CN108473323A - 制备合成矿物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备式(AlyM1‑y)2(SixGe1‑x)2O5(OH)4的合成矿物颗粒的方法，其中，M表示选自由镓和稀土元素组成的组中的至少一种三价金属，所述方法包括以下步骤：通过以下之间的共沉淀反应来制备所述合成矿物颗粒的前体凝胶：选自铝和M的金属的至少一种盐和选自由偏硅酸钾、偏硅酸钠、偏锗酸钾和偏锗酸钠组成的组中的至少一种硅源，在制备所述前体凝胶的过程中(AlyM1‑y)/(SixGe1‑x)的摩尔比等于1，在所述共沉淀反应的过程中加入至少一种碱，在250℃～600℃的温度下进行所述前体凝胶的溶剂热处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备合成矿物颗粒的方法和通过该方法可获得的组合物。
背景技术
许多矿物质，如硼酸盐或硅酸盐，被用于各种工业领域。例如，高岭石在工业的许多领域，诸如造纸、聚合物、化妆品、油漆以及清漆，以颗粒形式用作矿物填料。高岭石也用作陶瓷基料。
高岭石(kaolinite)属于页硅酸盐的家族。页硅酸盐(层状硅酸盐)在结构上由结晶性的基本片的规则堆叠组成，基本片的数量从数个单元到数千个单元不等。在页硅酸盐中，尤其包括高岭石和蛇纹石的组的特征在于，每个基本片由四面体层和八面体层缔合形成。1:1页硅酸盐中的八面体层由O2-和OH-离子(以1/1O2-/OH-的摩尔比)的平面形成。每个四面体层形成四面体的二维网络，其中一个顶点被来自八面体层的氧占据，而另外三个顶点被大致共面的氧占据。
该组对应于1:1页硅酸盐。鉴于它们的结构，1:1页硅酸盐也被称为“TO”(四面体-八面体)。与蒙脱石不同，高岭石被认为是非膨胀的，并且其特征在于在层间间隙(各基本片之间的空间)中缺少水分子和阳离子，因为水分子尤其赋予矿物质以膨胀性质。
在自然界中，高岭石总是与许多其他化合物(如石英)以及铁氧化物和氢氧化物缔合。高岭土(Kaolin)表明高岭石与这些可能以不同比例存在的其他化合物的缔合。除此之外，天然高岭石在其晶体网络中含有诸如镍或铁等的化学元素以及诸如铀或砷等吸附的化学元素。
将高岭土纯化成高岭石的方法耗时、昂贵且复杂。此外，这些方法从没有允许获得真正意义上的高岭石。它们也不可能获得在产品晶体网络中不含任何其他化学元素例如，镍的产品。此外，高岭土的纯化方法不允许除去吸附的化学元素，如铀或砷。
允许控制所制备的颗粒的化学组成的合成高岭石的方法在本领域是已知的。
题为“Influence du pH,du matériau de départ et de la durée de synthèsesur la cristallinitéde la kaolinite”(Fialips et al,C.R.Acad.Sci.Paris,Sciences de la Terre et des planètes 1999,vol 328,pp 515-520)的科学出版物例如描述了通过在220℃下水热处理无定形凝胶35～182天来制备高岭石的方法。
JP H05 170426描述了一种从硅酸钠溶液和硫酸铝溶液开始合成高岭石的方法，其中需要至少五天的水热处理以获得高岭石。
题为“Hydrothermal(200℃)synthesis and crystal chemistry of iron-richkaolinites”(S.Petit et al.,Clay Minerais,vol.25,no.2,01.01.1990,pp.181-196)的科学出版物描述了水热合成富铁高岭石的方法，其中铝被铁取代。水热处理在200℃下进行7～36天。
ES 2 242 532描述了水热合成含代替铝的铁的高岭石的方法。水热处理在175℃～225℃下在密闭反应器中进行60天。
题为“Kaolinites synthesis.II.A review and discussion of the factorsinfluencing the rate process”(M.C.Van Oosterwyck-Gastuche et al.,Clays andClay Minerals,vol.26,no.6,01.01.1978,pp.409-417)的科学出版物描述了影响高岭石合成性能的因素。
但是，已知的方法需要过长的时间或过高的温度，这与工业规模生产不相容。
发明内容
因此，本发明寻求提供一种用于制备合成矿物颗粒的方法，该合成矿物颗粒具有对应于高岭石结构的结构，该方法解决了已知合成方法的缺点。
本发明进一步寻求提供一种用于制备合成矿物颗粒的方法，该合成矿物颗粒具有对应于高岭石结构的结构，该方法可以简单且快速地执行并且与工业规模上的操作限制相容。
本发明寻求提供一种用于制备层状高纯度合成矿物颗粒的方法，所述合成矿物颗粒具有能够精确控制且弱分散的精细粒度，特别是2nm～600nm的平均粒度，并且具有与天然矿物，特别是天然页硅酸盐和天然高岭石，相同或几乎相同的晶体结构。
本发明进一步特别寻求提供一种允许制备在各应用领域内可用于代替天然高岭土的合成化合物的方法。
为此，本发明涉及一种用于制备具有下式(I)的合成矿物颗粒的方法，
(AlyM1-y)2(SixGe1-x)2O5(OH)4 (I)
其中，Al表示铝，
Si表示硅，
M表示选自镓和稀土元素的组中的至少一种三价金属，
y是介于0和1之间的实数，
Ge表示锗，
x是介于0和1之间的实数，
O表示氧，以及
H表示氢，
其中，式(I)的合成矿物颗粒的前体凝胶通过以下之间的共沉淀反应来制备：
选自铝和M的组中的金属的至少一种盐，
选自硅和锗的组中的至少一种化学元素的至少一种物质源，选自硅和锗的组中的化学元素的所述物质源选自由偏硅酸钾、偏硅酸钠、偏锗酸钾和偏锗酸钠组成的组中，
在制备所述前体凝胶的过程中(AlyM1-y)/(SixGe1-x)的摩尔比等于1，
在所述共沉淀反应的过程中加入至少一种碱，
在250℃～600℃的温度下对所述前体凝胶进行连续溶剂热处理，持续经选择以使能够获得式(I)的合成矿物颗粒的时间段。
事实上，本发明人惊奇地发现，通过组合上述试剂并且关于铝和/或M与硅和/或锗之间的摩尔比(AlyM1-y)/(SixGe1-x)保持式(I)化合物的化学计量比例，获得前体凝胶，其允许在连续溶剂热处理之后获得式(I)的合成矿物颗粒。该方法的简单性更是令人惊讶，因为它允许获得非膨胀合成矿物，而不是结构类似于蒙脱石家族结构的膨胀合成材料。实际上，诸如高岭石等非膨胀合成矿物的合成通常需要非常长时间段的溶剂热处理(特别是水热处理的时间段)或非常高的压力和温度以缩短水热处理的持续时间，而制备膨胀的页硅酸盐要容易得多。十分令人惊讶的是，进行连续溶剂热处理允许制备这样的高岭石，并具有缩短合成所需时间的附加优点。
此外，在进行溶剂热处理之前，前体凝胶不需要干燥。但是，如果人们希望使用或保存粉末形式的前体凝胶，则不排除干燥。特别地，有利地并且根据本发明，前体凝胶的溶剂热处理在没有事先干燥所制备的前体凝胶的情况下进行。
此外，本发明人已经发现，根据本发明的方法允许获得具有非常精细的粒度(平均直径小于600nm，特别是在20nm～600nm之间，特别是在20nm～500nm之间)并且粒度分布窄的式(I)的合成矿物颗粒。
在全文中，术语“非膨胀”是指具有不受与乙二醇或甘醇接触影响的衍射线(001)的所有页硅酸盐或矿物颗粒，即它们对应于(X射线)衍射线(001)的原子间距离在页硅酸盐与乙二醇或甘醇接触后不增加。
另外，有利地，通过本发明方法获得的合成矿物颗粒(或根据本发明的合成高岭石)在乙二醇或甘醇存在下不膨胀。通过本发明方法获得的合成高岭石因此是非膨胀的，如同天然高岭石一样，并且不带电荷。
高岭石的特征还在于高度的热稳定性。通过本发明方法获得的合成矿物颗粒也具有高度的热稳定性，特别是高达400℃。具体而言，根据本发明的合成高岭石有利地在高至450℃下是热稳定的(特别是在空气中)。
有利地，在X射线衍射中，通过本发明方法获得的合成矿物颗粒具有位于距离为特别是的平面(001)的至少一个衍射线特征。
有利地，在红外线介质中，通过本发明方法获得的合成矿物颗粒在3610cm-1～3700cm-1之间具有四个振动带，它们代表羟基(-OH)基团的伸缩振动。
通过本发明方法获得的合成矿物颗粒的所有这些特性和性质，特别是存在位于距离为的平面(001)的衍射线特征，特别是加热后(特别是在加热至400℃持续例如1～6小时后)保持该衍射线特征的特性，它们不膨胀，特别是在乙二醇或甘醇中以及这些化合物的热稳定性，表明它们具有与高岭石族相对应的物理和结构性质。
允许制备式(I)的合成矿物颗粒的任何含有铝、镓或稀土金属的试剂(特别是可以溶解在诸如水或醇等溶剂中的任何试剂)可以用作在本发明方法中铝或金属M的物质源。具体而言，根据本发明，铝盐有利地选自由硫酸铝、硝酸铝，氯化铝和磷酸铝组成的组中。更具体地，根据本发明，铝盐有利地选自由氯化铝和硝酸铝组成的组中。
在本发明的一个有利的实施方式中，M是指选自由铁、镓和稀土元素组成的组中的至少一种三价金属(即，具有至少为3的氧化态)。具体而言，在本发明方法的一个实施方式中，M包括铁，溶剂热处理连续进行小于12小时，特别是小于6小时的时间段。
更具体地，根据本发明，M有利地是指具有下式的至少一种金属：Gaz(1)Scz(2)Yz(3)Laz(4)Cez(5)Prz(6)Ndz(7)Pmz(8)Smz(9)Euz(10)Gdz(11)Tbz(12)Dyz(13)HOz(14)Erz(15)Tmz(16)Ybz(17)Luz(18)；其中每个z(i)表示在0至1范围内的实数，从而
在全文中，“稀土元素”是指选自由钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组成的组中的金属。
根据本发明，有利地，在所述前体凝胶的共沉淀反应过程中加入碱，特别是强碱。更具体地，根据本发明，在前体凝胶的共沉淀反应过程中有利地加入选自由NaOH(苛性钠)和KOH(苛性钾)组成的组中的碱。
溶剂热处理进行使能够获得式(I)的合成矿物颗粒的时间段。溶剂热处理的持续时间根据溶剂热处理过程中的温度和压力以及进行溶剂热处理的条件(分批、连续等)以及可能地所使用的任何溶剂的性质来选择。具体而言，式(I)的合成矿物颗粒可以在若干分钟或甚至若干秒钟的溶剂热处理之后获得。例如，在连续制备的情况下，溶剂热处理的持续时间大于10秒且小于6小时，例如小于1小时。具体而言，根据本发明，溶剂热处理有利地进行小于48小时，特别是小于24小时的时间段。更具体地，根据本发明，溶剂热处理有利地进行小于20小时，特别是小于18小时，例如小于12小时的时间段。
溶剂热处理可以在密闭的反应器(例如高压釜)中或以连续的方式进行。在本发明方法特别有利的实施方式中，溶剂热处理连续进行，特别是使用连续反应器。任何已知的连续反应器都可以用于本发明的方法中。因此，根据本发明，连续反应器有利地是恒定容量的连续反应器。在本发明方法特别有利的实施方式中，使用选自由活塞式流动反应器组成的组中的连续反应器。它们可以是管式反应器，在该管式反应器中反应介质以层流、湍流或中间状态的方式流动。另外，关于在本发明方法中接触的各种组合物和/或液体介质的插入和接触，可以使用任何连续的并流或逆流反应器。
溶剂热处理在适于允许获得所述合成颗粒的温度下在反应器的溶剂热处理区域中在包含所述前体凝胶的反应介质中进行，特别是取决于溶剂热处理的压力和持续时间。根据本发明，溶剂热处理有利地在280℃～600℃，特别是在280℃～500℃的温度下，更具体地在280℃～450℃的温度下进行。更具体地，根据本发明，溶剂热处理有利地在290℃～420℃，特别是在290℃～400℃，特别是在295℃～375℃的温度下进行。
溶剂热处理在适于允许获得上述合成颗粒的压力下在反应器的溶剂热处理区域中在包含所述前体凝胶的反应介质中进行，特别是取决于溶剂热处理的压力和温度。根据本发明，溶剂热处理有利地在大于1MPa的压力下进行。更具体地，根据本发明，溶剂热处理有利地在2MPa～50MPa，特别是8MPa～40MPa，特别是22MPa～30MPa的压力下进行。这特别是指在溶剂为水的情况下在进行溶剂热处理的温度下的饱和蒸汽压。
在本发明方法特别有利的实施方式中，溶剂热处理在水性介质中进行。在这种情况下，上述处理是水热处理。水可以用作唯一的溶剂或稀释剂，或以与任何其他流体的混合物使用。
根据本发明，可以有利地使用下式(II)作为前体凝胶的化学式：
2Al2(SixGe1-x)(5-ε)O(4+2ε)OH (II)，
其中ε是区间[0；5]中的实数。
有时还使用另一化学式来定义所述前体凝胶，即下式：Al2(SixGe1-x)2O7，或关于用于制备合成高岭石的前体凝胶其中x＝1：Al2Si2O7。
本发明还涉及通过本发明方法可获得的组合物。
因此，本发明还涉及包含下式(I)的合成矿物颗粒的组合物：
(AlyM1-y)2(SixGe1-x)2O5(OH)4 (I)
其中，Al表示铝，
Si表示硅，
M表示选自镓和稀土元素的组中的至少一种三价金属，
y是介于0和1之间的实数，
Ge表示锗，
x是介于0和1之间的实数，
O表示氧，以及
H表示氢，
其特征在于，通过电子显微镜观察，式(I)的合成矿物颗粒具有20nm～600nm的平均尺寸。
实际上，本发明人已经发现根据本发明的组合物(通过本发明方法可获得)具有包含平均粒度在纳米级的合成矿物颗粒的优点。
此外，根据本发明，合成矿物颗粒有利地具有单分散的粒度分布，即窄粒度分布(与具有广泛变化尺寸的颗粒的混合物相反)。
在全文中，颗粒的“厚度”是指颗粒的最小尺寸，即颗粒的晶体网络的方向c上的颗粒的尺寸。
在全文中，颗粒的“最大尺寸”是指颗粒的晶体网络的平面(a，b)上颗粒的最大尺寸。
通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)测量颗粒的厚度和最大尺寸。
根据本发明，式(I)的合成矿物质颗粒有利地具有1nm～50nm，特别是2nm～30nm，例如约10nm的厚度。根据本发明，合成高岭石颗粒的最大尺寸有利地为10nm～600nm，特别是20nm～500nm，并且更具体地为20nm～300nm。
有利地，在X射线衍射中，根据本发明的组合物具有位于距离为 特别是的平面(001)的至少一个衍射线特征。这样的衍射线是高岭石的特征，并且其在加热(或无水热处理)至400℃～450℃之后仍然保持表明，根据本发明的组合物的合成矿物质颗粒具有与天然高岭石非常类似的物理和结构性质。
有利地，根据本发明，所述式(I)的合成矿物颗粒构成由彼此堆叠的片组成的立体结构。具体而言，每个基本片由四面体层(每个四面体的中心被硅(或锗)原子占据)、八面体层(每个八面体的中心被铝原子占据)和层间空间(interfoliaceous space)组成。
在本发明组合物的式(I)中，当x等于1时，即在四面体位点(site)中仅有硅且在八面体位点中仅有铝，合成矿物颗粒具有下式(III)：
Al2Si2O5(OH)4(III)
本发明还涉及一种方法和一种组合物，该方法和组合物的特征在于上述或下述的一些或全部特征。
附图说明
通过阅读以下对优选实施方式之一的描述，本发明的其他目的、特征和优点将变得更加清楚，这些描述参考附图通过示例而非限制的方式提供，其中：
图1是允许执行本发明方法的装置的示意图，其中溶剂热处理连续进行；
图2是根据本发明的包含合成高岭石(Al2Si2O5(OH)4)的组合物的X射线衍射图，该组合物在300℃下水热处理24小时后获得；
图3是根据本发明的包含合成高岭石(Al2Si2O5(OH)4)的组合物的红外光谱，该组合物在300℃下水热处理24小时后获得；
图4示出根据本发明的包含合成高岭石(Al2Si2O5(OH)4)的组合物的热分析图，该组合物在300℃下水热处理24小时后获得，该热分析图通过热重分析(TGA)和差热分析(DTA)获得；
图5是根据本发明的包含合成高岭石(Al2Si2O5(OH)4)的组合物的X射线衍射图，该组合物在300℃下水热处理96小时(4天)后获得；
图6是根据本发明的包含合成高岭石(Al2Si2O5(OH)4)的组合物的X射线衍射图，该组合物通过在400℃下进行连续水热处理后获得。
具体实施方式
根据本发明的制备方法的通用方案
1、制备根据本发明的式(I)的合成高岭石的前体凝胶
式(I)的合成矿物颗粒的前体凝胶可通过共沉淀反应制备，所述共沉淀反应具有选自由偏硅酸钾、偏锗酸钾、偏硅酸钠和偏锗酸钠组成的组中的至少一种硅源和/或至少一种锗源，以及至少一种铝盐和/或金属M的金属盐，例如硫酸铝或硝酸铝作为试剂。
该共沉淀反应允许获得具有对应于根据本发明的式(I)的合成高岭石的化学计量的前体凝胶。
前体凝胶通过共沉淀反应制备，所述共沉淀反应从以下开始：
1、偏硅酸钾或偏硅酸钠的水性溶液或者偏锗酸钾或偏锗酸钠的水性溶液或这些溶液摩尔比为x/(1-x)的混合物；
2、碱溶液，特别是氢氧化钠或氢氧化钾的碱溶液；
3、其中溶解有至少一种铝盐和/或金属M的一种盐的水性溶液，例如硝酸铝(Al(NO3)3)水性溶液。
在制备前体凝胶的过程中(AlyM1-y)/(SixGe1-x)的摩尔比基本等于1。
碱溶液可通过例如将氢氧化钠溶解于水中或使用任何适于产生氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种的化合物来制备，所述化合物通过与所述化合物加入于其中的溶剂或在其中进行溶剂热处理的溶剂进行反应来制备氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。氢氧化钠或氢氧化钾可部分产生，例如通过向溶剂热处理介质中加入碱性醇盐，例如乙醇钠或乙醇钾(其水解可形成氢氧化钠或氢氧化钾和乙醇)。
该前体凝胶根据以下方案制备：
1、将偏硅酸盐和/或偏锗酸盐水性溶液与碱溶液混合，
2、然后加入其中溶解有铝盐和/或M盐的溶液；前体凝胶即刻形成。
本发明人的测量表明，包含前体凝胶的所得溶液的pH在4～5.5之间。
包含前体凝胶的所得溶液可以(也可以不)在室温(RT)(例如22.5℃)下搅拌5～30分钟。
所得到的前体凝胶进行数次洗涤和离心循环。
例如，可以在离心(例如，3000～15000RPM，5～60分钟)，除去上清液(例如硝酸钾或硝酸钠)，并用去离子水洗涤(例如，连续三次洗涤和离心)之后回收前体凝胶。
然后将经洗涤的前体凝胶以最终离心后获得的形式或可能地在干燥后(例如，在干燥箱(proofer)中或通过冷冻干燥)进行溶剂热处理。具体而言，不需要干燥由此获得的前体凝胶中包含的矿物颗粒。然而，如果在制备前体凝胶之后没有迅速进行溶剂热处理，并且优选以粉末形式保存，则可以进行干燥。
2、根据本发明的式(I)的合成高岭石的前体凝胶的溶剂热处理
上述获得的前体凝胶在250℃～600℃，特别是280℃～500℃，特别是280℃～450℃的温度下进行溶剂热处理。
在根据本发明方法的第一实施方式中，前体凝胶的溶剂热处理在封闭的反应器中进行。
为此，在整个溶剂热处理过程中，将沉淀后得到的前体凝胶置于在预定反应温度(250℃～600℃)下的炉或干燥箱内的反应器/高压釜中。
如果需要，预先将液体/固体比例调节至2～80之间的值，特别是5～50之间的值(液体的量以cm3表示且固体的量以克表示，并且仅指示干燥的水凝胶的量)。
由溶剂热处理得到的组合物具有通过X射线衍射观察到的结晶度，其随着溶剂热处理的持续时间而增加，并且通过特征线的快速出现，反映在相应的衍射图中，上述特征线在处理的过程中快速变窄并加强。
在该溶剂热处理之后，获得根据本发明的包含式(I)的合成高岭石矿物颗粒的组合物，其悬浮于溶液中，特别是悬浮于水性溶液中。在该溶剂热处理结束时，反应器中所含的组合物可以通过离心(3000～15000RPM，5～60分钟)，然后除去上清液进行回收，或以悬浮液形式贮存。
然后可以干燥在最终离心后回收的包含矿物颗粒的组合物：
在干燥箱中在60～130℃的温度下保持1～24小时，或在例如CHRIST 1-2LD Plus冷冻干燥器中冷冻干燥48～72小时，或通过雾化。
在根据本发明方法的第二实施方式中，前体凝胶的溶剂热处理连续进行。这种连续的溶剂热处理具有以下优点：溶剂热处理的持续时间进一步缩短；例如，小于6小时，特别是小于2小时的持续时间就足够了。
在连续进行溶剂热处理的根据本发明的方法中，使用连续制备根据本发明的化合物的矿物颗粒的反应器15(如图1所示)，该反应器包括：
第一管道部分11，其中加入偏硅酸钾或偏硅酸钠第一水性溶液20或偏锗酸钾或偏锗酸钠水性溶液，或这些溶液的混合物，以及碱溶液；
第二管道部分12，其中加入第二水性溶液21，在所述第二水性溶液中溶解有至少一种铝盐和/或至少一种金属M的一种盐；
第三管道部分13，其布置在第一管道部分11和第二管道部分12之后并且延伸到反应外罩16的入口9处，其中第一管道部分11和第二管道部分12在点17处连接，点17是第三管道部分13开始的位置，
反应管道14，其从反应外罩16的入口9延伸并且在第三管道部分13之后。
蠕动泵18允许向第一管道部分11连续增压供应第一水性溶液20，该第一水性溶液20容纳在被搅动的贮存器30中。第二蠕动泵19允许向第二管道部分12连续增压供应第二水性溶液21，该第二水性溶液21容纳在被搅动的贮存器31中。
为了控制反应管道14内的温度，反应外罩16是包括加热套的炉，该加热套包括陶瓷电阻器。反应管道14通常为蛇形形状，在加热套内部具有多个环，直到其经由出口8离开后者，出口8构成反应外罩16的出口。
第三管道部分13内的混合物接近室温。第三管道部分13是可选的，并且点17和入口9可以合并。在图1所示的实施方式中，第三管道部分13具有例如10～20厘米的长度。
通过本发明的方法在制备合成矿物颗粒的装置中的总停留时间小于30分钟，特别是小于15分钟，或者甚至小于5分钟或者约为1分钟。
此外，可以引入其他溶液，并且特别是例如使用位于溶剂热处理区域之前的入口4，5，调节供应到装置的不同高度的溶剂的量，入口4位于点17之前，入口6位于溶剂热处理区域的水平处，入口7位于溶剂热处理区域之后且在所得悬浮液的出口之前。
压力调节器2布置在反应外罩16的下游并与第五管道部分10连接，第五管道部分10从反应管道14的出口8和反应外罩16延伸至容器25，在容器25中回收获得的包含矿物颗粒的悬浮液。
通过关闭设置于第五管道部分10上的阀门32，在反应管道14的出口8处获得的悬浮液可在分支回路33中循环，该分支回路允许该悬浮液通过多孔烧结过滤器34，该多孔烧结过滤器34适合于保留颗粒并允许回收这些颗粒。将多孔烧结过滤器34浸入冰浴35中，使离开反应器的悬浮液冷却。在这种情况下，布置在分支回路33上的阀36和37打开。对多孔烧结过滤器34进行选择以便通过将合成的矿物颗粒与输送它们的液体介质分离开而保留合成的矿物颗粒。过滤器例如由316L不锈钢制成并具有50μm的孔径。当多孔烧结过滤器34被矿物颗粒堵塞时，打开阀32并关闭阀36和37以便直接将悬浮液回收到容器25中，该悬浮液通过冰浴35冷却，然后洗涤并离心数次以回收矿物颗粒，该矿物颗粒随后可以在例如干燥箱中干燥。在另一个变型(未示出)中，当然也可以并行地提供数个烧结过滤器，一旦前一个过滤器被矿物颗粒堵塞，这允许将所得到的悬浮液从反应管道14的出口引导向另一个烧结过滤器。
在一个变型中，如果首先制备了包含前体凝胶的溶液，则单个管道部分取代第一管道部分11和第二管道部分12。
在任何情况下，重要的是控制引入到各管道部分和反应管道14中的前体凝胶的稀释度，以允许反应介质在反应管道14中和将所述前体凝胶组合物供应至反应外罩16的入口9的所有管道中的连续循环。引入到反应外罩16入口的前体凝胶组合物中前体凝胶的浓度有利地在10-3mol/L和数mol/L之间，例如约为0.01mol/L。应该注意的是，该浓度远低于用于制备合成矿物颗粒如页硅酸盐的现有方法中使用的浓度。
在反应管道14中进行的溶剂热处理是可以特别在超临界或亚临界条件下，特别是均相亚临界条件下进行的溶剂热处理。因此，可以对溶剂热处理的温度和压力进行选择，以使引入至反应器入口的前体凝胶组合物，特别是其所包含的溶剂，处于超临界条件或均相亚临界条件，即位于溶剂的液体-气体平衡曲线上方，并且使溶剂处于液体状态而不是液体-气体混合物的形式或纯气体形式。
在该溶剂热处理之后，获得溶液中，特别是水性溶液中包含矿物颗粒的悬浮液。在完成该溶剂热处理后，通过过滤，例如使用烧结陶瓷过滤器，或者通过离心(3000～15000RPM，5～60分钟)，之后除去上清液，回收得到的悬浮液。
所回收的组合物，其包含式(I)的合成矿物颗粒，可以用水洗涤，特别是用蒸馏水或反渗透纯化水洗涤，例如进行一次或两次洗涤/离心循环。
然后可以干燥在最终离心后回收的包含式(I)的合成矿物颗粒的组合物：
在干燥箱中在60～130℃的温度下保持1～24小时，或
在例如CHRIST 1-2LD Plus冷冻干燥器中冷冻干燥48～72小时，
通过微波照射，
通过雾化，或
通过任何其他粉末干燥技术。
因此，本发明人不仅已经发现了在超临界条件下非常短的溶剂热处理时间(小于1分钟)就足以允许初始凝胶转化成结晶的热稳定材料，还发现了所获得的合成矿物颗粒具有与天然高岭石相当的结晶度。
尽管溶剂热处理时间与现有方法中通常必需的时间相比显著降低，但通过本发明方法获得的组合物中包含的式(I)的合成矿物颗粒在纯度、结晶度和热稳定性方面具有非凡的性质。
B、分析和结构表征
1、X射线衍射分析
图2和图5示出了X射线衍射图，其中每个衍射图都示出了作为以埃表示的晶面间距离的函数的相对信号强度(每秒采样次数)。
在X射线衍射中，根据本发明的组合物具有位于距离为的平面(001)的至少一个衍射线特征。这样的衍射线是高岭石的特征。
图2和图5分别示出对以下物质进行X射线衍射分析的结果：
包含合成高岭石Al2Si2O5(OH)4的组合物，该组合物在300℃下水热处理24小时后获得(图2)，
包含合成高岭石Al2Si2O5(OH)4的组合物，该组合物在300℃下水热处理96小时后获得(图5)，
包含合成高岭石Al2Si2O5(OH)4的组合物，该组合物在400℃下连续水热处理30分钟后获得(图6)。
图2中所示的X射线衍射图记录在由(荷兰)销售的Panalytical衍射仪上。这是一台配置有快速线性检测器的多配置θ/θ衍射仪(透射、反射、可变温度)。给出结构等距的布拉格关系为：dhkl＝0.7703/sinθ(使用铜对阴极)。
图5中所示的X射线衍射图记录在由INEL(法国阿尔奈特)销售的CPS 120设备上。这是一台具有曲线检测器的衍射仪，可在120°的角度范围内进行实时检测。所用的加速电压为40kV，强度为25mA。给出结构等距的布拉格关系为：dhkl＝0.89449/sinθ(使用钴对阴极)。
2、红外分析
图3示出红外光谱，该红外光谱示出作为以cm-1表示的波长的函数的信号强度。图3是根据本发明的包含合成高岭石(Al2Si2O5(OH)4)的组合物的红外光谱(曲线50)，该组合物在300℃下水热处理24小时后获得。
所获得的光谱显示出四个在3620cm-1～3700cm-1之间的振动带，它们代表高岭石羟基(-OH)的伸缩振动。
这些光谱用NICOLET 6700-FTIR光谱仪在4000cm-1～9000cm-1范围内获得。
3、热分析
图4示出通过根据本发明的包含合成高岭石(Al2Si2O5(OH)4)的组合物的热重分析(TGA)(曲线55)和差热分析(DTA)(曲线56)获得的曲线，该组合物在300℃下水热处理24小时后获得。
在图4中，曲线56(差热分析)表示作为温度的函数(从0℃至1200℃)被分析的组合物样品释放或吸收的热量(在热分析图左侧纵轴上以mW表示)。在图4中，曲线55(热重分析，在图4中以点线表示)表示作为温度的函数(从0℃至1200℃)被分析的组合物样品的重量变化(在热分析图右侧纵轴上以％表示)。
获得的热分析图是高岭石的特征，从400℃开始脱羟基，960℃后重结晶为尖晶石结构。这些转变温度略低于天然高岭石的转变温度，这可由获得的颗粒尺寸更小来解释。
DTA和TGA分析在PERKIN (USA)销售的金刚石TG/热天平上，在30℃～1000℃的温度范围内，在空气中，以10℃/min的加热速率进行。
4、颗粒粒度的显微镜观察和评估
考虑到构成本发明组合物的粉末极细，通过扫描电子显微镜和场效应电子显微镜评估了组成本发明组合物的合成矿物颗粒的尺寸和粒度分布。
发现基本颗粒的平均尺寸在20nm～600nm之间，特别是在20nm～500nm之间变化。
以下实施例说明了根据本发明的制备方法和由此获得的合成矿物颗粒的结构特征。
实施例1：制备根据本发明的包含合成矿物颗粒的组合物
用200ml纯水中的37.51g(0.1mol)硝酸铝九水合物制备硝酸铝溶液。
偏硅酸钾溶液也由29.67g具有52％干提取物(即，0.1mol偏硅酸钾)的偏硅酸钾水溶液(K2SiO3)、100ml 1M苛性钾(KOH)和200ml纯水制备。
在搅拌下将第一硝酸铝溶液加入到偏硅酸钾溶液中，立即形成白色沉淀物。
将获得的悬浮液搅拌5分钟。然后，对于每次新离心进行三次以下循环：用蒸馏水洗涤和以8000RPM离心10分钟。这些连续的洗涤以及在每次离心后除去上清液允许除去在前体凝胶的沉淀反应过程中形成的硝酸钾。
然后，前体凝胶，其被放置于炉中的封闭钛反应器中，在该反应器中在水的饱和蒸气压下在300℃的温度下进行水热处理24小时。
冷却至RT后，打开反应器，并对获得的悬浮液进行离心。离心后，回收包含具有式(Al2Si2O5(OH)4)的化合物颗粒的组合物。
离心后回收的颗粒组合物在干燥箱中干燥(120℃，12小时)，然后在研钵中研磨。获得的组合物呈白色粉末形式。
由此获得的式(Al2Si2O5(OH)4)化合物颗粒的组合物的X射线衍射图示于图2中。该组合物的X射线衍射图示出以下特征衍射线：
位于距离的一个平面(001)(线40)；
位于距离的一个平面(020)(线41)；
位于距离的一个平面(线42)；
位于距离的一个平面(线43)；
位于距离的一个平面(线44)；
位于距离的一个平面(002)(线45)；
位于距离的一个平面和一个平面(线46)；
位于距离的一个平面和一个平面(200)(线47)；
位于距离的一个平面和一个平面(线48)；
位于距离的一个平面(060)、一个平面和一个平面(线49)。
图3示出了所得到的合成高岭石组合物的红外光谱(曲线50)。它示出了在3620cm-1、3651cm-1、3667cm-1和3693cm-1处的四个振动带，它们代表合成高岭石的羟基(-OH)的伸缩振动。
如此获得的式(Al2Si2O5(OH)4)化合物颗粒的组合物的TGA-DTA曲线示于图4中。该热分析图是高岭石的特征，从400℃开始脱羟基，960℃后重结晶为尖晶石结构。这些转变温度略低于天然高岭石的转变温度，这可由获得的颗粒尺寸更小来解释。
所获得的颗粒的一个优点是，在975℃(峰值最大值)附近(即在比天然高岭石转变温度更低的温度下)转变为尖晶石结构，应该例如允许在更低的温度下制造陶瓷，因此降低了生产这类陶瓷的能源成本。
实施例2：制备根据本发明的包含合成矿物颗粒的组合物
用200ml纯水中的37.51g(0.1mol)硝酸铝九水合物制备硝酸铝溶液。
偏硅酸钠溶液也由在100ml苛性钠(1M)中的21.21g偏硅酸钠五水合物Na2SiO3·5H2O(0.1mol)和200ml纯水制备。
在搅拌下将第一硝酸铝溶液加入偏硅酸钠溶液中，立即形成白色沉淀物。
将获得的悬浮液搅拌5分钟。然后，对于每次离心进行三次以下循环：用蒸馏水洗涤和以8000RPM离心10分钟。这些连续的洗涤以及在每次离心后除去上清液允许除去在前体凝胶的沉淀反应过程中形成的硝酸钠。
然后，前体凝胶，其被放置于炉中的封闭钛反应器中，在该反应器中在水的饱和蒸气压下在300℃的温度下进行水热处理96小时。
冷却至RT后，打开反应器，并对获得的悬浮液进行离心。离心后，回收包含具有式(Al2Si2O5(OH)4)的合成矿物颗粒的组合物。
离心后回收的颗粒组合物在干燥箱中干燥(120℃，12小时)，然后在研钵中研磨。获得的组合物呈白色粉末形式。
由此获得的式(Al2Si2O5(OH)4)化合物颗粒的组合物的X射线衍射图示于图5中。该组合物的X射线衍射图示出以下特征衍射线：
位于距离的一个平面(001)(线60)；
位于距离的一个平面(020)(线61)；
位于距离的一个平面(线62)；
位于距离的一个平面(线63)；
位于距离的一个平面(线64)；
位于距离的一个平面(002)(线65)；
位于距离的一个平面和一个平面(线66)；
位于距离的一个平面和一个平面(200)(线67)；
位于距离的一个平面和一个平面(线68)；
位于距离的一个平面(060)、一个平面和一个平面(线69)。
实施例3：连续制备根据本发明的包含合成矿物颗粒的组合物
用200ml纯水中的37.51g(0.1mol)硝酸铝九水合物制备硝酸铝溶液。
偏硅酸钠溶液也由在100ml苛性钠(1M)中的21.21g偏硅酸钠五水合物Na2SiO3·5H2O(0.1mol)和200ml纯水制备，向其中加入100ml苛性钠(1M)。
在搅拌下将第一硝酸铝溶液加入到偏硅酸钠溶液中，立即形成白色沉淀物。
将获得的悬浮液搅拌5分钟。然后，对于每次离心进行三次以下循环：用蒸馏水洗涤和以8000RPM离心10分钟。这些连续的洗涤以及在每次离心后除去上清液允许除去在前体凝胶的沉淀反应过程中形成的硝酸钠。
然后将稀释的前体凝胶置于贮存器30中的300ml纯水中(参见图1)。也允许调节管道部分13中的前体凝胶的稀释度的纯水容纳在贮存器31中。
蠕动泵18、19允许两种溶液分别通过外径为1/8英寸(3.175mm)和内径为1.57mm的钢管。外罩16中的温度为400℃，反应管道14中的压力(使用压力调节器2)保持在22.1MPa以上(25～27MPa)，使得在外罩16内的反应管道14中循环的反应介质处于高于水的临界点(374℃，221巴)的条件。
因此，前体凝胶在反应外罩16中进行水热处理，使得前体凝胶转变成式(Al2Si2O5(OH)4)合成矿物颗粒的悬浮液。在入口9和出口8之间的反应管道14中的停留时间为30分钟。
在冷却之后，离开反应器15出口8的悬浮液是式(Al2Si2O5(OH)4)的合成矿物颗粒的胶体悬浮液。它具有乳白色组合物的外观，几十分钟内即可倾析。将该悬浮液进行离心循环(8000RPM，10分钟)。离心后，一方面获得包含式(Al2Si2O5(OH)4)的合成矿物颗粒的组合物，另一方面获得水性上清液。
离心后回收的颗粒组合物在干燥箱中干燥(120℃，12小时)，然后在研钵中研磨。获得的组合物呈白色粉末形式。
由此获得的式(Al2Si2O5(OH)4)化合物颗粒的组合物的X射线衍射图示于图6中。该组合物的X射线衍射图示出以下特征衍射线：
位于距离的一个平面(001)；
位于距离的一个平面(020)；
位于距离的一个平面
位于距离的一个平面(002)；
位于距离的一个平面和一个平面
位于距离的一个平面和一个平面(200)；
位于距离的一个平面和一个平面
位于距离的一个平面(060)、一个平面和一个平面
本发明的许多实施方式是可能的。具体而言，可以制备除了例示的对应于式(I)的那些化合物之外的其他化合物，其中，硅全部或部分地被锗替代，或者使用铁或镓代替铝。
Claims (10)
1.一种用于制备下式(I)的合成矿物颗粒的方法，
(AlyM1-y)2(SixGe1-x)2O5(OH)4 (I)
其中，Al表示铝，
Si表示硅，
M表示选自镓和稀土元素的组中的至少一种三价金属，
y是介于0和1之间的实数，
Ge表示锗，
x是介于0和1之间的实数，
O表示氧，以及
H表示氢，
其中，式(I)的合成矿物颗粒的前体凝胶通过以下之间的共沉淀反应来制备：
选自铝和M的组中的金属的至少一种盐，
选自硅和锗的组中的至少一种化学元素的至少一种物质源，选自硅和锗的组中的化学元素的所述物质源选自由偏硅酸钾、偏硅酸钠、偏锗酸钾和偏锗酸钠组成的组中，
在制备所述前体凝胶的过程中(AlyM1-y)/(SixGe1-x)的摩尔比等于1，
在所述共沉淀反应的过程中加入至少一种碱，
在250℃～600℃的温度下对所述前体凝胶进行连续溶剂热处理，持续经选择以使能够获得式(I)的合成矿物颗粒的时间段。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝盐选自由氯化铝和硝酸铝组成的组中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂热处理进行小于48小时的时间段。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂热处理使用恒定容量的连续反应器进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂热处理在水性介质中进行。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂热处理在大于1MPa的压力下进行。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂热处理在22MPa～30MPa的压力下进行。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂热处理的持续时间大于10秒且小于6小时。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述前体凝胶在所述溶剂热处理之前洗涤至少一次。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱选自由NaOH和KOH组成的组中。
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