WO2005003270A1 - Emulsion inverse ou multiple eau/huile ou eau/huile/eau, comprenant une phase hydrophobe et un polysaccharide substitue hydrosoluble ou hydrodispersable - Google Patents

Emulsion inverse ou multiple eau/huile ou eau/huile/eau, comprenant une phase hydrophobe et un polysaccharide substitue hydrosoluble ou hydrodispersable Download PDF

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WO2005003270A1
WO2005003270A1 PCT/FR2004/001473 FR2004001473W WO2005003270A1 WO 2005003270 A1 WO2005003270 A1 WO 2005003270A1 FR 2004001473 W FR2004001473 W FR 2004001473W WO 2005003270 A1 WO2005003270 A1 WO 2005003270A1
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emulsion
water
phase
hydrophilic
dispersible
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PCT/FR2004/001473
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Inventor
Jean-Michel Mercier
Ian Harrison
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Rhodia Chimie
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    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
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Definitions

  • the subject of the present invention is a water-in-oil reverse emulsion comprising at least one hydrophobic phase, a water-soluble or water-dispersible amphiphilic substituted polysaccharide carrying ester substituents and silicone lipophilic substituents, and water; this reverse emulsion can be presented either as it is, or in the form of a multiple emulsion, of the water-in-oil-in-water type obtained by dispersion of the reverse emulsion in an aqueous phase, or in the form of a water-dispersible solid into a multiple emulsion.
  • the emulsion in the form of a multiple emulsion or in the form of a water-dispersible solid can be used to transport, in aqueous medium, its hydrophobic phase towards a substrate present in the aqueous medium. It can in particular be used to transport and promote the deposition of a hydrophobic lubricating agent on a textile article, in cotton in particular, during a washing and / or rinsing operation of said article using a detergent composition containing said emulsion.
  • Patent application WO 03/020819 describes a composition comprising a silicone and a substituted polysaccharide, with ⁇ (1-4) bonds, water-soluble or water-dispersible, comprising, covalently linked to the polysaccharide entity, at least one group capable, by chemical modification in an aqueous medium at the temperature of use of the composition, to improve the affinity of the substituted polysaccharide for a substrate, said substituted polysaccharide further comprising at least one silicone chain.
  • This composition can be in the form of an emulsion; direct oil-in-water emulsions are exemplified.
  • This composition can in particular be used in detergent compositions for washing linen, in cotton in particular, in order to provide softening properties.
  • the Applicant has found a reverse water-in-oil type emulsion comprising at least one hydrophobic phase and one aqueous phase comprising a water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide carrying ester substituents and silicone lipophilic substituents; this reverse emulsion can constitute the internal emulsion of a multiple water-in-oil-in-water emulsion.
  • This multiple emulsion when placed in the presence of an aqueous bath comprising a substrate, is capable of breaking by releasing its phase hydrophobic, the deposition of which on the substrate is thus favored.
  • the multiple emulsion also has the advantage of maintaining in its internal phase the polysaccharide substituted in the solubilized or dispersed state in water, making the latter also directly available when the emulsion breaks in the aqueous bath. .
  • This type of multiple emulsion is entirely suitable for vectorizing a hydrophobic lubricating phase and for depositing it on a substrate, in particular on a textile article, in cotton in particular, present in a detergent bath during a washing operation, in order to provide said article with properties or improved properties of softness, anti-creasing, ease of ironing, abrasion resistance, elasticity, etc.
  • a first subject of the invention consists of an emulsion (E) comprising: * at least one hydrophobic liquid or fusible phase (A), * at least one substituted water-soluble or water-dispersible amphiphilic polysaccharide (SPS) comprising: • a polysaccharide skeleton (PS ) comprising repeating glycosyl units joined by ⁇ bonds (1-4); • at least one ester function (Sub) substituted for the polysaccharide backbone (PS) and / or at least one hydrocarbon substituent group (Sub) linked to the polysaccharide backbone (PS) via an ester bond, and • at least one polyorganosiloxane (POS) lipophilic substituent; and water ; said emulsion being characterized in that it presents:
  • the hydrophobic phase (A) is made of at least one organic or organosilicon material or a mixture of at least one organic material and at least one organosilicon, liquid or fusible material insoluble in an aqueous phase.
  • the material constituting the hydrophobic phase (A) is considered to be insoluble when less than 15%, preferably less than 10% of its weight, is soluble in the internal aqueous phase and the external aqueous phase if the latter is present, and this in a temperature range between 20 ° C. and the preparation temperature of the inverse emulsion (Ei) and of the multiple emulsion (Em) or of the emulsion in solid form (Es), in the case of a multiple emulsion (Em) or in a solid form (Es), said hydrophobic phase (A) preferably has a melting point less than or equal to 100 ° C., more particularly less than or equal to 80 ° C.
  • Said material constituting the hydrophobic phase (A) may be made of an organosilicon material (A1). It is in particular an oil, a wax or a resin in a linear, cyclic, branched or crosslinked polyorganosiloxane.
  • Said polyorganosiloxane preferably has a dynamic viscosity measured at 25 ° C. and at a shear rate of 0.01 Hz for a stress of 1500 Pa (carried out on a Carrimed® of the CSL2-500 type) of between 10 4 and 10 9 cP. It can notably be:
  • an amphoteric polyorganosiloxane having at least one cationic or potentially cationic function and at least one anionic or potentially anionic function
  • polyorganosiloxanes there may be mentioned:
  • R are identical or different and represent an alkyl hydrocarbon radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, aryl, phenyl in particular;
  • the symbols X are identical or different and represent a hydroxyl group, an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, an OCOR 1 function, where R ′ represents an alkyl group containing from 1 to 12 atoms carbon, preferably 1 carbon atom;
  • said polyorganosiloxane is at least substantially linear, and very preferably linear.
  • said polyorganosiloxane is at least substantially linear, and very preferably linear.
  • ⁇ - ⁇ bis (hydroxy) polydimethylsiloxane oils there may be mentioned in particular ⁇ - ⁇ bis (hydroxy) polydimethylsiloxane oils, ⁇ - ⁇ bis (trimethyl) polydimethylsiloxane oils, cyclic polydimethylsiloxanes, polymethylphenylsiloxanes.
  • R are identical or different and represent a monovalent alkyl linear or branched hydrocarbon radical having from 1 to 4 carbon atoms, aryl, phenyl in particular;
  • the symbols X are identical or different and represent a hydroxyl group, an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, an OCOR 'function, where R' represents an alkyl group containing from 1 to 12 atoms carbon, preferably 1 carbon atom;
  • the symbols B are identical or different and represent an aliphatic and / or aromatic and / or cyclic hydrocarbon radical containing up to 30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms of oxygen and / or nitrogen and or sulfur, optionally carrying one or more ether, ester, thiol, hydroxyl, optionally quaternized amine, carboxylate functions, the symbol B being bonded to silicon preferably via an Si-C- bond;
  • R 1 represents an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted or interrupted by one or more nitrogen atoms or oxygen atoms,
  • R 2 and R 3 identical or different represent • H,. an alkyl or hydroxyalkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms,. an amino alkyl group, preferably primary, the alkyl group of which contains from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted and / or interrupted by at least one nitrogen atom and / or d oxygen, said amino group being optionally quaternized, for example by a hydrohalic acid or an alkyl or aryl halide.
  • the polyorganosiloxanes carrying amino functions, present in their chain for 100 total silicon atoms, from 0.1 to 50, preferably from 0.3 to 10, very particularly from 0.5 to 5 atoms of aminofunctionalized silicon.
  • R is a divalent hydrocarbon radical chosen from: * linear or branched alkylene radicals having 2 to 18 carbon atoms; * alkylene-carbonyl radicals, the linear or branched alkylene part of which contains 2 to 20 carbon atoms; * alkylene-cyclohexylene radicals, the linear or branched alkylene part of which contains 2 to 12 carbon atoms and the cyclo-hexylene part comprises an OH group and optionally 1 or 2 alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; * the radicals of formula -R 7 - O - R 7 in which the identical or different radicals R 7 represent alkylene radicals having 1 to 12 carbon atoms; * the radicals of formula -R 7 - O - R 7 in which the radicals R 7 have the meanings indicated above and one of them or both are substituted by one or two group (s) -OH; * the radicals of formula -R 7 - COO - R 7 in which the radicals R 7 have
  • R 4 has the meaning indicated above
  • R 5 and R 6 have the meanings indicated below
  • R 11 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, one of the valential bonds (that of R 11 ) being connected to the atom of -NR 10 -, the other (that of R 4 ) being connected to a atom of silicon;
  • radicals R 5 are identical or different, chosen from linear or branched alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and the phenyl radical;
  • radical R 6 represents a hydrogen radical or the radical R 5 or Ov sterically hindered piperidinyl isps of formula IV
  • R ' 4 is chosen from a trivalent radical of formula: co (CH 2 ) CH m ⁇ co - O ⁇ represents a number from 2 to 20, and a trivalent radical of formula:
  • said sterically hindered amino-functional polyorganosiloxane is a linear, cyclic or three-dimensional polyorganosiloxane of formula (V):
  • the symbols Z identical or different, represent R 1 below or the symbol B below;
  • the symbols R 1 , R 2 and R 3 which are identical and / or different, represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, linear or branched alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl radical and preferably a hydroxy radical, an ethoxy radical, a methoxy radical or a methyl radical;
  • the symbols B identical and / or different functional groups, represent a group with sterically hindered piperidinyl function (s) chosen from those mentioned above; and
  • (4) - the number of organosiloxy units without group B ranges from 10 to 450, preferably from 50 to 250;
  • the number of organosiloxy units with a group B ranges from 1 to 5, preferably from 1 to 3; - 0 ⁇ w ⁇ 10 and 8 ⁇ x ⁇ 448.
  • said polyorganosiloxane is linear.
  • hydrophobic phase (A) there may be mentioned in particular the oils RHODORSIL® 21645, RHODORSIL® Extrasoft marketed by Rhodia.
  • Said material constituting the hydrophobic phase (A) can also be made of an organic material (A2).
  • organic material (A2) As an example, we can mention
  • C1-C30 carboxylic acids or their mixtures such as vegetable oils (rapeseed, castor oil, sunflower oil, erucic rapeseed oil, linseed oil, etc.)
  • sucroglycerides C 1 -C 30 alcohol esters of C1-C30 carboxylic acids or C2-C30 dicarboxylic acids,
  • mineral oils such as naphthenic, paraffinic (petrolatum) oils, polybutenes
  • waxes comprising alkyl chains containing from 4 to 40 carbon atoms.
  • animal waxes beeswax, lanolin, whale oil
  • vegetable waxes carnauba, candellila, sugar cane wax, jojoba
  • fossil mineral waxes montane, ozokerite, Utah wax
  • hydrocarbon waxes containing from 4 to 35 carbon atoms (mineral oils, paraffins, microcrystalline waxes)
  • synthetic waxes such as polyolefins (polyethylene, polypropylene), sterone, carbowax.
  • hydrophobic materials such as perfume molecules, organic or organosilicon anti-UV agents, hydrophobic bactericidal agents, etc. may also be present in the hydrophobic phase (A).
  • the polysaccharide backbone can be a homopolysaccharide or a heteropolysaccharide; it can be linear or connected; it can also comprise, alongside the ⁇ (1-4) bonds, other bonds, in particular ⁇ (1-3).
  • the skeleton is derived from a polysaccharide chosen from cellulose, cellulose derivatives, mannans and glucomannans. More preferably, the polysaccharide skeleton is derived from cellulose.
  • the polysaccharide skeleton contains only ⁇ (1-4) bonds.
  • the substituted polysaccharide is water-soluble or water-dispersible. This means here that it forms an isotropic solution or a finely divided suspension when added to water or an aqueous solution.
  • the polysaccharide backbone (PS) carries at least one ester function (Sub) and / or at least one substituent group (Sub) covalently linked to the polysaccharide backbone (PS) by an ester bond.
  • the native polysaccharide contains hydroxyl functions or groups -OH.
  • Cellulose for example, includes hydroxyl functions located in position C-1, C-2, C-3 and C-4, and a hydroxymethyl group in position C-5.
  • esteer functions or “ester bonds” means functions or bonds obtained by replacing hydrogen with hydroxyl functions -OH (definition also including groups having a hydroxyl function) by a group R comprising at least one unit acid containing in particular carbon, sulfur or phosphorus, such as in particular the carbonyl units -C (O) -, sulfonyl -SO 2 -, phosphoryl> P (O) -, hydroxyphosphoryl> P (O) OH, acid units thus forming ester units with the residual oxygen atoms of the polysaccharide skeleton.
  • the group R can also comprise a heteroatom, of nitrogen for example, linked directly to a carbonyl, sulfonyl unit, etc. and thus form bonds of the urethane type.
  • the expressions “ester functions” and “ester type connections” are therefore to be taken in the broad sense. Mention may in particular be made, as group R comprising at least one acid unit, of the following groups: R 1 -C (O) - R 1 -OC (O) - R 1 -C (O) -C (O) -
  • the symbols R 1 similar or different, represent an alkyl radical in C1-C20 (preferably in C- ⁇ -C 6 ), alkenyl in C 2 -C 2 o (preferably in C 2 -C 6 , very particularly vinyl), aryl, C 5 -C 7 (preferably phenyl), optionally substituted by one or more alkyl C 1 -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 12 (preferably C 1 -C 4) alkyl, hydroxyl, vinyl or phenyl
  • the symbols R 2 similar or different, represent H or a radical
  • R 1 - the symbols R 3 similar or different, represent a valential bond or a C 1 -C 4 alkylene radical, C2-C 4 alkenylene, Cs-C 7 arylene (preferably phenylene), optionally substituted by one or more C 1 -C 12 alkoxy (preferably C 1 -C4), hydroxyl, vinyl, halo or amino substituents - the symbols R 4 , similar or different
  • the substituent functions or groups (Sub) can be chosen from acetate, propanoate, trifluoroacetate, 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalerate, cinnamate groups , formate, salicylate, carbamate, methylcarbamate, benzoate, gluconate, methanesulfonate, toluenesulfonate; the hemiesters groups of fumaric, malonic, itaconic, oxalic, maleic, succinic, tartaric, aspartic, glutamic, malic acids.
  • substituent groups (Sub) are chosen from the acetate, hemiacetate and 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate groups.
  • the average degree of substitution of the polysaccharide skeleton by substituent functions or groups (Sub) can range from 0.1 to less than 3, preferably from 0.3 to less than 1, 2, very particularly from 0.3 to 1.
  • the substituent group (Sub) is the “monoacetate” group; this means that the average degree of substitution of the cellulose or other polysaccharide skeleton with ⁇ (1-4) bonds by a substituent group (Sub) acetate is 1 or less than 1.
  • the substituent functions or groups ( Sub) are capable of undergoing a lysis (in particular hydrolysis or perhydrolysis) or cleavage reaction, optionally in the presence of a catalyst (in particular an enzyme), when they are in the presence of an aqueous medium, by action temperature and / or pH.
  • the polysaccharide backbone carries at least one lipophilic polyorganosiloxane (POS) substituent.
  • the average degree of substitution of the polysaccharide skeleton by the polyorganosiloxane (POS) substituents can range from
  • 0.001 to 0.5 preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.01 to 0.1, most particularly 0.01 to 0.05.
  • a silicon atom of the polyorganosiloxane substituent (POS) can be linked directly to a carbon atom of the polysaccharide skeleton; it can also be linked to the polysaccharide skeleton via a residual oxygen atom of a hydroxyl function (or group) -OH, or else be linked to a carbon atom of the polysaccharide skeleton via a linking group.
  • the bond between the polyorganosiloxane (POS) and the polysaccharide backbone (PS) is such that the degradation rate constant (k ⁇ _) of the polymer (SPS), in an aqueous solution at 0.01% by weight of said polymer (SPS) containing 0.1% of an anionic surfactant at a temperature of 40 ° C and a pH of 10.5, ie less than 10 "3 s " 1 .
  • the linking groups mention may in particular be made of amide, ester, ether, urethane, triazine, carbonate, amino and ester-alkylene groups.
  • POS polyorganosiloxane
  • the symbol L represents a value link or a linking group
  • one or two of the symbols G 1 to G 3 represents (s) a methyl group
  • the other symbol (s) G 1 to G 3 being chosen from the groups of formula -O [-Si (CH 3 ) 2 ⁇ ] n - [-Si (G 4 ) (CH 3 ) O] m -Si (CH 3 ) 2 G 5 formula in which - the units -Si (CH 3 ) 2 O- and -Si (G 4 ) (CH 3 ) O - are distributed statistically or sequenced (block), preferably statistically - n ranges from 5 to 1000, preferably from 10 to 200 - m ranges from 0 to 100, preferably from 0 to 20, especially from 1 to 20 - the symbols G 4 , identical or different, represent a group chosen from those of formula * - (CH 2 ) P -CH 3) where p goes from 1 to 18 * - (CH 2 ) q-NH- (
  • u goes from 1 to 10 * - (CH 2 ) vW, where v goes from 1 to 10, and W represents an anhydride butyldioic residue * - (CH 2 -CH 2 0y- (CH 2 ) X H, where w goes from 1 to 150, preferably from 10 to 20 and x ranges from 0 to 10 - the symbols G 5 , identical or different, represent H, the symbol G 4 , -OH, -CH 3 or -C (CH 3 ) 3
  • the linking group L comes from the reaction between the reagents used to replace the native polysaccharide, possibly already carrying the substituent functions or groups (Sub), with the polyorganosiloxane substituents (POS).
  • the linking group L can come from the reaction of one or more hydroxyl functions of the native polysaccharide with a reactive group attached to the polyorganosiloxane chain, or from the conversion of one or more hydroxyl functions of the native polysaccharide into another group capable of reacting with a reactive group attached to the polyorganosiloxane chain.
  • the amide, ester, ether, urethane, triazine, carbonate, amino and ester-alkylene groups for example the groups of formula: -G 6 -C (O) -N (G 8 ) -G 7 - (amide) where the symbols G 6 and G 7 , similar or different, are possibly present and represent spacer groups, such as C 1 alkylene groups -C 14 , arylene, C1-C6 alkoxylene, C1-C14 alkylamine, polyamine, a residue of oligo- or polyethylene oxide unit, the symbol G 8 represents H or a C 1 -C 14 alkyl group;
  • Said substituted polysaccharide can include native -OH functions which are unsubstituted or not replaced. It can also comprise pendant groups of a type other than the above substituents.
  • SPS substituted polysaccharide
  • stable groups carrying carboxyl, sulfonyl, hydroxyl, (poly) ethyleneoxy- and / or (poly) propyleneoxy, or amino functions.
  • These stable pendant groups of other type can represent from 0 to 65%, preferably from 0 to 10% of the total number of substituents and pendant groups of other type.
  • the molecular weight by weight of the substituted polysaccharide (SPS) can range from 1,000 to 200,000, preferably from 2,000 to 100,000, measured for example by size exclusion chromatography SEC with ALS detection (Multiple Angle Laser Scattering).
  • a first embodiment of the invention consists of an inverted emulsion (Ei) of the water in oil type.
  • the relative amounts of the various constituents of the inverse emulsion (Ei) can vary within wide intervals.
  • the mass ratio of aqueous phase comprising the substituted polysaccharide (SPS) / hydrophobic phase (A) can range from 5/95 to 95/5, preferably from 30/70 to 80/20.
  • the ratio of the mass of the substituted polysaccharide (SPS), expressed on a dry basis in (Ei), to the mass of hydrophobic phase (A) in (Ei) can range from 0.5 / 100 to 500/100, preferably 5 / 100 to 100/100, especially from 5/100 to 50/100.
  • the average size of the aqueous particles (or droplets) dispersed in the hydrophobic phase is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably less than 5 ⁇ m, and very particularly less than 1 ⁇ m.
  • the average size corresponds to the volume median diameter (d50), which represents the diameter of the particle equal to 50% of the cumulative distribution; it can for example be measured with a Horiba granulometer or an optical microscope.
  • the pH of the aqueous phase can range from 5 to 9, preferably from 6 to 8.
  • a buffering agent can optionally be used to reach the desired pH.
  • the aqueous phase may also contain hydrophilic active materials, in particular antibacterial agents such as methyl chloro isothiazolinone and methyl isothiazolinone (KATHON® CG sold by Rohm and Haas), as well as additives for regulating the osmotic pressure, such as salts ( sodium chloride or sulfate, calcium chloride ...) or sugars (glucose) or polysaccharides (dextran).
  • Said aqueous phase may also contain hydrophobic organic materials which are insoluble in water and insoluble in the hydrophobic phase (A).
  • the inverse emulsion (Ei) can be obtained in a conventional manner.
  • the substituted polysaccharide (SPS) can be obtained by dissolving and / or dispersing the substituted polysaccharide (SPS) in water, then adding the aqueous solution and / or dispersion obtained to the hydrophobic phase (A), with stirring.
  • the stirring can advantageously be carried out by means of a frame blade, a planetary type mixer, a mixer having a scraping mobile and a blade rotating in opposite directions (counter-stirring).
  • the preparation of the reverse emulsion is generally carried out at a temperature higher than the melting temperature of the material used as the hydrophobic phase, but lower than that of degradation of the elements entering into the composition of the reverse emulsion. More particularly, this temperature is between 10 and 80 ° C.
  • the duration of the agitation can be determined without difficulty by those skilled in the art. It is preferably sufficient to obtain an average size of aqueous particles (or droplets) of the reverse emulsion of less than 10 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m.
  • the average particle size corresponds to the volume median diameter (d50) which represents the diameter of the particle equal to 50% of the cumulative distribution, and can be measured either with a Horiba granulometer or with an optical microscope.
  • a second embodiment of the invention consists of a multiple emulsion (Em) of the water in oil in water type, comprising the reverse emulsion (Ei) above, as internal emulsion, dispersed in a phase external aqueous comprising a hydrophilic compound (ep) chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers.
  • the external aqueous phase therefore comprises at least one hydrophilic surfactant and / or at least one hydrophilic amphiphilic polymer (ep).
  • these surfactants and polymers satisfy the Bancroft rule and are preferably chosen from compounds which satisfy both of the two conditions below: - when they are mixed with the external aqueous phase at a concentration included between 0.1 and 10% by weight of said phase and between 20 and 30 ° C, they are in the form of a solution in all or part of the concentration range indicated. - when mixed with the internal hydrophobic phase (A) at a concentration between 0.1 and 10% by weight of said phase and between 20 and 30 ° C, they are in the form of a dispersion in all or part of the concentration range indicated.
  • Hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers can be chosen from nonionic hydrophilic surfactants and / or nonionic hydrophilic amphiphilic polymers from agents anionic hydrophilic surfactants and / or anionic hydrophilic amphiphilic polymers, or the nonionic / anionic associations of said surfactants and / or polymers.
  • the hydrophilic compound (ep) is chosen from nonionic hydrophilic surfactants and / or nonionic hydrophilic amphiphilic polymers; more preferably, said nonionic hydrophilic surfactants and / or nonionic hydrophilic amphiphilic polymers have an HLB value at least equal to the required HLB of the hydrophobic phase (A); as an indication, this minimum value of HLB is most often at least 10.
  • the hydrophilic compound (ep) is very particularly a nonionic hydrophilic amphiphilic polymer.
  • the total content of hydrophilic surfactant (s) and / or hydrophilic amphiphilic polymer (s) (ep) present in the external aqueous phase can be between 0.01 and 50%. weight, preferably between 0.1 and 10%, more particularly between 0.5 and 5% by weight, relative to the inverse emulsion (Ei).
  • these are preferably polyalkoxylated.
  • the polyalkoxylated nonionic surfactant can be chosen from the following surfactants, alone or as a mixture:
  • non-ionic hydrophilic amphiphilic polymers are preferably polyalkoxylated compounds, comprising at least two blocks, one of 'being hydrophilic, the other hydrophobic, at least one of the blocks comprising polyalkoxylated units, more particularly polyethoxylated and / or polypropoxylated.
  • non-ionic polyalkoxylated hydrophilic amphiphilic polymers are chosen from polymers whose molar mass by weight is less than or equal to 100,000 g / mol (measured by GPC, polyethylene glycol standard), preferably between 1,000 and 50,000 g / mol, preferably between 1,000 and 20,000 g / mol.
  • polymers of this type mention may be made, inter alia, of polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol triblock polymers. Such polymers are well known and are in particular marketed under the brands Pluronic (marketed by BASF), Arlatone (marketed by ICI). Said hydrophilic nonionic amphiphilic polymer can also be is a hydrophilic amphiphilic block polymer, obtained by polymerization of at least one hydrophilic nonionic monomer and at least one hydrophobic monomer, the proportion and nature of said monomers being such that the polymer resulting checks the conditions previously stated (Bancroft rule - two conditions). They comprise at least one hydrophobic block and at least one neutral (nonionic) hydrophilic block.
  • the polymer comprises at least three blocks, and more particularly three blocks
  • the polymer is advantageously linear.
  • the hydrophilic blocks are more particularly at the ends.
  • the polymers comprise more than three blocks, the latter are preferably in the form of grafted or combed polymers.
  • hydrophobic monomers from which the hydrophobic block (s) of the hydrophilic amphiphilic polymer may be mentioned, in particular:
  • esters of mono- or polycarboxylic acids linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation
  • esters of saturated carboxylic acids comprising 8 to 30 carbon atoms, optionally carrying a hydroxyl group
  • - (meth) acrylic acid esters with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) n-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; - vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether;
  • the vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile;
  • the preferred monomers are the esters of acrylic acid with linear or branched C 1 -C 4 alcohols such as methyl, ethyl, propyl and butyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate , styrene, ⁇ -methylstyrene.
  • nonionic hydrophilic monomers from which the hydrophilic amphiphilic block polymers can be obtained mention may be made of ethylene oxide; amides of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation, or derivatives, such as (meth) acrylamide, N-methyloI (meth) acrylamide; hydrophilic esters derived from (meth) acrylic acid such as for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl esters making it possible to obtain polyvinyl alcohol blocks after hydrolysis, such as vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate.
  • These monomers can be used alone, in combination, as well as in the form of macromonomers. It is recalled that the term macromonomer designates a macromolecule carrying one or more functions which can be polymerized by the method used.
  • the preferred hydrophilic monomers are acrylamide and methacrylamide, alone or as a mixture, or in the form of macromonomers.
  • anionic hydrophilic surfactant ages are acrylamide and methacrylamide, alone or as a mixture, or in the form of macromonomers.
  • - alkyl esters sulfonates, - alkyl sulfates, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated (OE), propoxylated (OP), or their combinations), such as for example sodium dodecylsulfate; - alkyl ether sulfates, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated (OE), propoxylated (OP), or their combinations), such as for example laurylethersulfate with n 2.
  • anionic polymers which may be used, mention may be made most particularly of block polymers, preferably diblocks or triblocks, obtained by polymerization of at least one anionic hydrophilic monomer, optionally of at least one nonionic hydrophilic monomer, and at least one hydrophobic monomer.
  • anionic hydrophilic monomers from which the hydrophilic amphiphilic block polymers can be obtained mention may be made of linear, branched, cyclic or aromatic mono- or polycarboxylic acids, N-substituted derivatives of such acids; monoesters of polycarboxylic acids, comprising at least one ethylenic unsaturation; linear, branched, cyclic or aromatic vinyl carboxylic acids; amino acids comprising one or more ethylenic unsaturations; alone or as mixtures, their precursors, their sulfonic or phosphonic derivatives, as well as the macromonomers derived from such monomers; the monomers or macromonomers which may be in the form of salts. More particularly, we can cite:
  • vinyl sulfonic acid vinylbenzene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, vinylidene phosphoric acid, vinyl benzoic acid, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium;
  • the external aqueous phase may also contain hydrophilic active materials, in particular antibacterial agents such as methyl chloro isothiazolinone and methyl isothiazolinone (KATHON® CG sold by
  • the salt, sugar and / or polysaccharide concentrations are such that the osmotic pressures of the external and internal aqueous phases are balanced.
  • the amount of external aqueous phase of the multiple emulsion (Em) is a function of the desired concentration for the multiple emulsion (Em).
  • the internal inverse emulsion (Ei) / external aqueous phase mass ratio comprising the hydrophilic surfactant and / or the hydrophilic amphiphilic polymer (ep) can range from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 95/5 , especially from 50/50 to 90/10.
  • the amount of hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) present in the external aqueous phase is such that the mass ratio of hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer
  • ep expressed in dry, / mass of the substituted polysaccharide (SPS), expressed in dry, present in the internal inverse emulsion (Ei) is preferably less than the mass ratio of hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep), expressed in sec, / mass of the internal inverse emulsion (Ei), can range from 0.01 / 100 to 50/100, preferably from 0.1 / 100 to 10/100, very particularly from 0 , 5/100 to 5/100.
  • the concentration of the external aqueous phase in hydrophilic surfactant and or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) can range from 1 to 50%.
  • hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) it is often practical to have a concentration of the external aqueous phase in hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) similar or slightly different from the concentration of the aqueous phase of the internal inverse emulsion in substituted polysaccharide (SPS).
  • SPS substituted polysaccharide
  • said substituted polysaccharide can be present in the external aqueous phase, in amounts corresponding to a mass ratio (in dry) substituted polysaccharide (SPS hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) which can range from 90/10 to 1/99, preferably from 50/50 to 5/95.
  • SPS hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) which can range from 90/10 to 1/99, preferably from 50/50 to 5/95.
  • the average size of the internal reverse emulsion (Ei) globules dispersed in the external aqueous phase is preferably less than 200 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m. More preferably it is at least 1 ⁇ m, even more preferably at least 5 ⁇ m.
  • it can range from 5 to 15 ⁇ m.
  • the average size of the internal reverse emulsion (Ei) globules dispersed in the external aqueous phase is at least twice, preferably 5 times, very particularly at least 10 times greater to that of the average size of the particles (or droplets) of the internal aqueous phase dispersed in the hydrophobic phase.
  • the pH of the external aqueous phase is not limiting; as an indication, it can range from 5 to 9, preferably from 6 to 8.
  • the multiple emulsion (Em) according to the invention can be obtained by implementing techniques involving a single reactor or two reactors.
  • a technique in a single reactor can be carried out by implementing the following steps: (a) preparing the reverse emulsion (Ei) (b) preparing the external aqueous phase containing the hydrophilic compound (ep) chosen from the agents hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers (c) the external aqueous phase is introduced into the inverse emulsion (Ei) without stirring (d) the whole is stirred (e) optionally, the multiple emulsion (Em) is diluted obtained.
  • Step (a) of preparation of the reverse emulsion (Ei) can be carried out as described above.
  • Step (b) of preparing the external aqueous phase can be carried out by mixing water and the hydrophilic surfactant and / or the hydrophilic polymer amphiphilic polymer (ep).
  • the external aqueous phase can also comprise adjuvants such as preservatives and additives regulating the osmotic pressure.
  • the preparation of the external aqueous phase can be carried out at room temperature. However, it may be advantageous to prepare the external aqueous phase at a temperature close to that at which the inverse emulsion (Ei) is prepared. Once the external aqueous phase has been obtained, this is added to the reverse emulsion, during step (c), without stirring.
  • step (d) After having introduced all of the external aqueous phase into the inverse emulsion (Ei), the whole is stirred (step (d).
  • the stirring is carried out by means of moderately shearing mixers, as are, for example, the agitators provided with a frame blade, the planetary type mixers, or those having a scraping mobile and a blade rotating in opposite directions. (cons-stirring).
  • This stirring operation preferably takes place at a temperature at which the hydrophobic phase (A) is in a liquid form, and more particularly is between 10 and 80 ° C.
  • the average size of the internal inverse emulsion globules ( Ei) advantageously varies between 1 and 200 ⁇ m, more particularly between 5 and 50 ⁇ m, advantageously between 5 and 15 ⁇ m.
  • the average size of the globules, corresponding to the median diameter in volume (d50) which represents the diameter of the globule equal to 50% of the cumulative distribution, is measured with a Horiba device and, or with an optical microscope.
  • pH value of the aqueous phase is not limiting, it may be advantageous to adjust the pH of the external aqueous phase by adding base
  • the usual pH range for the external aqueous phase is between 5 and 9, preferably between 6 and 8.
  • the reverse emulsion / external aqueous phase weight ratio can range from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 95/5, very particularly from
  • an optional additional dilution step (e) can be envisaged.
  • Such a step can be advantageous, for example when it is desired to add additional compounds to the multiple emulsion, such as in particular compounds which can be used for drying the multiple emulsion or putting the emulsion into solid form, and / or various additives such as thickening agents, preserving agents.
  • This dilution step (e) can be carried out by adding, with stirring, an aqueous dilution phase optionally comprising hydrophilic surfactant and / or hydrophilic polymer amphiphilic polymer (ep).
  • the amount of hydrophilic surfactant and / or of hydrophilic polymeric amphiphilic polymer (ep) in the aqueous dilution phase is such that the total amount of hydrophilic polymeric surfactant (ep) is between 1 and 10%. weight relative to the external aqueous phase of the diluted multiple emulsion (that is to say of the entire aqueous dilution phase and external aqueous phase of the concentrated multiple emulsion).
  • this content is between 1 and 5% by weight of the external aqueous phase of the diluted multiple emulsion.
  • the quantity of dilution water is advantageously such that the weight ratio of inverse emulsion (Ei) / external aqueous phase of the diluted multiple emulsion (Em) is between 10/90 and 50/50.
  • a concentrated multiple emulsion having a reverse emulsion weight ratio can be diluted until obtaining a weight ratio of 50/50 or even 10/90.
  • a concentrated multiple emulsion having a ratio by weight inverse emulsion can be diluted until obtaining a weight ratio of 10/90.
  • the aqueous dilution phase can comprise, if necessary, at least one additive (salt, sugar and / or polysaccharide) in an amount such as the osmotic pressure of the external aqueous phase of the diluted multiple emulsion (external aqueous phase of the concentrated multiple emulsion and dilution aqueous phase) is balanced with that of the internal aqueous phase.
  • the stirring during the dilution stage is preferably carried out by means of moderately shearing mixers, such as those used in stage (d).
  • a technique in two reactors can be carried out by implementing the following steps: (a) the external aqueous phase containing the hydrophilic compound (ep) chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers is prepared as above (b) the reverse emulsion (Ei) is prepared as above ( c) gradually introducing the reverse emulsion (Ei) into the external aqueous phase, with stirring (d) optionally, diluting the multiple emulsion (Em) obtained. Step (c) of preparation of the actual multiple emulsion is carried out with stirring; stirring can be done by means of a paddle frame. Typically, the stirring speed is relatively slow, of the order of 400 revolutions / minute.
  • the multiple emulsion (Em) obtained is analogous to that obtained by the technique known as a single reactor; it can optionally be diluted as mentioned above.
  • Another technique in two reactors, making it possible to prepare a similar multiple emulsion (Em) implements the following steps: (a) the reverse emulsion (Ei) is prepared as above; the amount of reverse emulsion (Ei) prepared is divided into two parts (b) the external aqueous phase is prepared containing the hydrophilic compound (ep) chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers (c) the aqueous phase is introduced external in the first part of the inverse emulsion (Ei) without stirring (d) the whole is agitated (e) little by little the remaining part of the inverse emulsion (Ei) is introduced into the multiple emulsion obtained at l step (d), with stirring (f) optionally, the multiple emulsion (Em) obtained is diluted.
  • a third embodiment of the invention consists of an emulsion in solid form (Es), comprising the reverse emulsion (Ei) above, in dispersion in a solid matrix (M), and a hydrophilic compound ( ep) chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers located at the interface (Ei) / (M) and optionally dispersed in (M), said solid form being water-dispersible in multiple emulsion (Em).
  • the emulsion in solid form (Es), according to the invention can be obtained by addition, to the external aqueous phase of the multiple emulsion (Em), of a matrix (M)
  • a water-soluble or water-dispersible solid material capable of adsorbing and / or absorbing the multiple emulsion (Em) and / or of hydrating, while remaining in a solid form - or in an insoluble solid material, capable of absorbing and / or absorb the multiple emulsion (Em).
  • the following water-soluble or water-dispersible organic and inorganic compounds - polyethylene qlycols (PEG) having a molecular weight of between 2,000 and 100,000 g / mole - co-polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride and of non-ionic ethylenically unsaturated monomer - water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers (PP) - polyelectrolytes (PE) in acid form, belonging to the family of weak polyacids, having a molecular weight of less than 20,000 g / mole, preferably between 1,000 and 5,000 g / mole - polyvinylpyrrolidones (PVP) having a molecular weight of less than 20,000 g / mole, preferably between 1,000 and 10 000 g / mole polwinyl alcohols (PVA) having a molecular
  • PEG polyethylene qlycols
  • PVP polyvinyl
  • copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride and of ethylenically unsaturated nonionic monomer mention may be made of copolymers of linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ethylenically unsaturated acid or anhydride and of ⁇ monoolefins containing from 2 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom a hydrocarbon radical containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl
  • At least one of the radicals R 2 'or R 2 " is hydrogen.
  • the molar ratio between the two types of monomers can range from 30/70 to 70/30.
  • the copolymer of formula (i) results from the polymerization of maleic anhydride and 2,4,4-trimethyl 1-pentene.
  • This type of copolymer is well known to those skilled in the art.
  • As a polymer of this type mention may be made of that sold under the name Geropon® EGPM and T36 (maleic anhydride / diisobutylene), sold by Rhodia Chimie, as well as Sokalan® CP9 (maleic anhydride / olefin) sold by BASF.
  • water-soluble or water-dispersible synthetic polypeptides mention may be made of homopolymers or copolymers derived from the polycondensation of amino acids or amino acid precursors, in particular aspartic and glutamic acid or their precursors, and hydrolysis . These polymers can also be homopolymers derived from aspartic acid or. glutamic as copolymers derived from aspartic acid and glutamic acid in any proportions, or copolymers derived from aspartic acid and / or glutamic acid and other amino acids.
  • copolymerizable amino acids there may be mentioned glycine, alanine, leucine, isoleucine, phenyl alanine, methionine, histidine, proline, lysine, serine, threonine, cysteine ...
  • proteins of plant origin are preferably hydrolyzed, with a degree of hydrolysis less than or equal to 40%, for example from 5 to less than 40%.
  • proteins of vegetable origin mention may be made, by way of indication, of the proteins originating from protein seeds, in particular those of peas, faba beans, lupins, beans, and lentils; proteins from cereal grains, especially those from wheat, barley, rye, corn, rice, oats, and millet; proteins from oil seeds, especially those from soybeans, peanuts, sunflowers, rapeseed, and coconuts; proteins from the leaves, especially alfalfa, and nettles; and proteins from plant organs from buried reserves, notably that of potatoes and beets.
  • the proteins of animal origin mention may be made, for example, of muscle proteins, in particular stroma proteins, and gelatin; proteins originating from milk, in particular casein, lactoglobulin; and fish protein.
  • the protein is preferably of vegetable origin, and more particularly comes from soybeans or wheat.
  • a radical -R-COOH where R represents a hydrocarbon residue containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene residue containing 1 or 2 carbon atoms, methylene in particular.
  • R represents a hydrocarbon residue containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene residue containing 1 or 2 carbon atoms, methylene in particular.
  • R represents a hydrocarbon residue containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene residue containing 1 or 2 carbon atoms, methylene in particular.
  • copolymers obtained from the monomers corresponding to the preceding general formula and those obtained using these monomers and other monomers in particular vinyl derivatives such as vinyl alcohols and copolymerizable amides such as acrylamide or methacrylamide.
  • the preferred polyelectrolytes have a low degree of polymerization.
  • the molecular weight by weight of the polyelectrolytes is more particularly less than 20,000 g / mole. Preferably, it is between 1,000 and 5,000 g / mole.
  • An ampholyte polymer (PA) is a polymer which comprises anionic or potentially anionic charges depending on the pH and cationic or potentially cationic charges depending on the pH, the potentially anionic or potentially cationic charges being taken into account for the calculation of the ratio of total number of anionic charges to the total number of cationic charges.
  • the film-forming ampholytic polymer (PA) generally has a molecular mass of less than 500,000 g / mol, determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC).
  • the film-forming ampholytic polymer (PA) can be obtained from anionic and cationic ethylenically unsaturated monomers. It can also be obtained from a mixture of monomers additionally containing neutral monomers.
  • the anionic ethylenically unsaturated monomers can be chosen from acrylic, methacrylic, fumaric, maleic, itaconic acids or anhydrides, N-methacroyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine ... or their water-soluble salts; sulfonated or phosphonated water-soluble ethylenically unsaturated monomers, such as sulfopropyl acrylate or its water-soluble salts, water-soluble styrene sulfonates, vinylsulfonic acid and its water-soluble salts or vinylphosphonic acid and its water-soluble salts.
  • the cationic ethylenically unsaturated monomers can be chosen from
  • aminoacryloyl or acryloyloxy monomers such as trimethylaminopropylmethacrylate chloride, trimethylaminoethylacrylamide or methacrylamide chloride or bromide, trimethylaminobutylacrylamide or methacrylamide, trimethylaminopropylmethacrylamide () (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (APTAC), methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride or methyl sulfate, acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride;
  • N, N-dialkyldiallylamine monomers such as N, N-dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC); * polyquatenary monomers such as dimethylaminopropylmethacrylamide chloride, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT) ...
  • the neutral ethylenically unsaturated monomers can be chosen from acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylate (DMAEMA), dimethylaminopropyl methacrylamide, vinyl alcohol, alkyl or hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, polyoxyalkylene glycol acrylates or methacrylates ... Mention may be made in particular, as ampholyte polymer ( PA), copolymers or terpolymers * MAPTAC / acrylic or methacrylic acid; DIQUAT / acrylic or methacrylic acid; DADMAC / acrylic or methacrylic acid;
  • Osides are compounds which result from the condensation, with elimination of water, of daring molecules between them or even of daring molecules with non-carbohydrate molecules.
  • the holosides which are formed by the combination of exclusively carbohydrate units are preferred, and more particularly the oligoholosides (or oligosaccharides) which contain only a limited number of these units, that is to say a number which is generally lower. or equal to 10.
  • oligoholosides mention may be made of sucrose, lactose, cellobiose, maltose, sucrose and trehalose.
  • the water-soluble or water-dispersible polyholosides are highly depolymerized; they are described for example in the work of P. ARNAUD entitled “organic chemistry course", Gaultier-Villars sky, 1987. More particularly, these polyholosides have a molecular mass by weight of less than 500,000 g / mole, preferably less at 20,000 g / mole.
  • polyholosides By way of nonlimiting example of polyholosides, mention may be made of celluloses and cellulose derivatives (carboxy methyl cellulose), carrageenans; among the highly depolymerized polyholosides, mention may be made of dextran, starch, xanthan gum and galactomannans such as guar or carob, these polysaccharides preferably having a melting point above 100 ° C. and a solubility in water between 5 and 500 g / l.
  • amino acids AA
  • Amino acids preferably have a side chain with acid-base properties; they are chosen in particular from arginine, lysine, histidine, aspartic, glutamic and hydroxyglutamic acids; they can also be in the form of derivatives, preferably water soluble; it can be, for example, sodium, potassium or ammonium salts, such as sodium glutamate, aspartate or hydroxyglutamate.
  • the surfactants (TA) likely to constitute the matrix (M) the description of the fluid isotropic phases and rigid liquid crystal of hexagonal or cubic type is given in the work of RG LAUGHLIN entitled "The AQUEOUS PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS "- ACADEMIC PRESS - 1994. Their identification by diffusion of radiation (X and neutrons) is described in the work of V. LUZZATI entitled" BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FUNCTION "- ACADEMIC PRESS - 1968.
  • the rigid liquid crystal phase is stable up to a temperature at least equal to 55 ° C.
  • the fluid isotropic phase can be poured, while the rigid liquid crystal phase cannot.
  • surfactants TA
  • surfactant examples include amphoteric surfactants such as amphoteric derivatives of alkyl polyamines such as amphionic XL®, Mirataine H2C-HA® marketed by Rhône-Poulenc as well as Ampholac 7T / X® and Ampholac 7C / X® sold by Berol Nobel.
  • alkali metal silicates mention may in particular be made of those having a SiO 2 / M 2 O molar ratio of 1.6 to 3.5 with M representing a sodium or potassium atom.
  • alkali or alkaline earth metal phosphates (Phos) there may be mentioned in particular sodium hexametaphosphate, anhydrous sodium tripolyphosphates.
  • the amount of matrix (M) used is such that it represents from 20 to 80%, preferably from 30 to 70% of the weight of the emulsion in solid form (Es) expressed in dry form.
  • the solid emulsion of the multiple emulsion (Em) can be produced in different ways, depending on the nature of the matrix. When it is a meltable matrix at a temperature below 80 ° C.
  • the solid emulsion of the multiple emulsion (Em) can be produced by adding to said multiple emulsion (Em) polyethylene glycol in the molten state at a temperature of the order of 60 to 80 ° C., or in solution aqueous, then crystallization by drying / cooling in thin film in a ventilated oven, and flaking.
  • a variant of this process consists in producing the multiple emulsion (Em) by dispersing the reverse emulsion (Ei) at a temperature of 60 to 80 ° C in molten polyethylene glycol added with hydrophilic surfactant and / or of hydrophilic amphiphilic polymer (ep), then crystallization by drying / cooling in thin film in a ventilated oven, and flaking.
  • ep hydrophilic amphiphilic polymer
  • it is a matrix made of a material, preferably inorganic, porous anhydrous and / or hydratable, capable of remaining in the solid state after hydration, adsorption and / or absorption, such as sodium tripolyphosphates, carbonate sodium
  • the solid form can be achieved by placing on a support on said material and optionally moderate drying.
  • the external aqueous phase of the multiple emulsion (Em) comprises at least one water-soluble or water-dispersible compound (M) which cannot be melted at a temperature below 100 ° C, as a drying additive for the multiple emulsion. Indeed, in the presence of these compounds, it becomes possible to dry the multiple emulsion (in other words to remove the external water from said emulsion) in order to obtain granules (or any other form).
  • the multiple emulsion (Em) is diluted with water preferably comprising hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep), and introduced into the matrix (M), then dried.
  • the drying operation (consisting in removing water from the external aqueous phase) can be carried out by any means known to those skilled in the art. Preferably, the drying is carried out so that at least 90% by weight of the external aqueous phase is eliminated.
  • Drying can be carried out in an oven, preferably in a thin layer.
  • the drying temperature is less than or equal to 100 ° C. More particularly, temperatures between 50 and 90 ° C are suitable for the implementation of this method.
  • Another method of drying the emulsion is a so-called rapid method.
  • spray drying spray drying works with Duprat® drums, or lyophilization (freezing-sublimation).
  • Spray drying can be carried out in the usual manner in any known device such as for example an atomization tower associating a spraying carried out by a nozzle or a turbine with a stream of hot gas.
  • the inlet temperature of the gases is of the order of 100 ° C. to 200 ° C. and that of the outlet of the atomizing gases is preferably between 55 and 100 ° C. These temperatures are given for information only, and depend on the thermal stability of the various elements. In addition, it is defined according to the desired final water content in the granule.
  • the desired average size of the granules (d50) is between 100 ⁇ m and a few millimeters (Sympatec), preferably between 100 and 800 ⁇ m.
  • Such granules can be obtained directly using a double-effect atomizer (drying / granulation). They can also be obtained using a single-effect atomizer (drying) associated with a granulation device (fluidized bed) with spraying of water, optionally additive with matrix material (M).
  • the average size of the granules (d50) obtained directly after drying is between 100 ⁇ m and a few millimeters (Sympatec), preferably between 100 and 800 ⁇ m.
  • additives such as anti-caking agents, fillers (such as silica, kaolin, titanium dioxide, etc.) can be incorporated into the granules.
  • additives can be introduced during drying or in post addition.
  • the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a water-dispersible solid (Es) can be used to transport, in an aqueous medium, the hydrophobic phase towards a substrate present in the medium aqueous. It can in particular be used to transport and promote the deposition of a hydrophobic lubricating agent on a textile article, in cotton in particular, during a washing operation of said article using a detergent composition containing said emulsion.
  • a second object of the invention therefore consists in the use of the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a water-dispersible solid (Es) to convey, in an aqueous medium (B ), the hydrophobic phase (A) to a substrate present in said aqueous medium (B), the volume of said aqueous medium (B) being sufficient to cause destabilization or rupture of the emulsion (E) with release on said substrate of substituted polysaccharide (SPS) and the hydrophobic phase (A).
  • Said substrate can be of any material, in particular a metal or any natural, artificial or synthetic material, or a mixture of these materials.
  • textile substrate which may be in the form of textile fibers or of articles made from natural textile fibers (cotton, linen or other natural cellulosic material, wool, etc.), artificial (viscose , rayon %) or synthetic (polyamide, polyester ...) or their mixtures.
  • said substrate is a textile surface made of a cellulosic material, in particular cotton.
  • Said hydrophobic phase (A) is preferably made of an active material capable of bringing its intrinsic properties or the benefits which result therefrom, to said substrate.
  • the hydrophobic aqueous phase (A) is made of a material having lubricating properties.
  • organosilicon (A1) and organic (A2) materials mentioned above are particularly well suited, very particularly organosilicon materials, especially amines. It can also comprise another organic component, preferably chosen from perfumes, anti-UV agents and bactericidal agents.
  • the benefits brought by a hydrophobic lubricating phase (A) to a textile substrate are in particular the contribution of properties of softness (softness), anti-creasing (anti-wrinkling), ease of ironing (easy-ironing), resistance to abrasion (protection in particular against aging when wearing the garment or repeated washing operations), elasticity, color protection, retention of perfumes ...
  • the aqueous bath in which is present the substrate to acquire benefits can be very varied.
  • textile substrates it may be, without limitation, a soaking bath, washing, rinsing, padding ..., in which is introduced the emulsion (Em) or (Es), as such or preferably via a washing and / or rinsing composition in particular.
  • a third subject of the invention consists in the use of the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a water-dispersible solid (Es) as an additive in a composition for the washing or rinsing textile fiber articles.
  • this constitutes a fourth object of the invention is the use of the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a water-dispersible solid (Es) as an additive in a composition for washing in a washing machine articles made of textile fibers, said composition being used in the washing cycle.
  • E emulsion
  • Em multiple emulsion
  • Es water-dispersible solid
  • the amount of emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a water-dispersible solid (Es) which may be present in the washing or rinsing composition of the laundry, according to the third or fourth object of the invention, corresponds to an amount of phase hydrophobic (A) representing from 0.0001% to 25%, preferably from 0.0001% to 5% of the total weight of the composition.
  • the water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide (SPS) present in the emulsion (E) comprises at least one ester function (Sub) and / or at least one substituent group (Sub) linked to the polysaccharide skeleton (PS) via an ester function capable of undergoing a lysis (in particular hydrolysis or perhydrolysis) or cleavage reaction under the conditions for carrying out the washing or rinsing operation using the washing composition or rinse in which the emulsion (E) has been incorporated.
  • SPS water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide
  • the emulsion (E) comprises at least one ester function (Sub) and / or at least one substituent group (Sub) linked to the polysaccharide skeleton (PS) via an ester function capable of undergoing a lysis (in particular hydrolysis or perhydrolysis) or cleavage reaction under the conditions for carrying out the washing or rinsing operation using the washing composition or rinse in which
  • the deposition on the substrate can be a deposition by adsorption, co-crystallization, trapping and / or adhesion.
  • a composition for washing or rinsing articles of textile fibers can contain at least one surfactant chosen from anionics, nonionic cationics, amphoterics, zwitterionics or their mixtures. Preferably, they are chosen from anionic surfactants and nonionic surfactants or their mixtures.
  • alkyl (Cs-C ⁇ 5 ) benzene sulfonates (at a rate of 0-30%, preferably 1-25%, more preferably 2-15% by weight).
  • primary or secondary alkyl sulfates can be mentioned, in particular primary (C 8 -C 15 ) alkyl sulfates; alkyl ether sulfates; olefin sulfonates; alkyl xylene sulfonates; dialkyl sulfosuccinates; fatty acid esters sulfonates; sodium salts are generally preferred.
  • nonionic surfactants there may be mentioned the ethoxylates of primary or secondary alcohols, in particular the ethoxylates of aliphatic C 8 -C 2 o alcohols having from 1 to 20 moles of ethylene oxide per mole d 'alcohol, and more particularly the ethoxylates of primary or secondary aliphatic alcohols in C 10 -C ⁇ 5 having from 1 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol; may also be mentioned non-ionic non-ethoxylated surfactants such as alkylpolyglucosides, glycerol monoethers, and polyhydroxyamides (glucamides).
  • non-ionic non-ethoxylated surfactants such as alkylpolyglucosides, glycerol monoethers, and polyhydroxyamides (glucamides).
  • the level of nonionic surfactants is 0-30%, preferably 1-25%, more preferably 2-15% by weight.
  • Softening agents other than the hydrophobic phase (A) of the emulsion of the invention may also be present; they can be cationic or nonionic. These are non-ionic when present in the main wash bath; they are cationic in the rinsing bath. They can represent from 0.5 to 35%, preferably from 1-30%, more preferably from 3 to 25% by weight of the composition.
  • Cationic softeners are substantially non-water-soluble quaternary ammonium compounds comprising a single alkyl or alkenyl chain containing at least 20 carbon atoms, or preferably compounds having two polar heads and two alkyl or alkenyl chains containing at least 14 carbon atoms . All preferably softening compounds have two alkyl or alkenyl chains containing at least 16 carbon atoms, and particularly at least 50% of the alkyl or alkenyl groups have 18 or more carbon atoms. Most preferably the linear alkyl or alkenyl chains are predominant.
  • the rinse compositions may further include nonionic softeners such as lanolin; lecithins and other phospholipids are also suitable.
  • the rinsing compositions may also contain non-ionic stabilizing agents such as linear C 8 -C 22 alkoxylated alcohols containing from 10 to 20 moles of alkylene oxide, C 10 -C 20 alcohols and their mixtures; one can also mention the deflocculating polymers described in EP 0415698 and EP 0458599.
  • the amount of non-ionic stabilizing agent represents from 0.1-10%, preferably 0.5-5%, very particularly 1-4% by weight of the composition.
  • the molar ratio of the quaternary ammonium compound and / or other softening cationic agent to the stabilizing agent is favorably 40 / 1-1 / 1, preferably 18 / 1-3 / 1.
  • the composition can also comprise fatty acids, in particular monocarboxylated alkyl or alkenyl (C 8 -C 24 ) acids or their polymers; preferably they are saturated and non-saponified, like oleic, lauric or tallow acids. They can be used in an amount of at least 0.1%, preferably at least 0.2% by weight. In concentrated compositions, they can be present in an amount of 0.5-20%, preferably 1-10% by weight.
  • the molar ratio of the quaternary ammonium compound and / or other cationic softening agent to the fatty acid is favorably 10 / 1-1 / 10. It is also possible to include monoalkyl cationic surfactants in the compositions for the main wash.
  • R 1 R 2 R 3 R 4 N + X where the R groups are long or short, alkyl, hydroalkyl or alkyl ethoxylated, X being a counterion (R 1 is a C 8 -C 2 2 alkyl group, preferably C 8 -C ⁇ 0 , or C 12 -C 14 , R 2 is a methyl group, R 3 and R 4 similar or different being a methyl or hydroxymethyl group); as well as cationic esters, such as choline esters.
  • the choice and amount of the surfactant depends on the desired use of the detergent composition.
  • the surfactant systems to be chosen for washing textiles by hand or in the machine are well known to formulators. Amounts of surfactants as high as 60% by weight may be present in the compositions for hand washing. Amounts of 5-40% by weight are generally suitable for washing textiles in the machine. Typically these compositions comprise at least 2% by weight, preferably from 2-60%, more preferably 15-40% and particularly 25-35% by weight.
  • the detergent compositions for most washing machines generally contain an anionic surfactant other than soaps, or a nonionic surfactant, or mixtures thereof, and optionally a soap.
  • the compositions, when intended for the main wash generally contain at least one detergency builder; the total amount of detergency builder is typically 5-80%, preferably 10-60% by weight.
  • inorganic adjuvants such as sodium carbonate, crystalline or amorphous aluminosilicates (10-70%, preferably 25-50% dry), lamellar silicates, inorganic phosphates (Na orthophosphate, pyrophosphate and tripolyphosphate). Further details relating to particularly suitable aluminosilicates and zeolites are given in WO 03/020819.
  • organic detergency builders such as polymers of the polyacrylate type, acrylic / maleic copolymers and acrylic phosphinates; polycarboxylate monomers such as citrates, gluconates, oxidisuccinates, mono-, di- and tri-succinates of glycerol, dipicolinates, hydroxyethyliminodiacetates, malonates or succinates of alkyl or alkenyl; fatty acid sulfonate salts ....
  • organic detergency builders such as polymers of the polyacrylate type, acrylic / maleic copolymers and acrylic phosphinates; polycarboxylate monomers such as citrates, gluconates, oxidisuccinates, mono-, di- and tri-succinates of glycerol, dipicolinates, hydroxyethyliminodiacetates, malonates or succinates of alkyl or alkenyl; fatty acid sulfonate salts ....
  • the organic detergency builders are citrates (5-30%, preferably 10-25% by weight), acrylic polymers, more particularly acrylic / maleic copolymers (0.5-10%, preferably 1- 10% by weight).
  • the compositions may favorably contain a bleaching system, in particular peroxide compounds such as persalts inorganic (perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates and persulfates, preferably sodium perborate monohydrate or tetrahydrate, and sodium percarbonate) or organic peroxyacids (urea peroxide), capable of releasing oxygen in solution.
  • the bleaching peroxide compound is favorably present in an amount of 0.1-35%, preferably 0.5-25% by weight.
  • the preferred activators are peroxycarboxylic acids, in particular peracetic and pernonanoic acids. Particular mention may be made of N, N, N ', N', - tetracetyl ethylenediamine (TAED) and sodium nonanoyloxybenzene sulfonate (SNOBS). Further details on bleaching systems, their activators and stabilizers are also given in WO 03/020819.
  • compositions also generally comprise one or more enzymes, in particular proteases, amylases, cellulases, oxidases, peroxidases and lipases (0.1-3% by weight), as mentioned in WO 03/020819.
  • the composition may also contain an alkali metal carbonate (especially sodium), to increase the detergency and facilitate the process; it can be present in an amount of 1-60%, preferably 2-40%.
  • the flowability of the powder compositions can be improved by adding a small amount of a structuring agent such as a fatty acid or a fatty acid soap, a sugar, a polyacrylate or an acrylate / maleate copolymer or a sodium silicate; preferably it is a fatty acid soap (1-5% by weight).
  • the detergent compositions may have a packed density of at least 400 g / l, preferably at least 500 g / l; all preferably this is at least 650 g / l, very particularly at least 700 g / l.
  • the methods of preparation of particulate, powdered or liquid compositions are known to those skilled in the art; they are for example described in WO 03/020819.
  • Powder detergent compositions for washing machines are conventionally used in an amount of 100 to 125 g per 10 to 14 liters of water, to form a detergent bath.
  • CMA-g-SIL The substituted polysaccharide (SPS), hereinafter called “CMA-g-SIL”, used to carry out the following examples, is obtained as follows:
  • cellulose monoacetate 100 g of cellulose monoacetate (DS of 0.58) are dissolved in 100 ml of dimethylacetamide, with stirring and heating (60 ° C) under nitrogen. 2.2 g (or 13.5 mmol) of carbonyldiimidazole are then added, and the solution obtained is heated under nitrogen for 2 hours. 20 g (i.e. 6.7 mmol) of polydimethylsiloxane (PDMS) having
  • the polymer precipitates then is filtered and washed with acetone (1000 ml) and dried under vacuum (40 ° C) for 18 hours; 92.1 g of a white solid are obtained.
  • the polymer is analyzed by H1 NMR (after hydrolysis using a solution
  • the hydrophobic phase (A) used is the amino silicone oil RHODORSIL® EXTRASOFT marketed by Rhodia Chimie
  • hydrophilic amphiphilic polymer (ep) used in the external aqueous phase is Arlatone® F 127G, of formula HO (CH 2 CH 2 ⁇ ) x (CH (CH 3 ) CH 2 ⁇ ) y (CH 2 CH 2 O) z H marketed by ICI - Uniquema
  • Arlatone® F 127G of formula HO (CH 2 CH 2 ⁇ ) x (CH (CH 3 ) CH 2 ⁇ ) y (CH 2 CH 2 O) z H marketed by ICI - Uniquema
  • Example 1 Reverse emulsion (Ei) Composition of the reverse emulsion:
  • the CMA-g-SIL powder is then gradually introduced with stirring at room temperature.
  • the mixture is stirred for two hours at room temperature so as to obtain a homogeneous solution / dispersion.
  • the dispersion is sheared using a rotor-stator type tool (Ultra-turrax type GT45).
  • the pH of the internal aqueous solution / dispersion is 7.2.
  • Rhodorsil® Extrasoft oil is introduced into a 2 I reactor fitted with paddle-type stirring (diameter 90 mm, speed 400 revolutions / minute). The internal aqueous phase is then introduced over 45 minutes at room temperature.
  • Example 1 The operation described in Example 1 is repeated, carrying out the step of preparing the reverse emulsion at 45 ° C. (instead of ambient temperature).
  • a viscous reverse emulsion is obtained (Brookfield Disc viscosity 7; Speed 20 revolutions / min; temperature 25 ° C: 100,000 centipoises) having a particle size less than 0.5 ⁇ m (observation made under light microscopy on a sample without and with prior dilution in Extrasoft oil).
  • Example 3 Reverse Emulsion (Ei) The reverse emulsion of the following composition is obtained according to the procedure of Example 1:
  • Example 5 Multiple emulsion (Em), a single reactor Composition of the multiple emulsion: • 91% by weight of reverse emulsion (Ei) from Example 1
  • the external aqueous phase prepared above is added, without stirring and quickly at room temperature, to the reverse emulsion (Ei) obtained in Example 1 contained in the 2 I reactor fitted with stirring of the pale frame type (diameter 90 mm).
  • a multiple emulsion is quickly obtained; this emulsion is kept under stirring for refining for 10 minutes.
  • a concentrated multiple emulsion (Em) is obtained, which is in the form of a viscous non-pourable cream; the average droplet size (d50) of internal reverse emulsion is close to 10 ⁇ m, with a low polydispersity index.
  • a sample of the multiple emulsion prepared is dispersed, at a rate of 1 g / l, in distilled water at room temperature contained in a glass container; the emulsion disperses instantly (homogeneous fine dispersion), then destabilizes over time with an increase in the size of the oily particles and simultaneous dewetting of the walls of the glass container (in 3 to 15 minutes).
  • Example 6 Multiple emulsion (Em), a single reactor
  • composition of the multiple emulsion
  • the external aqueous phase prepared above is added, without stirring and rapidly, at ambient temperature to the reverse emulsion (Ei) obtained in Example 1 contained in the 2 I reactor provided with paddle-type stirring ( diameter 90 mm). The whole is then agitated (blade type agitation - diameter 90 mm, speed
  • a concentrated multiple emulsion (Em) is obtained, which is in the form of a viscous non-pourable cream; the average droplet size (d50) of internal reverse emulsion is close to 10 ⁇ m, with a low polydispersity index.
  • a sample of the multiple emulsion prepared is dispersed, at a rate of 1 g / l, in distilled water at room temperature contained in a glass container; the emulsion disperses instantly (homogeneous fine dispersion), then destabilizes over time with an increase in the size of the oily particles and simultaneous dewetting of the walls of the glass container (in 3 to 15 minutes).
  • Example 7 Multiple emulsion (Em), two reactors (mayonnaise type method)
  • composition of the multiple emulsion
  • the mixture is stirred for 15 minutes at room temperature, so as to obtain a homogeneous solution (10% solution of Arlatone F 127G).
  • the mixture is stirred for 5 minutes at room temperature.
  • the external aqueous phase is introduced into a 2 I reactor fitted with paddle-type stirring. With paddle frame agitation (diameter 90 mm, speed 200 revolutions / minute), at room temperature, the reverse emulsion obtained previously is slowly added. The multiple emulsion obtained has an increasing viscosity and a particle size which decreases as the reverse emulsion is introduced. At the end of the introduction, this emulsion is kept under stirring for refining for 10 minutes.
  • a concentrated multiple emulsion is obtained whose average droplet size (d50) is close to
  • the emulsion is in the form of a viscous non-pourable cream.
  • Example 8 Multiple emulsion (Em), mixed method Composition of the multiple emulsion:
  • the mixture is stirred for 15 minutes at room temperature, so as to obtain a homogeneous solution (10% solution of Arlatone F 127G).
  • the mixture is stirred for 5 minutes at room temperature.
  • the external aqueous phase is added to the 50% of reverse emulsion remaining in the 2 I reactor fitted with a paddle-type stirring, without stirring and quickly, at room temperature. The whole is then agitated with paddle frame agitation (diameter 90 mm, speed
  • a concentrated multiple emulsion is obtained whose average droplet size (d50) is close to 10 ⁇ m with a low polydispersity index.
  • the emulsion is in the form of a viscous non-pourable cream.
  • a sample of the multiple emulsion introduced at 1 g / l in distilled water, at room temperature, disperses instantaneously (homogeneous fine dispersion), then destabilizes over time with observation (after 3 to 15 minutes) of l increase in the size of the oily particles and simultaneous dewetting of the walls of the glass container.
  • Example 9 Multiple emulsion in the form of a solid (Es)
  • Example 6 • 39.71% by weight of multiple emulsion of Example 6 • 60.29% by weight of a solution of a mixture of polyethylene glycols, corresponding to - 30% by weight of Polyglycol Mw 4000 - 30% by weight of Polyglycol Mw 35000 - 40% of Water
  • Polyethylene glycol 4,000 is then gradually introduced, with stirring and while maintaining the temperature, then Polyethylene glycol 35,000.
  • the products melt and dissolve quickly.
  • the glycolic solution is cooled to 35-40 ° C
  • a multiple emulsion diluted in the liquid matrix is obtained and having the same particle size d (50) as that of the concentrated multiple emulsion (10 ⁇ m).
  • the multiple emulsion diluted in the matrix thus obtained is poured into trays (planes) of a ventilated oven, and spread out so as to produce a liquid film with a thickness of 0.5 to 1 mm.
  • the trays are introduced into the ventilated oven
  • Weight loss (elimination of water) is estimated at 35-40%.
  • the trays are taken out of the oven and stored at room temperature. Cooling and crystallization at room temperature require
  • the dry product obtained is chipped using a spatula.
  • a 50% sucrose solution is prepared by dissolving the sucrose in water with stirring at room temperature.
  • a solution of Géropon EGPM at 20% dry extract is prepared by dissolving Géropon EGPM in water (25% solution of dry extract - pH 11) Incorporation of the matrix into the multiple emulsion
  • sucrose solution is introduced into the concentrated multiple emulsion obtained in Example 6, at room temperature, in 10 minutes and with slow stirring (diameter 90 mm, speed 200 revolutions / minute), then the solution of Géropon EGPM and stirring is continued for 15 minutes at the end of the introduction.
  • a diluted multiple emulsion is obtained (40.2% of dry extract based on the reverse emulsion) in the liquid matrix having the same particle size d (50) as that of the concentrated multiple emulsion, ie 10 ⁇ m.
  • the multiple emulsion diluted in a matrix is spray dried in a Niro Minor atomizer equipped with a two-fluid nozzle, using the following parameters:
  • a flowable powder is obtained (which can be granulated according to well-known methods up to the desired particle size).
  • the drying makes it possible to conserve a large quantity of the internal aqueous phase in the form of a dried multiple emulsion.
  • a sample of the multiple emulsion in solid form introduced into water leads to a resolubilization of the Géropon EGPM - sucrose matrix and to the release of the multiple emulsion, then destabilization as described above.
  • Example 11 Multiple emulsion in the form of a solid (Es)
  • Example 12 Use in a detergent composition
  • Samples are prepared by adding 5 g of the multiple emulsion (Em) forming the subject of Example 5, hereinafter called “additive”, to 115 g of a non-softening detergent powder ("Skip TM »Ex Lever Europe) containing neither antifoam nor perfume.
  • the composition obtained (“Skip TM” + “additive”) is used in the washing cycle of a machine washing operation (operation carried out without adding rinsing liquid to the rinsing phase); its performance is compared to that obtained with: - "Bold 2 in 1 TM” green label powder (ex Procter & Gamble), washing and softening, applied at a dose of 121.5 g during the washing cycle - “Skip TM” powder applied at a dose of 115 g in the washing cycle, with or without rinsing softener “Comfort Easy-lron TM” in the rinsing cycle All these formulations are used to wash approximately 2.5 kg a mixture of the following fabrics:
  • a performance estimate is given by a jury of trained experts in a blind test.

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Abstract

Emulsion (E) comprenant une phase hydrophobe (A), et une phase aqueuse comprenant un polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable amphiphile portant un ou des substituants esters et un ou des substituants silicones ; émulsion se présentant - sous forme d'une émulsion inverse (Ei) de type W/O ; ou - sous forme d'une émulsion multiple (Em) de type W/O/W, comprenant l'émulsion inverse (Ei) à titre d'émulsion interne, et une phase aqueuse externe comprenant un agent tensioactif hydrophile et/ou un polymère amphiphile hydrophile (ep) ; ou encore - sous une forme solide (Es), hydrodispersable en une émulsion multiple (Em), comprenant l'émulsion inverse interne (Ei), une matrice solide (M) hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée l'émulsion interne (Ei), et l'agent tensioactif hydrophile et/ou le polymères hydrophile (ep) à l'interface (Ei)/(M) et éventuellement dispersé dans (M). Utilisation de l'émulsion dans une composition pour le lavage ou rinçage en machine, du linge, en coton notamment.

Description

EMULSION INVERSE OU MULTIPLE EAU/HUILE OU EAU/HUILE/EAU, COMPRENANT UNE PHASE HYDROPHOBE ET UN POLYSACCHARIDE SUBSTITUE HYDROSOLUBLE OU HYDRODISPERSABLE
La présente invention a pour objet une emulsion inverse de type eau dans huile comprenant au moins une phase hydrophobe, un polysaccharide substitué amphiphile hydrosoluble ou hydrodispersable portant des substituants ester et des substituants lipophiles silicones, et de l'eau ; cette emulsion inverse peut se présenter soit telle quelle, soit sous forme d'une emulsion multiple, de type eau dans l'huile dans eau obtenue par dispersion de l'émulsion inverse dans une phase aqueuse, ou sous forme d'un solide, hydrodispersable en une emulsion multiple. L'émulsion sous forme d'une emulsion multiple ou sous forme d'un solide hydrodispersable peut être mise en œuvre pour véhiculer, en milieu aqueux, sa phase hydrophobe vers un substrat présent dans le milieu aqueux. Elle peut notamment être utilisée pour véhiculer et favoriser le dépôt d'un agent lubrifiant hydrophobe sur un article textile, en coton notamment, lors d'une opération de lavage et/ou de rinçage dudit article à l'aide d'une composition détergente renfermant ladite emulsion. La demande de brevet WO 03/020819 décrit une composition comprenant un silicone et un polysaccharide substitué, à liaisons β(1-4), hydrosoluble ou hydrodispersable, comprenant, lié par covalence à l'entité polysaccharide, au moins un groupe capable, par modification chimique en milieu aqueux à la température d'utilisation de la composition, d'améliorer l'affinité du polysaccharide substitué pour un substrat, ledit polysaccharide substitué comprenant en outre au moins une chaîne silicone. Cette composition peut se présenter sous forme d'une emulsion ; des émulsions directes de type huile dans eau sont exemplifiées. Cette composition peut notamment être utilisée dans les compositions détergentes pour le lavage du linge, en coton notamment, afin d'apporter des propriétés d'adoucissage. La demanderesse a trouvé une emulsion inverse de type eau dans huile comprenant au moins une phase hydrophobe et une phase aqueuse comprenant un polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable portant des substituants esters et des substituants lipophiles silicones ; cette emulsion inverse peut constituer l'émulsion interne d'une emulsion multiple de type eau dans l'huile dans eau.
Cette emulsion multiple, lorsqu'elle est mise en présence d'un bain aqueux comprenant un substrat, est capable de se rompre en libérant sa phase hydrophobe dont le dépôt sur le substrat est ainsi favorisé. L'émulsion multiple présente en outre l'avantage de maintenir dans sa phase interne le polysaccharide substitué à l'état solubilisé ou dispersé dans l'eau, rendant celui-ci également directement disponible lors de la rupture de l'émulsion dans le bain aqueux. Ce type d'émulsion multiple est tout à fait adapté à la vectorisation d'une phase hydrophobe lubrifiante et au dépôt de celle-ci sur un substrat, notamment sur un article textile, en coton particulièrement, présent dans un bain lessiviel lors d'une opération de lavage, afin d'apporter audit article des propriétés ou des propriétés améliorées de douceur, d'anti- froissage, de facilité de repassage, de résistance à l'abrasion, d'élasticité ....
Un premier objet de l'invention consiste en une emulsion (E) comprenant : * au moins une phase hydrophobe liquide ou fusible (A), * au moins un polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable amphiphile (SPS) comprenant : • un squelette polysaccharide (PS) comprenant des unités répétitives glycosyles jointes par des liaisons β(1-4) ; • au moins une fonction ester (Sub) substituée au squelette polysaccharide (PS) et/ou au moins un groupe substituant hydrocarboné (Sub) lié au squelette polysaccharide (PS) par l'intermédiaire d'une liaison ester, et • au moins un substituant lipophile polyorganosiloxane (POS) ; et de l'eau ; ladite emulsion étant caractérisée en ce qu'elle se présente :
*> soit sous forme d'une emulsion inverse (Ei) de type eau dans l'huile, comprenant ladite phase hydrophobe liquide ou fusible (A), dans laquelle est dispersée une phase aqueuse comprenant ledit polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS), *> soit sous forme d'une emulsion multiple (Em) de type eau dans l'huile dans eau, comprenant : l'émulsion inverse (Ei) à titre d'émulsion interne, comprenant la phase hydrophobe liquide ou fusible (A), dans laquelle est dispersée la phase aqueuse (interne) comprenant ledit polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS) ; et > une phase aqueuse externe comprenant au moins un composé hydrophile choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (ep), phase aqueuse dans laquelle est dispersée l'émulsion inverse interne (Ei) ; * ou sous une forme solide (Es) hydrodispersable en ladite emulsion multiple (Em), comprenant : > l'émulsion inverse interne (Ei) > une matrice solide (M) hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée l'émulsion interne (Ei), et > le composé hydrophile choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères hydrophiles (ep) à l'interface emulsion inverse interne (Ei)/matrice (M) et éventuellement dispersé dans la matrice (M).
Phase hydrophobe (A) Selon l'invention, la phase hydrophobe (A) est en au moins un matériau organique ou organosilicique ou en un mélange d'au moins un matériau organique et d'au moins un matériau organosilicique, liquide ou fusible insoluble dans une phase aqueuse.
Selon l'invention, le matériau constituant de la phase hydrophobe (A) est considéré comme insoluble lorsque moins de 15%, de préférence moins de 10% de son poids, est soluble dans la phase aqueuse interne et la phase aqueuse externe si cette dernière est présente, et ce dans une gamme de température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion inverse (Ei) et de l'émulsion multiple (Em) ou de l'émulsion sous une forme solide (Es), dans le cas d'une l'émulsion multiple (Em) ou sous une forme solide (Es), Ladite phase hydrophobe (A) a de préférence un point de fusion inférieur ou égal à 100°C, plus particulièrement inférieur ou égal à 80°C. Ledit matériau constituant de la phase hydrophobe (A), peut être en un matériau organosilicique (A1). Il s'agit en particulier d'une huile, d'une cire ou d'une résine en un polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé.
Ledit polyorganosiloxane présente de préférence une viscosité dynamique mesurée à 25°C et au taux de cisaillement de 0,01 Hz pour une contrainte de 1500 Pa (effectuées sur un Carrimed ® de type CSL2-500) comprise entre 104 et 109 cP. II peut s'agir notamment :
• d'un polyorganosiloxane non-ionique
• d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique • d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique
• d'un polyorganosiloxane amphotère présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique et au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique
De préférence, il s'agit d'un polyorganosiloxane non-ionique ou aminé. A titre d'exemples de polyorganosiloxanes, on peut mentionner :
> les polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou réticulés formés de motifs organosiloxanes non-ioniques de formule générale (R)a(X)bSi(0) [4-(a + b)]/2 (0 formule dans laquelle
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, phényle notamment ; • les symboles X sont identiques ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, une fonction OCOR1, où R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone ;
• a est égal à 0, 1 , 2 ou 3 • b est égal à 0, 1 , 2 ou 3
• a+b est égal à 0, 1 , 2 ou 3
D'une manière préférentielle, ledit polyorganosiloxane est au moins substantiellement linéaire, et tout préférentiβllement linéaire. A titre d'exemple, on peut citer notamment les huiles α-ω bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes, les huiles α-ω bis (triméthyl) polydiméthylsiloxanes, polydiméthylsiloxanes cycliques, les polyméthylphénylsiloxanes.
> les polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou réticulés comprenant, par mole, au moins un motif organosiloxane ionique ou non-ionique de formule générale (R)a(X)b(B)cSi(O) [4-(a + b + c)]/2 (") formule dans laquelle
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, phényle notamment ; • les symboles X sont identiques ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, une fonction OCOR', où R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone ; • les symboles B sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné aliphatique et/ou aromatique et/ou cyclique contenant jusqu'à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes d'oxygène et/ou d'azote et ou de soufre, éventuellement porteur d'une ou plusieurs fonctions éther, ester, thiol, hydroxyl, aminé éventuellement quaternisée, carboxylate, le symbole B étant lié au silicium de préférence par l'intermédiaire d'une liaison Si-C- ;
• a est égal à 0, 1 , ou 2
• b est égal à 0, 1 ou 2 • c est égal à 1 ou 2
• a+b+c est égal à 1 , 2 ou 3
A titre d'exemple de substituants répondant au symbole (B) dans la formule (II) ci-dessus, on peut mentionner
- les groupements polyéthers de formule -(CH2)n-(OC2H4)m-(OC3H6)p-OR\ où n est égal à 2 ou 3, m et p vont chacun de 0 à 30 et R' représente un reste alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone.
- les groupes amino primaires, secondaires, tertiaires ou quatemisés, tels que ceux de formule - R1 -N (R2)(R3) où
• le symbole R1 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène,
• les symboles R2 et R3, identiques ou différents représentent • H, . un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe amino alkyle, de préférence primaire, dont le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un atome d'azote et/ou d'oxygène, ledit groupe amino étant éventuellement quaternisé, par exemple par un acide halohydrique ou un halogénure d'alkyle ou d'aryle. On peut notamment mentionner ceux de formules -(CH2)3 NH2 (CH2)3 NH3 + X" -(CH2)3 N(CH3)2 (CH2)3 N+(CH3)2 (Cι8H37 ) X~
-(CH2)3 NHCH2CH2NH2 -(CH2)3 N(CH2CH2OH)2 -(CH2)3 N(CH2CH2NH2)2
D'une manière préférentielle, les polyorganosiloxanes porteurs de fonctions amino, présentent dans leur chaîne, pour 100 atomes de silicium total, de 0,1 à 50, de préférence de 0,3 à 10, tout particulièrement de 0,5 à 5 atomes de silicium aminofonctioηalisés.
- les groupes pipéridinyles stériquement encombrés de formule III
Figure imgf000007_0001
où * R est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi : * les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone ; * les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ; * les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo-hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone ; * les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone; * les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH; * les radicaux de formule -R7 - COO - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment; les radicaux de formule -R8 -O -R9 - O-CO-R8 dans laquelle les radicaux R8 et R9 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R9 est éventuellement substitué par un radical hydroxyle; U représente -O- ou -NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R4 a la signification indiquée précédemment, R5 et R6 ont les significations indiquées ci-après et R11 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R11) étant relié à l'atome de -NR10-, l'autre (celui de R4) étant relié à un atome de silicium ;
* les radicaux R5 sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle ;
* le radical R6 représente un radical hydrogène ou le radical R5 ou Ov oupes pipéridinyles stériquement encombrés de formule IV
Figure imgf000008_0002
* R'4 est choisi parmi un radical trivalent de formule : co (CH2) CH m \ co — OÙ représente un nombre de 2 à 20, et un radical trivalent de formule :
Figure imgf000009_0001
où p représente un nombre de 2 à 20 ; * U' représente -O- ou NR12", R12 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone; * R5 et R6 ont les mêmes significations que celles données ci- dessus à propos de la formule III.
Preferentiellement ledit polyorganosiloxane à fonction aminée stériquement encombrée est un polyorganosiloxane linéaire, cyclique ou tridimensionnel de formule (V):
Figure imgf000009_0002
dans laquelle : (1) les symboles Z, identiques ou différents, représentent R1 ci-dessous ou le symbole B ci-dessous; (2) les symboles R1, R2 et R3, identiques et/ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un radical méthoxy ou un radical méthyle; (3) les symboles B, groupements fonctionnels identiques et/ou différents, représentent un groupement à fonction(s) pipéridinyle(s) stériquement encombrée(s) choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus ; et (4) - le nombre de motifs organosiloxy sans groupement B va de 10 à 450, de préférence de 50 à 250 ; - le nombre de motifs organosiloxy avec un groupement B va de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 ; - 0 < w < 10 et 8 < x< 448. De manière toute préférentielle, ledit polyorganosiloxane est linéaire. A titre d'exemple de produits commerciaux polyorganosiloxanes pouvant être mis en œuvre comme phase hydrophobe (A), on peut mentionner notamment les huiles RHODORSIL® 21645, RHODORSIL® Extrasoft commercialisées par Rhodia. Ledit matériau constituant de la phase hydrophobe (A), peut également être en un matériau organique (A2). A titre d'exemple, on peut mentionner
- les mono-, di- ou triglycérides d'acide carboxyliques en C1-C30 ou leurs mélanges, comme les huiles végétales (huile de colza, de ricin, de tournesol, de colza érucique, de lin ...)
- les huiles techniques, comme les huiles de lin cuites, soufflées ou standolisées commercialisées par NOVANCE
- les sucroesters, les sucroglycérides - les alcoolesters en C1-C30 d'acides carboxyliques en C1-C30 ou dicarboxyliques en C2-C30,
- les éthylène ou propylène glycol monoesters ou diesters d'acides carboxyliques en C1-C30
- les propylèneglycols d'alkyléther en C4-C20 - les di C8-C3o alkyléthers
- les huiles minérales, comme les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), les polybutènes
- les cires organiques comprenant des chaînes alkyles contenant de 4 à 40 atomes de carbone. Parmi les cires, on peut mentionner notamment : • les cires animales (cire d'abeille, lanoline, huile de baleine) • les cires végétales (cire de carnauba, de candellila, de canne à sucre, le jojoba) • les cires minérales fossiles (montane, ozokérite, cire d'Utah) • les cires hydrocarbonées comprenant de 4 à 35 atomes de carbone (huiles minérales, paraffines, cires microcristallines) • les cires synthétiques comme les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène), la stérone, la carbowax.
Peuvent en outre être présents dans la phase hydrophobe (A), d'autres matériaux hydrophobes comme notamment les molécules parfumantes, les agents anti-UV organiques ou organosiliciques, les agents bactéricides hydrophobes ....
Polysaccharide substitué (SPS) Selon l'invention, le squelette polysaccharide peut être un homopolysaccharide ou un hétéropolysaccharide ; il peut être linéaire ou branché ; il peut en outre comprendre, à côté des liaisons β(1-4), des liaisons autres, notamment β(1-3).
De manière préférentielle, le squelette dérive d'un polysaccharide choisi parmi la cellulose, les dérivés cellulosiques, les mannanes et glucomannanes. Plus preferentiellement, le squelette polysaccharide dérive de la cellulose.
Tout preferentiellement, le squelette polysaccharide ne contient que des liaisons β(1-4).
Le polysaccharide substitué (SPS) est hydrosoluble ou hydrodispersable. Cela signifie ici, qu'il forme une solution isotrope ou une suspension finement divisée, lorsqu'il est ajouté à de l'eau ou à une solution aqueuse. Le squelette polysaccharide (PS) porte au moins une fonction ester (Sub) et/ou au moins un groupe substituant (Sub) lié par covalence au squelette polysaccharide (PS) par une liaison ester.
Le polysaccharide natif comporte des fonctions ou groupes hydroxyles -OH. La cellulose par exemple, comprend des fonctions hydroxyles situées en position C-1 , C-2, C-3 et C-4, et un groupe hydroxyméthyle en position C-5. On entend par « fonctions ester » ou « liaisons ester », des fonctions ou des liaisons obtenues par remplacement de l'hydrogène de fonctions hydroxyles -OH (définition incluant aussi les groupes présentant une fonction hydroxyle) par un groupe R comprenant au moins un motif acide contenant notamment du carbone, du soufre ou du phosphore, comme notamment les motifs carbonyle -C(O)-, sulfonyle -SO2-, phosphoryle >P(O)-, hydroxyphosphoryle >P(O)OH, motifs acides formant ainsi des motifs esters avec les atomes d'oxygène rémanents du squelette polysaccharide. Le groupe R peut en outre comprendre un hetéroatome, d'azote par exemple, lié directement à un motif carbonyle, sulfonyle etc.. et ainsi former des liaisons du type uréthane. Les expressions « fonctions ester » et « liaisons de type ester » sont donc à prendre au sens large. A titre de groupe R comprenant au moins un motif acide, on peut notamment citer les groupes suivants : R1-C(O)- R1-O-C(O)- R1-C(O)-C(O)-
R2 2 N-C(O)- R4-O-C(O)-R3-C(O)-
R1-S(O)(O)- R1-P(O)(OH)- R 2 P(O)- groupes dans lesquels :
- les symboles R1, semblables ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C20 (de préférence en C-ι-C6 ), alkényle en C2-C2o (de préférence en C2-C6, tout particulièrement vinyle), aryle en C5-C7 (de préférence phényle), éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C4, alkoxy en Cι-C12 (de préférence en C1-C4), hydroxyle, vinyle ou phényle les symboles R2, semblables ou différents, représentent H ou un radical R1 - les symboles R3, semblables ou différents, représentent un lien valentiel ou un radical alkylène en C1-C4, alkénylène en C2-C4, arylène en Cs-C7 (de préférence phénylène), éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants alkoxy en C1-C12 (de préférence en C1-C4), hydroxyle, vinyle, halo ou amino - les symboles R4, semblables ou différents, représentent H, un contre cation, notamment en un métal alcalin (de préférence Na), 1/2Ca ou 1 2Mg, ou un radical R1 ainsi que les groupes R formant avec l'atome d'oxygène rémanent du squelette polysaccharide, un groupe ester ou hémiester d'un acide tricarboxylique, polycarboxylique supérieur ou autre acide complexe comme l'acide citrique, un aminoacide ou une protéine. D'une manière préférentielle, les fonctions ou groupes substituants (Sub) peuvent être choisis parmi les groupes acétate, propanoate, trifluoroacétate, 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalérate, cinnamate, formate, salicylate, carbamate, méthylcarbamate, benzoate, gluconate, méthanesulfonate, toluènesulfonate ; les groupes hémiesters des acides fumarique, malonique, itaconique, oxalique, maléïque, succinique, tartarique, aspartique, glutamique, malique. Plus particulièrement, les groupes substituants (Sub) sont choisis parmi les groupes acétate, hémiacétate et 2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoate. Le degré moyen de substitution du squelette polysaccharide par des fonctions ou groupes substituants (Sub) peut aller de 0,1 à moins de 3, de préférence de 0,3 à moins de 1 ,2, tout particulièrement de 0,3 à 1.
Tout preferentiellement, le groupe substituant (Sub) est le groupe « monoacétate » ; cela signifie que le degré moyen de substitution du squelette cellulose ou autre polysaccharide à liaisons β(1-4) par un groupe substituant (Sub) acétate est de 1 ou inférieur à 1. D'une manière préférentielle, les fonctions ou groupes substituants (Sub) sont capables de subir une réaction de lyse (notamment d'hydrolyse ou de perhydrolyse) ou de clivage, éventuellement en présence d'un catalyseur (une enzyme notamment), lorsqu'ils sont en présence d'un milieu aqueux, par action de la température et/ou du pH. Le squelette polysaccharide porte au moins un substituant lipophile polyorganosiloxane (POS). D'une manière préférentielle, le degré moyen de substitution du squelette polysaccharide par les substituants polyorganosiloxanes (POS) peut aller de
0,001 à 0,5, de préférence de 0,01 à 0,5, plus preferentiellement de 0,01 à 0,1 , tout particulièrement de 0,01 à 0,05.
Un atome de silicium du substituant polyorganosiloxanes (POS) peut être lié directement à un atome de carbone du squelette polysaccharide ; il peut aussi être lié au squelette polysaccharide par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène rémanent d'une fonction (ou groupe) hydroxyle -OH, ou bien être lié à un atome de carbone du squelette polysaccharide par l'intermédiaire d'un groupe liant. De préférence la liaison entre le polyorganosiloxane (POS) et le squelette polysaccharide (PS) est telle que la constante de vitesse de dégradation (k<_) du polymère (SPS), dans une solution aqueuse à 0,01% en poids dudit polymère (SPS) contenant 0,1% d'un agent tensioactif anionique à une température de 40°C et un pH de 10,5, soit inférieure à 10"3 s"1. Parmi les groupes liants, on peut mentionner notamment les groupes amides, esters, éthers, uréthanes, triazine, carbonate, amino et ester-alkylène.
Les substituants polyorganosiloxanes (POS) préférés peuvent être représentés par la formule -L-Si(G1)(G2)(G3) formule dans laquelle
• le symbole L représente un lien valentiel ou un groupe liant un ou deux des symboles G1 à G3, représente(nt) un groupe méthyle, le ou les autres symboles G1 à G3 étant choisis parmi les groupes de formule -O[-Si(CH3)2θ]n-[-Si(G4)(CH3)O]m-Si(CH3)2G5 formule dans laquelle - les unités -Si(CH3)2O- et -Si(G4)(CH3)O- sont réparties de manière statistique ou séquencée (bloc), de préférence de manière statistique - n va de 5 à 1000, de préférence de 10 à 200 - m va de 0 à 100, de préférence de 0 à 20, notamment de 1 à 20 - les symboles G4, identiques ou différents représentent un groupe choisi parmi ceux de formule * -(CH2)P-CH3) où p va de 1 à 18 * -(CH2)q-NH-(CH2)r-NH2, où q et r indépendamment vont de 1 à 3 * -(CH2)s-NH2, où s va de 1 à 3 * -(CH )r-V, où t va de 1 à 3, et V représente un reste oxiranyle (époxyéthyle) * -(CH2)u-COOH. où u va de 1 à 10 * -(CH2)v-W, où v va de 1 à 10, et W représente un reste butyldioic anhydride * -(CH2-CH20y- (CH2)X H, où w va de 1 à 150, de préférence de 10 à 20 et x va de 0 à 10 - les symboles G5, identiques ou différents représentent H, le symbole G4, -OH, -CH3 ou -C(CH3)3
Le groupe liant L provient de la réaction entre les réactifs mis en œuvre pour substituer le polysaccharide natif, portant éventuellement déjà les fonctions ou groupes substituants (Sub), par les substituants polyorganosiloxanes (POS). Le groupement liant L peut provenir de la réaction d'une ou plusieurs fonctions hydroxyle du polysaccharide natif avec un groupe réactif attaché à la chaîne polyorganosiloxane, ou de la conversion d'une ou plusieurs fonctions hydroxyle du polysaccharide natif en un groupe autre capable de réagir avec un groupe réactif attaché à la chaîne polyorganosiloxane.
Parmi les groupes liants préférentiels, on peut mentionner les groupes amides, esters, éthers, uréthanes, triazine, carbonate, amino et ester-alkylène, par exemple les groupes de formule : . -G6-C(O)-N(G8)-G7- (amide) où les symboles G6 et G7, semblables ou différents, sont éventuellement présents et représentent des groupes espaceurs, comme les groupes alkylène en C1-C14, arylène, alkoxylène en C-i-C-μ, alkylamine en C1-C14, polyamine, un reste d'unité oligo- ou polyéthylène oxyde, le symbole G8 représente H ou un groupe alkyle en C1-C14 ;
• -G6-C(O)-O-G7- (ester) où les symboles G6 et G7 ont la définition ci-dessus, G6 étant éventuellement absent ;
• -G6-O-G7- (éther) où les symboles G6 et G7 ont la définition ci-dessus, l'un des deux symboles étant éventuellement absent ;
• -G6-O-C(O)-N(H)-G7- (uréthane) où les symboles G6 et G7 ont la définition ci-dessus, G6 étant éventuellement absent ;
• -G6-O-(C3N3CI)-G7- (triazine) où les symboles G6 et G7 ont la définition ci-dessus, G6 étant éventuellement absent ; • -O-C(O)-O-G6- (carbonate) où le symboles G6 a la définition ci-dessus
• -G6-C(O)-N(G8)-G7-N(G9)-CH2-CH(OH)-G15- (aminé) où les symboles G6, G7 et G8 ont la définition ci-dessus, le symbole G9 représente H ou un groupe alkyle en C1-C4, le symbole G15 représente un groupe alkylène en C1-C4
• -O-C(O)-G6-(CH2)2-CH3 (ester-alkylène) où le symboles G6 a la définition ci-dessus
Ledit polysaccharide substitué (SPS) peut comprendre des fonctions -OH natives non substituées ou non remplacées. II peut en outre comprendre des groupes pendants d'un type autre que les substituants ci-dessus.
On peut citer, à titre d'exemple, des groupes alkyles, ou des groupes stables apportant une meilleure hydrosolubilité ou hydrodispersabilité au polysaccharide substitué (SPS), notamment des groupes présentant une ou plusieurs fonctions acide carboxylique libre et/ou acide sulfonique libre (ou leurs sels).
A titre d'exemple, on peut mentionner groupes stables portant des fonctions carboxyle, sulfonyle, hydroxyle, (poly)éthylèneoxy- et/ou (poly)propylèneoxy, ou amino. Ces groupes pendants stables de type autre peuvent représenter de 0 à 65%, de préférence de 0 à 10% du nombre total de substituants et groupes pendants de type autre. La masse moléculaire en poids du polysaccharide substitué (SPS) peut aller de 1 000 à 200 000, de préférence de 2 000 à 100 000, mesurée par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (Size Exclusion Chromatography SEC) avec détection ALS (Multiple Angle Laser Scattering). Des polysaccharides substitués (SPS) pouvant être mis en œuvre pour réaliser l'invention, ainsi que leur procédé de préparation, ont déjà été décrits dans WO 03/02770 et WO 03/020819. Un premier mode de réalisation de l'invention consiste en une emulsion inversé (Ei) de type eau dans l'huile. Les quantités relatives des différents constituants de l'émulsion inverse (Ei) peuvent varier dans de larges intervalles.
Pour une bonne réalisation de l'invention, le rapport massique phase aqueuse comprenant le polysaccharide substitué (SPS)/phase hydrophobe (A) peut aller de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 80/20. Le rapport de la masse du polysaccharide substitué (SPS), exprimée en sec dans (Ei), à la masse de phase hydrophobe (A) dans (Ei) peut aller de 0,5/100 à 500/100, de préférence de 5/100 à 100/100, tout particulièrement de 5/100 à 50/100. La taille moyenne des particules (ou gouttelettes) aqueuses dispersées dans la phase hydrophobe est de préférence inférieure à 10 μm, plus preferentiellement inférieure à 5 μm, et tout particulièrement inférieure à 1 μm. La taille moyenne correspond au diamètre médian en volume (d50), qui représente le diamètre de la particule égal à 50% de la distribution cumulative ; elle peut être par exemple mesurée avec un granulomètre Horiba ou un microscope optique. Le pH de la phase aqueuse peut aller de 5 à 9, de préférence de 6 à 8. Un agent tampon peut éventuellement mis en œuvre pour atteindre le pH désiré. La phase aqueuse peut en outre contenir des matière actives hydrophiles, notamment des agents antibactériens comme les méthyl chloro isothiazolinone et méthyl isothiazolinone (KATHON® CG commercialisé par Rohm and Haas), ainsi que des additifs permettant de régler la pression osmotique, comme des sels (chlorure ou sulfate de sodium, chlorure de calcium ...) ou des sucres (glucose) ou des polysaccharides (dextran). Ladite phase aqueuse peut également contenir des matières organiques hydrophobes insolubles dans l'eau et non solubles dans la phase hydrophobe (A). L'émulsion inverse (Ei) peut être obtenue de manière classique.
Par exemple, elle peut être obtenue par mise en solution et/ou dispersion dans l'eau du polysaccharide substitué (SPS), puis ajout de la solution et/ou dispersion aqueuse obtenue à la phase hydrophobe (A), sous agitation. L'agitation peut être avantageusement effectuée au moyen d'une pale-cadre, d'un mélangeur de type planétaire, d'un mélangeur possédant un mobile raclant et une pale tournant dans des sens contraires (contre-agitation). La préparation de l'émulsion inverse est en général réalisée à une température supérieure à la température de fusion du matériau utilisé en tant que phase hydrophobe, mais inférieure à celle de dégradation des éléments entrant dans la composition de l'émulsion inverse. Plus particulièrement, cette température est comprise entre 10 et 80°C. La durée de l'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art. Elle est de préférence suffisante pour obtenir une taille moyenne de particules (ou de gouttelettes) aqueuses de l'émulsion inverse inférieure à 10 μm, de préférence inférieure à 1 μm. La taille moyenne des particules correspond au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre de la particule égal à 50% de la distribution cumulative, et peut être mesurée soit avec un granulomètre Horiba, soit avec un microscope optique.
Les quantités des différents constituants de l'émulsion inverse (Ei) ont déjà été définies ci-dessus. Un deuxième mode de réalisation de l'invention consiste en une emulsion multiple (Em) de type eau dans l'huile dans eau, comprenant l'émulsion inverse (Ei) ci-dessus, à titre d'émulsion interne, dispersée dans une phase aqueuse externe comprenant un composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles. La phase aqueuse externe comprend donc au moins un tensioactif hydrophile et/ou au moins un polymère amphiphile hydrophile (ep). Plus particulièrement, ces tensioactifs et polymères (ep) satisfont la règle de Bancroft et sont de préférence choisis parmi les composés qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous : - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase aqueuse externe à une concentration comprise entre 0,1 et 10% en poids de ladite phase et entre 20 et 30°C, ils se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase hydrophobe interne (A) à une concentration comprise entre 0,1 et 10% en poids de ladite phase et entre 20 et 30°C, ils se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
Les tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (ep) peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs hydrophiles non ioniques et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles non ioniques, parmi les agents tensioactifs hydrophiles anioniques et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles anioniques, ou les associations non-ioniques/anioniques desdits agents tensioactifs et/ou polymères.
D'une manière préférentielle, le composé hydrophile (ep) est choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles non ioniques et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles non ioniques ; plus preferentiellement lesdits agents tensioactifs hydrophiles non ioniques et/ou polymères amphiphiles hydrophiles non ioniques présentent une valeur de HLB au moins égale au HLB requis de la phase hydrophobe (A) ; à titre indicatif cette valeur minimum de HLB est le plus souvent d'au moins 10.
Le composé hydrophile (ep) est tout particulièrement un polymère amphiphile hydrophile non ionique.
La teneur totale en tensioactif(s) hydrophile(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) hydrophile(s) (ep) présent(s) dans la phase aqueuse externe peut être comprise entre 0,01 et 50% en poids, de préférence entre 0,1 et 10%, plus particulièrement entre 0,5 et 5% en poids, par rapport à l'émulsion inverse (Ei). En ce qui concerne les tensioactifs hydrophiles non ioniques, ceux-ci sont de préférence polyalcoxylés. De manière avantageuse, le tensioactif non ionique polyalcoxylé peut être choisi parmi les agents tensioactifs suivants, seuls ou en mélange :
- les alcools gras alcoxylés
- les mono, di et triglycérides alcoxylés
- les acides gras alcoxylés
- les esters de sorbitan alcoxylés - les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les alkyls phénols alcoxylés plus particulièrement éthoxylés et/ou propoxylés. A titre purement illustratif, le nombre total de motifs éthoxylés et éventuellement propoxylés est compris entre 10 et 100. En ce qui concerne les polymères amphiphiles hydrophiles non ioniques ces derniers sont de préférence des composés polyalcoxylés, comprenant au moins deux blocs, l'un d'eux étant hydrophile, l'autre hydrophobe, l'un au moins des blocs comprenant des motifs polyalcoxylés, plus particulièrement polyéthoxylés et/ou polypropoxylés. Plus particulièrement lesdits polymères amphiphiles hydrophiles polyalcoxylés non ioniques sont choisis parmi les polymères dont la masse molaire en poids est inférieure ou égale à 100 000 g/mol (mesurée par GPC, étalon polyéthylène glycol), de préférence comprise entre 1 000 et 50 000 g/mol, de préférence comprise entre 1 000 et 20 000 g/mol.
A titre d'exemples de polymères de ce type, on peut citer entre autres les polymères triblocs polyéthylène glycol/polypropylèneglycol/polyéthylèneglycol. De tels polymères sont bien connus et sont notamment commercialisés sous les marques Pluronic (commercialisée par BASF), Arlatone (commercialisée par ICI). Ledit polymère amphiphile hydrophile non ionique peut également être est un polymère amphiphile hydrophile à blocs, obtenu par polymérisation d'au moins un monomère hydrophile non ionique et d'au moins un monomère hydrophobe, la proportion et la nature desdits monomères étant telles que le polymère résultant vérifie les conditions énoncées auparavant (règle de Bancroft - deux conditions). Ils comprennent au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre (non ionique).
Au cas où ledit polymère comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est avantageusement linéaire. En outre, les blocs hydrophiles se trouvent plus particulièrement aux extrémités. Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes.
Parmi les monomères hydrophobes à partir desquels le ou les blocs hydrophobes du polymère amphiphile hydrophile peuvent être préparés, on peut citer notamment :
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique,
- les esters d'acides carboxyliques saturés comprenant 8 à 30 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ;
- les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène,
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique,
- les monomères de type siloxane cyclique ou non, les chlorosilanes ; - l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
A titre d'exemples particuliers on peut citer : - les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'ethyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl ; - l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ;
- les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ;
- le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Les monomères préférés sont les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 tels que l'acrylate de méthyle, d'ethyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'α- méthylstyrène.
En ce qui concerne les monomères hydrophiles non ioniques à partir desquels les polymères amphiphiles hydrophiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner l'oxyde d'éthylène ; les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle. Ces monomères peuvent être utilisés seuls, en combinaison, ainsi que sous la forme de macromonomères. Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables par la méthode mise en œuvre.
Les monomères hydrophiles préférés sont l'acrylamide et le méthacrylamide, seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères. Parmi les ageηts tensioactifs hydrophiles anioniques on peut citer :
- les alkylesters sulfonates, - les alkylsulfates, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le dodécylsulfate de sodium ; - les alkyléthersulfates, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2.
- les alkylamides sulfates, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons) ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés, et
- les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther. Parmi les polymères anioniques susceptibles d'être employés, on peut citer tout particulièrement les polymères à blocs, de préférence diblocs ou triblocs, obtenus par polymérisation d'au moins un monomère hydrophile anionique, éventuellement d'au moins un monomère hydrophile non ionique, et d'au moins un monomère hydrophobe.
Là encore, le choix des monomères et leurs proportions respectives sont telles que le polymère résultant vérifie les deux conditions précédemment énoncées (règle de Bancroft).
En ce qui concerne les monomères hydrophiles anioniques à partir desquels les polymères amphiphiles hydrophiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ; les monomères ou macromonomères pouvant être sous la forme de sels. Plus particulièrement, on peut citer :
- l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2- propène 1 -sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ;
- l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ;
- le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Des exemples de monomères hydrophiles non-ioniques et de monomères hydrophobes ont déjà été mentionnés ci-dessus. La phase aqueuse externe peut en outre contenir des matière actives hydrophiles, notamment des agents antibactériens comme les méthyl chloro isothiazolinone et méthyl isothiazolinone (KATHON® CG commercialisé par
Rohm and Haas), ainsi que des agents tampons pour régler le pH, des additifs permettant de régler la pression osmotique, comme des sels (chlorure ou sulfate de sodium, chlorure de calcium ...) ou des sucres (glucose) ou des polysaccharides (dextran). Les concentrations en sel, en sucre et/ou en polysaccharide sont telles que les pressions osmotiques des phases aqueuses externe et interne soient équilibrées. La quantité de phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em) est fonction de la concentration désirée pour l'émulsion multiple (Em). Le rapport massique emulsion inverse interne (Ei)/phase aqueuse externe comprenant l'agent tensioactif hydrophile et/ou le polymère amphiphile hydrophile (ep) peut aller de 1/99 à 99/1, de préférence de 10/90 à 95/5, tout particulièrement de 50/50 à 90/10.
La quantité d'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) présent dans la phase aqueuse externe est telle que le rapport masse d'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile
(ep), exprimée en sec,/masse du polysaccharide substitué (SPS), exprimée en sec, présent dans l'émulsion inverse interne (Ei) soit de préférence inférieur à Le rapport masse d'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep), exprimée en sec,/masse de l'émulsion inverse interne (Ei), peut aller de 0,01/100 à 50/100, de préférence de 0,1/100 à 10/100, tout particulièrement de 0,5/100 à 5/100.
La concentration de la phase aqueuse externe en agent tensioactif hydrophile et ou polymère amphiphile hydrophile (ep) peut aller de 1 à 50%.
Il est souvent pratique d'avoir une concentration de la phase aqueuse externe en agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) semblable ou peu différente de la concentration de la phase aqueuse de l'émulsion inverse interne en polysaccharide substitué (SPS). Selon une variante de réalisation, tout ou partie de l'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) dans la phase aqueuse externe peut être remplacé par du polysaccharide substitué (SPS).
D'une manière préférentielle, ledit polysaccharide substitué (SPS) peut être présent dans la phase aqueuse externe, selon des quantités correspondant à un rapport massique (en sec) polysaccharide substitué (SPSVagent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) pouvant aller de 90/10 à 1/99, de préférence de 50/50 à 5/95.
La taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) dispersés dans la phase aqueuse externe est de préférence inférieure à 200 μm, de préférence inférieure à 20 μm. Plus preferentiellement elle est d'au moins 1 μm, encore plus preferentiellement d'au moins 5 μm.
Tout particulièrement elle peut aller de 5 à 15 μm.
Pour une bonne réalisation de l'invention, la taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) dispersés dans la phase aqueuse externe est d'au moins deux fois, de préférence 5 fois, tout particulièrement d'au moins 10 fois supérieure à celle de la taille moyenne des particules (ou gouttelettes) de la phase aqueuse interne dispersées dans la phase hydrophobe. Le pH de la phase aqueuse externe n'est pas limitatif ; à titre indicatif il peut aller de 5 à 9, de préférence de 6 à 8. L'émulsion multiple (Em) selon l'invention peut être obtenue en mettant en œuvre des techniques faisant intervenir un seul réacteur ou deux réacteurs. Une technique en un seul réacteur, peut être réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : (a) on prépare l'émulsion inverse (Ei) (b) on prépare la phase aqueuse externe contenant le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (c) on introduit la phase aqueuse externe dans l'émulsion inverse (Ei) sans agitation (d) on agite l'ensemble (e) éventuellement, on dilue l'émulsion multiple (Em) obtenue. L'étape (a) de préparation de l'émulsion inverse (Ei) peut être réalisée comme ci-dessus décrit. L'étape (b) de préparation de lé phase aqueuse externe, peut être réalisée par mélange de l'eau et de l'agent tensioactif hydrophile et/ou du polymère amphiphile hydrophile polymère (ep).
La phase aqueuse externe peut aussi comprendre des adjuvants tels que des agents conservateurs et des additifs régulateurs de la pression osmotique.
La préparation de la phase aqueuse externe peut être effectuée à température ambiante. Cependant, il peut être avantageux de préparer la phase aqueuse externe à une température voisine de celle à laquelle l'émulsion inverse (Ei) est préparée. Une fois la phase aqueuse externe obtenue, celle-ci est ajoutée à l'émulsion inverse, lors de l'étape (c), sans agitation.
Puis, après avoir introduit la totalité de la phase aqueuse externe dans l'émulsion inverse (Ei), on agite l'ensemble (étape (d).
De manière avantageuse, l'agitation est réalisée au moyen de mélangeurs moyennement cisaillants, comme le sont par exemple les agitateurs munis de pale-cadre, les mélangeurs de type planétaire, ou encore ceux possédant un mobile raclant et une pale tournant dans des sens contraires (contre-agitation).
Cette opération d'agitation a lieu de préférence à une température à laquelle la phase hydrophobe (A) se trouve sous une forme liquide, et plus particulièrement est comprise entre 10 et 80° C. La taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) varie avantageusement entre 1 et 200 μm, plus particulièrement entre 5 et 50 μm, avantageusement entre 5 et 15 μm. La taille moyenne des globules, correspondant au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre du globule égal à 50% de la distribution cumulative, est mesurée avec un appareil Horiba et, ou avec un microscope optique.
Les différents constituants de l'émulsion (Em) peuvent être mis en œuvre selon les quantités mentionnées ci-dessus.
Bien que la valeur du pH de la phase aqueuse ne soit pas limitative, il peut être avantageux d'ajuster le pH de la phase aqueuse externe par ajout de base
(soude, potasse) ou d'acide (chlorhydrique).
A titre illustratif, la gamme habituelle de pH de la phase aqueuse externe est comprise entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 8. A l'issue de cette étape d'agitation (d), on obtient une emulsion multiple concentrée dont le rapport pondéral emulsion inverse/phase aqueuse externe peut aller de 1/99 à 99/1, de préférence de 10/90 à 95/5, tout particulièrement de
50/50 à 90/10. Lorsque l'émulsion multiple (Em) obtenue est jugée trop concentrée, une étape supplémentaire optionnelle de dilution (e) peut être envisagée. Une telle étape peut être avantageuse, par exemple lorsque l'on souhaite ajouter des composés supplémentaires dans l'émulsion multiple, comme notamment des composés utilisables pour le séchage de l'émulsion multiple ou la mise sous forme solide de l'émulsion, et/ou divers additifs comme des agents épaississants, des agents conservateurs.
Cette étape de dilution (e) peut être réalisée en ajoutant, sous agitation, une phase aqueuse de dilution comprenant éventuellement de l'agent tensioactif hydrophile et/ou du polymère amphiphile hydrophile polymère (ep).
De préférence, la quantité d'agent tensioactif hydrophile et/ou de polymère amphiphile hydrophile polymère (ep) dans la phase aqueuse de dilution est telle que la quantité totale d'agent tensioactif hydrophile polymère (ep) soit comprise entre 1 et 10% en poids par rapport à la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple diluée (c'est-à-dire de l'ensemble phase aqueuse de dilution et phase aqueuse externe de l'émulsion multiple concentrée). De préférence cette teneur est comprise entre 1 et 5% en poids de la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple diluée. Il est à noter que la quantité d'eau de dilution est avantageusement telle que le rapport pondéral emulsion inverse (Ei)/phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em) diluée soit compris entre 10/90 et 50/50. Ainsi, par exemple, une emulsion multiple concentrée présentant un rapport pondéral emulsion inverse (EiVphase aqueuse externe de 90/10 peut être diluée jusqu'à obtenir un rapport pondéral de 50/50 voire de 10/90. Une emulsion multiple concentrée présentant un rapport pondéral emulsion inverse (EiVphase aqueuse externe de 50/50 peut être diluée jusqu'à obtenir un rapport pondéral de 10/90.
En outre, la phase aqueuse de dilution peut comprendre, si nécessaire, au moins un additif (sel, sucre et/ou polysaccharide) dans une quantité telle que la pression osmotique de la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple diluée (phase aqueuse externe de l'émulsion multiple concentrée et phase aqueuse de dilution) soit équilibrée avec celle de la phase aqueuse interne. L'agitation lors de l'étape de dilution est de préférence réalisée au moyen de mélangeurs moyennement cisaillants, tels que ceux mis en œuvre lors de l'étape (d). Une technique en deux réacteurs, peut être réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : (a) on prépare la phase aqueuse externe contenant le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles comme ci-dessus (b) on prépare l'émulsion inverse (Ei) comme ci-dessus (c) on introduit petit à petit l'émulsion inverse (Ei) dans la phase aqueuse externe, sous agitation (d) éventuellement, on dilue l'émulsion multiple (Em) obtenue. L'étape (c) de préparation de l'émulsion multiple proprement dite est réalisée sous agitation ; l'agitation peut être faite au moyen d'une pale cadre. Typiquement, la vitesse d'agitation est relativement lente, de l'ordre de 400 tours/minute.
L'émulsion multiple (Em) obtenue est analogue à celle obtenue par la technique dite à un seul réacteur ; elle peut éventuellement être diluée comme ci-dessus mentionné. Une autre technique en deux réacteurs, permettant de préparer une emulsion multiple (Em) analogue, met en œuvre les étapes suivantes : (a) on prépare l'émulsion inverse (Ei) comme ci-dessus ; la quantité emulsion inverse (Ei) préparée est divisée en deux parties (b) on prépare la phase aqueuse externe contenant le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (c) on introduit la phase aqueuse externe dans la première partie de l'émulsion inverse (Ei) sans agitation (d) on agite l'ensemble (e) on introduit petit à petit la partie restante de l'émulsion inverse (Ei) dans l'émulsion multiple obtenue à l'étape (d), sous agitation (f) éventuellement, on dilue l'émulsion multiple (Em) obtenue. Un troisième mode de réalisation de l'invention consiste en une emulsion se présentant sous une forme solide (Es), comprenant l'émulsion inverse (Ei) ci-dessus, en dispersion dans une matrice solide (M), et un composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles situé à l'interface (Ei)/(M) et éventuellement dispersé dans (M), ladite forme solide étant hydrodispersable en l'émulsion multiple (Em). L'émulsion sous forme solide (Es), selon l'invention peut être obtenue par addition, à la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em), d'une matrice (M)
- en un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, capable de former, en présence de la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em), une écorce solide, après séchage et éventuellement cristallisation
- en un matériau solide hydrosoluble ou hydrodispersable capable d'adsorber et ou absorber l'émulsion multiple (Em) et/ou de s'hydrater, tout en restant sous une forme solide - ou en un matériau solide insoluble, capable d'adsorber et/ou absorber l'émulsion multiple (Em). Parmi les matériaux susceptibles de former la matrice (M), on peut citer : • les composés organiques et inorganiques hydrosolubles ou hydrodispersables suivants : - les polyéthylène qlycols (PEG) ayant une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 100 000 g/mole - les copolvmères d'acide ou anhydride carboxylique éthyléniquement insaturé et de monomère non-ionique éthyléniquement insaturé - les polvpeptides (PP) d'origine naturelle ou synthétique hydrosolubles ou hydrodispersables - les polyélectrolytes (PE) sous forme acide, appartenant à la famille des polyacides faibles, ayant une masse moléculaire inférieure à 20 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 5 000 g/mole - les polyvinylpyrrolidones (PVP) ayant une masse moléculaire inférieure à 20 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000 g/mole les alcools polwinyliques (APV) ayant une masse moléculaire inférieure à 100 000 g/mole, et présentant de préférence un taux de désacétylation de 80 à 99% molaire, de préférence de 87 à 95% molaire les polymères ampholytes (PA) filmogènes hydrosolubles ou hydrodispersables - les oses, osides ou polyholosides (O) hydrosolubles ou hydrodispersables - les acides aminés (AA) ou sels hydrosolubles ou hydrodispersables d'acides aminés - l'acide citrique - les acides gras - l'urée - les agents tensioactifs (TA) dont le diagramme de phases binaire eau- tensioactif, comporte une phase isotrope fluide à 25°C jusqu'à une concentration d'au moins 50% en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à 60°C - les sels hydrosolubles ou hydrodispersables de métaux alcalins, comme les silicates (Sil), carbonates (Carb), phosphates (Phos), sulfates, phosphonates, acétates, citrates, les sels d'acides gras saturés ou insaturés (stéarates) de métaux alcalins, les mélanges d'acétate de sodium et d'acide citrique - ou leurs mélanges.
• ainsi que des matériaux poreux insolubles comme les carbonates de métaux alcalino-terreux, les argiles. Parmi les copolymères d'acide ou anhydride carboxylique ethyleniquement insaturé et de monomère non-ionique ethyleniquement insaturé, on peut mentionner les copolymères d'acide ou anhydride, monocarboxylique ou polycarboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique ethyleniquement insaturé et d'α monooléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone. Parmi les monomères acides ou anhydrides, on peut mentionner ceux contenant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence ceux de formule (R2,)(R2")C=C(R2,")COOH où R2', (R2") et R2'" sont identiques ou différents et représentent
. un atome d'hydrogène, . un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone, méthyle de préférence
. une fonction -COOH
. un radical -R-COOH, où R représente un reste hydrocarboné contenant de 1 à
4 atomes de carbone, de préférence un reste alkylène contenant 1 ou 2 atomes de carbone, méthylène tout particulièrement.
D'une manière préférentielle, au moins l'un des radicaux R2' ou R2" est de l'hydrogène.
A titre d'exemple, on peut citer notamment les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléique, fumarique, citraconique, itaconique. Parmi les monomères α monooléfines, on peut citer particulièrement l'éthylène, le propylène, le butène-1 , l'isobutylène, le n-pentène-1 , les méthyl-2 butène-1 , le n-hexène-1 , le méthyl-2 pentène-1 , le méthyl-4 pentène-1 , l'éthyl-2 butène-1 , le diisobutylène (ou -triméthyl-2,4,4 pentène-1), le méthyl-2 diméthyl-3,3 pentène-1. Preferentiellement, le rapport molaire entre les deux types de monomères peut aller de 30/70 à 70/30.
De préférence, le copolymere de formule (i) est issu de la polymérisation de l'anhydride maléique et du 2,4,4 - triméthyl 1-pentène. Ce type de copolymere est bien connu de l'homme de l'art. A titre de polymère de ce type, on peut citer celui commercialisé sous la dénomination Geropon® EGPM et T36 (anhydride maléique/diisobutylène), commercialisé par Rhodia Chimie, ainsi que le Sokalan® CP9 (anhydride maléique/oléfine) commercialisé par BASF. Parmi les polypeptides (PP) de synthèse hydrosolubles ou hydrodispersables, on peut mentionner les homopolymeres ou copolymères dérivés de la polycondensation d'acides aminés ou de précurseurs d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique et glutamique ou de leurs précurseurs, et hydrolyse. Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymeres dérivés de l'acide aspartique ou . glutamique que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et / ou glutamique et d'aminoacides autres. Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, l'alanine, la leucine, l'isoleucine, la phényl alanine, la méthionine, l'histidine, la proline, la lysine, la serine, la thréonine, la cystéine...
Parmi les polypeptides (PP) d'origine végétale, on peut citer les protéines d'origine végétale ; celles-ci sont de préférence hydrolysées, avec un degré d'hydrolyse inférieur ou égal à 40%, par exemple de 5 à moins de 40%. Parmi les protéines d'origine végétale, on peut citer à titre indicatif les protéines provenant des graines protéagineuses notamment celles de pois, de féverole, de lupin, de haricot, et de lentille ; les protéines provenant de grains de céréales notamment celles du blé, de l'orge, du seigle, du maïs, du riz, de l'avoine, et du millet ; les protéines provenant des graines oléagineuses notamment celles du soja, de l'arachide, du tournesol, du colza, et de la noix de coco ; les protéines provenant des feuilles notamment de luzerne, et d'orties ; et les protéines provenant d'organes végétaux de réserves enterrées notamment celle de pomme de terre, et de betterave.
Parmi les protéines d'origine animale, on peut citer, par exemple, les protéines musculaires notamment les protéines du stroma, et la gélatine; les protéines provenant du lait notamment la caséine, la lactoglobuline ; et les protéines de poissons. La protéine est de préférence d'origine végétale, et plus particulièrement provient du soja ou du blé. Le polyélectrolyte (PE) peut être choisi parmi ceux issus de la polymérisation de monomères qui ont la formule générale suivante (R1)(R2)C=C (R3) COOH formule dans laquelle R1, R2, et R3 sont identiques ou différents et représentent
. un atome d'hydrogène,
. un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone, méthyle de préférence . une fonction -COOH
. un radical -R-COOH, où R représente un reste hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un reste alkylène contenant 1 où 2 atomes de carbone, méthylène tout particulièrement. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique. Conviennent également les copolymères obtenus à partir des monomères répondant à la formule générale précédente et ceux obtenus à l'aide de ces monomères et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme les alcools vinyliques et les amides copolymérisables comme l'acrylamide ou le méthacrylamide. On peut également citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl éther et d'acide maléique ainsi que ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléique qui sont notamment décrits dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER intitulé "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY" - Volume 18 - 3è e édition - Wiley interscience publication - 1982. Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible. La masse moléculaire en poids des polyélectrolytes est plus particulièrement inférieure à 20000 g/mole. De préférence, elle est comprise entre 1 000 et 5 000 g/mole. Un polymère ampholyte (PA) est un polymère qui comprend des charges anioniques ou potentiellement anioniques en fonction du pH et des charges cationiques ou potentiellement cationiques en fonction du pH, les charges potentiellement anioniques ou potentiellement cationiques étant prises en compte pour le calcul du rapport du nombre total de charges anioniques au nombre total de charges cationiques. Le polymère filmogène ampholyte (PA) présente généralement une masse moléculaire inférieure à 500 000 g/mol, déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC). Le polymère filmogène ampholyte (PA) peut être obtenu à partir de monomères à insaturation éthylénique anioniques et cationiques. Il peut aussi être obtenu à partir d'un mélange de monomères contenant de plus des monomères neutres. Les monomères à insaturation éthylénique anioniques peuvent être choisis parmi les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, itaconique, N-méthacroyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine ... ou leurs sels hydrosolubles ; les monomères ethyleniquement insaturés hydrosolubles sulfonés ou phosphonés, tels que l'acrylate de sulfopropyle ou ses sels hydrosolubles, les styrène sulfonates hydrosolubles, l'acide vinylsulfonique et ses sels hydrosolubles ou l'acide vinylphosphonique et ses sels hydrosolubles. Les monomères à insaturation éthylénique cationiques peuvent être choisis parmi
* les monomères aminoacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylaminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminobutylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminopropylméthacrylamide (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ;
* le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1 -éthyl 2-vinylpyridinium ;
* les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; * les monomères polyquatemaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2- hydroxypropyl)triméthylammonium (DIQUAT) ... Les monomères neutres à insaturation éthyléniques peuvent être choisis parmi l'acrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), le diméthylaminopropyl méthacrylamide, l'alcool vinylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, les acrylates ou méthacrylates de polyoxyalkylèneglycols ... On peut citer tout particulièrement, comme polymère ampholyte (PA), les copolymères ou terpolymères * MAPTAC/acide acrylique ou méthacrylique ; DIQUAT/acide acrylique ou méthacrylique ; DADMAC/acide acrylique ou méthacrylique ;
* MES/acide acrylique ou méthacrylique/DMAEMA ; * MAPTAC/acide acrylique/acrylamide ; MAPTAC/anhydride maléique/acrylamide ; MAPTAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide ;
* DADMAC/acide acrylique/acrylamide ; DADMAC/anhydride maléique/acrylamide ; DADMAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide ; * DIQUAT/acide acrylique/acrylamide ; DIQUAT/anhydride maléique/acrylamide ; DIQUAT/acide vinyl sulfonique/acrylamide ; avec un rapport du nombre total de charges anioniques au nombre total de charges cationiques pouvant aller de 0,1 à 10. Parmi les oses (O) on peut mentionner les aldoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, le ribose et les cétoses tels que le fructose.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules d'osés entre elles ou encore de molécules d'osés avec des molécules non glucidiques. parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre d'exemples d'oligoholosides, on peut mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose, le sucrose et le tréhalose.
Les polyholosides (ou polysaccharides) hydrosolubles ou hydrodispersables sont fortement dépolymérisés ; ils sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé "cours de chimie organique", Gaultier-Villars éditeurs, 1987. Plus particulièrement, ces polyholosides ont une masse moléculaire en poids inférieure à 500 000 g/mole, de préférence inférieure à 20 000 g/mole.
A titre d'exemple non limitatif de polyholosides on peut mentionner les celluloses et dérivés de cellulose (carboxy méthyl cellulose), les carraghenannes ; parmi les polyholosides fortement dépolymérisés, on peut citer le dextran, l'amidon, la gomme xanthane et les galactomannanes tels que le guar ou la caroube, ces polysaccharides présentant de préférence un point de fusion supérieur à 100°C et une solubilité dans l'eau comprise entre 5 et 500 g/l. Parmi les acides aminés (AA), on peut mentionner les acides monoaminés monocarboxylés ou dicarboxylés, les acides diaminés monocarboxylés et leurs dérivés hydrosolubles.
De préférence les acides aminés (AA) possèdent une chaîne latérale avec des propriétés acido-basiques ; ils sont choisis notamment parmi l'arginine, la lysine, l'histidine, les acides aspartique, glutamique, hydroxyglutamique ; ils peuvent également se présenter sous la forme de dérivés, de préférence hydrosolubles ; il peut s'agir par exemple des sels des sodium, potassium ou ammonium, comme les glutamate, aspartate ou hydroxyglutamate de sodium. En ce qui concerne les agents tensioactifs (TA) susceptibles de constituer la matrice (M), la description des phases isotrope fluide et cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique est donnée dans l'ouvrage de R.G. LAUGHLIN intitulé "The AQUEOUS PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS" - ACADEMIC PRESS - 1994. Leur identification par diffusion de rayonnements (X et neutrons) est décrite dans l'ouvrage de V. LUZZATI intitulé "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FUNCTION" - ACADEMIC PRESS - 1968.
Plus particulièrement, la phase cristal liquide rigide est stable jusqu'à une température au moins égale à 55°C. La phase isotrope fluide peut être coulée, tandis que la phase cristal liquide rigide ne le peut pas. Parmi les agents tensioactifs (TA), on peut mentionner les tensioactifs glycolipidiques ioniques, notamment les dérivés des acides uroniques (acides galacturonique, glucuronique, D-mannuronique, L-iduronique, L-guluronique...), présentant une chaîne hydrocarbonée substituée ou non, saturée ou non saturée comportant de 6 à 24 atomes de carbone et preferentiellement de 8 à 16 atomes de carbone, ou leurs sels. Ce type de produits est décrit notamment dans la demande de brevet EP 532 370.
D'autres exemples d'agent tensioactif (TA) sont des tensio-actifs amphotères tels que les dérivés amphotères des alkyl polyamines comme l'amphionic XL®, le Mirataine H2C-HA® commercialisés par Rhône-Poulenc ainsi que l'Ampholac 7T/X® et l'Ampholac 7C/X® commercialisés par Berol Nobel. Parmi les silicates de métal alcalin (Sil), on peut citer notamment ceux présentant un rapport molaire SiO2/M2O de 1 ,6 à 3,5 avec M représentant un atome de sodium ou de potassium. Parmi les phosphates de métal alcalin ou alcalino-terreux (Phos), on peut citer notamment l'hexamétaphosphate de sodium, les tripolyphosphates de sodium anhydres. Parmi les carbonates, on peut citer notamment ceux de sodium ou de calcium. La quantité de matrice (M) mise en œuvre est telle qu'elle représente de 20 à 80%, de préférence de 30 à 70% du poids de l'émulsion sous forme solide (Es) exprimé en sec. La mise sous forme solide de l'émulsion multiple (Em) peut être réalisée de différente façon, selon la nature de la matrice. Lorsqu'il s'agit d'une matrice fusible à une température inférieure à 80°C et cristallisable comme les polyéthylènes glycols de masse moléculaire allant de 2000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, la mise sous forme solide de l'émulsion multiple (Em) peut être réalisée par addition à ladite emulsion multiple (Em) de polyéthylène glycol à l'état fondu à une température de l'ordre de 60 à 80°C, ou en solution aqueuse, puis cristallisation par séchage / refroidissement en film mince dans une étuve ventilée, et écaillage. Une variante de ce procédé consiste à réaliser l'émulsion multiple (Em) par mise en dispersion de l'émulsion inverse (Ei) à une température de 60 à 80°C dans le polyéthylène glycol fondu additionné d'agent tensioactif hydrophile et/ou de polymère amphiphile hydrophile (ep), puis cristallisation par séchage / refroidissement en film mince dans une étuve ventilée, et écaillage. Lorsqu'il s'agit d'un matrice en un matériau, inorganique de préférence, anhydre poreux et/ou hydratable, susceptible de rester à l'état solide après hydratation, adsorption et/ou absorption, comme les tripolyphosphates de sodium, le carbonate de sodium, la mise sous forme solide peut être réalisée par mise sur support sur ledit matériau et éventuellement séchage modéré. Selon un mode préférentiel de préparation de l'émulsion (E) sous une forme solide (Es), la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em) comprend au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable (M) non- fusible à une température inférieure à 100°C, en tant qu'additif de séchage de l'émulsion multiple. En effet, en présence de ces composés, il devient possible de sécher l'émulsion multiple (en d'autres termes d'éliminer l'eau externe de ladite emulsion) afin d'obtenir des granulés (ou tout autre forme). D'une manière préférentielle, l'émulsion multiple (Em) est diluée avec de l'eau comprenant de préférence de l'agent tensioactif hydrophile et/ou du polymère amphiphile hydrophile (ep), et introduite dans la matrice (M), puis séchée. L'opération de séchage (consistant à éliminer l'eau de la phase aqueuse externe) peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier. De préférence, le séchage est effectué de telle sorte qu'au moins 90% en poids de la phase aqueuse externe soient éliminés.
Le séchage peut être réalisé en étuve, de préférence en couche mince. Habituellement, la température de séchage est inférieure ou égale à 100°C. Plus particulièrement, des températures comprises entre 50 et 90°C conviennent à la mise en œuvre de cette méthode.
Un autre mode de séchage de l'émulsion est une méthode dite rapide. Conviennent à ce titre le séchage par atomisation, le séchage par mise en œuvre des tambours Duprat®, ou encore la lyophilisation (congélation- sublimation).
Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée des gaz est de l'ordre de 100°C et 200°C et celle de sortie des gaz d'atomisation est de préférence comprise entre 55 et 100°C. Ces températures sont données à titre indicatif, et dépendent de la stabilité thermique des divers éléments. De plus, elle est définie selon la teneur en eau finale souhaitée dans le granulé.
De manière avantageuse, la taille moyenne recherchée des granulés (d50) est comprise entre 100 μm et quelques millimètres (Sympatec), de préférence entre 100 et 800 μm. De tels granulés peuvent être obtenus directement à l'aide d'un atomiseur double effet (séchage/granulation). Ils peuvent également être obtenus à l'aide d'un atomiseur simple effet (séchage) associé à un appareil de granulation (lit fluidisé) avec pulvérisation d'eau éventuellement additivée de matériau de la matrice (M).
Dans le cas d'opérations de séchage de l'émulsion multiple réalisées au moyen de tambour Duprat®, ou de tout moyen permettant d'obtenir rapidement un film sec qui. est séparé du support séchant par une opération de raclage par exemple, on obtient des écailles ou de la poudre que l'on peut éventuellement broyer. Si nécessaire, ces écailles peuvent faire l'objet d'une mise en œuvre ultérieure, comme une étape d'agglomération, de manière à obtenir des granulés agglomérés. De manière avantageuse, la taille moyenne des granulés (d50) obtenus directement après séchage est comprise entre 100 μm et quelques millimètres (Sympatec), de préférence entre 100 et 800 μm.
Il est à noter que des additifs, tels que les agents anti-mottants, des charges (comme silice, kaolin, dioxyde de titane, etc.) peuvent être incorporés aux granulés.
Ces additifs peuvent être introduits pendant le séchage ou en post addition.
Utilisation L'émulsion (E) sous forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) peut être mise en œuvre pour véhiculer, en milieu aqueux, la phase hydrophobe vers un substrat présent dans le milieu aqueux. Elle peut notamment être utilisée pour véhiculer et favoriser le dépôt d'un agent lubrifiant hydrophobe sur un article textile, en coton notamment, lors d'une opération de lavage dudit article à l'aide d'une composition détergente renfermant ladite emulsion. Un deuxième objet de l'invention consiste donc en l'utilisation de l'émulsion (E) sous forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) pour véhiculer, dans un milieu aqueux (B), la phase hydrophobe (A) vers un substrat présent dans ledit milieu aqueux (B), le volume dudit milieu aqueux (B) étant suffisant pour provoquer la déstabilisation ou la rupture de l'émulsion (E) avec libération sur ledit substrat du polysaccharide substitué (SPS) et la phase hydrophobe (A). Ledit substrat peut être en un matériau quelconque, notamment en un métal ou tout matériau naturel, artificiel ou synthétique, ou en un mélange de ces matériaux.
Il peut s'agir notamment d'un substrat textile, pouvant se présenter sous forme de fibres textiles ou d'articles réalisés à partir de fibres textiles naturelles (coton, lin ou autre matériau naturel cellulosique, laine ...), artificielles (viscose, rayonne ...) ou synthétiques (polyamide, polyester ...) ou leurs mélanges.
D'une manière préférentielle, ledit substrat est une surface textile en un matériau cellulosique, en coton notamment. Ladite phase hydrophobe (A) est de préférence en une matière active susceptible d'apporter ses propriétés intrinsèques ou les bénéfices qui en résultent, audit substrat. De manière préférentielle, la phase aqueuse hydrophobe (A) est en matériau présentant des propriétés lubrifiantes. Les exemples particuliers de matériaux organosiliciques (A1) et organiques (A2) mentionnés plus haut sont particulièrement bien adaptés, tout particulièrement les matériaux organosiliciques, aminés notamment. Elle peut comprendre en outre un composant organique autre, choisi de préférence parmi les parfums, les agents anti-UV et les agents bactéricides. Les bénéfices apportés par une phase hydrophobe lubrifiante (A) à un substrat textile sont notamment l'apport de propriétés de douceur (softness), d'anti- froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion (protection vis-à-vis notamment du vieillissement lors du port du vêtement ou des opérations répétées de lavage), d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums ... Le bain aqueux dans lequel est présent le substrat pour y acquérir des bénéfices, peut être très varié.
En ce qui concerne les substrats textiles, il peut s'agir, à titre non limitatif, d'un bain de trempage, de lavage, de rinçage, de foulardage ... , dans lequel est introduite l'émulsion (Em) ou (Es), telle quelle ou de préférence par l'intermédiaire d'une composition de lavage et/ou de rinçage notamment. Un troisième objet de l'invention consiste en l'utilisation de l'émulsion (E) sous forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) en tant qu'additif dans une composition pour le lavage ou le rinçage des articles en fibres textiles. Plus particulièrement, et cela constitue un quatrième objet de l'invention, il s'agit de l'utilisation de l'émulsion (E) sous forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) en tant qu'additif dans une composition pour le lavage en machine à laver des articles en fibres textiles, ladite composition étant mise en œuvre au cycle de lavage. Il a été en effet constaté que l'utilisation de l'émulsion (E) sous forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) contenant une phase hydrophobe (A) lubrifiante, dans une composition pour le lavage du linge en machine à laver, mise en œuvre au cycle de lavage, et ce sans ajout de liquide de rinçage adoucissant au cycle de rinçage, permettait d'apporter au linge lavé des propriétés de douceur, souplesse, d'anti-froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums ... La quantité d'émulsion (E) sous forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) pouvant être présente dans la composition de lavage ou de rinçage du linge, selon le troisième ou quatrième objet de l'invention, correspond à une quantité de phase hydrophobe (A) représentant de 0,0001% à 25%, de préférence de 0,0001% à 5% du poids total de la composition. D'une manière préférentielle, le polysaccharide substitué (SPS) hydrosoluble ou hydrodispersable présent dans l'émulsion (E) comprend au moins une fonctions ester (Sub) et/ou au moins un groupe substituant (Sub) lié au squelette polysaccharide (PS) par l'intermédiaire d'une fonction ester capable de subir une réaction de lyse (notamment hydrolyse ou perhydrolyse) ou de clivage dans les conditions de réalisation de l'opération de lavage ou de rinçage à l'aide de la composition de lavage ou de rinçage dans laquelle l'émulsion (E) a été incorporée. Il est supposé, qu'après déstabilisation ou rupture de l'émulsion (E) avec libération du polysaccharide substitué (SPS) et de la phase hydrophobe (A), l'hydrolyse ou le clivage des fonctions ou substituants (Sub) du polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS) portant un ou des substituants lipophiles polyorganosiloxanes (POS) non hydrolysables ou non lysables, entraîne le dépôt du polysaccharide par perte de solubilité ou de dispersibilité sur le substrat, et favorise également celui de la phase hydrophobe (A).
Le dépôt sur le substrat peut être un dépôt par adsorption, co-cristallisation, piégeage et/ou adhésion. Une composition de lavage ou de rinçage des articles en fibres textiles peut contenir au moins un agent tensioactif choisi parmi les anioniques, cationiques non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges. De préférence ils sont choisis parmi les agents tensioactifs anioniques et les non-ioniques ou leurs mélanges.
Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut mentionner les alkyl (Cs-Cι5) benzène sulfonates (à raison de 0-30%, de préférence 1-25%, plus preferentiellement 2-15% en poids). En outre on peut mentionner les alkyl sulfates primaires ou secondaires, en particulier les alkyl (C8-C15) sulfates primaires ; les alkyl éther sulfates ; les sulfonates d'oléfine ; les alkyl xylène sulfonates ; les dialkyl sulfosuccinates ; les ester sulfonates d'acides gras ; les sels de sodium sont en général préférés. Parmi les agents tensioactifs non-ioniques, on peut mentionner les éthoxylats d'alcools primaires ou secondaires, en particulier les éthoxylats d'alcools aliphatiques en C8-C2o ayant de 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, et plus particulièrement les éthoxylats d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires en C10-Cι5 ayant de 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ; peuvent être également mentionnés des tensioactifs non-ioniques non- éthoxylés comme les alkylpolyglucosides, les glycérol monoéthers, et les polyhydroxyamides (glucamides).
De préférence le taux d'agents tensioactif non-ioniques est de 0-30%, de préférence de 1-25%, plus preferentiellement de 2-15% en poids. Des agents adoucissants autres que la phase hydrophobe (A) de l'émulsion de l'invention peuvent aussi être présents ; ils peuvent être cationiques ou non- ioniques. Ceux-ci sont non-ioniques lorsqu'ils sont présents dans le bain de lavage principal ; il sont cationiques dans le bain de rinçage. Ils peuvent représenter de 0,5 à 35%, de préférence de 1-30%, plus preferentiellement 3- 25% du poids de la composition. Les adoucissants cationiques sont des composés ammonium quaternaires substantiellement non-hydrosolubles, comprenant une seule chaîne alkyle ou alcényle contenant au moins 20 atomes de carbone, ou de préférence des composés ayant deux têtes polaires et deux chaînes alkyles ou alcényles contenant au moins 14 atomes de carbone. Tout preferentiellement les composés adoucissants ont deux chaînes alkyles ou alcényles contenant au moins 16 atomes de carbone, et particulièrement au moins 50% des groupes alkyles ou alcényles ont 18 atomes de carbone ou plus. Tout preferentiellement les chaînes alkyles ou alcényles linéaires sont prédominantes. Dans les formules de rinçage adoucissantes du commerce, on utilise très couramment des composés ammonium quaternaires ayant deux longues chaînes aliphatiques, comme les chlorures de distéaryl diméthyl ammonium, de ditallow alkyl diméthyl ammonium. D'autres exemples sont donnés dans « Surfactants Science Séries » volume 34 éd. Richmond 1990, volume 37 éd. Rubingh 1991 et volume 53 eds. Cross and Singer 1994, Marcel Dekker Inc. New York ». Pour une liste détaillée de composés cationiques adoucissants convenant particulièrement bien à l'invention, on peut se reporter à la description de la demande de brevet WO 03/020819. Des composés adoucissants hydrosolubles comme ceux décrits dans GB 2 039 556 peuvent également être présents.
Les compositions de rinçage peuvent en outre comprendre des adoucissants non-ioniques comme la lanoline ; les lécithines et autres phospholipides conviennent également. Les compositions de rinçage peuvent également contenir des agents stabilisants non-ioniques comme les alcools linéaires en C8- C22 alcoxylés contenant de 10 à 20 moles d'oxyde d'alkylène, les alcools en C10- C20 et leurs mélanges ; on peut également mentionner les polymères défloculants décrits dans EP 0415698 et EP 0458599. La quantité d'agent stabilisant non-ionique représente de 0,1-10%, de préférence 0,5-5%, tout particulièrement 1-4% du poids de la composition. Le rapport molaire du composé ammonium quaternaire et/ou autre agent cationique adoucissant à l'agent stabilisant est favorablement de 40/1-1/1 , de préférence de 18/1-3/1. La composition peut en outre comprendre des acides gras, notamment des acides alkyl ou alcényle (C8-C24) monocarboxylés ou leurs polymères ; de préférence ils sont saturés et non-saponifiés, comme les acides oléique, laurique ou de suif. Ils peuvent être utilisés à raison d'au moins 0,1%, de préférence d'au moins 0,2% en poids. Dans les compositions concentrées, ils peuvent être présents à raison de 0,5-20%, de préférence 1-10% en poids. Le rapport molaire du composé ammonium quaternaire et/ou autre agent cationique adoucissant à l'acide gras est favorablement de 10/1-1/10. II est également possible d'inclure des agents tensioactifs mono-alkyl cationiques dans les compositions pour le lavage principal. On peut mentionner les sels ammonium quaternaires de formule R1R2R3R4N+X" où les groupes R sont de chaînes hydrocarbonées longues ou courtes, alkyles, hydroalkyle ou alkyl éthoxylées, X étant un contre-ion ( R1 est un groupe alkyle en C8-C22, de préférence en C8-Cι0, ou en C12-C-14, R2 est un groupe méthyle, R3 et R4 semblables ou différents étant un groupe méthyle ou hydroxyméthyle) ; ainsi que des esters cationiques, comme les choline esters. Le choix et la quantité de l'agent tensioactif dépend de l'utilisation désirée de la composition détergente. Les systèmes de tensioactifs à choisir pour le lavage de textiles à la main ou en machine sont bien connus des formulateurs. Des quantités d'agents tensioactifs aussi élevées que 60% en poids peuvent être présentes dans les compositions pour le lavage à la main. De quantités de 5-40% en poids conviennent généralement pour le lavage des textiles en machine. Typiquement ces compositions comprennent au moins 2% en poids, de préférence de 2-60%, plus preferentiellement 15-40% et particulièrement 25- 35% en poids. Les compositions détergentes pour la plupart des machine à laver, contiennent généralement un agent tensioactif anionique différent des savons, ou un agent tensioactif non-ionique, ou leurs mélanges, et éventuellement un savon. Les compositions, lorsqu'elles sont destinées au lavage principal, contiennent généralement au moins un adjuvant de détergence (« builder ») ; la quantité totale d'adjuvant de détergence est typiquement de 5-80%, de préférence de 10-60% en poids.
On peut citer les adjuvants inorganiques comme le carbonate de sodium, les aluminosilicates cristallins ou amorphes (10-70%, de préférence 25-50% en sec), les silicates lamellaires, les phosphates inorganiques (Na orthophosphate, pyrophosphate et tripolyphosphate). De plus amples détails relatifs aux aluminosilicates et zéolites particulièrement adaptés sont donnés dans WO 03/020819.
On peut citer également des adjuvants de détergence organiques, comme les polymères de type polyacrylates, copolymères acrylique/maléique et les phosphinates acryliques ; les polycarboxylates monomères comme les citrates, gluconates, oxydisuccinates, mono-, di- et tri-succinates de glycérol, dipicolinates, hydroxyéthyliminodiacétates, malonates ou succinates d'alkyle ou d'alcényle ; les sels d'acide gras sulfonates ....
De préférence, les adjuvants de détergence organiques sont des citrates (5- 30%, de préférence 10-25% en poids), les polymères acryliques, plus particulièrement les copolymères acrylique/maléique (0,5-10%, de préférence 1- 10% en poids). Les compositions peuvent favorablement contenir un système de blanchiment, notamment des composés peroxydes comme les persels inorganiques (perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates et persulfates, de préférence le perborate de sodium monohydraté ou tetrahydraté, et le percarbonate de sodium) ou les peroxyacides organiques (peroxyde d'urée), capables de libérer de l'oxygène en solution. Le composé peroxyde de blanchiment est favorablement présent à raison de 0,1-35%, de préférence de 0,5-25% en poids. Il peut être associé à un activateur de blanchiment pour améliorer le blanchiment à basse température ; il est présent favorablement en quantité de 0,1-8%, de préférence de 0,5-5% en poids. Les activateurs préférés sont les acides peroxycarboxyliques, notamment les acides peracetiques et pernonanoiques. On peut mentionner tout particulièrement la N,N,N',N',-tetracetyl éthylènediamine (TAED) et le nonanoyloxybenzène sulfonate de sodium (SNOBS). De plus amples détails sur les systèmes de blanchiment, leurs activateurs et leur stabilisants sont également donnés dans WO 03/020819. Les compositions comprennent aussi généralement une ou plusieurs enzymes, notamment des protéases, amylases, cellulases, oxydases, peroxydases et lipases (0,1-3% en poids), comme mentionné dans WO 03/020819. La composition peut en outre contenir un carbonate de métal alcalin (de sodium notamment), pour augmenter la détergence et faciliter le procédé ; il peut être présent à raison de 1-60%, de préférence de 2-40%. La coulabilité des compositions en poudre peut être améliorée par addition d'une petite quantité d'un agent structurant comme un acide gras ou un savon d'acide gras, un sucre, un polyacrylate ou un copolymere acrylate/maléate ou un silicate de sodium ; de préférence, il s'agit d'un savon d'acide gras (1-5% en poids). Des additifs autres peuvent également être présents, comme les silicates de sodium, des agents anti-redéposition, des polymères anti-salissure, des sels inorganiques comme le sulfate de sodium, des colorants, des agents de fluorescence ... Les compositions détergentes peuvent présenter une densité tassée d'au moins 400 g/l, de préférence d'au moins 500 g/l ; tout preferentiellement celle-ci est d'au moins 650 g/l, tout particulièrement d'au moins 700 g/l. Les modes de préparation de compositions particulaires, en poudre ou liquides sont connus de l'homme de métier ; ils sont par exemple décrits dans WO 03/020819. Une composition détergente, diluée dans le bain de lavage (pendant un cycle typique de lavage), donne au bain un pH de 7-10,5. Les compositions détergentes en poudre pour machine à laver sont classiquement mises en œuvre à raison de 100 à 125 g pour 10 à 14 litres d'eau, pour former un bain lessiviel.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif.
EXEMPLES
Le polysaccharide substitué (SPS), appelé ci-après « CMA-g-SIL », mis en œuvre pour réaliser les exemples suivants, est obtenu comme suit :
100 g de monoacétate de cellulose (DS de 0,58) sont dissous dans 100 ml de diméthylacétamide, sous agitation et chauffage (60°C) sous azote. 2,2 g (soit 13,5 mmoles) de carbonyldiimidazole sont alors ajoutés, et la solution obtenue est chauffée sous azote pendant 2 heures. 20 g (soit 6,7 mmoles) de polydiméthylsiloxane (PDMS) présentant
2 terminaisons aminopropyle et une masse moléculaire en poids de
3 000 g/mole, sont alors ajoutés, et la solution est chauffée sous agitation, pendant encore 18 heures.
On laisse ensuite refroidir la solution à température ambiante, avant d'ajouter de l'acétone (environ 3 000 ml) goutte à goutte sous agitation vive.
Le polymère précipite, puis est filtré et lavé à l'acétone (1 000 ml) et séché sous vide (40°C) pendant 18 heures ; on obtient 92,1 g d'un solide blanc.
Le polymère est analysé par H1 NMR (après hydrolyse à l'aide d'une solution à
30% de DCI dans D2O pendant 1 heure à 80°C). Le degré de substitution moyen en groupes PDMS trouvé est de 0.02 ; il est obtenu par comparaison de l'intégration du proton anomère de l'unité anhydroglucose avec celle des protons des groupements méthyl portés par la chaîne silicone.
- La phase hydrophobe (A) mise en œuvre est l'huile silicone aminée RHODORSIL® EXTRASOFT commercialisée par Rhodia Chimie
- Le polymère amphiphile hydrophile (ep) mis en œuvre dans la phase aqueuse externe est l'Arlatone® F 127G, de formule HO(CH2CH2θ)x(CH(CH3)CH2θ)y(CH2CH2O)zH commercialisé par ICI - Uniquema Exemple 1 : Emulsion inverse (Ei) Composition de l'émulsion inverse :
• 50% en poids de phase aqueuse interne comprenant le mélange de : Eau 90 parties en poids (89,82%) CMA-g-SIL 10 parties en poids (9,98%) Kathon CG® * 0,2 partie en poids (0,20%)
• 50% en poids de phase huile silicone aminée Huile Rhodorsil® Extrasoft 100 parties en poids * Kathon CG® : Bactéricide commercialisé par Rohm & Haas biocides
Préparation de l'émulsion inverse (Ei) :
Préparation de la phase aqueuse interne
Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 54 mm, vitesse 400 tours/minute), on introduit l'eau et le Kathon CG® puis on agite l'ensemble à température ambiante.
On introduit alors progressivement la poudre de CMA-g-SIL sous agitation à température ambiante.
On agite durant deux heures à température ambiante de manière à obtenir une solution/dispersion homogène. Eventuellement on procède à un cisaillement de la dispersion à l'aide d'un outil du type rotor-stator (Ultra-turrax type GT45).
Le pH de la solution/ dispersion aqueuse interne est de 7,2.
Préparation de l'émulsion inverse
Dans un réacteur de 2 I muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse 400 tours/minute), on introduit l'huile Rhodorsil® Extrasoft. On introduit alors, en 45 minutes, la phase aqueuse interne, à température ambiante.
On maintient l'agitation durant 15 minutés pour affiner l'émulsion.
On obtient une emulsion inverse visqueuse (viscosité Brookfield Disque 7 ;
Vitesse 20 tours/min ; température 25°C : 100 000 centiPoises) présentant une granulométrie inférieure à 0,8μm (observation faite en microscopie optique sur un échantillon sans et avec dilution préalable dans l'huile Extrasoft).
Exemple 2 : Emulsion inverse (Ei)
On répète l'opération décrite à l'exemple 1 , en réalisant l'étape de préparation de l'émulsion inverse à 45°C (au lieu de la température ambiante).
On obtient une emulsion inverse visqueuse (viscosité Brookfield Disque 7 ; Vitesse 20 tours/min ; température 25°C : 100 000 centiPoises) présentant une granulometrie inférieure à 0,5 μm (observation faite en microscopie optique sur un échantillon sans et avec dilution préalable dans l'huile Extrasoft).
Exemple 3 : Emulsion inverse (Ei) L'émulsion inverse de composition suivante est obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 1 :
• 50% en poids de phase aqueuse interne comprenant le mélange de : Eau 95 parties en poids (94,8%) CMA-g-SIL 5 parties en poids (5%) Kathon CG® * 0,2 partie en poids (0,20%)
• 50% en poids de phase huile silicone aminée Huile Rhodorsil® Extrasoft 100 parties en poids On obtient une emulsion inverse visqueuse (viscosité Brookfield Disque 7 ; Vitesse 20 tours/min ; température 25°C : 75 000 centiPoises ) présentant une granulometrie inférieure à 0,8 μm (observation faite en microscopie optique sur un échantillon sans et avec dilution préalable dans l'huile Extrasoft).
Exemple 4 : Emulsion inverse (Ei)
L'émulsion inverse de composition suivante est obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 1 :
• 50% en poids de phase aqueuse interne comprenant le mélange de : Eau 85 parties en poids (84,8%) CMA-g-SIL 15 parties en poids (15%) Kathon CG® * 0,2 partie en poids (0,20%) • 50% en poids de phase huile silicone aminée Huile Rhodorsil® Extrasoft 100 parties en poids
Exemple 5 : Emulsion multiple (Em), un seul réacteur Composition de l'émulsion multiple : • 91 % en poids d'émulsion inverse (Ei) de l'exemple 1
• 9% en poids de phase aqueuse externe, obtenue à partir de 9 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids d'Arlatone F 127G® ce qui correspond à - 10% d'Arlatone® F127G sec . - 90% d'eau
Préparation de l'émulsion multiple : Préparation de la phase aqueuse externe
Dans un bêcher de 0,5 I muni d'une agitation barreau magnétique, on introduit l'eau et progressivement la poudre d'Arlatone F 127G sous agitation à température ambiante. On agite durant 15 minutes à température ambiante, de manière à obtenir une solution homogène (solution à 10% d'Arlatone F 127G ).
Préparation de l'émulsion double
On ajoute, sans agitation et rapidement à température ambiante, la phase aqueuse externe préparée ci-dessus à l'émulsion inverse (Ei) obtenue à l'exemple 1 contenue dans le réacteur de 2 I muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm).
On agite ensuite l'ensemble (agitation type pale cadre - diamètre 90 mm, vitesse
200 tours/minute). On obtient rapidement une emulsion multiple ; cette emulsion est maintenue sous agitation pour affinage durant 10 minutes. On obtient une emulsion multiple (Em) concentrée, qui se présente sous la forme d'une crème visqueuse non coulable ; la taille moyenne des gouttelettes (d50) d'émulsion inverse interne est voisine de 10 μm, avec un indice de polydispersité faible.
Un échantillon de l'émulsion multiple préparée est dispersé, à raison de 1 g/l, dans de l'eau distillée à température ambiante contenue dans un récipient en verre ; l'émulsion se disperse instantanément (dispersion fine homogène), puis se déstabilise dans le temps avec constatation d'une augmentation de la taille des particules huileuses et démouillage simultané des parois du récipient en verre (en 3 à 15 minutes).
Exemple 6 : Emulsion multiple (Em), un seul réacteur
Composition de l'émulsion multiple :
• 90,09% en poids d'émulsion inverse (Ei) de l'exemple 1
• 9,91% en poids de phase aqueuse externe, obtenue à partir de 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids d'Arlatone F 127G® * et de 1 partie en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids de CMA-g-SIL, ce qui correspond à - 9,09% d'Arlatone® F127G (en sec) - 0,91 % de CMA-g-SIL (en sec) - 90% d'eau
Préparation de l'émulsion multiple : Préparation de la phase aqueuse externe
Dans un bêcher de 0,5 I muni d'une agitation barreau magnétique, on introduit l'eau et progressivement la poudre d'Arlatone F 127G sous agitation à température ambiante. On agite durant 15 minutes à température ambiante, de manière à obtenir une solution homogène (solution à 10% d'Arlatone F 127G ).
On ajoute en suite la quantité requise de solution à 10% de CMA-g-SIL (1 partie pour 10 parties de solution d'Arlatone F 127G).
On agite pendant 5 minutes à température ambiante. Préparation de l'émulsion double
On ajoute, sans agitation et rapidement, à température ambiante, la phase aqueuse externe préparée ci-dessus à l'émulsion inverse (Ei) obtenue à l'exemple 1 contenue dans le réacteur de 2 I muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm). On agite ensuite l'ensemble (agitation type pale cadre - diamètre 90 mm, vitesse
200 tours/minute). On obtient rapidement une emulsion multiple ; cette emulsion est maintenue sous agitation pour affinage durant 10 minutes.
On obtient une emulsion multiple (Em) concentrée, qui se présente sous la forme d'une crème visqueuse non coulable ; la taille moyenne des gouttelettes (d50) d'émulsion inverse interne est voisine de 10 μm, avec un indice de polydispersité faible.
Un échantillon de l'émulsion multiple préparée est dispersé, à raison de 1 g/l, dans de l'eau distillée à température ambiante contenue dans un récipient en verre ; l'émulsion se disperse instantanément (dispersion fine homogène), puis se déstabilise dans le temps avec constatation d'une augmentation de la taille des particules huileuses et démouillage simultané des parois du récipient en verre (en 3 à 15 minutes).
Exemple 7 : Emulsion multiple (Em), deux réacteurs (méthode type mayonnaise)
Composition de l'émulsion multiple :
• 90,09% en poids d'émulsion inverse (Ei) de l'exemple 1
• 9,91 % en poids de phase aqueuse externe, obtenue à partir de 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids d'Arlatone F 127G® * et de 1 partie en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids de CMA-g-SIL, ce qui correspond à - 9,09% d'Arlatone® F127G (en sec) - 0,91% de CMA-g-SIL (en sec) - 90% d'eau Préparation de l'émulsion multiple :
Préparation de la phase aqueuse externe
Dans un bêcher de 0,5 I muni d'une agitation barreau magnétique, on introduit l'eau et progressivement la poudre d'Arlatone F 127G sous agitation à température ambiante.
On agite durant 15 minutes à température ambiante, de manière à obtenir une solution homogène (solution à 10% d'Arlatone F 127G).
On ajoute en suite la quantité requise de solution à 10% de CMA-g-SIL (1 partie pour 10 parties de solution d'Arlatone F 127G).
On agite pendant 5 minutes à température ambiante.
Préparation de l'émulsion double
Dans un réacteur de 2 I muni d'une agitation type pale cadre, on introduit la phase aqueuse externe. Sous agitation pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute), à température ambiante, on ajoute lentement l'émulsion inverse obtenue précédemment. L'émulsion multiple obtenue a une viscosité qui augmente et une granulometrie qui diminue au fur et à mesure de l'introduction d'émulsion inverse. En fin d'introduction, cette emulsion est maintenue sous agitation pour affinage durant 10 minutes.
On obtient une emulsion multiple concentrée dont la taille moyenne des gouttelettes (d50) est voisine de
10 μm avec un indice de polydispersité faible. L'émulsion se présente sous la forme d'une crème visqueuse non coulable.
Un échantillon de l'émulsion multiple introduit à 1 g/l dans de l'eau distillée, à température ambiante, se disperse instantanément (dispersion fine homogène), puis se déstabilise dans le temps avec constatation (après 3 à 15 minutes) de l'augmentation de la taille des particules huileuses et démouillage simultané des parois du récipient en verre.
Exemple 8 : Emulsion multiple (Em), méthode mixte Composition de l'émulsion multiple :
• 90,09% en poids d'émulsion inverse (Ei) de l'exemple 1 • 9,91% en poids de phase aqueuse externe, obtenue à partir de 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids d'Arlatone F 127G® * et de 1 partie en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids de CMA-g-SIL, ce qui correspond à - 9,09% d'Arlatone® F 127G (en sec) - 0,91 % de CMA-g-SIL (en sec) - 90% d'eau
Préparation de l'émulsion multiple : Préparation de la phase aqueuse externe
Dans un bêcher de 0,5 I muni d'une agitation barreau magnétique, on introduit l'eau et . progressivement la poudre d'Arlatone . F 127G sous agitation à température ambiante.
On agite durant 15 minutes à température ambiante, de manière à obtenir une solution homogène (solution à 10% d'Arlatone F 127G).
On ajoute en suite la quantité requise de solution à 10% de CMA-g-SIL (1 partie pour 10 parties de solution d'Arlatone F 127G).
On agite pendant 5 minutes à température ambiante.
Préparation de l'émulsion double On prélève 50% de l'émulsion inverse dans le réacteur ayant été utilisé pour sa fabrication.
On ajoute aux 50% d'émulsion inverse restant dans le réacteur de 2 I muni d'une agitation type pale cadre, sans agitation et rapidement, à température ambiante, la phase aqueuse externe. On agite ensuite l'ensemble sous agitation pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse
200 tours/minute). On obtient rapidement une emulsion multiple diluée de granulometrie élevée (200 μm).
A cette emulsion multiple on ajoute, sous agitation, lentement les 50% restant de l'émulsion inverse (prélevé préalablement). En fin d'introduction, cette emulsion est maintenue sous agitation pour affinage durant 10 minutes.
On obtient une emulsion multiple concentrée dont la taille moyenne des gouttelettes (d50) est voisine de 10 μm avec un indice de polydispersité faible.
L'émulsion se présente sous la forme d'une crème visqueuse non coulable. Un échantillon de l'émulsion multiple introduit à 1 g/l dans de l'eau distillée, à température ambiante, se disperse instantanément (dispersion fine homogène), puis se déstabilise dans le temps avec constatation (après 3 à 15 minutes)de l'augmentation de la taille des particules huileuses et démouillage simultané des parois du récipient en verre.
Exemple 9 : Emulsion multiple sous forme d'un solide (Es)
Composition avant séchage :
• 39,71% en poids d'émulsion multiple de l'exemple 6 • 60,29% poids d'une solution d'un mélange de polyéthylène glycols, correspondant à - 30% en poids de Polyglycol Mw 4000 - 30% en poids de Polyglycol Mw 35000 - 40% d'Eau
Préparation de la matrice (solution aqueuse à 60%) (M)
Dans un réacteur de 2 I muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute), on introduit l'eau. On porte la température à 75-80°C.
On introduit alors progressivement, sous agitation et en maintenant la température, le Polyéthylène glycol 4 000, puis le Polyéthylène glycol 35 000.
Les produits fondent et se solubilisent rapidement.
En fin d'addition, on refroidit la solution glycolique à 35-40°C
Incorporation de la matrice dans l'émulsion multiple
On introduit dans l'émulsion multiple concentrée de l'exemple 6 à température ambiante, la solution glycolique à 35-40°C préparée, ci-dessus, en 10 minutes sous agitation lente (pale cadre - diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute), et l'on maintient l'agitation 15 minutes après la fin de l'introduction de la phase glycolique.
On obtient une emulsion multiple diluée dans la matrice, liquide, et présentant la même granulometrie d(50) que celle de l'émulsion multiple concentrée (10 μm).
Obtention de la forme solide sèche (séchage - cristallisation par refroidissement
- écaillage)
L'émulsion multiple diluée dans la matrice ainsi obtenue, est versée dans des plateaux (plans) d'étuve ventilée, et étalée de façon à réaliser un film liquide d'épaisseur de 0,5 à 1 mm. Les plateaux sont introduits dans l'étuve ventilée
(température de l'étuve réglée à 65°C) et maintenus dans l'étuve pendant 1 heure.
La perte en poids (élimination de l'eau) est estimée à 35-40%.
Les plateaux sont sortis de l'étuve et stockés à température ambiante. Le refroidissement et la cristallisation à température ambiante nécessitent
1 heure.
Le produit sec obtenu est écaillé à l'aide d'une spatule.
On concasse grossièrement les écailles, pour obtenir un produit solide constitué de petites écailles de 1 à 2 mm présentant une épaisseur de 0,5 mm. Un échantillon de l'émulsion sous forme solide (Es) introduit dans de l'eau conduit à une resolubilisation des polyéthylène glycols, à la libération de l'émulsion multiple (Em), puis à la déstabilisation de l'émulsion multiple (Em) comme décrit précédemment. Exemple 10 : Emulsion multiple sous forme d'un solide (Es)
Composition avant séchage :
• Emulsion multiple de 38,85 parties en poids l'exemple 6 (soit 35 parties en poids d'émulsion inverse (Ei)
• Solution 1 Saccharose 38 parties en poids Eau 38 parties en poids
• Solution 2 Geropon EGPM® (solution) 108 parties en poids (soit 27 parties en poids sec) Eau 27 parties en poids
Préparation de la matrice
On prépare une solution de saccharose à 50% par dissolution dans l'eau du saccharose sous agitation à température ambiante.
On prépare une solution de Géropon EGPM à 20% d'extrait sec par dissolution dans l'eau du Géropon EGPM (solution à 25% d'extrait sec - pH 11) Incorporation de la matrice dans l'émulsion multiple
On introduit dans l'émulsion multiple concentrée obtenue à l'exemple 6, à température ambiante, la solution de saccharose, en 10 minutes et sous agitation lente (diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute), puis la solution de Géropon EGPM et l'on maintient l'agitation 15 minutes en fin d'introduction. On obtient une emulsion multiple diluée (40,2% d'extrait sec basé sur l'émulsion inverse) dans la matrice liquide présentant la même granulometrie d(50) que celle de l'émulsion multiple concentrée, soit 10 μm. Obtention de la forme solide sèche (séchage par atomisation) L'émulsion multiple diluée dans matrice est séchée par atomisation dans un atomiseur Niro Minor équipé d'une buse bifluide, en utilisant les paramètres suivants :
• Température d'entrée : 110 °C
• Température de sortie : 60 °C
• Débit d'alimentation emulsion multiple diluée : 2,5 kg/heure • Pression d'air sur buse bifluide : 1 bar
• Débit d'air : 80 m3/heure
On obtient une poudre coulable (qui peut être granulée selon les méthodes bien connues jusqu'à la granulometrie désirée).
Le séchage permet de conserver une quantité importante de la phase aqueuse interne sous forme d'émulsion multiple séchée. Un échantillon de l'émulsion multiple sous forme solide introduit dans de l'eau conduit à une resolubilisation de la matrice Géropon EGPM - saccharose et à la libération de l'émulsion multiple, puis déstabilisation comme décrit précédemment.
Exemple 11 : Emulsion multiple sous forme d'un solide (Es)
On répète l'opération, d écrite à l'exemple 10, en remplaçant le saccharose par une quantité équivalente de Glucidex DE19® (hydrolysat d'amidon de Roquette)
Exemple 12 : Utilisation dans une composition détergente
On prépare des échantillons par ajout de 5 g de l'émulsion multiple (Em) faisant l'objet de l'exemple 5, appelée ci-après « additif », à 115 g d'une poudre détergente non-adoucissante (« Skip™» ex Lever Europe) ne contenant ni antimousse ni parfum. La composition obtenue (« Skip™» + « additif ») est mise en œuvre au cycle de lavage d'une opération de lavage en machine (opération réalisée sans ajout de liquide de rinçage à la phase de rinçage) ; ses performances sont comparées à celles obtenues avec : - de la poudre « Bold 2 in 1 ™» étiquette verte ex Procter & Gamble), lavante et adoucissante, mise en œuvre à une dose de 121 ,5 g au cycle de lavage - de la poudre « Skip™» mise en œuvre à une dose de 115 g au cycle de lavage, avec ou sans adoucissant de rinçage « Comfort Easy-lron ™» au cycle de rinçage Toutes ces formulations sont mises en œuvre pour laver environ 2,5 kg d'un mélange des tissus suivants :
5 panneaux de tissu-éponge Terry (360 g, soit 15%)
4 panneaux de drap en coton (410 g, soit 16%)
9 panneaux en interlock de coton bleu (570 g, soit 22%) 6 panneaux en polyester tricoté (650 g, soit 26%)
7 panneaux en polyester /coton 65/35, non-apprêté (540 g, soit 21%) L'opération de lavage est réalisée avec une eau de dureté de 17°FH
(dureté française), à l'aide d'une machine « Miele Novotronic W918™», en choisissant le programme blanc/couleur à 40°C, et essorage à 1200 tours/minute.
Une estimation des performances est donnée par un jury d'experts entraînés, dans un test en aveugle.
La résistance (« drag ») au repassage est également mesurée. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant
Figure imgf000052_0001
On constate une nette préférence des experts pour la composition selon l'invention (Skip + additif) en ce qui concerne la souplesse et le froissage. Comparé aux formulations Skip seul et Bold 2-in-1 , à la fois la composition selon l'invention et la composition associée à un adoucissant de rinçage permettent un repassage plus facile.

Claims

REVENDICATIONS
1) Emulsion (E) comprenant : 4 au moins une phase hydrophobe liquide ou fusible (A), au moins un polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable amphiphile (SPS) comprenant : • un squelette polysaccharide (PS) comprenant des unités répétitives glycosyles jointes par des liaisons β(1-4) ; • au moins une fonction ester (Sub) substituée au squelette polysaccharide (PS) et/ou au moins un groupe substituant hydrocarboné (Sub) lié au squelette polysaccharide (PS) par l'intermédiaire d'une liaison ester, et • au moins un substituant lipophile polyorganosiloxane (POS) ; Φ et de l'eau ; ladite emulsion étant caractérisée en ce qu'elle se présente : *> soit sous forme d'une emulsion inverse (Ei) de type eau dans l'huile, comprenant ladite phase hydrophobe liquide ou fusible (A), dans laquelle est dispersée une phase aqueuse comprenant ledit polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS),
*> soit sous forme d'une emulsion multiple (Em) de type eau dans l'huile dans eau, comprenant : > l'émulsion inverse (Ei) à titre d'émulsion interne, comprenant la phase hydrophobe liquide ou fusible (A), dans laquelle est dispersée la phase aqueuse (interne) comprenant ledit polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS) ; et > une phase aqueuse externe comprenant au moins un composé hydrophile choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (ep), phase aqueuse dans laquelle est dispersée l'émulsion inverse interne (Ei) ;
* ou sous une forme solide (Es) hydrodispersable en ladite emulsion multiple (Em), comprenant : > l'émulsion inverse interne (Ei) > une matrice solide (M) hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée l'émulsion interne (Ei), et > le composé hydrophile choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères hydrophiles (ep) à l'interface emulsion inverse interne (Ei) / matrice (M) et éventuellement dispersé dans la matrice (M).
2) Emulsion selon la revendication 1), caractérisée en ce que le rapport de la masse du polysaccharide substitué (SPS), exprimée en sec, dans (Ei), à la masse de phase hydrophobe (A) dans (Ei) va de 0,5/100 à 500/100, de préférence de 5/100 à 100/100, tout particulièrement de 5/100 à 50/100.
3) Emulsion selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que la phase hydrophobe (A) est choisie parmi les matériaux organiques, les matériaux organosiliciques et leurs mélanges.
4) Emulsion selon la revendication 3), caractérisée en ce que la phase hydrophobe (A) est choisie parmi les - les mono-, di- ou triglycérides d'acide carboxyliques en C1-C30 ou leurs mélanges,
- les huiles techniques,
- les sucroesters, les sucroglycérides
- les alcoolesters en C1-C30 d'acides carboxyliques en Cι-C30 ou dicarboxyliques en C2-C30,
- les éthylène ou propylène glycol monoesters ou diesters d'acides carboxyliques en Cι-C3o
- les propylèneglycols d'alkyléther en C4-C20
- les di C8-C3o alkyléthers - les huiles minérales,
- les cires organiques
- les huiles, cires ou résines en un polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé, non-ionique, (potentiellement) cationique, (potentiellement) anionique ou amphotère, de préférence en un polydiorganosiloxane non-ionique ou aminé.
5) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le degré moyen de substitution du squelette polysaccharide (PS) par des fonctions et/ou groupes substituants (Sub) va de 0,1 à moins de 3, de préférence de 0,3 à moins de 1 ,2, tout particulièrement de 0,3 à 1. 6) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fonctions ou groupes substituants (Sub) sont choisis parmi les groupes acétate, propanoate, trifluoroacétate, 2-(2-hydroxy- 1-oxopropoxy)proparioate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalérate, cinnamate, formate, salicylate, carbamate, méthylcarbamate, benzoate, gluconate, méthanesulfonate, toluènesulfonate ; les groupes hémiesters des acides fumarique, malonique, itaconique, oxalique, maléïque, succinique, tartarique, aspartique, glutamique, malique ; plus particulièrement, les groupes acétate, hémiacétate et 2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoate.
7) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le degré moyen de substitution du squelette polysaccharide (PS) par les substituants polyorganosiloxanes (POS) va de 0,001 à 0,5, de préférence de 0,01 à 0,5, plus preferentiellement de 0,01 à 0,1, tout particulièrement de 0,01 à 0,05.
8) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le squelette polysaccharide (PS) comprenant des unités répétitives glycosyles jointes par des liaisons β(1-4) est cellulosique.
9) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polysaccharide substitué (SPS) est monoacétate de cellulose portant au moins un substituant lipophile polyorganosiloxane (POS).
10) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport massique phase aqueuse comprenant le polysaccharide substitué (SPS) dans (Ei)/ phase hydrophobe (A) dans (Ei) va de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 80/20.
11) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une emulsion inverse (Ei) susceptible d'être obtenue par mise en solution et/ou dispersion dans l'eau du polysaccharide substitué (SPS), puis ajout de la solution et/ou dispersion aqueuse obtenue à la phase hydrophobe (A), sous agitation.
12) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), caractérisée en ce que le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (ep), est non-ionique, anionique ou un mélange non-ionique/anionique, de préférence est non-ionique polyalcoxylé.
13) Emulsion selon la revendication 12), caractérisée en ce que le composé hydrophile (ep) est un polymère tribloc polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol- polyéthylèneglycol.
14) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) et 13), caractérisée en ce que le rapport massique emulsion inverse interne (Ei) / phase aqueuse externe comprenant l'agent tensioactif hydrophile et/ou le polymère amphiphile hydrophile (ep) dans (Em) va de 1/99 à 99/1 , de préférence de 10/90 à 95/5, tout particulièrement de 50/50 à 90/10.
15) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 14), caractérisée en ce que le rapport masse d'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep), exprimée en sec, dans (Em) / masse de l'émulsion inverse interne (Ei) dans (Em), va de 0,01/100 à 50/100, de préférence de 0,1/100 à 10/100, tout particulièrement de 0,5/100 à 5/100.
16) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 15), caractérisée en ce que tout ou partie de l'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) dans la phase aqueuse externe est remplacé par du polysaccharide substitué (SPS).
17) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une emulsion multiple (Em), susceptible d'être obtenue en mettant en œuvre les étapes suivantes : (a) on prépare l'émulsion inverse (Ei) (b) on prépare la phase aqueuse externe contenant le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (c) on introduit la phase aqueuse externe dans l'émulsion inverse (Ei) sans agitation (d) on agite l'ensemble (e) éventuellement, on dilue l'émulsion multiple (Em) obtenue.
18) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), caractérisée en ce que la matrice (M) est - en un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, capable de former, en présence de la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em), une écorce solide, après séchage et éventuellement cristallisation
- en un matériau solide hydrosoluble ou hydrodispersable capable d'adsorber et/ou absorber l'émulsion multiple (Em) et/ou de s'hydrater, tout en restant sous une forme solide
- ou en un matériau solide insoluble, capable d'adsorber et/ou absorber l'émulsion multiple (Em).
19) Emulsion selon la revendication 18), caractérisée en ce que la matrice (M) est en matériau choisi parmi
• les composés organiques et inorganiques hydrosolubles ou hydrodispersables suivants : - les polyéthylène glycols ayant une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 100 000 g/mole - les copolymères d'acide ou anhydride carboxylique ethyleniquement insaturé et de monomère non-ionique ethyleniquement insaturé - les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique hydrosolubles ou hydrodispersables - les polyélectrolytes sous forme acide, appartenant à la famille des polyacides faibles, ayant une masse moléculaire inférieure à 20 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 5 000 g/mole - les polyvinylpyrrolidones ayant une masse moléculaire inférieure à 20 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000 g/mole - les alcools polyvinyliques ayant une masse moléculaire inférieure à 100 000 g/mole, et présentant de préférence un taux de désacétylation de 80 à 99% molaire, de préférence de 87 à 95% molaire - les polymères ampholytes filmogènes hydrosolubles ou hydrodispersables - les oses, osides ou polyholosides hydrosolubles ou hydrodispersables - les acides aminés ou sels hydrosolubles ou hydrodispersables d'acides aminés - l'acide citrique - les acides gras - l'urée - les agents tensioactifs dont le diagramme de phases binaire eau- tensioactif, comporte une phase isotrope fluide à 25°C jusqu'à une concentration d'au moins 50% en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à 60°C - les sels hydrosolubles ou hydrodispersables de métaux alcalins, de préférence les silicates, carbonates, phosphates, sulfates, phosphonates, acétates, citrates, les sels d'acides gras saturés ou insaturés (stéarates) de métaux alcalins, les mélanges d'acétate de sodium et d'acide citrique - ou leurs mélanges.
• ainsi que des matériaux poreux insolubles comme les carbonates de métaux alcalino-terreux, les argiles.
20) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), et 18) et 19), caractérisée en ce que la quantité de matrice (M) représente de 20 à 80%, de préférence de 30 à 70% du poids de l'émulsion sous forme solide (Es) exprimé en sec.
21) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), et 18) à 20), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme solide (Es), susceptible d'être obtenue par addition à ladite emulsion multiple (Em), de polyéthylène glycol à l'état fondu à une température de 60 à 80°C, ou en solution aqueuse, puis cristallisation par séchage / refroidissement en film mince dans une étuve ventilée, et écaillage, ou par réalisation de l'émulsion multiple (Em) par mise en dispersion de l'émulsion inverse (Ei) à une température de 60 à 80°C dans le polyéthylène glycol fondu additionné d'agent tensioactif hydrophile et/ou de polymère amphiphile hydrophile (ep), puis cristallisation par séchage / refroidissement en film mince dans une étuve ventilée, et écaillage.
22) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), et 18) à 20), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme solide (Es), susceptible d'être obtenue par addition de la matrice (M) en un composé hydrosoluble ou hydrodispersable non-fusible à une température inférieure à 100°C, à la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em), éventuellement après dilution, et séchage.
23) Utilisation de l'émulsion sous la forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous une forme solide hydrodispersable (Es) selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), et 12) à 22), pour véhiculer, dans un milieu aqueux (B), la phase hydrophobe (A) vers un substrat présent dans ledit milieu aqueux (B), le volume dudit milieu aqueux (B) étant suffisant pour provoquer la déstabilisation ou la rupture de l'émulsion (E) avec libération sur ledit substrat du polysaccharide substitué (SPS) et de la phase hydrophobe (A).
24) Utilisation selon la revendication 23), caractérisée en ce que la phase organique (A) est un agent lubrifiant.
25) Utilisation selon la revendication 24), caractérisée en ce que la phase organique (A) comprend en outre au moins un composant organique autre, choisi de préférence parmi les parfums, les agents anti-UV et les agents bactéricides.
26) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23) à 25), caractérisée en ce que le substrat est un substrat textile, se présentant sous forme de fibres textiles ou d'articles réalisés à partir de fibres textiles naturelles, artificielles, synthétiques ou leurs mélanges.
27) Utilisation selon la revendication 26), caractérisée en ce que ledit substrat est une surface textile en un matériau cellulosique, en coton notamment ou en un matériau contenant du coton.
28) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23) à 27), caractérisée en ce que la phase hydrophobe (A) est en un agent lubrifiant et le substrat est un substrat textile, et en ce que libération de la phase hydrophobe (A) apporte au substrat des propriétés ou des propriétés améliorées de douceur, d'anti-froissage, de facilité de repassage, de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs et de rétention des parfums.
29) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23) à 28), dans une étape de lavage ou de rinçage en milieu aqueux dudit substrat.
30) Utilisation selon la revendication 29), caractérisée en ce que l'émulsion sous la forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous une forme solide hydrodispersable (Es), est incluse, en tant qu'additif, dans une composition lavante ou rinçante d'articles en fibres textiles. 31) Utilisation selon la revendication 30), caractérisée en ce que ladite composition est mise en œuvre au cycle de lavage d'une opération en machine à laver les articles en fibres textiles
' 32) Utilisation selon la revendication 30) ou 31), caractérisée en ce que la quantité d'émulsion présente dans ladite composition correspond à une quantité de phase hydrophobe (A) de 0,0001% à 25%, de préférence de 0,0001 % à 5% du poids total de la composition. 33) Emulsion sous la forme d'une emulsion multiple (Em) ou sous une forme solide hydrodispersable (Es) selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), et 12) à 22), caractérisée en ce que la phase hydropobe (A) est en un agent lubrifiant et en ce qu'elle est incluse dans une composition lavante ou rinçante d'articles en fibres textiles
34) Emulsion selon la revendication 33), caractérisée en ce que ladite composition est destinée à être en œuvre au cycle de lavage d'une opération en machine à laver. 35) Emulsion selon la revendication 33) ou 34), caractérisée en ce que la quantité d'émulsion incluse dans ladite composition correspond à une quantité de phase hydrophobe (A) de 0,0001% à 25%, de préférence de 0,0001% à 5% du poids total de la composition.
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