:

L'efficacité en détergence a été mise en évidence dans des essais de lavage à 90°C sur des éprouvettes en coton souillées par une salissure normalisée et préparées par le Wäschereiforschungsinstitut Krefeld.

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Les essais ont été effectués à l'aide d'un appareil Linitest (fabriqué par Original Hönau). Dans chaque récipient, on introduit deux éprouvettes souillées (4,2 g) et deux éprouvettes en coton non souillées (4,2 g) ainsi que 100 ml de la solution détergente dont la composition est donnée ci-dessous. Le lavage est suivi de 4 rinçages successifs de 30 s.

On utilise une eau à 28,5° TH de dureté. La composition détergente utilisée à raison de 9 g/1 est la suivante:

LAB

5,3%

non ionique (C 15/14 OE)

2%

stéarate de soude

2,8%

tripolyphosphate de sodium

4,2%

silicoaluminate de sodium

45%

perborate

22,1%

silicate de sodium

2,5%

carboxyméthylcellulose

1,2%

silicate de magnésium

1,7%

sulfate de sodium

2,1%

H20

100%

La réflectance des éprouvettes est mesurée avant et après lavage à l'aide d'un photomètre photo-électrique Elrépho de la firme Zeiss avec le filtre 6.

Effet d'incrustation:

On utilise une formulation de composition suivante:

silicoaluminate 2,4 g/1

tripolyphosphate de Na 1,6 g/1

LAB (alkylbenzènesulfonate) 0,8 g/1

alcool éthoxylé (cémulsol DB 25/17) 0,4 g/1

stéarate de sodium 0,4 g/1

sulfate de sodium 0,8 g/1

On effectue le lavage dans un appareil Linitest. Des éprouvettes en coton (le coton utilisé est préparé par Test Fabrics Inc., référence Bleached Cotton Sheeting, Style 405), de 10 x 12 cm, reçoivent chacune 450 cm3 de la solution décrite ci-avant. La dureté de l'eau est 30='TH(NFT 90003).

Le lavage proprement dit est effectué à 60° C pendant 35 min (25 min de mise en température + 10 min à 60°C).

On effectue ensuite deux rinçages, l'un, rapide, de 1 min environ dans 350 cm3 d'eau, l'autre, lent, de 5 min dans 450 cm3 d'eau de ville (30* TH).

On égoutte et on sèche.

Enfin, on calcine à 900°C pendant 2 h les éprouvettes en coton. Les cendres recueillies sont pesées.

A ces tests, il convient d'ajouter des tests portant sur le produit lui-même:

— surface BET,

— vitesse d'échange.

Exemple 1:

11 d'une solution d'aluminate de soude titrant 200 g/1 comptés en Na20 et 200 g/1 comptés en A1203 est refroidi dans un ballon à 4°C. On ajoute alors, sous agitation vigoureuse de façon à maintenir toujours le milieu homogène, 0,41 d'une solution de silicate de soude à la température de 20° C et titrant 25,4% de Si02 et 7,42% de Na20 sur la base poids. A la fin de l'ajout, la température est remontée vers 15°C, le milieu étant encore très fluide. On coupe l'agitation et laisse 5 remonter la température au voisinage de l'ambiante, ce qui provoque une gélification du milieu. Le ballon est alors maintenu dans un thermostat à eau réglé à 83°C, pendant 2 h; à ce moment, la masse rigide de gel initial s'est transformée en une suspension de microcristaux qui est essorée et lavée en continu sur une paroi filtrante de 1 (i. io d'ouverture moyenne. La concentration en silicoaluminate cristallin de la suspension de microcristaux est voisine de 320 g/1. Le gâteau lavé est alors séché à poids constant à l'étuve à 100°C avant analyse.

La zéolithe séchée et analysée répond sensiblement à la formule:

i5 1,85 Si02,1 A1203j 1 Na20, 3 H20

Elle présente aux rayons X la structure du tamis moléculaire 4A.

Au microscope électronique, on met en évidence de très petits cubes individualisés de granulométrie homogène inférieure à ou de l'ordre de 1 (i, bien répartie, comme illustré à la fig. 1, avec un 20 grossissement de 4500.

La surface spécifique BET est égale à 7 m2 /g.

A titre comparatif, on réalise l'essai 2 suivant:

11 d'une solution d'aluminate de soude titrant 74 g/1 comptés en A1203 et 127 g/1 comptés en Na20 est porté à 83°C sous bonne 25 agitation dans un ballon.

On introduit alors rapidement 0,2711 d'une solution de silicate obtenue en diluant 50 ml d'une solution commerciale de silicate de soude titrant 477 g/1 comptés en Si02 et 239 g/1 comptés en Na20. Lorsque la température est remontée à 83°C, on maintient en palier 30 pendant 2 h, toujours sous agitation. La suspension de cristaux est alors essorée et lavée sur filtre sans précaution spéciale. Le gâteau lavé est alors séché et analysé comme dans l'exemple précédent.

La zéolithe séchée répond à la formule:

3j 1,85 Si02,1A1203,1 Na20,3,8 H20

Elle présente aux rayons X la structure du tamis 4A et a l'aspect représenté à la fig. 2 (grossissement de 4500).

Au microscope électronique, on met en évidence des cubes microniques assez bien individualisés de granulométrie étalée (là 40 5 (i). La surface spécifique BET est égale à 1,2 m2/g.

On réalise avec les poudres des essais 1 et 2 un test de vitesse d'échange Nat;Ca de la façon suivante:

1 g de poudre séchée à 100°C, dont la perte au feu à 1000°C est voisine de 19%, est déposé dans 11 de solution contenant 594 mg de 45 Cl2Ca pendant 1 min à l'aide d'ime turbine ultraturax tournant à 9000 tr/min et munie d'une tête T 45 K. Après dispersion, la suspension est conservée sur un agitateur magnétique pendant 1 min, 4 min et 14 min avant d'en séparer rapidement (20 s), par essorage sous vide, sur filtre millipore RAWP 047, un volume de liquide clair so suffisant pour analyser les ions Ca2 + restant en solution.

Les résultats suivants sont obtenus, qui montrent un net avantage de cinétique d'échange pour le silicoaluminate très fin selon l'invention:

mEq/g

Quantité de Ca2 + échangé en mEq/g de TM sec

Après 2 min

Après 5 min

Après 15 min

Essai 1

4,9

5,12

5,3

Essai 2

2,1

3,2

4

Pouvoir théorique 5,8.

Effet détergent

Réflectance Réflectance

Silicoaluminate avant lavage après lavage

Selon l'invention 39,4 59,1

Témoin 39,3 60,7

On voit que l'effet détergent est sensiblement le même.

65 Effet d'incrustation:

Résultats en % en poids du tissu selon l'invention: 0,35 témoin: 0,9

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Ici, on voit apparaître une différence très nette.

Exemple 2:

On prépare un silicoaluminate de type 4A, de propriétés identiques à celles décrites à l'exemple 1, en opérant selon un procédé 5 continu permettant la mise en œuvre industrielle de l'invention (voir fig. 4).

Une solution d'aluminate de sodium titrant 200 g/1 comptés en Na20 et 200 g/1 comptés en A1203 est refroidie à —4°C dans un échangeur tubulaire 1 sous un débit de 101/h. Le flux refroidi est io mélangé en continu à un flux 3 de 41/h d'une solution de silicate de sodium prise à 20°C et titrant 25,4% de Si02 et 7,42% de Na20 en poids, dans un réacteur agité 2.

Le mélange homogène dont la température s'établit au voisinage de 15°C alimente, au moyen d'une pompe péristaltique 4, un is injecteur 5 à capillaires de 0,5 mm de diamètre, formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie supérieure d'un réacteur 6 rempli de pétrole maintenu à 85°C par une circulation 7 de saumure chauffée.

La densité du bain est ajustée de façon que le temps moyen de 20 chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 s. Au bout de ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une grille 8 disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silicoaluminate qui se rassemble dans la partie conique 9 du réacteur 6. On soutire en 25 continu cette suspension par un tube d'aspiration 10, à raison de 141/h, après 1 h d'alimentation continue des réactifs afin de définir un temps de séjour moyen des réactifs de 1 h dans le réacteur.

La suspension aspirée est ensuite essorée et lavée par tout moyen connu. 30

Exemple 3:

On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 0,61 de la solution de silicate au lieu de 0,41.

On obtient ainsi une concentration de la suspension en silicoalu- 35 minate voisine de 450 g/1.

On observe que la granulométrie moyenne du silicoaluminate est plus grande, ainsi que le montre la fig. 3, le grossissement étant de 4500.

Exemple 4:

On prépare un silicoaluminate de type 4A selon l'invention, en opérant selon le procédé continu permettant la mise en œuvre industrielle de l'invention illustrée à la fig. 4.

Une solution d'aluminate de sodium titrant 110 g/1 comptés en Na20 et 150 g/1 comptés en A1203 est refroidie à 0°C dans un échangeur tubulaire 1 sous un débit de 101/h. Le flux refroidi est mélangé en continu à un flux 3 de 41/h d'une solution de silicate de sodium prise à 20°C et titrant 25% de Si02 et 11,6% de Na20 en poids, dans un réacteur agité 2.

Le mélange homogène dont la température s'établit au voisinage de 12°C alimente, au moyen d'une pompe péristaltique 4, un injecteur 5 à capillaires de 0,5 mm de diamètre formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie supérieure d'un réacteur 6 rempli de pétrole maintenu à 85° C par une circulation 7 de saumure chauffée.

La densité du bain est ajustée de façon que le temps moyen de chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 s. Au bout de ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une grille 8 disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silicoaluminate qui se rassemble dans la partie conique 9 du réacteur 6. On soutire en continu cette suspension par un tube d'aspiration 10, à raison de 141/h, après 2 h d'alimentation continue des réactifs afin de définir un temps de séjour moyen des réactifs de 2 h dans le réacteur.

Dans cet exemple, la concentration en silicoaluminate de sodium cristallin de la suspension de microcristaux est voisine de 340 g/1, la phase liquide qui est pratiquement exempte de Si02 titrant 76 g/1 de Na20 et 12 g/1 d'Al203. La suspension de microcristaux obtenue est essorée et lavée sur une paroi filtrante de 1 jx d'ouverture moyenne. Le gâteau lavé est alors séché à poids constant à l'étuve à 100°C avant analyse.

Le produit obtenu qui est de type 4A présente une granulométrie homogène moyenne de 3 à 4 y. bien répartie, comme illustré à la fig. 5 (grossissement de 4500).

Le produit présente une surface BET de 1 m2/g.

POUVOIR D'ÉCHANGE

Quantité de Ca2 + échangé en mEq/g de TM sec.

Après 2 min

Après 5 min

Après 15 min

4,2

4,7

5,3

Le tableau ci-après donne les granulométries Coulter après séchage pour le témoin, le produit selon l'exemple 2 et l'exemple 4.

Témoin

Exemple 2

Exemple 4

% particules inférieures à 1 jz

0

20

2

2(i

12

68

20

5y-

87

95

92

10 (x

95

98

Diamètre moyen des particules (u)

3

1,5

3

On remarque, d'une part, qu'on peut obtenir des granulométries plus fines et, d'autre part, que, pour une granulométrie moyenne identique, le spectre granulométrique est différent.Les taux de minéralisation sont donnés par le tableau suivant:

Témoin

Exemple 2

Exemple 4

1 lavage

0,3

0,15

0,55

10 lavages

1,0

0,45

0,9

R

3 feuilles dessins

Claims

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1. Procédé de fabrication d'un silicoaluminate cristallin synthétique par addition d'une solution de silicate alcalin à une solution d'aluminate alcalin, mûrissement à température élevée, puis séparation des cristaux de silicoaluminate obtenus, caractérisé par le fait que l'on fait subir à la masse résultant de l'action du silicate sur l'aluminate une gélification en milieu très concentré et homogène.

2. Procédé de fabrication d'un silicoaluminate selon la revendication 1, caractérisé par la succession des étapes suivantes:

— formation d'une solution d'aluminate de sodium,

— refroidissement de cette solution à une température inférieure à la température ambiante,

— ajout, sous agitation de manière à maintenir le milieu homogène, d'une solution de silicate de sodium,

— gélification du milieu homogène en l'amenant à une température comprise entre 60 et 100°C et maintien dudit milieu pendant 0,2 à 5 h à cette température jusqu'à redispersion complète du silicoaluminate à l'état de suspension,

■— séparation et récupération des cristaux de silicoaluminate obtenus.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé de fabrication d'un silicoaluminate selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange initial est constitué par une solution d'aluminate de sodium refroidi entre —10 et +.10°C, et par une solution de silicate de sodium à la température ambiante.

4. Procédé de fabrication d'un silicoaluminate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'homogénéisation du milieu est effectuée par agitation pendant un temps inférieur à

15 min.

5. Procédé de fabrication d'un silicoaluminate selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les concentrations des solutions en les deux réactifs sont telles qu'à la fin de l'évolution, la phase liquide titre au moins 70 g/1 en Na20 et 10 g/1 en A1203 en équilibre avec au moins 200 g/1 de tamis moléculaire.

6. Procédé de fabrication en continu d'un silicoaluminate cristallin selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que:

— on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'ambiante,

— on pulvérise, avant gélification, ce mélange dans une première zone constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une température telle qu'après contact ledit mélange aqueux soit porté à la température d'évolution de la réaction, de façon à effectuer le transfert de chaleur,

— on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que l'évolution soit complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval,

— on recueille à l'état de suspension le milieu réactionnel renfermant les cristallites de silicoaluminate,

— on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou ultracentrifugation.

7. Procédé de fabrication en continu d'un silicoaluminate cristallin selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de 1 à 2 s dans la première zone, et à un avancement piston dans la seconde zone.

8. Silicoaluminate cristallin obtenu en mettant en œuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule x Si02, y A1203, z Na20, w H20 dans laquelle pour y=l,x=l,5à6, z=l,w = 0à5, qu'il présente une granulométrie substantiellement comprise entre 0,2 et 8 n et une surface BET comprise entre 0,5 et 10 m2/g.

9. Composition détergente, caractérisée par le fait qu'elle comprend comme auxiliaire de détergence substantiellement non incrustant un silicoaluminate de sodium selon la revendication 8.