DE1218417B

DE1218417B - Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Info

Publication number: DE1218417B
Application number: DEV24898A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Friedrich Wolf; Dipl-Chem Helmut Fuertig; Emil Lemnitz
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1963-11-19
Filing date: 1963-11-19
Publication date: 1966-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Synthese der gemischten Na-K-Form des bereits bekannten Zeolith-Typs A, der nur in der Na-Form bisher in einer Direktsynthese hergestellt werden konnte und mit Zeolith 4 A bezeichnet wird. Nach dem bisherigen Stand der Technik wird die gemischte Na-K-Form durch Ionenaustausch aus Zeohth 4 A hergestellt.
Als Molekularsiebe werden bekanntlich bestimmte Zeolithe bezeichnet, die ein starres dreidimensionales anionisches Gitter besitzen, welches von innerkristallinen Hohlräumen durchzogen ist. Die kritischen Zugänge zu diesen Hohlräumen haben bei ein und demselben Kristalltyp eine sehr einheitliche Größe von z. B. 3, 4, 5, 8 oder 9 A Durchmesser. Im hydratisierten Zustand sind diese Kanäle mit Wasser gefüllt, welches jedoch durch Erhitzen auf 300 bis 650°C fast restlos entfernt werden kann, ohne daß sich das Kristallgitter verändert. Diese Zeolithe haben eine große Adsorptionsaffinität für alle Moleküle, die die Kanäle oder Fenster passieren können. Auf Grund der einheitlichen Porengrößen erfolgt die Adsorption sehr selektiv, wodurch sich ein sehr weites Anwendungsfeld auf dem Gebiet der Trennung, Reinigung und Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten ergibt.
Aufgebaut sind diese Zeolithe aus alternierend angeordneten Si04- und A104-Tetraedern. Der Grundbaustein des kristallinen Gefüges ist der Cubooktaeder. Die überschüssige negative Ladung des A104-Tetraeders wird durch ein-, zwei- oder dreiwertige Kationen kompensiert. Diese Kationen sind gegen andere austauschbar, wodurch wiederum die Eigenschaften der Zeolithe, z. B. Porengrößen und Adsorptionsvermögen, modifiziert werden können. Die Grundformel dieser Zeolithe kann folgendermaßen dargestellt werden: Hier bedeutet M ein Metall ein n seine Valenz, und a und b stellen Molzahlen dar.
Viele Typen solcher Zeolithe, z. B. Analcit, Chabasit und Mordenit, kommen in der Natur vor. Sie werden in sehr umfangreichen Arbeiten von R. M. B a r r e r untersucht. Ein Überblick wird in folgender Arbeit gegeben: »Trennung von Molekülen mit Hilfe von Kristallsieben«, Brennstoffchemie, 1954, S.325. Auf Grund ihrer geringfügigen angereicherten Vorkommen konnten die hervorragenden Eigenschaften der zeolithischen Molekularsiebe technisch nicht genutzt werden, so daß verschiedene Typen, wie z. B. die Typen A, X, Y u. a., jetzt synthetisch hergestellt werden (z. B. USA.-Patentschriften 2 882 243 und 2 882 244). Die anfallenden feinkristallinen Pulver werden mit Bindemitteln, wie z. B. Ton, zu Granahen verschiedenster Gestalt verformt.
Die gemischte Na-K-Form des Zeohths A wurde bisher nur aus der Na-Form des Zeoliths A durch Ionenaustausch hergestellt. Dabei wird zunächst der Zeolith Na2A nach bekannten Verfahren (s. oben) synthetisiert. Nach der Auswaschung des von der Mutterlauge abgetrennten Zeoliths wird der Filterkuchen in eine verdünnte KCl-Lösung oder KOH-Lösung (pH-Wert nicht über 12) eingetragen und mehrere Tage gerührt. Die Lösung wird dabei einige Male erneuert, damit die das Gleichgewicht ungünstig beeinflussenden Gegenionen entfernt werden (deutsche Auslegeschrift 1038 017). Da die Selektivität des Zeohths A gegenüber Na+- und K+-Ionen gleich groß ist, muß ein erheblicher K+-Überschuß in der Austauscherlösung vorhanden sein (B r e c k, E v e r s o 1 e, M i 1 t o n, J. Am. Chem. Soc., 78, [1956], S. 5969). Der K-angereicherte Zeolith wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Diese Operationen des Ionenaustausches sind also technologisch gesehen zeitraubend und umständlich.
Es ist bekannt, daß je nach Konzentration und Art der Ausgangsstoffe direkt Na-Zeolithe, K-Zeolithe und gemischte Na-K-Zeolithe synthetisiert werden können. Diese Typen, wie z. B. A, X, Y, R, S, T, W, E, L, D, T u. dgl., unterscheiden sich in ihren kristallographischen Eigenschaften sowie in ihren Adsorptionseigenschaften.
Jeder dieser Zeolithe ist ein neuer Typ. Eine Synthese anderer Kationenformen dieser Zeolithe erfolgte bisher stets durch Ionenaustausch. Diese Herstellung auf dem Weg des Austausches ist aber, wie bereits oben erwähnt, umständlich und verursacht einen erheblichen Zeitaufwand. Außerdem wird durch den Austauschvorgang die Kristallstruktur des Molekularsiebes gestört, was sich in einem deutlichen Kapazitätsverlust bemerkbar macht.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches es ermöglicht, in einem einfachen und schnellen Direktverfahren die Na=K-Form des Zeoliths A, genannt Zeolith 3 A, herzustellen.
Erfindungsgemäß gelingt das, wenn bei Einhaltung bestimmter Konzentrationsverhältnisse die K-Komponente in Form von KOH der Reaktionsmischung vorher zugegeben wird.
Als Ausgangsstoffe werden die bekannten Komponenten benutzt: Natriumaluminat oder Aluminiumoxyde, Natriumwasserglas oder Kieselsäuresol, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Wasser. Die Veririischung der Komponenten erfolgt bei Raumtemperatur. Die verdünnte Silicatlösung wird vorgelegt, und die verdünnte Aluminatlösung, welche die erforderliche NaOH- und KOH-Menge noch enthält, läßt man unter kräftigem Rühren zulaufen. Die Mischling wird homogenisiert und auf 50 bis 100°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, erwärmt. Während der Kristallisationszeit von wenigstens einer halben Stunde, vorzugsweise 7 bis 20 Stunden, braucht nicht gerührt zu werden. Es ist kein merklicher Rühreinfluß vorhanden. Nach erfolgter Kristallisation wird die heiße Reaktionsmischung abgesaugt und gewaschen, bis der pH-Wert des abfließenden Waschwassers zwischen 9 und 11 liegt. Das Molekularsieb wird anschließend getrocknet.

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung liegt, ausgedrückt im Molverhältnis der Oxyde, innerhalb folgender Grenzen, wobei keine Überschneidung mit bereits bekannten Bereichen vorliegt:

Mol Mol Mol Mol

NaQ0

TYP (Na20 -f- K20) A1203 si02 H20 Naz0 + K20

Zeolith D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,6 bis 18,2 1 28 227 bis 820 0,74 bis 0,92

Zeolith E ..........:...::..:... 1,6 1 2 32 0,5

Zeolith L . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 5,1 bis 14 1 15 bis 28 76,5 bis 714 0 bis 0,74

Zeolith T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,1 bis 13,2 1 15 bis 30 102 bis 673 0,7 bis 0,8

Erfindungsgemäß 3 A,

Direktsynthese .. : . . . . . . . . . . . . . 2,08 bis 85 1 0,065 bis 14 250 bis 1540

Das Na-K-Verhältnis der erfindungsgemäßen Ansatzmischung liegt im Bereich: Das erhaltene erfindungsgemäße Molekularsieb 3 A hat folgende Zusammensetzung im dehydratisierten Zustand (0,9 iL 0,1) [X Na20 -f- (1- X) K20] : A1203 : (1,92 ± 0,1) Si02 Die aus Debye-Scherrer-Aufnahmen erhaltenen Netzebenenabstände d sind in nachstehender Tabelle angegeben (es sind nur die intensivsten Reflexe angegeben). Wie für den Zeolith 3 A bekannt, so zeigt auch der nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Zeolith 3 A bei -78'C keine N2-Adsorption, da N2 die 3-A-Poren nicht mehr passieren kann.

Debye-Scherrer-Diagramm

Intensität Netäebenenabstand

(geschätzt)

d (A)

mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,13

schwach ........... ...... 5,54

mittel ... . ...... . . . . . . . . . . 4,11

stark ............ i ........ 3,72

mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,425

mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,300

sehr stark ...... -. i ...... 2,997

mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,920

sehr stark . ......... 6 ...... 2,762

mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,620

mittel . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . 2,520

stark ........ - .......... 2,179

mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,758

mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,367

Die Herstellung von Zeolith 3 A in einer Direktsynthese hat gegenüber dem bekannten Ionenaustauschverfahren den Vorteil, daß bei der Direktsynthese einer der beiden sonst notwendigen und zeitraubenden Filtrations- und Waschprozesse eingespart wird, was bei großtechnischen Anlagen von erheblicher Bedeutung ist. Die Technologie des Verfahrens wird vereinfacht. Außerdem wird der sehr langwierige Ionenaustauschprozeß umgangen, wodurch die Kapazität einer Anlage wesentlich gesteigert werden kann. Da Molekularsieb 3 A hauptsächlich zur Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten benutzt wird, stellt die Adsorptionskapazität für Wasser den wichtigsten Kennwert dar.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierte Zeolith 3 A übertrifft in seiner Adsorptionskapazität für Wasser den nach dem Ionenaustauschverfahren hergestellten Zeolith 3 A sowie auch alle anderen direkt synthetisierten gemischten Na-K-Zeolithe. Zahlenwerte sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich:

Zeolith-Typ Temperatur pH'.O Gramm H20 pro

OC

Ton.

100 g Zeolith

Zeolith D ...................................... 25 1 16,2

Zeolith E ...................................... 25 1 6,3

Zeolith L ...................................... 25 4,5 12,6

Zeolith T ...................................... 25 4,5 16,2

Zeolith 3 A, hergestellt durch Ionenaustauscher

(J. Amer. Chem. Soc., 78 [1956], S. 5969) ....... 25 4,5 23

Erfindungsgemäßer Zeolith 3 A, Direktsynthese .... 25 . 4,5 25,1

Erfindungsgemäßer Zeolith 3 A, Direktsynthese .... 25 0,6 23,1

Die vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen direkten Verfahrens zur Herstellung von Zeolith 3 A ist also offensichtlich. Aus obiger Tabelle ist klar zu ersehen, daß Zeolith 3 A (Direktsynthese) eine um 8,5°/o höhere Adsorptionskapazität besitzt als Zeolith 3 A nach dem lonenaustauschverfahren. Die Kapazität des letzteren bei 4,5 Torr pH20 wird mit dem erfindungsgemäßen Produkt bei 0,6 Torr pH20 erreicht. Beispiel 1 62,5m1 konzentrierte Natriumaluminatlauge D.211 1,44 (1911/11 A1203, 18,411/11 Na20) werden mit 1600 ml Wasser verdünnt und mit 17,5 g Kaliumhydroxyd und 15 g Natriumhydroxyd versetzt. Diese Mischung läßt man bei Zimmertemperatur zu 33 ml Natriumsilicatlösung D.20 1,13 zufließen, wobei ständig gerührt wird. Nach guter Homogenisierung wird auf 85 bis 90°C erhitzt. Während der Kristallisationszeit von 25 Stunden wird nur in größeren Zeitabständen kurz durchgerührt. Anschließend wird abgesaugt, mit 1200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristalle haben im dehydratisierten Zustand folgende Zusammensetzung (0,77 Na20 + 0,18 K20) : A1203: 1,94 Si02 Das Wasseraufnahmevermögen bei pH20=0,6 Torr und 25°C beträgt 23,1 g pro 100 g Trockengewicht. Beispiel 2 250m1 konzentrierte Natriumaluminatlauge D.20 1,44 werden mit 200m1 Wasser verdünnt und mit 29,1g Kaliumhydroxyd versetzt. Diese Mischung läßt man bei Zimmertemperatur und unter Rühren zu 1050 ml Kieselsäuresol D. 15 1,046 (enthält 7,6211/0 Si0z) zulaufen. Nach guter Homogenisierung wird auf 75 bis 80°C erhitzt. Man läßt 8 Stunden in Ruhe kristallisieren; es wird nur ab und zu durchgerührt. Es wird abgesaugt und mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Kristalle haben im aktivierten Zustand eine Zusammensetzung von (0,71 Na20 + 0,20 K20) : A1203 : 1,83 Si02 Das Wasseraufnahmevermögen bei, 25'C und pH20 = 0,6 Torr liegt bei 22,911/11. Beispiel 3 125m1 konzentrierte Natriumaluminatlauge D.20 1,44 werden mit 1600 ml Wasser verdünnt und mit 64,2 g Kaliumhydroxyd versetzt. Die Mischung läßt man bei Zimmertemperatur zu 65,1 ml Natriumsilicatlösung D.20 1,13 zulaufen, wobei ständig gerührt wird. Es wird bei 80 bis 85°C 40 Stunden kristallisiert. Die Mischung wird öfter kurz durchgerührt. Nach Absaugen von der Mutterlauge wird mit 1500 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristalle haben eine Zusammensetzung von (0,51 Na20 + 0,43 K20) : A1203 :1,88 Si02 und zeigen ein Wasseraufnahmevermögen bei 25°C und pH20 = 0,6 Torr von 22,70/0.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe, die im dehydratisierten Zustand folgende Zusammensetzung haben: (0,9 ZL 0,1) [X Na20 + (1- X) K20] : A1203 : (1,92 iL 0,1) Si02 nach einer hydrothermalen Synthese, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man wasserhaltige Natrium-Kalium-Alumosihcatmischungen der Zusammensetzung Na20 + K2O/A1203 ...... 2,08 bis 85 A1203 .................. 1 Si02/A1203 . . . . . . . . . . . . . . 0,065 bis 14 H20/Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . 250 bis 1540 Na20/Na20 -f- K20 ...... 0,05 bis 1 bei Temperaturen von 50 bis 100°C einer hydrothermalen Behandlung von wenigstens einer halben Stunde, vorzugsweise jedoch 7 bis 20 Stunden, Dauer unterwirft und die erhaltenen Kristalle in bekannter Weise isoliert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1098 930, 1099 511, 1100 007, 1100 009.