FR3041628A1 - Procede de preparation de particules minerales synthetiques et composition comprenant des particules minerales synthetiques - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de particules minérales synthétiques de formule : (AlyM1-y)2 (SixGe1-x)2 O5 (OH)4 dans laquelle : - M désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium et des terres rares, procédé dans lequel : - on prépare un gel précurseur desdites particules minérales synthétiques par une réaction de co-précipitation entre : ○ au moins un sel d'un métal choisi parmi l'aluminium et M, ○ au moins une source de silicium choisie dans le groupe formé du métasilicate de potassium, du métasilicate de sodium, du métagermanate de potassium et du métagermanate de sodium. ○ la proportion molaire (AlyM1-y)/(SixGe1-x) au cours de la préparation dudit gel précurseur étant égale à 1, - on réalise un traitement solvothermal dudit gel précurseur à une température comprise entre 250°C et 600°C. L'invention concerne également une composition obtenue par ce procédé.
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE PARTICULES MINÉRALES SYNTHÉTIQUES ET COMPOSITION COMPRENANT DES PARTICULES
MINÉRALES SYNTHÉTIQUES L'invention concerne un procédé de préparation de particules minérales synthétiques et une composition susceptible d’être obtenue par un tel procédé.
De nombreux minéraux tels que les borates ou les silicates sont utilisés dans divers domaines industriels. Les kaolinites sont par exemple utilisées sous forme de particules à titre de charge minérale dans de nombreux secteurs industriels, tels que : la papeterie, les polymères, les cosmétiques, la peinture ou encore les vernis. Les kaolinites sont également utilisées comme matériau de base dans les céramiques.
Les kaolinites appartiennent à la famille des phyllosilicates. Les phyllosilicates (silicates lamellaires) sont constitués par un empilement régulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à plusieurs milliers d'unités. Parmi les phyllosilicates, le groupe comprenant notamment la kaolinite et la serpentine est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association d’une couche de tétraèdres et d'une couche d'octaèdres. La couche octaédrique des phyllosilicates 1:1 est formée d’un plan d'ions O ' et OH (dans la proportion molaire Ο 70H' de 1/1). Chaque couche tétraédrique forme un réseau bidimensionnel de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires.
Ce groupe correspond aux phyllosilicates 1:1. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 1:1 sont également qualifiés de type T.O. (tétraèdre-
V octaèdre). A la différence des smectites, les kaolinites sont dites non gonflantes et se caractérisent par l’absence de molécules d’eau et de cations dans les espaces interfoliaires (espaces situés entre chaque feuillet élémentaire), les molécules d’eau impliquant notamment une propriété de gonflement d’un minéral.
Dans la nature, la kaolinite est toujours associée à de nombreux autres composés tels que le quartz, des oxydes et des hydroxydes de fer... Le kaolin désigne l’association de la kaolinite avec ces autres composés pouvant être présents en proportions variables. La kaolinite naturelle contient en outre d’autres éléments chimiques tels que le nickel ou le fer dans son réseau cristallin ainsi que des éléments chimiques adsorbés tels que l’uranium ou l’arsenic.
Les procédés de purification du kaolin en kaolinite sont longs, coûteux et complexes. Qui plus est, ceux-ci ne permettent jamais d’obtenir des kaolinites stricto sensu. Ils ne permettent pas non plus d’obtenir un produit dénué de tout autre élément chimique dans son réseau cristallin tel que du nickel. En outre, les procédés de purification du kaolin ne permettent pas de supprimer les éléments chimiques adsorbés tels que l’uranium ou l’arsenic.
On connaît des procédés de synthèse de kaolinite qui permettent de maîtriser la composition chimique des particules préparées.
La publication scientifique intitulée « Influence du pH, du matériau de départ et de la durée de synthèse sur la cristallinité de la kaolinite » (Fialips et al, C.R. Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planètes 1999, vol 328, pp 515-520) décrit par exemple un procédé de préparation de kaolinite par un traitement hydrothermal d’un gel amorphe à 220°C pendant 35 à 182 jours.
Toutefois, les procédés connus nécessitent des durées trop longues ou des températures non compatibles avec une production à l’échelle industrielle. L'invention vise donc à proposer un procédé de préparation de particules minérales synthétiques présentant une structure correspondant à celle d’une kaolinite et permettant de pallier les inconvénients des procédés de synthèse connus. L'invention vise également à proposer un procédé de préparation de particules minérales synthétiques présentant une structure correspondant à celle d’une kaolinite dont la mise en œuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation à l’échelle industrielle. L'invention vise à proposer un procédé de préparation de particules minérales synthétiques de grande pureté et présentant une lamellarité, une granulométrie fine -notamment une taille moyenne de particule comprise entre 2nm et 600nm-, pouvant être contrôlée précisément et de faible dispersion, ainsi qu’une structure cristalline identique ou quasiment identique à celles des minéraux naturels, notamment des phyllosilicates naturels et de la kaolinite naturelle. L'invention vise également en particulier à proposer un procédé permettant de préparer des composés synthétiques pouvant être utilisées en remplacement de kaolinites naturelles, dans diverses de leurs applications.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation de particules minérales synthétiques de formule (I) suivante : (AlyM!.y)2 (SixGei.x)2 05 (OH)4 (I) dans laquelle : - Al désigne l’aluminium, - Si désigne le silicium, - M désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium et des terres rares, - y est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - Ge désigne le germanium, - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - O désigne l’oxygène, et - H désigne l’hydrogène, procédé dans lequel : - on prépare un gel précurseur desdites particules minérales synthétiques de formule (I), par une réaction de co-précipitation entre : o au moins un sel d’un métal choisi dans le groupe formé de l’aluminium et de M, o au moins une source d’au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, ladite source dudit élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium étant choisie dans le groupe formé du métasilicate de potassium, du métasilicate de sodium, du métagermanate de potassium et du métagermanate de sodium, o la proportion molaire (AlyM1_y)/(SixGei_x) au cours de la préparation dudit gel précurseur étant égale à 1, - on réalise un traitement solvothermal dudit gel précurseur à une température comprise entre 250°C et 600°C pendant une durée choisie de façon à permettre l’obtention de particules minérales synthétiques de formule (I).
En effet, les inventeurs ont constaté avec surprise qu’en mettant en présence les réactifs ci-dessus et en respectant les proportions stoechiométriques du composé de formule (I) en ce qui concerne le rapport molaire entre l’aluminium et/ou M et le silicium et/ou le germanium (AlyMi_y)/(SixGei_x), on obtenait un gel précurseur permettant d’obtenir, après traitement solvothermal, des particules minérales synthétiques de formule (I). La simplicité de ce procédé, est d’autant plus surprenante que celui-ci permet d’obtenir un minéral synthétique non gonflant, et non un minéral synthétique gonflant de structure semblable à celle de la famille des smectites. En effet, la synthèse d’un minéral synthétique non gonflant tel qu’une kaolinite nécessite habituellement des durées de traitement solvothermal (en particulier des durées de traitement hydrothermal) très longues ou des pressions et des températures très élevées, pour pouvoir abaisser la durée de traitement hydrothermal ; alors qu’il est plus aisé de préparer des phyllosilicates présentant un caractère gonflant.
En outre, il n’est pas nécessaire de sécher le gel précurseur avant de réaliser le traitement solvothermal. Il n’est toutefois pas exclut de réaliser un tel séchage si l’on souhaite disposer ou conserver le gel précurseur sous la forme d’une poudre. En particulier, avantageusement et selon l’invention, on réalise le traitement solvothermal dudit gel précurseur sans sécher préalablement le gel précurseur préparé. D’autre part, les inventeurs ont constaté qu’un procédé selon l’invention permet d’obtenir des particules minérales synthétiques de formule (I) présentant une granulométrie très fine (diamètre moyen inférieur à 600nm et notamment compris entre 20nm et 600nm, et en particulier entre 20nm et 500nm) tout en présentant une distribution étroite de tailles de particules.
Dans tout le texte, on désigne par « non gonflant(e) », tout phyllosilicate ou toute particule minérale dont la raie de diffraction (001) n’est pas affectée par un traitement par mise en contact avec de l’éthylène glycol ou du glycol, c’est-à-dire dont la distance interatomique correspondant à la raie de diffraction (001) (aux rayons X) n’augmente pas après mise en contact dudit phyllosilicate avec de l’éthylène glycol ou du glycol. D’autre part, avantageusement, les particules minérales synthétiques obtenues par un procédé selon l'invention (ou kaolinite synthétique selon l’invention) ne gonflent pas en présence d’éthylène glycol ni de glycol. Les kaolinites synthétiques obtenues par un procédé selon l’invention sont donc non gonflantes, comme les kaolinites naturelles, et présentent une charge électrique nulle.
Les kaolinites se caractérisent également par une grande stabilité thermique. Les particules minérales synthétiques obtenues par un procédé selon l’invention présentent également une grande stabilité thermique, notamment jusqu’à 400°C. En particulier, avantageusement, une kaolinite synthétique selon l'invention est thermiquement stable jusqu’à 450°C (notamment dans l’air).
Avantageusement, les particules minérales synthétiques obtenues par un procédé selon l'invention présentent, en diffraction des rayons X, au moins une raie de diffraction caractéristique d’un plan (001) situé à une distance o o o comprise entre 7,00A et 7,30A, notamment à une distance comprise entre 7,00A et 7,20À.
Avantageusement, les particules minérales synthétiques obtenues par un procédé selon l'invention présentent, en moyen infrarouge quatre bandes de vibration entre 3610cm1 et 3700cm1 représentatives des vibrations d’élongation de groupements hydroxyle (-OH). L’ensemble de ces caractéristiques et de ces propriétés des particules minérales synthétiques obtenues par un procédé selon l'invention, notamment la présence d’une raie de diffraction caractéristique d’un plan (001) o o situé à une distance comprise entre 7,00A et 7,30A, en particulier conservée après chauffage (en particulier après un chauffage à 400°C, par exemple pendant une à six heures), leur absence de gonflement, notamment dans l’éthylène glycol ou le glycol, ainsi que la stabilité thermique des composés attestent du fait qu’ils présentent des propriétés physiques et structurelles correspondant à celles du groupe des kaolinites.
Tout réactif contenant de l’aluminium, du gallium ou un métal appartenant au groupe des terres rares, susceptible de permettre la préparation de particules minérales synthétiques selon la formule (I) (en particulier tout réactif pouvant être solubilisé dans un solvant, par exemple dans l’eau ou dans un alcool) peut être utilisé à titre de source d’aluminium ou de métal M dans un procédé selon l’invention. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ledit sel d’aluminium est choisi dans le groupe formé du sulfate d’aluminium, du nitrate d’aluminium, du chlorure d’aluminium et du phosphate d’aluminium. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, ledit sel d’aluminium est choisi dans le groupe formé du chlorure d’aluminium et du nitrate d’aluminium.
Dans une variante de réalisation avantageuse selon l'invention, M désigne au moins un métal trivalent (c’est-à-dire présentant au moins un état d’oxydation de 3) choisi dans le groupe formé du fer, du gallium et des terres rares. En particulier, dans une variante de réalisation d’un procédé selon l’invention dans lequel M comprend du fer, on réalise ledit traitement solvothermal en continu et pendant une durée inférieure à 12 heures, notamment inférieure à 6 heures.
Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, M désigne au moins un métal ayant pour formule Ga^jSc^Y^La^Ce^jPr^jNd^Pm^sjSm^pjEu^/ojGd^jTb^jDy^jj Hoz(74jErz(75jTmz(76jYbz(77jLuz(7Sj; chaque z(i) représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], tel que Σι=ιζ(ΐ) = l.
Dans tout le texte, on désigne par terres rares les métaux choisis dans le groupe formé du scandium (Sc), de l’yttrium (Y), du lanthane (La), du cérium (Ce), du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l’europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l’holmium (Ho), de Terbium (Er), du thulium (Tm), de l’ytterbium (Yb) et du lutécium (Lu).
Avantageusement et selon l'invention, une base, et en particulier une base forte, est ajoutée au cours de la réaction de co-précipitation dudit gel précurseur. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, au cours de la réaction de co-précipitation dudit gel précurseur, on ajoute une base choisie dans le groupe formé de NaOH (soude) et de KOH (potasse).
On réalise ledit traitement solvothermal pendant une durée permettant l’obtention de particules minérales synthétiques selon la formule (I). La durée du traitement solvothermal est choisie en fonction de la température et de la pression au cours du traitement solvothermal ainsi que des conditions dans lesquelles il est réalisé (batch, continu...) et éventuellement de la nature du solvant utilisé. En particulier, des particules minérales synthétiques selon la formule (I) peuvent être obtenues au bout de quelques minutes, voire au bout de quelques secondes de traitement solvothermal. La durée du traitement solvothermal est par exemple supérieure à 10 secondes et inférieure à 6 heures, et par exemple inférieure à 1 heure dans le cas d’une préparation en continu. En particulier, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal pendant une durée inférieure à 48 heures, notamment inférieure à 24 heures. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal pendant une durée inférieure à 20 heures, notamment inférieure à 18 heures et par exemple inférieure à 12 heures.
Le traitement solvothermal peut être réalisé dans un réacteur fermé étanche (autoclave par exemple) ou encore de façon continue. Dans une variante particulièrement avantageuse d’un procédé selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal en continu, en particulier en utilisant un réacteur continu. Tout réacteur continu connu peut être utilisé dans un procédé selon l’invention. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, ledit réacteur continu est un réacteur continu à volume constant. Dans une variante particulièrement avantageuse d’un procédé selon l’invention, on utilise un réacteur continu choisi dans le groupe formé des réacteurs piston (ou réacteurs à écoulement de type piston). Il peut par exemple s’agir de réacteurs tubulaires dans lesquels l’écoulement du milieu réactionnel s’effectue en régime laminaire, turbulent ou intermédiaire. En outre, il est possible d’utiliser tout réacteur continu à co-courant ou à contre-courant en ce qui concerne l’introduction et la mise en contact des différentes compositions et/ou milieux liquides mis en contact dans un procédé selon l’invention.
On réalise le traitement solvothermal d’un milieu réactionnel comprenant ledit gel précurseur dans une zone de traitement solvothermal du réacteur à une température adaptée pour permettre l’obtention desdites particules synthétiques, en fonction notamment de la pression et de la durée du traitement solvothermal. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une température comprise entre 280°C et 450°C. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une température comprise entre 290°C et 420°C, notamment entre 290°C et 400°C, et en particulier entre 295°C et 375°C.
On réalise le traitement solvothermal d’un milieu réactionnel comprenant ledit gel précurseur dans une zone de traitement solvothermal du réacteur à une pression adaptée pour permettre l’obtention desdites particules synthétiques, en fonction notamment de la température et de la durée du traitement solvothermal. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une pression supérieure à lMPa. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une pression comprise entre 2MPa et 50MPa, notamment entre 8MPa et 40MPa, et en particulier entre 22MPa et 30MPa. Il s’agit en particulier de la pression de vapeur saturante à la température à laquelle est réalisé le traitement solvothermal, si le solvant est l’eau.
Dans une variante particulièrement avantageuse d’un procédé selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal en milieu aqueux. Il s’agit alors d’un traitement hydrothermal. L’eau peut être utilisée comme unique solvant ou diluant ou encore en mélange avec tout autre fluide.
Avantageusement et selon l'invention, il est possible d’utiliser comme formule chimique pour ledit gel précurseur, la formule chimique (II) suivante : 2 Al 2(SixGei_x) (5-ε) Ο (4+2ε) OH (II), dans laquelle ε est un nombre réel de l’intervalle [0 ; 5[.
Une autre formule chimique est parfois également utilisée pour définir ledit gel précurseur, il s’agit de la formule suivante : Al2 (SixGei_x)2 07. ou encore en ce qui concerne un gel précurseur pour la préparation d’une kaolinite synthétique avec x=l : Al2Si207. L’invention concerne également une composition susceptible d’être obtenue par un procédé selon l’invention.
Ainsi, l’invention concerne également une composition comprenant des particules minérales synthétiques de formule (I) suivante : (AlyM!_y)2 (SixGei_x)2 05 (OH)4 (I) dans laquelle : - Al désigne l’aluminium, - Si désigne le silicium, - M désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium et des terres rares, - y est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - Ge désigne le germanium, - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - O désigne l’oxygène, et - H désigne l’hydrogène, caractérisée en ce que lesdites particules minérales synthétiques de formule (I) présentent une taille moyenne comprise entre 20nm et 600nm, telle qu’observée par microscopie électronique.
En effet, les inventeurs ont constaté qu’une composition selon l’invention (susceptible d’être obtenue par un procédé selon l’invention) a pour avantage de comprendre des particules minérales synthétiques présentant une taille moyenne de particule nanométrique.
En outre, avantageusement et selon l'invention, lesdites particules minérales synthétiques présentent une distribution de tailles de particules monodisperse, c’est-à-dire une distribution étroite de tailles de particules (à l’inverse d’un mélange de particules de tailles très variées).
Dans tout le texte, on désigne par « épaisseur » des particules la plus petite dimension desdites particules, soit la dimension desdites particules selon la direction c du réseau cristallin desdites particules.
Dans tout le texte, on désigne par « plus grande dimension » des particules, la dimension la plus grande desdites particules dans le plan (a, b) du réseau cristallin desdites particules. L’épaisseur et la plus grande dimension des particules sont mesurées par observation par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie électronique en transmission (MET).
Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules minérales synthétiques de formule (I) présentent une épaisseur comprise entre lnm et 50nm, en particulier entre 2nm et 30nm, par exemple de l’ordre de lOnm. Avantageusement et selon l'invention, la plus grande dimension des particules de kaolinite synthétique est comprise entre lOnm et 600nm, en particulier entre 20nm et 500nm et plus particulièrement entre 20nm et 300nm.
Avantageusement, une composition selon l'invention présente, en diffraction des rayons X, au moins une raie de diffraction caractéristique d’un o o plan (001) situé à une distance comprise entre 7,00A et 7,30A, notamment à une o o distance comprise entre 7,00A et 7,20A. Une telle raie de diffraction est caractéristique des kaolinites et sa conservation après un chauffage (ou traitement thermique anhydre) jusqu’à 400°C à 450°C montre que les particules minérales synthétiques d’une composition selon l’invention présentent des propriétés physiques et structurelles très similaires à celles des kaolinites naturelles.
Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules minérales synthétiques de formule (I) s’organisent selon une structure solide formée de feuillets superposés les uns par rapport aux autres. En particulier, chaque feuillet élémentaire est composé d’une couche tétraédrique, le centre de chaque tétraèdre étant occupé par un atome de silicium (ou de germanium), d’une couche octaédrique, le centre de chaque octaèdre étant occupé par un atome d’aluminium, et d’un espace interfoliaire.
Lorsque, dans la formule (I) d’une composition selon l’invention, x est égal à 1, c’est-à-dire qu’il n’y a que du silicium en sites tétraédriques et uniquement de l’aluminium en sites octaédriques, les particules minérales synthétiques ont pour formule la formule (III) suivante :
Al2 Si2 05 (OH)4 (III). L'invention concerne aussi un procédé et une composition caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante d'un de ses modes de réalisation préférentielle donnée à titre d'exemple non limitatif, et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif permettant de mettre en œuvre un procédé selon l'invention dans lequel le traitement solvothermal est réalisé en continu, - la figure 2 représente un diffractogramme de rayons X d’une composition comprenant une kaolinite synthétique selon l’invention (Al2Si2 05 (OH)4) obtenue après un traitement hydrothermal de 24 heures à 300°C, - la figure 3 représente un spectre en moyen infrarouge d’une composition comprenant une kaolinite synthétique selon l’invention (Al2Si2 05 (OH)4) obtenue après un traitement hydrothermal de 24 heures à 300°C, - la figure 4 représente des thermogrammes obtenus par analyse thermogravimétrique (ATG) et par analyse thermodifférentielle (ATD) d’une composition comprenant une kaolinite synthétique selon l’invention (Al2Si2 05 (OH)4) obtenue après un traitement hydrothermal de 24 heures à 300°C, - la figure 5 représente un diffractogramme de rayons X d’une composition comprenant une kaolinite synthétique selon l’invention (Al2Si2 O5 (OH)4) obtenue après un traitement hydrothermal de 96 heures (4 jours) à 300°C.
A/ - PROTOCOLE GÉNÉRAL D’UN PROCÉDÉ DE PRÉPARATION
SELON L'INVENTION 1/ - Préparation d'un gel précurseur d’une kaolinite synthétique de formule (I) selon l’invention
Le gel précurseur des particules minérales synthétiques de formule (I) peut être préparé par une réaction de coprécipitation impliquant, à titre de réactif, au moins une source de silicium et/ou au moins une source de germanium, choisie(s) dans le groupe formé du métasilicate de potassium, du métagermanate de potassium, du métasilicate de sodium et du métagermanate de sodium, et au moins un sel d’aluminium et/ou un sel métallique d’un métal M, tel que du sulfate d’aluminium ou du nitrate d’aluminium.
Cette réaction de coprécipitation permet d’obtenir un gel précurseur présentant la stœchiométrie d’une kaolinite synthétique répondant à la formule (I) selon l’invention.
Le gel précurseur est préparé par une réaction de coprécipitation mise en œuvre à partir de : 1. une solution aqueuse de métasilicate de potassium ou de sodium ou une solution aqueuse de métagermanate de potassium ou de sodium, ou un mélange de ces solutions dans les proportions molaires x/(l-x) 2. une solution basique, en particulier de l’hydroxyde de sodium ou de l’hydroxyde de potassium, et 3. une solution aqueuse dans laquelle est dissous au moins un sel d’aluminium et/ou un sel d’un métal M, par exemple une solution aqueuse de nitrate d’aluminium (Al (NCDs).
La proportion molaire (AlyM1.y)/(SixGei_x) au cours de la préparation de ce gel précurseur est sensiblement égale à 1.
La solution basique peut être préparée par dissolution d’hydroxyde de sodium dans de l’eau par exemple ou encore être préparée à l’aide de tout composé adapté pour générer au moins un hydroxyde de sodium ou de potassium par réaction avec le solvant dans lequel est ajouté ledit composé ou dans lequel sera réalisé le traitement solvothermal. L’hydroxyde de sodium ou de potassium peut par exemple être généré en partie grâce à l’ajout d’un alcoolate alcalin dans le milieu de traitement solvothermal tel que l’éthylate de sodium ou l’éthylate de potassium (dont l’hydrolyse permet la formation d’hydroxyde de sodium ou de potassium et d’éthanol).
La préparation de ce gel précurseur est réalisée en suivant le protocole suivant : 1. on mélange la solution aqueuse de métasilicate et/ou de métagermanate avec la solution basique, 2. on y ajoute ensuite la solution dans laquelle est dissout le sel d’aluminium et/ou de M; le gel précurseur se forme instantanément.
Les inventeurs ont mesuré que le pH dans la solution obtenue comprenant le gel précurseur est compris entre 4 et 5,5.
La solution obtenue comprenant le gel précurseur peut être soumise ou non à une agitation à température ambiante (par exemple à 22,5°C) pendant 5 à 30 minutes.
Le gel précurseur obtenu est soumis à plusieurs cycles de lavage et de centrifugation.
Le gel précurseur peut par exemple être récupéré après centrifugation (par exemple entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) et élimination du surnageant (solution de nitrate de potassium ou de sodium par exemple) et lavage à l’eau déminéralisée (par exemple trois lavages et centrifugations successifs).
Le gel précurseur lavé est ensuite soumis à un traitement solvothermal tel qu’obtenu à l’issue de la dernière centrifugation ou éventuellement après avoir été séché (par exemple dans une étuve ou encore par lyophilisation). En particulier, il n’est pas nécessaire de sécher les particules minérales comprises dans le gel précurseur ainsi obtenu. Un séchage peut toutefois être réalisé dans les cas où le traitement solvothermal n’est pas réalisé rapidement après la préparation du gel précurseur et que l’on préfère le conserver sous la forme d’une poudre. 2/ - Traitement solvothermal du gel précurseur d’une kaolinite synthétique de formule (I) selon l’invention
Le gel précurseur tel que précédemment obtenu est soumis à un traitement solvothermal à une température comprise notamment entre 250°C et 600°C.
Dans une première variante d’un procédé selon l’invention, le traitement solvothermal du gel précurseur est réalisé dans un réacteur fermé.
Pour ce faire on place le gel précurseur, tel qu’obtenu après précipitation dans un réacteur/autoclave que l’on place à l'intérieur d’un four ou d'une étuve, à une température de réaction prédéterminée (établie entre 250°C et 600°C), pendant toute la durée du traitement solvothermal.
Au préalable, on ajuste éventuellement le rapport liquide/solide à une valeur comprise entre 2 et 80, notamment entre 5 et 50 (la quantité de liquide étant exprimée en cm3, et la quantité de solide, en grammes, et désignant la quantité d’hydrogel sec uniquement).
La composition obtenue à l’issue du traitement solvothermal présente une cristallinité observable en diffraction des rayons X, cette cristallinité augmentant avec la durée du traitement solvothermal et se traduisant sur les diffractogrammes correspondants par l'apparition rapide de raies caractéristiques qui s'affinent et s'intensifient rapidement au cours du traitement. À l'issue de ce traitement solvothermal, on obtient une composition comprenant des particules minérales de kaolinite synthétique conforme à la formule (I) selon l’invention en suspension dans une solution, en particulier une solution aqueuse. Au terme de ce traitement solvothermal, la composition contenue dans le réacteur peut être récupérée par centrifugation (entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) puis élimination du surnageant ou être conservée sous la forme d’une suspension.
La composition comprenant des particules minérales récupérée après la dernière centrifugation peut ensuite être séchée : - à l'étuve à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 à 24 heures, ou encore, - par lyophilisation, par exemple dans un lyophilisateur de type CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, pendant 48 heures à 72 heures, - ou encore par atomisation.
Dans une deuxième variante d’un procédé selon l’invention, le traitement solvothermal du gel précurseur est réalisé en continu. Un tel traitement solvothermal en continu a pour avantage d’abaisser d’autant plus la durée du traitement solvothermal, une durée inférieure à 6 heures, et notamment inférieure à 2 heures, étant par exemple suffisante.
Dans un procédé selon l’invention dans lequel le traitement solvothermal est réalisé en continu, on utilise un réacteur 15 de préparation de particules minérales d’un composé selon l’invention en continu (tel qu’illustré à la figure 1) comprenant : - une première portion 11 de conduit dans laquelle on introduit une première solution 20 aqueuse de métasilicate de potassium ou de sodium ou une solution aqueuse de métagermanate de potassium ou de sodium, ou un mélange de ces solutions ainsi qu’une solution basique, - une deuxième portion 12 de conduit dans laquelle on introduit une deuxième solution 21 aqueuse dans laquelle est dissous au moins un sel d’aluminium et/ou un sel d’au moins un métal M, - une troisième portion 13 de conduit disposée après la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit et se prolongeant jusqu’à une entrée 9 d'une enceinte 16 de réaction, la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit se rejoignant en un point 17 à partir duquel commence la troisième portion 13 de conduit, - un conduit 14 réactionnel s’étendant à partir de l'entrée 9 dans l’enceinte 16 de réaction, et après la troisième portion 13 de conduit.
Une pompe péristaltique 18 permet d'alimenter en continu sous pression la première portion 11 de conduit avec la première solution 20 aqueuse contenue dans un réservoir 30 sous agitation. Une deuxième pompe péristaltique 19 permet d'alimenter en continu sous pression la deuxième portion 12 de conduit avec la deuxième solution 21 aqueuse contenue dans un réservoir 31 sous agitation.
Aux fins de contrôler la température au sein du conduit 14 réactionnel, l'enceinte 16 de réaction est un four comprenant un manchon chauffant comprenant des résistances en matériau céramique. Le conduit 14 réactionnel est en forme générale de serpentin enroulé en de multiples spires à l'intérieur du manchon chauffant, jusqu'à sortir de cette dernière par une sortie 8 constituant la sortie de Γenceinte 16 de réaction.
Le mélange à l’intérieur de la troisième portion 13 de conduit est proche de la température ambiante. La troisième portion 13 de conduit est facultative, le point 17 et l’entrée 9 pouvant être confondus. Dans le mode de réalisation tel que représenté en figure 1 la troisième portion 13 de conduit présente par exemple une longueur comprise entre 10cm et 20cm.
Le temps de séjour total dans le dispositif pour préparer des particules synthétiques minérales par un procédé selon l’invention est inférieur à 30 minutes, et en particulier inférieur à 15 minutes voire de moins de 5 minutes ou de l’ordre d’une minute.
En outre, il est possible d’introduire d’autres solutions et notamment d’ajuster la quantité de solvant à différents niveaux du dispositif par exemple à l’aide d’entrées 4, 5 situées avant la zone de traitement solvothermal, l’entrée 4 étant située avant le point 17, l’entrée 6 étant située au niveau de la zone de traitement solvothermal, l’entrée 7 étant située après la sortie de la zone de traitement solvothermal et avant la sortie de la suspension obtenue.
Un régulateur 2 de pression est disposé en aval de l’enceinte 16 de réaction en liaison avec une cinquième portion 10 de conduit s’étendant de la sortie 8 du conduit 14 réactionnel et de l’enceinte 16 de réaction jusqu’à un récipient 25 dans lequel on récupère une suspension comprenant les particules minérales obtenues.
La fermeture d’une vanne 32 interposée sur la cinquième portion 10 de conduit permet de faire circuler la suspension obtenue à la sortie 8 du conduit 14 réactionnel dans un circuit 33 dérivé permettant de faire passer cette suspension à travers un fritté poreux 34 adapté pour retenir les particules et permettre leur récupération. Le fritté poreux 34 est plongé dans un bac à glace 35 permettant de refroidir la suspension sortant du réacteur. Dans ce cas, des vannes 36 et 37 disposées sur le circuit 33 dérivé sont ouvertes. Le fritté poreux 34 est choisi de façon à retenir les particules minérales synthétisées en les séparant du milieu liquide qui les transporte. Le fritté est par exemple réalisé en inox 316L, avec une taille de porosité de 50pm. Lorsque le fritté 34 poreux est colmaté par des particules minérales, il suffit d'ouvrir la vanne 32 et de fermer les vannes 36 et 37, pour récupérer directement la suspension dans le récipient 25, cette suspension étant refroidie en passant par le bac à glace 35, puis lavée et centrifugée plusieurs fois pour récupérer les particules minérales qui peuvent être ensuite séchées, par exemple à l'étuve. Dans une autre variante (non représentée), il est bien sûr également possible de prévoir plusieurs frittés en parallèle, ce qui permet de diriger la suspension obtenue à la sortie du conduit 14 réactionnel vers un autre fritté dès que le précédent est colmaté par les particules minérales.
En variante, dans le cas où on prépare initialement une solution comprenant le gel précurseur, une même et unique portion de conduit remplace la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit.
Dans chaque cas, il est important de contrôler la dilution du gel précurseur introduit dans chaque portion de conduit et dans le conduit 14 réactionnel de façon à permettre une circulation en continu du milieu réactionnel dans le conduit 14 réactionnel, et dans l’ensemble des conduits d’amenée de ladite composition de gel précurseur jusqu’à l’entrée 9 de l’enceinte 16 de réaction. La concentration en gel précurseur dans ladite composition de gel précurseur introduite à l’entrée de l’enceinte 16 de réaction est avantageusement comprise entre 10"3 mol/L et plusieurs mol/L, par exemple de l'ordre de 0,01mol/L. À noter que cette concentration est beaucoup plus faible que les concentrations utilisées dans les procédés de préparation de particules synthétiques minérales telles que des phyllosilicates de l’état de la technique.
Le traitement solvothermal réalisé dans le conduit 14 réactionnel est un traitement solvothermal qui peut en particulier être réalisé dans des conditions supercritiques ou sous-critiques, et en particulier sous-critiques homogènes. Ainsi, on peut choisir la température et la pression auxquelles on réalise ce traitement solvothermal de façon à ce que la composition de gel précurseur introduite à l’entrée du réacteur, et en particulier le (ou les) solvant(s) qu’elle comprend, se trouve(nt) dans des conditions supercritiques ou dans des conditions sous-critiques homogènes, c’est-à-dire au-dessus de la courbe d’équilibre liquide-gaz du solvant, et de façon à ce que le solvant se présente à l’état liquide et non sous la forme d’un mélange liquide-gaz, ni de gaz seul. À l'issue de ce traitement solvothermal, on obtient une suspension comprenant des particules minérales en solution, notamment en solution aqueuse. Au terme de ce traitement solvothermal, la suspension obtenue est récupérée par filtration, par exemple à l’aide d’un fritté en céramique, ou encore par centrifugation (entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) puis élimination du surnageant.
La composition comprenant des particules minérales synthétiques de formule (I) récupérée peut éventuellement être lavée avec de l’eau, en particulier avec de l’eau distillée ou osmosée, en effectuant par exemple un ou deux cycles de lavage/centrifugation.
La composition comprenant des particules minérales synthétiques de formule (I) récupérée après la dernière centrifugation peut ensuite être séchée : - à l'étuve à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 à 24 heures, ou encore, - par lyophilisation, par exemple dans un lyophilisateur de type CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, pendant 48 heures à 72 heures, - par irradiation de micro-ondes, - par atomisation, - ou encore par toute autre technique de séchage de poudre.
Les inventeurs ont ainsi pu noter que, non seulement, un temps extrêmement court (moins d’une minute) de traitement solvothermal en conditions supercritiques suffit pour permettre une conversion du gel initial en un matériau cristallisé et thermiquement stable, mais, également, que les particules minérales synthétiques obtenues présentent une cristallinité comparable à celle de kaolinites naturelles.
Les particules minérales synthétiques de formule (I) contenues dans une composition obtenue par un procédé selon l'invention présentent des propriétés remarquables en termes de pureté, de cristallinité et de stabilité thermique, et ce, pour une durée de traitement solvothermal extrêmement réduite par rapport aux durées habituellement nécessaires dans les procédés connus.
B/ - ANALYSE ET CARACTERISATION STRUCTURELLE
1/ - Analyses en diffraction des rayons X
Les figures 2 et 5 présentent des diffractogrammes RX sur chacun desquels est représentée l'intensité relative du signal (nombre de coups par seconde) en fonction de la distance inter-réticulaire en Angstrœm.
Un composé selon l'invention présente, en diffraction des rayons X, au moins une raie de diffraction caractéristique d’un plan (001) situé à o o une distance comprise entre 7,00A et 7,30A. Une telle raie de diffraction est caractéristique des kaolinites.
Les figures 2 et 5 présentent respectivement les résultats d'analyses réalisées en diffraction des rayons X sur : - une composition comprenant une kaolinite synthétique Al2Si2 05 (OH)4 obtenue après un traitement hydrothermal de 24 heures à 300°C (figure 2), - une composition comprenant une kaolinite synthétique Al2Si2 05 (OH)4 obtenue après un traitement hydrothermal de 96 heures à 300°C (figure 5).
Le diffractogramme RX représenté en figure 2 a été enregistré sur un diffractomètre Panalytical MPDPro® commercialisé par la société Panalytical® (Pays-Bas). Il s’agit d’un diffractomètre thêta/thêta multi-configurations (transmission, réflexion, température variable) équipé d’un détecteur linéaire rapide. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est : dhki=0,7703/sin0 (avec l’utilisation d’une anticathode au cuivre).
Le diffractogramme RX représenté en figure 5 a été enregistré sur un appareil CPS 120 commercialisé par la société INEL (Artenay, France). Il s’agit d’un diffractomètre à détecteur courbe permettant une détection en temps réel sur un domaine angulaire de 120°. La tension d'accélération utilisée est de 40 kV et l'intensité est de 25 mA. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est : du^O^ddO/sinO (avec l’utilisation d’une anticathode au cobalt). 2/ - Analyse en moyen infrarouge
La figure 3 présente un spectre en moyen infrarouge sur lequel est représentée l’intensité du signal en fonction de la longueur d’onde exprimée en cm'1. La figure 3 représente le spectre en proche infrarouge (courbe 50) d’une composition comprenant une kaolinite synthétique selon l’invention (Al2Si2 05 (OH)4) obtenue après un traitement hydrothermal de 24 heures à 300°C.
Les spectres obtenus présentent quatre bandes de vibration entre 3620cm1 et 3700cm'1 représentatives des vibrations d’élongation des groupements hydroxyle (-OH) d’une kaolinite. L'acquisition de ces spectres a été réalisée avec un spectromètre NICOLET 6700-FTIR sur un domaine de 9000 cm1 à 4000 cm1. 3/ - Analyses thermiques
La figure 4 présente des courbes obtenues par analyse thermogravimétrique (ATG) (courbe 55) et par analyse thermodifférentielle (ATD) (courbe 56) d’une composition comprenant une kaolinite synthétique selon l’invention (Al2Si2 O5 (OH)4) obtenue après un traitement hydrothermal de 24 heures à 300°C.
Sur la figure 4, la courbe 56 (analyse thermodifférentielle) représente la chaleur libérée ou absorbée l’échantillon de composition analysé (en mW sur l’axe des ordonnées situé du côté gauche du thermogramme) en fonction de la température (allant de 0°C à 1200°C). Sur la figure 4, la courbe 55 (analyse thermogravimétrique ; en pointillés sur la figure 4) représente la variation de masse de l’échantillon de composition analysé (en % sur l’axe des ordonnées situé du côté droit du thermogramme) en fonction de la température (allant de 0°C à 1200°C).
Les thermogrammes obtenus sont caractéristiques des kaolinites, avec une déshydroxylation à partir de 400°C, et une recristallisation en structure spinelle après 960°C. Ces températures de transformation sont légèrement plus basses que pour une kaolinite naturelle, ce qui s’explique par la taille plus petite des particules obtenues.
Les analyses d’ATD et d’ATG ont été effectuées avec une thermobalance Diamond TG/TDA® commercialisée par la société PERKIN ELMER® (USA) dans une gamme de température s’étendant de 30°C à 1000°C, sous air, et avec une vitesse de chauffe de 10°C/min. 4/ - Observations microscopiques et appréciation de la granulométrie des particules
Compte tenu de la grande finesse des poudres que peuvent constituer les compositions conformes à l'invention, la taille et la distribution granulométrique des particules minérales synthétiques qui les composent ont été appréciées par observation en microscopie électronique à balayage et à effet de champ.
On constate que la taille moyenne des particules élémentaires varie entre 20 nm et 600nm, et ne particulier entre 20 nm et 500 nm.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de préparation selon l'invention et les caractéristiques structurales des particules minérales synthétiques ainsi obtenues. EXEMPLE 1 - Préparation d’une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l’invention
On prépare une solution de nitrate d’aluminium avec 37,51g (0,1 mole) de nitrate d’aluminium nonahydrate dans 200ml d’eau pure.
On prépare également une solution de métasilicate de potassium à partir de 29,67g d’une solution aqueuse de métasilicate de potassium (K2Si03) présentant un extrait sec de 52% (soit 0,1 mole de métasilicate de potassium), de 100ml de potasse (KOH) à IM et de 200ml d’eau pure.
La première solution de nitrate d’aluminium est ajoutée sous agitation à la solution de métasilicate de potassium et un précipité blanc se forme instantanément.
On agite la suspension obtenue pendant 5 minutes. On réalise ensuite trois cycles de lavage avec de l’eau distillée et de centrifugation à 8000tours/min pendant 10 minutes à chaque nouvelle centrifugation. Ces lavages successifs avec élimination de la solution surnageante après chaque centrifugation permettent d’éliminer le nitrate de potassium formé au cours de la réaction de précipitation du gel précurseur.
On soumet ensuite le gel précurseur placé dans un réacteur en titane clos disposé dans un four à un traitement hydrothermal à une température de 300°C pendant 24 heures sous la pression de vapeur saturante de l’eau dans le réacteur.
Après refroidissement jusqu’à la température ambiante, le réacteur est ouvert et la suspension obtenue est centrifugée. Après centrifugation, on récupère une composition comprenant des particules de composé de formule Al2Si205 (OH)4.
La composition de particules récupérées après centrifugation est séchée à l’étuve (120°C, 12 heures) puis broyée au mortier. La composition obtenue se présente sous la forme d’une poudre de couleur blanche.
Le diffractogramme des rayons X de la composition de particules de composé de formule Al2Si2 O5 (OH)4 ainsi obtenue est représenté sur la figure 2. Le diffractogramme des rayons X de cette composition présente les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 7,15Â (raie 40); - un plan (020) situé à une distance de 4,46Â (raie 41); - un plan (1Ï0) situé à une distance de 4,37Â (raie 42); - un plan (1 lï) situé à une distance de 4,16Â (raie 43)! - un plan (02Ï) situé à une distance de 3,80Â (raie 44); - un plan (002) situé à une distance de 3,56Â (raie 45); - un plan (130) et un plan (20Ï) situés à une distance de 2,56Â (raie 46); - un plan (131) et un plan (200) situés à une distance de 2,50Â (raie 47); - un plan (202) et un plan (131) situés à une distance de 2,33Â (raie 48); - un plan (060), un plan (331) et un plan (331) situés à une distance de 1,49Â (raie 49).
Le spectre en moyen infrarouge de la composition de kaolinite synthétique obtenue est représenté sur la figure 3 (courbe 50). Il présente quatre bandes de vibration à 3620cm'1, à 3651cm'1, à 3667cm'1 et à 3693cm'1 représentatives des vibrations d’élongation des groupements hydroxyle (-OH) de la kaolinite synthétique.
Les courbes obtenues par ATG-ATD de la composition de particules de composé de formule Al2Si2 05 (OH)4 ainsi obtenue sont représentées sur la figure 4. Un tel thermogramme est caractéristique des kaolinites, avec une déshydroxylation à partir de 400°C, et une recristallisation en structure spinelle après 960°C. Ces températures de transformation sont légèrement plus basses que pour une kaolinite naturelle, ce qui s’explique par la taille plus petite des particules obtenues.
Un avantage de ces particules obtenues est que cette transformation en structure spinelle vers 975°C (maximum du pic), donc à une température plus basse que les kaolinites naturelles, devrait, par exemple, permettre de fabriquer des céramiques à plus faible température, et donc de réduire le coût énergétique de production de telles céramiques. EXEMPLE 2 - Préparation d’une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l’invention
On prépare une solution de nitrate d’aluminium avec 37,51g (0,1 mole) de nitrate d’aluminium nonahydrate dans 200ml d’eau pure.
On prépare également une solution de métasilicate de sodium avec 21,21g de métasilicate de sodium pentahydraté Na2Si03, 5H20 (0,1 mole) dans 100ml de soude (IM) et 200ml d’eau pure.
La première solution de nitrate d’aluminium est ajoutée sous agitation à la solution de métasilicate de sodium et un précipité blanc se forme instantanément.
On agite la suspension obtenue pendant 5 minutes. On réalise ensuite trois cycles de lavage avec de l’eau distillée et de centrifugation à 8000tours/min pendant 10 minutes à chaque nouvelle centrifugation. Ces lavages successifs avec élimination de la solution surnageante après chaque centrifugation permettent d’éliminer le nitrate de sodium formé au cours de la réaction de précipitation du gel précurseur.
On soumet ensuite le gel précurseur placé dans un réacteur en titane clos disposé dans un four à un traitement hydrothermal à une température de 300°C pendant 96 heures sous la pression de vapeur saturante de l’eau dans le réacteur.
Après refroidissement jusqu’à la température ambiante, le réacteur est ouvert et la suspension obtenue est centrifugée. Après centrifugation, on récupère une composition comprenant des particules minérales synthétiques de formule Al2Si2 O5 (OH)4.
La composition de particules récupérées après centrifugation est séchée à l’étuve (120°C, 12 heures) puis broyé au mortier. La composition obtenue se présente sous la forme d’une poudre de couleur blanche.
Le diffractogramme des rayons X de la composition de particules de composé de formule Al2Si2 O5 (OH)4, ainsi obtenue est représenté sur la figure 5. Le diffractogramme des rayons X de cette composition présente les raies de diffraction caractéristiques suivantes : o - un plan (001) situé à une distance de 7,17A (raie 60); o - un plan (020) situé à une distance de 4,46A (raie 61); - un plan (1Ï0) situé à une distance de 4,38Â (raie 62); - un plan (1 lï) situé à une distance de 4,18Â (raie 63)! - un plan (02Ï) situé à une distance de 3,78Â (raie 64); - un plan (002) situé à une distance de 3,58Â (raie 65); - un plan (130) et un plan (20Ï) situés à une distance de 2,57Â (raie 66); - un plan (131) et un plan (200) situés à une distance de 2,30Â (raie 67); - un plan (202) et un plan (131) situés à une distance de 2,34Â (raie 68); - un plan (060), un plan (331) et un plan (331) situés à une distance de 1,49Â (raie 69). L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes de réalisation. En particulier, il est possible de préparer d’autres composés que ceux exemplifiés et répondant à la formule (I) en utilisant du germanium en substitution totale ou partielle du silicium, ou encore en utilisant du fer ou encore du gallium en substitution de l’aluminium.
Claims (11)
- REVENDICATIONS 1/- Procédé de préparation de particules minérales synthétiques de formule (I) suivante : (AlyM^fc (SixGei.x)2 05 (OH)4 (I) dans laquelle : - Al désigne l’aluminium, - Si désigne le silicium, - M désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium et des terres rares, - y est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - Ge désigne le germanium, - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - O désigne l’oxygène, et - H désigne l’hydrogène, procédé dans lequel : - on prépare un gel précurseur desdites particules minérales synthétiques de formule (I), par une réaction de co-précipitation entre : o au moins un sel d’un métal choisi dans le groupe formé de l’aluminium et de M, o au moins une source d’au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, ladite source dudit élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium étant choisie dans le groupe formé du métasilicate de potassium, du métasilicate de sodium, du métagermanate de potassium et du métagermanate de sodium, o la proportion molaire (AlyMi_y)/(SixGei_x) au cours de la préparation dudit gel précurseur étant égale à 1, - on réalise un traitement solvothermal dudit gel précurseur à une température comprise entre 250°C et 600°C pendant une durée choisie de façon à permettre l’obtention de particules minérales synthétiques de formule (I).
- 2/- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel d’aluminium est choisi dans le groupe formé du chlorure d’aluminium et du nitrate d’aluminium.
- 3/ - Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’on réalise ledit traitement solvothermal pendant une durée inférieure à 48 heures.
- 4/ - Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’on réalise ledit traitement solvothermal en continu.
- 5/ - Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’on réalise ledit traitement solvothermal en milieu aqueux.
- 6/ - Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’on réalise ledit traitement solvothermal à une pression supérieure à lMPa.
- 7/ - Composition susceptible d’être obtenue par un procédé selon l’une des revendications 1 à 6 et comprenant des particules minérales synthétiques de formule (I) suivante : (AlyM!.y)2 (SixGei.x)2 05 (OH)4 (I) dans laquelle : - Al désigne l’aluminium, - Si désigne le silicium, - M désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium et des terres rares, - y est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - Ge désigne le germanium, - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - O désigne l’oxygène, et - H désigne l’hydrogène, caractérisée en ce que lesdites particules minérales synthétiques de formule (I) présentent une taille moyenne comprise entre 20nm et 600nm, telle qu’observée par microscopie électronique.
- 8/ - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que lesdites particules minérales synthétiques présentent une épaisseur comprise entre lnm et 50nm.
- 9/ - Composition selon l’une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce lesdites particules minérales synthétiques présentent une distribution de tailles de particules monodisperse.
- 10/- Composition selon l’une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu’elle présente, en diffraction des rayons X, au moins une raie de diffraction caractéristique d’un plan (001) situé à une distance comprise entre 7,00À et 7,30À.
- 11/- Composition selon l’une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que lesdites particules minérales synthétiques de formule (I) s’organisent selon une structure solide formée de feuillets superposés les uns par rapport aux autres.
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