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Verfahren zur Herstellung von Zeolithen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, wobei die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
während der hydrothermalen Behandlung, vorzugsweise während der Keimbildungs- oder
Kristallisationsphase durch Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung verändert
wird.
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Zeolithe haben im vergangenen Jahrzehnt eine große wirtschaftliche
Bedeutung erlangt. Sie werden als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren
seit längerer Zeit technisch angewendet. Die großtechnische Herstellung verschiedener
Zeolithsorten in reiner Form gelang bereits in den fünfziger Jahren. Sie muß jedoch
mit größter Sorgfalt durchgeführt werden, weil Zeolithe metastabile Verbindungen
sind und ihre Herstellung sowohl von der Natur der Ausgangsmaterialien als auch
von den Synthesebedingungen abhängt. Letztere bedingen insbesondere die Güte und
Reinheit des entstehenden Zeoliths in entscheidender Weise (vgl. hierzu DAS 1 795
668, Spalte 2, ab Zeile 57, sowie US-PS 3 130 007, Spalte 2 bis 5).
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Aus der letztgenannten Patentschrift ist es beispielsweise bekannt,
daß siliciumreiche Faujasite nicht aus Wasserglas herstellbar sind.
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Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung solcher Faujasite werden daher
üblicherweise Kieselsäuresole oder amorphe, reaktionsfähige Kieselsäuresorten bevorzugt.
Aber auch bei der Herstellung siliciumärmerer Faujasite (X-Zeolithe) ist die Art
des verwendeten Ausgangsmaterials noch von Bedeutung.
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Es ist ferner bekannt, daß die Reaktionsmischung, die z.B. zur Herstellung
von Zeolith Y verwendet wird, vor der Kristallisation einem langwierigen Reifeprozeß
unterworfen werden muß. Außerdem soll sie während der Kristallisationsphase nicht
gerührt werden.
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Das Rühren der Reaktionsmischung ist z.B. auch bei der Herstellung
von X-Zeolithen nicht erwünscht, weil dabei oft Phillipsit als Verunreinigung entsteht.
Aus den US-PS 2 832 249 und 2 882 244 schließlich ist es bekannt, daß man bei der
Herstellung von Zeolithen vom Typ A bzw. X die Reaktanden in einem geschlossenen
Gefäß erhitzt, um einen Verlust von Wasser zu verhindern (vgl.
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loc. cit. Spalte 3, jeweils letzter Absatz). Es wird daher bei der
Herstellung dieser Zeolithe und auch bei Y- und B-Zeolithen in der Regel in geschlossenen
Gefäßen oder in Gefäßen mit Rückflußkühlung gearbeitet. Die Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches sollte, wie gefordert, daher bei der Synthese von Zeolithen unverändert
bleiben.
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Ein Nachteil der bisher bekannten Syntheseverfahren für Zeolithe besteht
unter anderem noch darin, daß die Mutterlauge entweder überhaupt nicht oder nur
teilweise in den Herstellungsprozeß zurückgeführt wird (vgl.
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US-PS 3 365 272, Beispiel 1). Die Mutterlauge ist je nach der Art
des hergestellten Zeoliths eine stark verdünnte alkalische Natriumsilikatlösung,
die auch geringe Mengen Aluminat enthalten kann. Bei der Herstellung von Zeolith
A kann die Mutterlauge je nach Zusammensetzung der Reaktionsmischung auch eine verdünnte
Natriumaluminat-oder Natriumaluminat-Natriumsilikatlösung mit mehr oder minder großem
Alkaliüberschuß sein.
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Bei der Synthese von Zeolithen fallen daher große Mengen nicht verwertbarer
Mutterlauge an; diese wird entweder verworfen und belastet damit die Umwelt oder
sie wird teilweise, aber sehr umständlich wieder aufgearbeitet.
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Es wurde nun gefunden, daß die Synthese von Zeolithen auch möglich
ist, wenn man während der Synthese die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs dadurch
verändert, daß man Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
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Es war überraschend, daß eine Entfernung von bestimmten Mengen an
Wasser aus der Reaktionsmischung die Produktqualität nicht verschlechterte, jedoch
die Kristallisationszeit erheblich verkürzte und gleichzeitig die Mutterlauge nach
der Auffrischung fast vollständig wieder in den Prozeß zurückführbar wird. Vorteilhaft
ist dabei ferner, daß geringere Volumina zur Filtration anfallen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Zeolithen aus der Gruppe A, X, P und Y, wobei Synthesemischungen, die mindestens
eine Si02- / A1203- und eine Alkali- und/oder Erdalkali-Komponente als Reaktionspartner,
sowie Wasser in dem für die Synthese erforderlichen, an sich bekannten Molverhältnissen
enthalten, hydrothermal behandelt werden und die sich bildenden Kristalle von der
Mutterlauge abgetrennt werden und diese nach Zusatz mindestens einer Reaktionskomponente
wieder für die Zubereitung der Synthesemischung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß während der hydrothermalen Behandlung Wasser in solchen Mengen aus der Reaktionsmischung
entfernt wird, daß man die Mutterlauge praktisch vollständig wieder verwenden kann.
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Unter hydrothermaler Behandlung oder Kristallisationsphase wird dabei
der Zeitraum verstanden, während dessen das amorphe Fällungsprodukt oder die Zeolithkristalle
bei einer zur Einleitung der Kristallisation oder zum Kristallwachstum ausreichend
hohen Temperatur mit der Mutterlauge in Berührung sind. Insbesondere wird darunter
der Zeitraum bis zur Filtration des kristallinen Produktes bei einer Temperatur
um oder unter 60 OC verstanden.
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Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Zeolithe aus der A-, X-,
Y-und P-Reihe sind alle üblichen Ausgangsmaterialien, wie Wasserglas, Kaolin, Attapulgit
und dergleichen, Si02-Sole, verschiedene Kieselsäuresorten, Aluminiumsilikate sowie
Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid und Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide geeignet.
Als Alkalihydroxid wird insbesondere Natriumhydroxid verwendet. Besonders bevorzugt
werden bei den Zeolithen vom A-, B-, X- und Y-Zeolith die Alkali-Vertreter hergestellt.
Hiervon ist bevorzugt das Natrium.
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Das Reaktionsgemisch für die Herstellung der einzelnen Vertreter vor
der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann je nach den verwendeten Ausgangsstoffen
folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen aufweisen: Zusammensetzung des Reaktioosgemischs
Zeolith- vor typ Na20/SiO2 Si02/A1203 H20/Na20 A 0,8 - 3,0 0,5 - 2,5 30 - 200 X
1,2 - 1,5 3,0 - 7,0 35 - 60 Y 0,2 - 2,1 7,0 - 4,0 20 - 60 P (B) 0,2 - 2,1 7,0 -
4,0 20 - 60
Die Herstellung der Reaktionsmischungen erfolgt in der
Regel durch Vereinigung zweier Lösungen, einer Aluminat und einer Silikatquelle
in der erforderlichen Konzentration, zu einem homogenen Hydrogel, entweder durch
Zusammenpumpen oder Verdüsen der beiden Lösungen, oder durch Hinzugabe der einen
Lösung zu der anderen Lösung unter intensivem Rühren. Es ist in jedem Fall erforderlich,
daß ein homogenes Hydrogel hergestellt wird. Die Herstellung eines homogenen Hydrogels
erfordert bekannterweise ein intensives Rühren. Nach der Herstellung des Hydrogels
wird die Reaktionsmischung, wenn erforderlich, zur Einleitung der Kristallisation
auf 80 - 100 OC erhitzt und bei dieser Temperatur belassen bis sich Kristalle gebildet
haben. Ob während der Kristallisation gerührt werden darf, hängt von der Art des
herzustellenden Zeoliths ab. Bei der Herstellung der Zeolithe A und B ist beispielsweise
ein intensives Rühren erwünscht.
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Die Entfernung von Wasser bzw. Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch
kann unter anderem nach den nachstehend beschriebenen Methoden erfolgen: 1. Anlegen
von Vakuum 2. Durch Flash-Verdampfung der heißen Reaktionsmischung im Vakuum.
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3. Durch Über- oder Einleiten von heißen Gasen, wie Luft über bzw.
in die Reaktionsmischung.
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Die Art und Weise wie Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird
und der Zeitpunkt, wann dieses Wasser entfernt wird, richten sich nach der Art der
Zeolithe.
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Bei der Herstellung von Y-Zeolithen ist es beispielsweise vorteilhaft,
die erforderliche Menge Wasser bereits während der Keimbildungs- und oder Kristallisationsphase
aus der Reaktionsmischung zu entfernen, weil dadurch
die Kristallisationszeit
wesentlich verkürzt werden kann. In anderen Fällen kann es jedoch vorteilhaft oder
sogar erforderlich sein die gewünschte Menge Wasser durch Flash-Verdampfung der
heißen Lösung im Vakuum aus der Reaktionsmischung zu entfernen und die Temperatur
der Lösung dadurch so weit zu erniedrigen, daß kein weiterer Kristallwachstum oder
Auskristallisieren anderer Zeolithsorten mehr erfolgen kann.
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Diese Arbeitsweise wird insbesondere dann vorgezogen, wenn die Kristallisation
nur eine kurze Zeit von einigen Stunden Dauer umfaßt, insbesondere also bei der
Herstellung von A-Zeolithen. Nach erfolgter Kristallisation wird das kristalline
Produkt durch Filtration von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und getrocknet.
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Die Mutterlauge kann dann nach Zusatz mindestens einer Reaktionskomponente
wieder für die Zubereitung der Synthesemischung verwendet werden.
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Welche der Reaktionskomponenten der Mutterlauge wiedetzugeführt werden
muß, hängt von der Zusammensetzung der Mutterlauge ab. Diese kann, wie bereits erwähnt,
in einigen Fällen je nach Zusammensetzung der Reaktionsmischung verschieden sein.
Bei der Herstellung von A-Zeolithen hat sich eine Zusammensetzung der Reaktionsmischung
in folgenden Bereichen der molaren Konzentration als besonders günstig erwiesen:
Si02/A1203 = 1,8 - 2,1 Na20/Si02 = 1,5 - 2,5 H20/Na20 = 25 - 40 In diesem Fall besteht
die Mutterlauge überwiegend aus einer NaOH-Lösung, die nur geringe Mengen Aluminat
und Silikat enthält.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den nachstehenden
Beispielen näher erläutert.
Für die Durchführung der in den Beispielen
beschriebenen versuche wurden soweit erforderlich folgende Ausgangsmaterialien verwendet
(alle Angaben in Gew.-°a): I. eine technische Wasserglaslösung; enthaltend 25,8
°Ó SiO2; 7,3 °Ó Na20 und ungefährt 70 °O H20; II. Aus festem technischen Natriumaluminat
der Zusammensetzung 51,5 Dó A1203; 28,7 °Ó Na20 und ungefähr 20 % H20 hergestellte
wäßrige Aluminatlösung III. Kieselsäuresol mit einem Si02-Gehalt von 28 %; IV. festes
Ätznatron chemisch rein, 99,9 ig.
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Beispiel 1 a) Eine Lösung von 200 g Natriumaluminat (II) und 295 NaOH
(IV) in 3510 g Wasser wurde bei Zimmertemperatur in 1110 g einer Wasserglaslösung
(I) homogen eingerührt. Das Reaktionsgemisch hatte folgende, in molaren Anteilen
der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung: 5,91 Na20 . A1203 . 4,73 Si02 . 241 H20
Das Reaktionsgemisch wurde sodann in einem Reaktionsgefäß auf 90 bis 100 OC erwärmt
und nach Erreichen dieser Temperatur mit Hilfe einer Vakuumpumpe insgesamt 740 g
Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach etwa 4 Stunden war die Kristallisationsphase
beendet.
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Die Kristalle, die aus reinem X-Zeolith bestanden, wurden abfiltriert
und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 10
aufwies. Der Festkörper wurde dann noch bei 100 OC getrocknet.
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Waschwasser, Mutterlauge und Festkörper wurden jeweils analysiert.
Die Analysenergebnisse sind nachstehend aufgeführt: Gew.-°Ó A1203 SiO2 Na20 H20
3330 g Mutterlauge 0,14 3,7 7,65 88,5 800 g Waschwasser 0,032 1,0 2,50 96,5 366
g Zeolith 26 40,7 15,90 18 b) Anschließend wurde die unter a) genannte Menge an
Mutterlauge erneut zur Herstellung von Zeolith X eingesetzt. Dazu wurde die Mutterlauge
mit 645 g Wasserglaslösung (I) vereinigt und in diese Lösung wurde eine weitere
Lösung von 195 g Natriumaluminat (II) und 10,8 g NaOH (IV), gelöst in 940 g Wasser,
homogen eingerührt.
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Da-s Reaktionsgemisch hatte danach wieder die gleiche molare Zusammensetzung
wie unter a) angegeben. Nit Hilfe einer Vakuumpumpe wurden aus der Mischung bei
90 bis 100 OC 1190 g Wasser entfernt.
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Der Zeolith wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ebenso
wie die Mutterlauge und das Waschwasser erneut analysiert. Es wurde dann weiter,
wie unter a) beschrieben, verfahren, wobei folgende Analysenwerte gefunden wurden:
Gew.-:o A1203 SiO2 Na20 H20 2945 g Mutterlauge 0,04 3,91 8,90 87 945 g Waschwasser
0,008 1,03 2,55 96 400 g Zeolith 25,7 38,1 15,9 20
c) Die Mutterlauge
aus b) wurde mit 663 g Wasserglas (I) vereinigt. In diese Lösung wurde eine Lösung
von 198 g Natriumaluminat (II) gelöst in 1185 g Wasser homogen eingerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann, wie unter a) bzw. b) beschrieben, aufgearbeitet.
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Wie vorstehend beschrieben, wurde die Mutterlauge jeweils noch 4
mal verwendet. In allen Fällen wurde gut kristallisierter X-Zeolith erhalten. In
einigen Versuchen wurde zusätzlich zu der gesamten Mutterlauge sogar ein Teil des
Waschwassers zurückgeführt.
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Beispiel 2 a) Bei Zimmertemperatur wurden 740 g Natriumaluminat (II)
und 35,5 g Natriumhydroxid (IV) gelöst in 3500 g Wasser in 1000 g Wasserglaslösung
(I) homogen eingerührt. Das Reaktionsgemisch hatte folgende, in molaren Anteilen
der Oxide ausgedrückte, Zusammensetzung: 5,05 Na20 . 3,74 A1203 . 4,3 Si02 . 240
H20 Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 100 OC aufgeheizt und dann für 1
Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei gleichzeitig mit Hilfe einer Vakuumpumpe
1070 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
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Die in der Reaktionsmischung enthaltenen Kristalle aus reinem Zeolith-A
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Das Ergebnis der Analyse von Feststoff,
Mutterlauge und Waschwasser ist nachstehend wiedergegeben:
Gew.-°Ó
Al 203 Si02 Na20 H20 2600 g Mutterlauge 4,60 0,04 5,65 89,7 1032 g Waschwasser 1,25
0,01 1,70 97 730 g Zeolith 29,80 35,1 18,50 16,4 b) Mutterlauge und Waschwasser
wurden in den in a) genannten Mengen vereinigt und mit soviel ml einer wäßrigen
Lösung von Natriumaluminat (II) und Natriumhydroxid (IV) versetzt, daß das nach
Einrühren dieser Lösung in 1000 g Wasserglaslösung (I) erhaltene Reaktionsgemisch
wieder die unter a) angegebene molare Zusammensetzung hatte. Das Reaktionsgemisch
wurde dann wie unter a) beschrieben weiterbehandelt. Diese Operation wurde insgesamt
noch 6 mal wiederholt. Es wurde jeweils kristalliner Zeolith A erhalten.
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Beispiel 3 600 g Wasserglaslösung (I) und eine Lösung die 270 g Natriumaluminat
(II) und 264 g Natriumhydroxid (IV), gelöst in 3420 g Wasser enthält, wurden durch
zwei getrennte Mischdüsen in einen Reaktionsbehälter gedüst und das entstandene
Hydrogel durch intensives Rühren 1/2 Stunde weiterhomogenisiert. Das Reaktionsgemisch
hatte danach folgende, in molaren Anteilen der Oxide ausgedrückte, Zusammensetzung:
5,26 Na2O . 1,36 A1203 . 2,57 SiO2 . 220 H20 Die Temperatur wurde dann auf ~ 100
OC erhöht, und die Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde unter intensivem
Rühren bei dieser Temperatur belassen. Es wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren,
nur mit dem Unterschied, daß die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch
durch Ausstoßen der gesamten Reaktionsmischung in einen Vakuumbehälter herbeigeführt
wurde. Dabei wurde die Temperatur der
Reaktionsmischung von v 100
auf 40 OC erniedrigt. Es wurden dabei insgesamt 540 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch
entfernt.
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Die Kristalle, die aus reinem, kristallinem A-Zeolith bestanden, wurden
filtriert, und zunächst mit 740 g Wasser gewaschen.
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Dieses Waschwasser wurde gemeinsam mit der Mutterlauge analysiert.
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Die Zeolithkristalle wurden vor der Analyse so lange mit destilliertem
Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Waschwassers ~ leu,5 g betrug und anschließend
bei 100 OC getrocknet. Die Analyse ergab folgendes Ergebnis: Gew.-5 A1203 SiO2 Na20
H20 3270 g Mutterlauge 0,17 0,13 6,85 92,85 800 g Waschwasser 0,05 > 0,05 2 98
Die Ausbeute an reinem gut kristallinen Zeolith A betrug N 370 g (Trockenbasis).
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Anschließend wurden in der Mutterlauge 65 g NaOH (IV) und frischgefälltes
Al-hydroxid (136 g A1203) bei 100 OC gelöst und die filtrierte Lösung mit 420 g
Waschwasser vereinigt. Diese Lösung wurde dann in einer Mischdüse mit 600 g Wasserglas
vereinigt und das entstandene Hydrogel unter intensivem Rühren wieder zur Kristallisation
gebracht. Die Kristalle, die aus reinem, kristallinem A-Zeolith bestanden wurden
abfiltriert, Mutterlauge und Waschwasser auf die beschriebene Art noch weitere 4
mal wieder aufgearbeitet. Das kristalline Produkt bestand jedes Mal aus reinem Zeolith
A.
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Beispiel 4 Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entsprach der
in Beispiel 1 unter a) angegebenen.
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Das Reaktionsgemisch wurde jedoch im Unterschied zu der im Beispiel
1 beschriebenen Behandlung während der Kristallisationsphase gerührt. Außerdem wurde
die Heißluft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach etwa 3-stündiger Behandlung
war die Kristallisation beendet. Es wurden während der Kristallisationsphase etwa
900 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
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Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, und wie in Beispiel 1
beschrieben, behandelt. Die röntgenographische Untersuchung zeigte, daß sich reiner,
kristalliner Zeolith gebildat hatte. Zeolithe vom P-Typ gehören der Phillipsit-Gruppe
an; diese Zeolithe werden gelegentlich auch als B-Zeolithe bezeichnet.
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Beispiel 5 a) Zu 1283 g eines Kieselsäuresols (III) wurde bei Zimmertemperatur
eine Lösung die 100 g Natriumaluminat (II) und 131,28 g Natriumhydroxid (IV) in
626 g Wasser gelöst enthält, gegeben. Das Gemisch wurde durch intensives Rühren
homogenisiert. Sodann wurde es ohne zu rühren zur Reifung 12 Stunden lang bei Raumtemperatur
stehengelassen. Das Reaktionsgemisch hatte danach folgende in molaren Anteilen der
Oxide ausgedrückte Zusammensetzung: 2,16 Na20 . 0,5 A1203 . 6 SiO2 . 86,5 H20 Es
wurde nach der Reifung, ohne zu rühren, auf 90 OC erhitzt.
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b) Nach Erreichen dieser Temperatur wurde eine Lösung von 1925 g Wasserglas
(I), die zusätzlich 29,6 g Natriumhydroxid (IV) enthielt, unter Rühren hinzugegeben.
Anschließend wurden in die Mischung 140 g Natriumaluminat (II), in 900 g Wasser
gelöst, homogen eingerührt. Die Gesamtzusammensetzung der Mischung, ausgedrückt
in molaren Anteilen der Oxide, betrug danach: 5,48 Na20 . 1,20 A1203 . 14,4 SiO2
. 211,5 H20 Das Reaktionsgemisch wurde sodann, ohne zu rühren 14 Stunden lang auf
90 OC erhitzt. Während dieser Zeit wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe insgesamt 1200
g Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt.
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Die Kristalle, die aus reinem, kristallinem Y-Zeolith bestanden,
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert.
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Die Analysenergebnisse von Feststoff, Mutterlauge und Waschwasser
sind nachfolgend wiedergegeben: Gew.-:o Al203 SiO2 Na20 2230 g Mutterlauge 0,02
16,1 8,3 1033 g Waschwasser 0,007 7,22 4,15 710 g Zeolith 17,6 45,2 9,6 c) Anschließend
wurde die Mutterlauge wieder zur Herstellung von Y-Zeolith verwendet. Dazu wurde
zunächst aus SiO2-Sol (III), Natriumaluminat (II), Natriumhydroxid (IV) und Wasser
wie unter a) beschrieben, ein Aluminosilikat-
Hydrogel hergestellt;
dieses wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur der Reifung überlassen. Zu diesem
Hydrogel wurde eine Lösung von 1250 g Wasserglas (I) und 1115 g der unter b) genannten
Mutterlauge unter Rühren hinzugegeben. Schließlich wurden noch 140 g Natriumaluminat
(II), in 563 g Wasser gelöst, homogen eingerührt.
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Die Reaktionsmischung wurde zur Isolierung von Zeolith-Y, wie unter
b) beschrieben, weiterbehandelt.
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Die Aufarbeitung der Mutterlauge wurde noch insgesamt 6 mal unter
Veränderung der Parameter SiO2-Sol/Wasserglas/Mutterlauge wiederholt. Es zeigte
sich dabei, daß das Verhältnis SiO2-Sol/Wasserglas auf die Hälfte des Wertes von
a) und b) erniedrigt werden kann, ohne daß die Qualität der Kristalle dadurch leidet.