ES2242532B1 - Nanomaterial laminado tipo caolinita con fe3+estructural, procedimiento de obtencion y utilizacion. - Google Patents
Nanomaterial laminado tipo caolinita con fe3+estructural, procedimiento de obtencion y utilizacion.Info
- Publication number
- ES2242532B1 ES2242532B1 ES200400973A ES200400973A ES2242532B1 ES 2242532 B1 ES2242532 B1 ES 2242532B1 ES 200400973 A ES200400973 A ES 200400973A ES 200400973 A ES200400973 A ES 200400973A ES 2242532 B1 ES2242532 B1 ES 2242532B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- kaolinite
- laminar
- nanocomposite according
- obtaining
- nanocomposite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
- A61K33/24—Heavy metals; Compounds thereof
- A61K33/26—Iron; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/42—Clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/42—Magnetic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Nanomaterial laminado tipo caolinita con Fe3+ estructural, procedimiento de obtención y utilización. El objeto de la presente invención es un nanomaterial laminado tipo caolinita que se diferencia de los materiales tipo caolinita tanto naturales como de síntesis conocidos hasta ahora por su mayor contenido en Fe3+ incorporado en la estructura. Estos materiales laminados pueden resultar de interés en la catálisis de reacciones redox (i.e. síntesis orgánica, degradación de contaminantes de naturaleza orgánica), así como en aplicaciones derivadas de su carácter ferromagnético, además de presentar interés por las aplicaciones tradicionales de los minerales de arcilla en la industria farmacéutica (soportes, antiácidos, protectores estomacales) al poder complementarse su uso convencional con el de aporte de hierro. Para el especialista al que está dirigida la presente invención, serán evidentes muchas otras aplicaciones.
Description
Nanomaterial laminado tipo caolinita con
Fe^{3+} estructural, procedimiento de obtención y
utilización.
El objeto de la presente invención es un
nanomaterial laminado tipo caolinita que se diferencia de los
materiales tipo caolinita tanto naturales como de síntesis
conocidos hasta ahora por su mayor contenido en Fe^{3+}
incorporado en la estructura.
Estos materiales laminados pueden resultar de
interés en la catálisis de reacciones redox (i.e. síntesis
orgánica, degradación de contaminantes de naturaleza orgánica), así
como en aplicaciones derivadas de su carácter ferromagnético,
además de presentar interés por las aplicaciones tradicionales de
los minerales de arcilla en la industria farmaceútica (soportes,
antiácidos, protectores estomacales) al poder complementarse su uso
convencional con el de aporte de hierro. Para el especialista al
que está dirigida la presente invención, serán evidentes muchas
otras aplicaciones.
La caolinita es un
aluminio-silicato laminar de composición 1:1 que en
la naturaleza suele presentar un grado muy bajo de sustituciones
isomórficas. Su composición química ideal es
Si_{2}Al_{2}O_{5}(OH)_{4} (fórmula por media
celdilla unidad). Este filosilicato dioctaédrico está constituido
por láminas apiladas, formadas por la asociación de una capa
tetraédrica de sílice y una octaédrica de alúmina.
Además de las aplicaciones convencionales de los
caolines, las aplicaciones de los silicatos laminares están
creciendo considerablemente en los últimos años. Son unos potentes
agentes de regeneración medioambiental, aplicándose en el
almacenamiento de residuos radiactivos de alta y baja actividad, en
la adsorción de pesticidas y en el tratamiento de residuos tóxicos
de aguas residuales industriales. Asimismo, tienen un gran potencial
en su aplicación al desarrollo de Tecnologías Limpias, como
intercambiadores de iones y en procesos químicos de catálisis
heterogénea (soporte de catalizadores y catalizadores por sí
mismos). También existe un gran interés en estos sólidos para
minimizar las cantidades de aditivos contaminantes en los sondeos
petrolíferos, además de otras aplicaciones en cosmética y
medicina.
La aplicación industrial como catalizador o
soporte de catalizadores se basa en su elevada capacidad de
adsorción y el carácter ácido de su superficie. Existen
catalizadores específicos y optimizados para la degradación del
petróleo crudo en refinerías. Sin embargo, estos catalizadores son
de elevado coste económico.
Una forma de preparar materiales de alto poder
oxidante es la síntesis directa de minerales con alto contenido en
hierro. Las arcillas impregnadas o apilaradas con hierro se han
usado para diversas reacciones de oxidación.
En muestras naturales el máximo grado de
sustitución isomórfica de Fe^{3+} por Al cuantificado hasta el
momento corresponde a caolinitas con hasta el 3% de Fe^{3+}
estructural
(Si_{2}Al_{1\text{.}96}Fe_{0\text{.}04}O_{5}(OH)_{4}).
Por otro lado, la síntesis de nanomateriales laminares, tipo
caolinita sustituidas con Fe^{3+}, ha sido tema de estudio
durante las últimas décadas. Tras largos ensayos de síntesis
(Calvert, 1981, Tesis Doctoral; Petit, 1990, Tesis Doctoral) en
donde se ha intentado la síntesis de estos nanomateriales desde el
término puro alumínico
(Si_{2}Al_{2}O_{5}(OH)_{4}) hasta el puro
férrico (Si_{2}Fe_{2}O_{5}(OH)_{4}),
la cantidad de Fe^{3+} máxima que se ha conseguido incorporar en la estructura corresponde al material de fórmula Si_{2}Al_{1\text{.}82}Fe_{0\text{.}18}O_{5}(OH)_{4} (Petit y Decarreau, 1990, Clay Minerals, 25, 181-196).
la cantidad de Fe^{3+} máxima que se ha conseguido incorporar en la estructura corresponde al material de fórmula Si_{2}Al_{1\text{.}82}Fe_{0\text{.}18}O_{5}(OH)_{4} (Petit y Decarreau, 1990, Clay Minerals, 25, 181-196).
El objeto de la presente invención es un
nanocompuesto laminar tipo caolinita de fórmula general
Si_{2}Al_{2-X}Fe_{X}O_{5}(OH)_{4}
en el cual x esta comprendido entre 0,20 y 0,60.
En dicho material el Fe^{3+} está incorporado
en su totalidad en posiciones octaédricas en la estructura y
presenta las siguientes características:
a) un diagrama de difracción de
rayos-X característico de una caolinita,
manifestado por la presencia de las reflexiones de este mineral al
usar la difracción en polvo de rayos-X y en el cual
la reflexión (001) localizada aproximadamente a 12 º2\theta para
la radiación de CuK\alpha en el diagrama de difracción de
rayos-X realizado al agregado orientado no
experimenta variación en su posición tras someter el agregado
orientado a solvatación con etilen-glicol.
b) un espectro de infrarrojos donde se
diferencian las bandas correspondientes a las vibraciones de enlace
tanto de flexión como de tensión de una caolinita y además se
observan las bandas de absorción de tensión y flexión del enlace
Fe^{3+}OHAl, localizadas a 3598 y 881 cm^{-1}
respectivamente.
c) cuando se somete a análisis térmico
diferencial y termogravimétrico se observa una reacción endotérmica
de deshidroxilación de la estructura a temperaturas comprendidas
entre los 450 y 600ºC.
d) las imágenes de la estructura del
nanocompuesto obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido
(SEM) con fuente de emisión de campo (SEM-FEG), así
como mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y a alta
resolución (HRTEM) muestran que:
- Los agregados de partículas de caolinita no
presentan ordenaciones preferenciales, las partículas o agregados
de partículas están interconectados entre si por una fina membrana
y en todos los casos se observa una alta porosidad.
- La morfología de las partículas individuales
de caolinita puede ser la característica de caolinita (hábitos
hexagonales) de alrededor de 40 x 50 nm (largo x ancho) o de
morfología elongada, curvada o no, con un desarrollo preferencial
sobre el eje b alcanzando en este caso alrededor de 250 nm de
largo.
- Las partículas de caolinita están constituidas
por al menos 25 láminas apiladas en el eje c, lo que corresponde a
aproximadamente 180 \ring{A}.
Los resultados obtenidos por resonancia
paramagnética electrónica (EPR) muestran que los materiales
sintetizados son ferromagnéticos.
Constituye igualmente un objeto de la presente
invención un procedimiento de obtención de un nanocompuesto
laminado tipo caolinita que comprende las siguientes etapas:
- a)
- preparación de soluciones de partida de sales inorgánicas de Fe y Al en concentraciones comprendidas entre 10^{-6} mol L^{-1} y la concentración de saturación de ambas sales y mezcla de las mismas en medio ácido.
- b)
- coprecipitación de una solución de un silicato, hidratado o no, a concentración comprendida entre 10^{-6} mol L^{-1} y la concentración de saturación del correspondiente silicato mediante adición de la solución ácida de sales de Fe y Al obtenida en la etapa anterior durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 segundo y 200 horas.
- c)
- eliminación del sobrenadante y lavado del gel obtenido en la etapa anterior.
- d)
- secado del material obtenido tras la etapa de lavado.
- e)
- pulverización del material una vez seco.
obteniéndose un material no
cristalino altamente reactivo. Las sales inorgánicas utilizadas
preferidas son preferentemente cloruros y el medio ácido es una
solución de
HCl.
Con objeto de convertir el material obtenido (no
cristalino) en un nanomaterial cristalino se le somete a un
tratamiento hidrotermal en las siguientes condiciones:
a) temperatura comprendida entre 100 y
500ºC.
b) relación sólido-líquido
comprendida entre 1:1 y 1:1000 (peso/volumen).
c) presión comprendida entre 1 y 400 atm.
d) periodo de tiempo comprendido entre 1 día y 1
año, empleando como solución hidrotermal aquella que asegure un pH
comprendido entre 3 y 11.5.
Los nanocompuestos laminares objeto de la
presente invención pueden utilizarse:
- -
- como catalizadores en reacciones redox, preferentemente en reacciones de síntesis orgánica y de degradación de contaminantes de naturaleza orgánica
- -
- como nanocompuestos conductores
- -
- en aplicaciones magnéticas
- -
- para aportar Fe^{3+} en compuestos farmacéuticos
Figura 1: Diagramas de Rayos X de caolínitas
férricas sintetizadas a 225ºC a partir de materiales de partida en
los que difiere la cantidad de Fe^{3+}. KAF28, preparado a partir
del gel según ejemplo 1. KAF42, preparado a partir del gel según
ejemplo 2. KAF54, preparado a partir del gel según ejemplo 3.
KAF54_{ext}, diagrama de Rayos-X obtenido tras
someter a la muestra KAF54 al proceso de extracción de
oxi-hidróxidos de Fe^{3+}. A la izquierda,
preparaciones orientadas de las muestras KAF28, KAF42 y KAF 54, AD:
secadas al aire y EG: solvatadas con
etilen-glicol.
Figura 2: Espectros de FTIR de caolinitas
férricas sintetizadas a 225ºC a partir de materiales de partida en
los que difiere la cantidad de Fe^{3+}. KAF28, preparado a partir
del gel según ejemplo 1. KAF42, preparado a partir del gel según
ejemplo 2. KAF54, preparado a partir del gel según ejemplo 3.
KAF54_{ext}, espectro obtenido tras someter a la muestra KAF54 al
proceso de extracción de oxi-hidróxidos de
Fe^{3+}. A la izquierda ventana espectral en la región de las
vibraciones de tensión de los enlaces en los que participan los
grupos OH^{-}, y a la derecha ventana espectral en la región de
las vibraciones de flexión de los enlaces en los que participan los
grupos OH^{-}.
Figura 3: Diagramas de ATD de las muestras
KAF28, KAF42 y KAF54. Obsérvese la variación en la temperatura del
pico endotérmico al aumentar la cantidad de Fe^{3+} presente en
la muestra.
Figura 4: Imagen obtenida por
FE-SEM de la muestra KAF28 donde se aprecia la
textura de panel de abejas de los agregados de partículas de
caolinita férrica y la alta porosidad de la muestra.
Figura 5: Imagen obtenida por
FE-SEM de la muestra KAF42 donde se aprecian las
distintas morfologías de las partículas que forman agregados.
Figura 6: Imagen obtenida por TEM de la muestra
KAF28 donde se aprecian partículas de caolinita férrica con hábitos
hexagonales (señaladas en la imagen). Arriba a la derecha imagen
SAED de estas partículas típica de filosilicatos laminares.
Figura 7: Imagen obtenida por TEM de la muestra
KAF28 donde se aprecian partículas elongadas de caolinita férrica
con terminaciones hexagonales. En todas las partículas elongadas se
observa un desarrollo preferencial a lo largo del eje b.
Figura 8: Imagen obtenida por TEM de la muestra
KAF54 donde se aprecian partículas elongadas curvadas. La curvatura
de estas partículas en ocasiones aparenta formar círculos. La
imagen de difracción corresponde a los listones rígidos ligados a
estas partículas curvadas identificándose difracciones
características de caolinita.
Figura 9: Imagen obtenida por HRTEM de la
muestra 175KAF54 (ejemplo 4) de un empaquetamiento a 7 \ring{A}
correspondiente a un cristal de caolinita formado por
aproximadamente 25 láminas.
Figura 10: Diagramas de Rayos X del material
reactivo preparado según ejemplo 1.
Figura 11: Diagramas del análisis térmico
diferencial y termogravimétrico del material reactivo preparado
según ejemplo 1.
Figura 12: Imagen obtenida por microscopía
electrónica de transmisión del material obtenido según ejemplo
1.
Figura 13: Imagen obtenida por microscopía
electrónica de transmisión del material obtenido según ejemplo
3.
Figura 14: Diagramas de Rayos X de caolinitas
férricas sintetizadas a 150, 175 y 200ºC a partir del material de
partida obtenido en el ejemplo 1. Sobre la muestra sintetizada a
200ºC (200KAF28) se exponen los índices de Miller para las
reflexiones de caolinita.
Figura 15: Diagramas de Rayos X de caolinitas
férricas sintetizadas a 150, 175 y 200ºC a partir del material de
partida obtenido en el ejemplo 2.
Figura 16: Diagramas de Rayos X de caolinitas
férricas sintetizadas a 150, 175 y 200ºC a partir del material de
partida obtenido en el ejemplo 3.
Figura 17: Ventanas espectrales de FTIR en las
zonas de tensión (izquierda) y flexión (derecha) de las vibraciones
de enlace en las caolinitas férricas sintetizadas a 150, 175 y
200ºC a partir del material de partida obtenido en el ejemplo
3.
Figura 18: Evolución del pH de distintas
soluciones hidrotermales con el tiempo en contacto con el material
de partida obtenido según ejemplo 3.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar nanomateriales tipo caolinita que posean contenidos en
Fe^{3+} estructural mayores que en las muestras naturales y
notablemente superiores a aquellos que hasta la fecha se han podido
sintetizar.
De acuerdo con lo anterior, se proporciona un
procedimiento para la preparación de nanomateriales tipo caolinita
con altos contenidos en Fe^{3+} estructural, basando este
procedimiento en una reacción de coprecipitación entre reactivos
que aseguren la incorporación de las cantidades deseadas de
Fe^{3+} a un material no cristalino altamente reactivo, y que
posteriormente al ser tratado hidrotermalmente bajo condiciones
precisas dé lugar a la formación del nanomaterial caolinítico con
un contenido en Fe^{3+} preestablecido.
Los reactivos preferidos para la reacción de
coprecipitación son soluciones de sales de Fe y Al, hidratadas o
no, que se adicionarán sobre una solución de algún silicato,
hidratado o no. La concentración en las soluciones de las sales y
del silicato conviene que sea desde 10^{-6} molar hasta la
concentración de saturación del compuesto en cuestión.
Preferiblemente, las sales de Fe y Al empleadas
pueden ser haluros y como fuente de Silicio se puede emplear la sal
sódica de metasilicato. Por ejemplo se pueden adicionar soluciones
de cloruros de Al y Fe (III) sobre una solución de metasilicato
sódico, todas ellas en concentraciones entre 10^{-1} - 10^{-3}
mol L^{-1}.
Las cantidades globales de cada una de las
soluciones de sales de Fe y Al, vendrán impuestas por la relación
atómica del material caolinitico que se quiera obtener. Así se
considerará como fórmula general para los cálculos de las
cantidades de partida de cada una de las soluciones de las sales
metálicas la fórmula por media celdilla unidad de una caolinita con
sustituciones en la capa octaédrica de Al por Fe^{3+}. Esta es
Si_{2}Al_{2-X}Fe_{x}O_{5}(OH)_{4}.
La cantidad total de la solución del silicato
puede calcularse según la relación atómica de la fórmula por media
celdilla unidad expuesta anteriormente. Pero no tiene que ser
necesariamente la correspondiente a la estequiometría de caolinita.
La cantidad de metasilicato puede oscilar entre la necesaria para
obtener un compuesto de formula
Si_{0\text{.}25}Al_{2-x}Fe_{x}O_{w}(OH)_{x}
y
Si_{20}Al_{2-x}Fe_{x}O_{y}(OH)_{z}.
Preferiblemente, la cantidad total de solución
de silicato es la correspondiente al doble de la necesaria para
obtener un material no cristalino de composición estequiométrica
con una caolinita. Es decir, los cálculos de la cantidad de
silicato se harían atendiendo a la siguiente formula
Si_{4}Al_{2-x}Fe_{x}O_{5}(OH)_{4}.
El proceso de coprecipitación se debe llevar a
cabo a un pH determinado. Este pH debe estar comprendido entre 1 y
9. Para ello junto a los reactivos se adiciona un ácido en
concentración adecuada. La concentración del ácido conviene que sea
desde 10^{-6} mol L^{-1} hasta el ácido concentrado.
Preferiblemente, el proceso de coprecipitación
se llevará a cabo con el ácido correspondiente al anión de la sal
empleada como fuente de los metales, en concentración similar a la
de las sales y se adicionará la cantidad necesaria para que el pH
de coprecipitación esté comprendido entre 5-6.
La reacción se realiza a temperatura conveniente
y durante un periodo de tiempo suficiente como para permitir la
conversión en el material no cristalino reactivo.
Preferiblemente, el material no cristalino
reactivo se obtendrá por reacción de coprecipitación a una
temperatura de 15-50ºC durante un periodo de tiempo
comprendido entre 1 segundo y 100 horas, hasta que se observe la
formación de una masa sólida precipitada y el sobrenadante
permanezca transparente.
Después se retira el líquido sobrenadante, y
conviene que el sólido precipitado se lave mediante aclarado con
agua hasta que no pueda detectarse en el eluido sales del anión
correspondiente a la sal empleada como aporte de Fe^{3+} y Al.
Posteriormente el sólido conviene deshidratarlo, lo cual puede
realizarse mediante el uso de una combinación adecuada de
temperatura y tiempo. Por ejemplo, puede formarse el sólido no
cristalino reactivo tras deshidratarlo a una temperatura comprendida
entre 40-60ºC durante periodos de tiempo de
40-100 horas.
El material no cristalino altamente reactivo y
seco preparado por el procedimiento específico anterior es un polvo
más o menos rojo (dependiendo de la cantidad de Fe incorporada), y
que no presenta segregaciones o nódulos de óxidos, incluso a la
escala de observación del microscopio electrónico de transmisión
(figuras 12 y 13). Su diagrama de polvo de difracción de Rayos X no
presenta picos de difracción atribuibles a estructuras cristalinas
(figura 10). Una composición química de un material no cristalino
reactivo determinada por fluorescencia de Rayos X de un material
cuya composición preestablecida debía ser %SiO_{2}: 54.47;
%Al_{2}O_{3}: 17.33; %Fe_{2}O_{3}: 8.98 (resto hasta 100%
agua y Na_{2}O), es %SiO_{2}: 54.28; %Al_{2}O_{3}: 17.41;
%Fe_{2}O_{3}: 9.81 (resto hasta 100% agua y Na_{2}O).
Una vez preparado el material no cristalino
altamente reactivo (a partir de ahora, material de partida), una
cantidad conveniente de éste se somete a tratamiento hidrotermal en
contacto con una solución. La relación sólido:líquido (peso :
volumen) puede variar en el intervalo 1:1 y 1:1000. La relación
preferida sólido:líquido está comprendida entre 1:100 y 1:150, de
forma que se pueda obtener una alta cantidad de sólido (lo que
dependerá también del volumen de los reactores hidrotermales), pero
que siempre se asegure que el sólido reaccionará convenientemente
con la solución hidrotermal de forma que se produzca la máxima
transformación del material de partida en el nanomaterial
deseado.
La solución hidrotermal empleada puede ser
cualquiera que asegure un pH entre 3 y 11.5. Preferentemente, y con
el fin de asegurar un alto grado de pureza del producto obtenido se
usará aquella que introduzca en el sistema la menor cantidad de
elementos que puedan interferir por medio de reacciones colaterales
con los elementos que constituirán el nanomaterial caolinítico. Por
ejemplo, puede formarse el producto deseado empleando agua
desionizada como solución hidrotermal, siempre y cuando el material
de partida haya sido lavado convenientemente y de esta forma
eliminada la mayor cantidad de sodio posible, debido a que el Na
remanente interferirá en el tratamiento hidrotermal elevando el pH
hasta valores que pueden no ser los óptimos. Se considera como pH
óptimo aquel comprendido
\hbox{entre
4-6.}
Como reactores hidrotermales se puede emplear
cualquier contenedor de un material lo menos reactivo posible y que
permita que se lleve a cabo la reacción hidrotermal a la
temperatura deseada, durante el tiempo estimado y que mantenga lo
más constante posible la relación sólido : líquido preestablecida.
Por ejemplo, se pueden emplear reactores de teflón recubiertos con
una carcasa de acero.
La reacción se realiza a temperatura conveniente
y durante un periodo de tiempo suficiente como para permitir la
conversión del material no cristalino de partida en el nanomaterial
cristalino deseado. Para la reacción de conversión en el
nanomaterial deseado son satisfactorias las condiciones de presión
convencionales. Sin embargo, la transformación del material de
partida al nanomaterial caolinítico deseado puede realizarse
mediante el uso de una combinación adecuada de temperatura, presión
y tiempo de reacción, dado los reactivos adecuados. Por ejemplo,
puede formarse el nanomaterial deseado mediante la reacción
hidrotermal a temperaturas de 150ºC, durante un periodo de tiempo
de hasta 1 año. Como alternativa el material de partida y la
solución hidrotermal pueden hacerse reaccionar durante periodos de
tiempo más cortos (i.e. dos meses) a temperaturas más elevadas
(i.e. 225ºC) y a presión de vapor de la solución hidrotermal
empleada a la temperatura correspondiente.
La estructura cristaloquímica de los
nanomateriales caoliníticos formados según la metodología
mencionada anteriormente se ha analizado por DRX (difracción de
Rayos X) y FTIR (espectroscopia infrarroja por transformada de
Fourier).
El diagrama de difracción de Rayos X para una
caolinita generalmente presenta un primer pico centrado a 12
º2\theta para la radiación de Cu (K\alpha), correspondiente a la
reflexión (001). En caolinita, este pico no experimenta variación
en su posición tras someter la muestra a saturación en atmósfera de
etilen-glicol. En todos los casos, los materiales
obtenidos coinciden con este comportamiento propio de caolinita.
Por otro lado, una caolinita a ángulos mayores en el diagrama de
difracción presenta un conjunto de reflexiones a distintos ángulos,
las cuales son también observadas en los diagramas de difracción de
los nanomateriales obtenidos (ver figura 1). No se observan picos
de difracción atribuibles a la presencia de subproductos de
reacción.
El espectro de IR de una caolinita está
caracterizado por la presencia de bandas de absorción tanto en la
ventana espectral de las vibraciones de enlaces de tensión, como en
la zona de las vibraciones de enlaces de flexión. Todas las bandas
atribuidas a las vibraciones de enlace de una caolinita se han
identificado en los espectros de los materiales obtenidos (ver
figura 2). Particularmente, en los materiales obtenidos se
identifican dos bandas, a 3598 y 881 cm^{-1}, atribuidas en la
literatura científica a las vibraciones de tensión y flexión
respectivamente del enlace
Al-OH-Fe^{3+}. Esto indica que el
Fe^{3+} se ha incorporado en la estructura de los nanomateriales
caoliníticos en posiciones octaédricas, y que comparte capas
octaédricas con átomos de Al (no se observan capas octaédricas
ocupadas exclusivamente con Fe^{3+}), lo que permite definir la
distribución catiónica del Fe y Al en estos materiales como
homogénea a escala
laminar.
laminar.
La estabilidad térmica de los nanomateriales
caoliníticos formados según la metodología mencionada anteriormente
se ha analizado por TG (termogravimetría) y ATD (análisis térmico
diferencial).
El termograma del ATD de una caolínita posee una
banda endotérmica entre 450 - 600ºC, debida a la reacción de
deshidroxilación de la estructura. La temperatura del punto de
inflexión de esta banda se puede relacionar con la estabilidad
térmica del mineral. Esta banda se observa en todos los termogramas
de los nanomateriales obtenidos y a temperaturas comprendidas en el
intervalo característico para caolinita (ver figura 3). Obsérvese
que a medida que aumenta la cantidad de Fe^{3+} incorporada en la
estructura el mínimo de la banda endotérmica tiene lugar a menor
temperatura.
La cantidad de nanomaterial formado se puede
estimar a partir de los datos de TG considerando el porcentaje en
peso de los grupos hidroxilos en caolinita (5%). Teniendo en cuenta
el exceso de sílice incorporado al sistema (para asegurar una alta
incorporación de Fe en la estructura de los nanomateriales
formados), la cantidad de nanomaterial formado está comprendido
entre el 70 - 85% de la máxima cantidad de material que se podría
formar.
La morfología de los nanomateriales caoliníticos
formados según la metodología mencionada anteriormente se ha
analizado por FE-SEM (microscopía electrónica de
barrido de emisión de campo) y TEM (microscopía electrónica de
transmisión).
A la escala del FE-SEM se
observa que las partículas del material formado se encuentran
formando agregados (ver figuras 4 y 5). No se observa una
ordenación regular de las partículas en el seno de los agregados.
Los agregados aparecen interconectados por medio de una fina
membrana lo que le confiere una textura que recuerda a aquella de
un panel de abejas (honeycómbica). La porosidad del material es
elevada.
A escala de TEM se observan partículas de
morfología hexagonal (marcadas sobre figura 6), así como otras
morfologías menos habituales en caolinitas naturales como son las
partículas elongadas (figura 7) o elongadas curvadas (figura 8),
donde en todas ellas se observa un mayor desarrollo cristalino a lo
largo del eje b. Las imágenes de SAED (microdifracción electrónica
de área seleccionada) que acompañan a las figuras 6 y 8 muestran
que las partículas estudiadas son de caolinita. Las dimensiones de
las partículas de caolinita varían en función a su morfología. Las
partículas hexagonales observadas son en todos los casos inferiores
de 40 x 50 nm (largo x ancho). En el caso de las partículas
elongadas la dimensión en el eje b puede alcanzar hasta los 250 nm.
A la escala de HRTEM (microscopía
electrónica de transmisión de alta resolución) se han llegado a identificar partículas con hasta 25 láminas apiladas (ver figura 9), lo que corresponde aproximadamente a 180 \ring{A} a lo largo del eje c.
electrónica de transmisión de alta resolución) se han llegado a identificar partículas con hasta 25 láminas apiladas (ver figura 9), lo que corresponde aproximadamente a 180 \ring{A} a lo largo del eje c.
Los análisis químicos a nivel de partícula se
realizaron por medio de AEM (microscopía electrónica analítica).
Esta técnica consiste en acoplar a un microscopio electrónico de
transmisión un sistema de análisis, en este caso un EDS
(espectrómetro de energía dispersada). Esto permite obtener
resultados de análisis cuantitativo a escala de partícula, pudiendo
diferenciar entre las partículas del material a estudiar y
agregados de material de partida no transfor-
mado.
mado.
En todas las partículas analizadas, se comprobó
que, las capas tetraédricas de las partículas de caolinita estaban
exclusivamente ocupadas por Si. La composición de las capas
octaédricas era mixta entre Fe^{3+} y Al. La cantidad de
Fe^{3+} analizado en las partículas de caolinita era muy próxima a
la cantidad inicialmente preestablecida. La máxima desviación
estándar del número de átomos de Fe^{3+} analizados es de
0.08.
Con el fin de asegurar si todo el Fe^{3+}
cuantificado por AEM corresponde a Fe^{3+} estructural en las
partículas de caolinita, o si por el contrario parte del Fe^{3+}
está presente como micronódulos de oxihidróxidos de Fe^{3+}
adsorbidos sobre las superficies de las partículas de caolinita y
no observables a escala de TEM, se realizó un proceso secuencial de
extracción de Fe^{3+} utilizando como extractantes soluciones de
TAMM (ácido oxálico y oxalato de amonio) (6 extracciones) y CBD
(citrato-bicarbonato-ditionito) (5
extracciones), operando en oscuridad cuando el proceso lo requiere
y analizando los extractos por MS (espectrometría de absorción
atómica).
La cantidad de Fe^{3+} cuantificada en el
total de los 11 extractos era, en todos los casos, inferior al 0.2%
del total de Fe incorporado inicialmente en la preparación de los
materiales de partida. En consecuencia, se admite que prácticamente
la totalidad del Fe^{3+} se incorpora a la estructura de los
nanomateriales formados.
El carácter magnético de los nanomateriales
obtenidos se evaluó por EPR (resonancia paramagnética electrónica)
operando a baja temperatura. Los resultados obtenidos caracterizan
al material obtenido como ferromagnético.
A partir de los productos sólidos comerciales
FeCl_{3} 6H_{2}O y AlCl_{3} 6H_{2}O, se preparan soluciones
acuosas de FeCl_{3} y AlCl_{3} en concentración aproximada de
0.2 mol L^{-1}. La concentración real de estas soluciones se
determina por titulación de las mismas con AgNO_{3}, el cual ha
sido previamente valorado con un patrón primario (NaCl).
Paralelamente, se prepara una solución de metasilicato sódico en
concentración similar a las anteriores. En este caso la
concentración real de la solución se calcula por fotometría visible,
midiendo la concentración de silicio.
La reacción del proceso de coprecipitación que
se produce como consecuencia de la neutralización de la solución
alcalina de metasilicato sódico y la solución de cloruros
acidificada, obedece a la reacción teórica siguiente:
4SiO_{2}Na_{2}O +
1.70(AlCl_{3}) + 0.30(FeCl_{3}) + 2HCl --->
(Al^{3+}_{1\text{.}70}Fe^{3+}_{0\text{.}30})_{2}Si_{4}O_{11}
+ 8NaCl +
H_{2}O
A partir de esta reacción se calculan las
cantidades estequiométricas de cada uno de los elementos
constituyentes del material de partida y con ello el volumen exacto
a adicionar de las distintas soluciones previamente preparadas. Los
cálculos se realizan para obtener una cantidad suficiente de gel
que permita realizar los análisis necesarios para caracterizar el
gel y para las posteriores trasformaciones en el material deseado.
Una cantidad conveniente son 10 gramos. Así, para obtener 10 g de
gel con el quimismo arriba especificado se requieren 203.5 mL de
solución de Cl_{3}Al 0.2 mol L^{-1}, 30 mL de solución de
Cl_{3}Fe 0.2 mol L^{-1} y 470 mL de metasilicato sódico.
La cantidad de disolución de HCl a adicionar se
calcula de forma similar al resto de soluciones, es decir,
atendiendo a la estequiometría de la reacción. En el caso aquí
expuesto la cantidad de disolución de HCl necesaria es de 49 mL de
HCl 1 mol L^{-1}.
A continuación, se mezclan las dos soluciones de
cloruros metálicos y la de HCl. Esta solución de cloruros se
adiciona lentamente al vaso de precipitados que contendrá la
solución de metasilicato sódico, que se encuentra en constante
agitación magnética. En este momento se apreciará la formación de
un gel. Aunque el proceso de coprecipitación es casi inmediato, se
considera conveniente esperar para asegurar que la reacción se
produzca en su totalidad. Un tiempo adecuado son 24 horas. La
temperatura durante el proceso de coprecipitación fue de 32ºC.
Transcurrido el proceso de coprecipitación, el
sobrenadante se elimina por centrifugación, y posteriormente se
lava el gel con agua destilada. El proceso de lavado se repite
varias veces hasta que no se detecte la presencia de cloruros en el
agua de lavado (test con AgNO_{3}). En este caso el proceso de
lavado se repitió 4 veces.
El gel obtenido se lleva a sequedad en estufa a
temperatura no elevada, 40ºC. Una vez seco el material se pulveriza
y se reserva en un ambiente lo menos reactivo posible para su
posterior utilización.
El material sólido obtenido resulta ser un polvo
visualmente homogéneo sin la presencia de distintas fases obtenidas
por procesos de coprecipitación fraccionada. El análisis químico del
gel, efectuado por fluorescencia de Rayos-X, al
compararlo con el quimismo teórico que se pretendía obtener
demuestra que el método empleado es adecuado para obtener
materiales de alta reactividad con el quimismo predefinido (ver
tabla 1).
| Composición | %SiO_{2} | %Al_{2}O_{3} | %Fe_{2}O_{3} | %Na_{2}O | %PPC | Total |
| Teórica | 55.14 | 20.46 | 4.55 | 3.97 | 15.09 | 100 |
| Experimental | 55.00 | 20.87 | 5.10 | 3.97 | 15.09 | 100.03 |
| \begin{minipage}[t]{160mm} PPC: pérdidas por calcinación a 1000^{o}C. K_{2}O, MnO, CaO, TiO_{2}, P_{2}O_{5} < 0.05%. Para el cálculo de la composición teórica se han usado los porcentajes de Na_{2}O y PPC correspondientes a los valores experimentales ya que no pueden ser preestablecidos al depender ambos valores de las condiciones de lavado del material y del porcentaje de humedad ambiental.\end{minipage} | ||||||
El diagrama de difracción de
rayos-X del gel no presenta picos atribuibles a la
presencia de fases cristalinas, observándose exclusivamente una
banda centrada a 3.25 \ring{A} correspondiente a material no
cristalino rico en sílice (figura 10).
El análisis térmico diferencial y
termogravimétrico (ATD-TG) del material obtenido
(figura 11) tampoco revela la presencia de estructuras cristalinas
en el seno del material. Se observa la presencia de la banda de
deshidratación del gel desdoblada en dos efectos distintos, con
mínimos a 61 y 118ºC. El proceso de deshidroxilación del gel es
continuo hasta aproximadamente 600ºC. La transformación a fases de
alta temperatura presenta un pico a aproximadamente 950ºC asociado
a la formación de mullita y gamma-alúmina y otras
fases equivalentes de hierro.
Las observaciones realizadas por microscopía
electrónica de transmisión (figura 12) no muestran zonas de
segregación de ninguno de los elementos constituyentes del gel. El
material obtenido está constituido por granos o masas de material
amorfo más o menos compactas de tamaño que varía desde la décima de
micra de diámetro hasta pocos nanometros. Las zonas oscuras
observadas en la imagen corresponden a zonas de mayor densidad de
granos ya que los datos de análisis realizados por AEM no
permitieron deducir la existencia de zonas enriquecidas en
algún
elemento.
elemento.
A partir de los productos sólidos comerciales
FeCl_{3} 6H_{2}O y AlCl_{3} anhidro, se preparan soluciones
acuosas de FeCl_{3} y AlCl_{3} en concentración aproximada de
0.4 mol L^{-1}. Paralelamente, se prepara una solución de
metasilicato sódico en concentración similar a las anteriores.
Para la obtención de aproximadamente 10 gramos
del material reactivo se requieren 92.75 mL de solución de
Cl_{3}Al 0.4 mol L^{-1}, 22.05 mL de solución de Cl_{3}Fe 0.4
mol L^{-1} y 230.75 mL de metasilicato sódico 0.4 mol L^{-1}. La
cantidad de HCl a adicionar es de 48 mL de HCl 1 mol L^{-1}.
Seguidamente se mezclan las dos soluciones de
cloruros metálicos y la de HCl. Esta solución de cloruros se
adiciona lentamente al vaso de precipitados que contendrá la
solución de metasilicato sódico la cual se encuentra en constante
agitación magnética. El proceso de coprecipitación se extiende
durante 100 horas. La temperatura del proceso de coprecipitación fue
de 38ºC.
Transcurrido el proceso de coprecipitación, el
sobrenadante se elimina por centrifugación, y posteriormente se
lava el gel 3 veces con H_{2}O destilada. El proceso de lavado se
repite hasta no detectarse la presencia de cloruros en el agua de
lavado (test con AgNO_{3}).
El gel obtenido se lleva a sequedad en estufa a
una temperatura de 40ºC. Una vez seco el material se pulveriza y se
reserva en un ambiente lo menos reactivo posible para su posterior
utilización.
El material sólido obtenido es un polvo,
visualmente homogéneo sin la presencia de distintas fases. El
análisis químico del gel, efectuado por fluorescencia de
Rayos-X, al compararlo con el quimismo teórico que
se pretendía obtener, demuestra que el método empleado es adecuado
para obtener materiales de alta reactividad con este quimismo
predefinido (ver tabla 2).
| Composición | %SiO_{2} | %Al_{2}O_{3} | %Fe_{2}O_{3} | %Na_{2}O | %PPC | Total |
| Teórica | 53.64 | 18.49 | 6.63 | 4.77 | 15.50 | 100 |
| Experimental | 54.38 | 18.62 | 7.55 | 4.77 | 15.50 | 100.82 |
| \begin{minipage}[t]{160mm}PPC: pérdidas por calcinación a 1000^{o}C. K_{2}O, MnO, CaO, TiO_{2}, P_{2}O_{5} < 0.05%. Para el cálculo de la composición teórica se han usado los porcentajes de Na_{2}O y PPC correspondientes a los valores experimentales ya que no pueden ser preestablecidos al depender ambos valores de las condiciones de lavado del material y del porcentaje de humedad ambiental.\end{minipage} | ||||||
Se mezclan minuciosamente 171.1 mL de ClAl_{3}
0.2 mol L^{-1}, 58.8 mL de ClFe_{3} 0.2 mol L^{-1} y 48 mL de
HCl 0.1 mol L^{-1}. La mezcla se adiciona lentamente sobre 461.2
mL de solución de metasilicato sódico 0.2 mol L^{-1} que se
encuentra en constante agitación magnética a temperatura ambiente.
La reacción se deja que transcurra hasta que la fracción sólida
haya sedimentado completamente. El sobrenadante se elimina por
centrifugación, y el sólido decantado se lava repetidas veces hasta
total eliminación de cloruros (test con AgNO_{3}), típicamente se
realizan 3 - 4 lavados. El producto obtenido se lleva a sequedad en
estufa a 40ºC durante 48 horas y posteriormente se pulveriza. La
cantidad obtenida de producto es de 10.83 g. El material obtenido
es un sólido no cristalino sin segregación de ninguno de sus
elementos constituyentes como muestran las observaciones realizadas
por TEM (figura 13) y los análisis realizados por AEM. Se observan
distintos tamaños de grano indicativo de distintos grados de
compactación de los granos en el seno del gel.
Los análisis realizados por fluorescencia de
Rayos-X del gel (tabla 3) muestran que el quimismo
del material es muy próximo al preestablecido (teórico).
| Composición | %SiO_{2} | %Al_{2}O_{3} | %Fe_{2}O_{3} | %Na_{2}O | %PPC | Total |
| Teórica | 54.47 | 17.33 | 8.98 | 4.04 | 14.42 | 100 |
| Experimental | 54.28 | 17.41 | 9.81 | 4.04 | 14.42 | 99.96 |
| \begin{minipage}[t]{160mm}PPC: pérdidas por calcinación a 1000^{o}C. K_{2}O, MnO, CaO, TiO_{2}, P_{2}O_{5} < 0.05%. Para el cálculo de la composición teórica se han usado los porcentajes de Na_{2}O y PPC correspondientes a los valores experimentales ya que no pueden ser preestablecidos al depender ambos valores de las condiciones de lavado del material y del porcentaje de humedad ambiental.\end{minipage} | ||||||
220 mg del material de partida seco (que
considerando el contenido en agua del gel son 254 mg) obtenido
según el ejemplo 1 se introducen en un reactor de teflón con 30 mL
de agua destilada (relación sólido/líquido = 1/136 peso/volumen).
El reactor está recubierto con una carcasa de acero inoxidable con
cierre a presión y un sistema de seguridad que incluye un disco
anticorrosión y otro antioxidación. Posteriormente el reactor se
introduce en una estufa a 225ºC (\pm 2ºC) durante 60 días. La
presión en el interior del reactor es de 25 atm. Y el pH final de
la experiencia
5.09.
5.09.
Transcurrido el tiempo fijado de reacción
hidrotermal, el reactor se saca de la estufa y se deja enfriar por
ventilación forzada hasta temperatura ambiente. Inmediatamente se
procede a la separación de la fracción sólida y líquida para evitar
precipitaciones de sílice u otras fases. La separación se lleva a
cabo mediante centrifugación.
La fase sólida se lava 3 veces con agua
desionizada por centrifugación para eliminar los posibles coloides
formados durante el enfriamiento y depositados sobre el material
sólido. Posteriormente el sólido se seca en estufa a 40ºC y se
disgrega por molienda. El material obtenido corresponde al aquí
referenciado como KAF28.
El diagrama de DRX realizado sobre el material
KAF28 muestra que la única fase mineral obtenida es caolinita
(figura 1), sin evidencias de ninguna otra fase estable o
metaestable. El espectro de infrarrojos de esta muestra (figura 2)
posee las bandas de vibración de tensión y flexión de los enlaces en
los que están implicados oxígenos típico de caolinita,
diferenciándose además las bandas localizadas a 3598 y 881
cm^{-1} correspondientes a las vibraciones de tensión y flexión
respectivamente del enlace AlOHFe^{3+}, indicando que el hierro
se ha incorporado en posiciones octaédricas compartiendo láminas con
átomos de aluminio.
El análisis a escala de partícula del material
obtenido muestra que la cantidad de Fe^{3+} incorporada en las
partículas de caolinita es bastante próxima a la inicialmente
deseada, con un valor medio de 0.32 átomos de hierro de cada 2
átomos octaédricos y una desviación estándar de 0.05 (tabla 4). En
todos los análisis el contenido en SiO_{2} es superior al esperado
debido al exceso incorporado de metasilicato sódico para aumentar
el rendimiento de la reacción. La fórmula general del material
obtenido corresponde a
Si_{2}Al_{1\text{.}68}Fe_{0\text{.}32}O_{5}(OH)_{4}.
| \begin{minipage}[t]{155mm} \text{*} Proporciones atómicas de Al y Fe^{3+} recalculadas para una composición octaédrica tipo (Al + Fe^{3+}) = 2. Na y Ca no detectados.\end{minipage} |
220 mg del material de partida seco obtenido
según el ejemplo 2 se introducen en un reactor de teflón con 30 mL
de agua destilada. Posteriormente el reactor se introduce en una
estufa a 225ºC (\pm 2ºC) durante 60 días. La presión en el
interior del reactor es de 25 atm. Y el pH final de la experiencia
4.97.
Transcurrido el tiempo fijado de reacción
hidrotermal, el reactor se saca de la estufa y se deja enfriar por
ventilación forzada hasta temperatura ambiente. Inmediatamente se
procede a la separación de la fracción sólida y líquida para evitar
precipitaciones de sílice u otras fases. La separación se lleva a
cabo mediante centrifugación. La fase sólida se lava 3 veces con
agua desionizada por centrifugación.
El sólido se seca en estufa a 40ºC y se disgrega
por molienda. El material obtenido corresponde al aquí referenciado
como KAF42.
El diagrama de DRX realizado sobre el material
KAF42 muestra que la única fase mineral obtenida es caolinita
(figura 1). El espectro de infrarrojos de esta muestra (figura 2)
posee las mismas bandas que las observadas para el material del
ejemplo 4, incluidas las del enlace AlOHFe^{3+}.
El análisis a escala de partícula del material
obtenido, muestra que la cantidad media de Fe^{3+} incorporada en
las partículas es de 0.41 átomos de hierro de cada 2 átomos
octaédricos con una desviación estándar de 0.03 (tabla 5). En todos
los análisis el contenido en SiO_{2} es superior al esperado
debido al exceso incorporado de metasilicato sódico para aumentar el
rendimiento de la reacción. La fórmula general del material
obtenido corresponde a
Si_{2}Al_{1\text{.}59}Fe_{0\text{.}41}O_{5}(OH)_{4}.
| \begin{minipage}[t]{155mm} \text{*} Proporciones atómicas de Al y Fe^{3+} recalculadas para una composición octaédrica tipo (Al + Fe^{3+}) = 2. Na y Ca no detectados.\end{minipage} |
220 mg del material de partida seco obtenido
según el ejemplo 3 se introducen en un reactor de teflón con 30 mL
de agua destilada. Posteriormente el reactor se introduce en una
estufa a 225ºC (\pm 2ºC) durante 60 días. La presión en el
interior del reactor es de 25 atm. Y el pH final de la experiencia
5.02.
Transcurrido el tiempo fijado de reacción
hidrotermal, el reactor se saca de la estufa y se deja enfriar por
ventilación forzada hasta temperatura ambiente. Inmediatamente se
procede a la separación de la fracción sólida y líquida para evitar
precipitaciones de sílice u otras fases. La separación se lleva a
cabo mediante centrifugación. La fase sólida se lava 3 veces con
agua desionizada por centrifugación.
El sólido se seca en estufa a 40ºC y se disgrega
por molienda. El material obtenido corresponde al aquí referenciado
como KAF54.
El diagrama de DRX realizado sobre el material
KAF54 muestra que la única fase mineral obtenida es caolinita
(figura 1). El espectro de infrarrojos de esta muestra (figura 2)
posee las mismas bandas que las observadas para el material del
ejemplo 4, incluidas las del enlace AlOHFe^{3+}.
El análisis a escala de partícula del material
obtenido, muestra que la cantidad media de Fe^{3+} incorporada en
las partículas es de 0.51 átomos de hierro de cada 2 átomos
octaédricos con una desviación estándar de 0.08 (tabla 6). En todos
los análisis el contenido en SiO_{2} es superior al esperado
debido al exceso incorporado de metasilicato sódico para aumentar el
rendimiento de la reacción. La fórmula general del material
obtenido corresponde a
Si_{2}Al_{1.49}Fe_{0.51}O_{5}(OH)_{4}.
| \begin{minipage}[t]{155mm} \text{*} Proporciones atómicas de Al y Fe^{3+} recalculadas para una composición octaédrica tipo (Al + Fe^{3+}) = 2. Na y Ca no detectados.\end{minipage} |
220 mg del material de partida seco obtenido
según el ejemplo 3 se introducen en un reactor de teflón con 30 mL
de agua destilada. Posteriormente el reactor se introduce en una
estufa a 175ºC (\pm 2ºC) durante 60 días. La presión en el
interior del reactor es de 8.7 atm. Y el pH final de la experiencia
5.30.
Transcurrido el tiempo fijado de reacción
hidrotermal, el reactor se saca de la estufa y se deja enfriar por
ventilación forzada hasta temperatura ambiente. Inmediatamente se
procede a la separación de la fracción sólida y líquida para evitar
precipitaciones de sílice u otras fases. La separación se lleva a
cabo mediante centrifugación. La fase sólida se lava 3 veces con
agua desionizada por centrifugación.
El sólido se seca en estufa a 40ºC y se disgrega
por molienda. El material obtenido corresponde al aquí referenciado
como 175KAF54.
El diagrama de DRX realizado sobre el material
175KAF54 muestra que la única fase mineral obtenida es caolinita
(figura 16). El espectro de infrarrojos de esta muestra (figura 17)
posee las mismas bandas que las observadas para el material del
ejemplo 4, incluidas las del enlace AlOHFe^{3+}. En las figuras
14, 15 y 16 se muestran los diagramas de DRX de otras muestras
obtenidas a 150ºC (150KAF28, 150KAF42, 150KAF54), 175ºC (175KAF28,
175KAF42) y 200ºC (200KAF28, 200KAF42, 200KAF54) las cuales no serán
ejemplificadas a continuación dada la similitud del método de
obtención con las ya expuestas.
Con el fin de asegurar si el Fe^{3+} se ha
incorporado dentro de la estructura de la caolinita, o si forma
parte del gel sin transformar o nanofases de
oxi-hidróxidos de Fe asociadas a los cristales de
caolinita, las muestras se sometieron a un proceso de extracción
secuencia) de material amorfo, material de baja cristalinidad y de
oxi-hidróxidos de Fe. Para ello se utilizaron como
extractantes TAMM (ácido oxálico y oxalato de amonio) y
posteriormente CBD (solución de
citrato-bicarbonato-ditionito),
según método descrito por Jeanroy (Tesis Doctoral, 1983) y
modificado por Dahlgren (Quantitative Methods in Soil Mineralogy,
SSSA, 1994). El TAMM es una solución tamponada a pH 3.2,
fotosensible, por lo que debe ser empleada en la oscuridad. Esta
solución disuelve el material amorfo y los óxidos de Fe de baja
cristalinidad. El CBD es una solución tamponada a 7.3, capaz de
destruir totalmente los óxidos de Fe de alta cristalinidad.
Para asegurar la total extracción de las
diferentes fases, los ataques se repitieron 6 veces en el caso de
la solución TAMM y 5 veces con la solución CBD. El tiempo de espera
entre cada repetición fue de 15 minutos en todos los casos. Después
de cada ataque, la solución resultante se analizó por
espectrometría de absorción atómica (AAS). En la tabla 7 se dan las
concentraciones de Si, Al y Fe determinadas en los extractos en cada
una de las etapas de extracción.
| \begin{minipage}[t]{155mm}Concentraciones de Si, Al y Fe(III) en solución tras la extracción secuencial con solución de TAMM (T1-T6) y con solución de CBD (T7-T11). < l.d. menor del límite de detección.\end{minipage} |
La cantidad total de Fe^{3+} disuelto es
despreciable frente a la inicial, los 3.12 mmol L^{-1} (cantidad
total de Fe extraído) corresponde al 0.2% del hierro total en el
material de partida.
Tras el proceso de extracción secuencial, el
sólido recuperado se analizó por DRX y FTIR. El diagrama de
difracción de Rayos-X (figura 1, muestra
KAF54_{ext}) demuestra que la caolinita no se atacó y que incluso
la resolución de las reflexiones (hkl) mejora notablemente
respecto a la muestra original debido a la eliminación de muy
pequeñas cantidades de material amorfo depositado sobre los
cristales. El estudio por espectroscopia infrarroja (figura 2,
muestra KAF54_{ext}) muestra que las bandas correspondientes a
las vibraciones de enlace AlOHFe^{3+} se conservan después del
tratamiento.
220 mg del material de partida obtenido según
ejemplo 3 se introdujeron en 11 reactores con 30 mL de distintas
soluciones. Las soluciones hidrotermales empleadas fueron de NaOH a
distintas concentraciones (1 10^{-5} mol L^{-1},
5 10^{-5} mol L^{-1}, 1 10^{-4} mol L^{-1}, 5 10^{-4} mol L^{-1}, 1 10^{-3} mol L^{-1}, 5 10^{-3} mol L^{-1}, 1 10^{-2} mol L^{-1}, 5 10^{-2} mol L^{-1}, 1 10^{-1} mol L^{-1}, 5 10^{-1} mol L^{-1}, 1 mol L^{-1}). Los reactores se sometieron a temperatura de 200ºC y cada 24 horas los reactores se sacaban de la estufa, se enfriaban por ventilación forzada, y se efectuaba la medida del pH a temperatura ambiente. El proceso se alargó hasta que en los productos obtenidos se observaba la formación de caolinita, o cuando el pH no era adecuado la formación de otras fases, el tiempo del estudio fue de 10 días. En la figura 18 se muestra la evolución del pH para cada una de las experiencias realizadas.
5 10^{-5} mol L^{-1}, 1 10^{-4} mol L^{-1}, 5 10^{-4} mol L^{-1}, 1 10^{-3} mol L^{-1}, 5 10^{-3} mol L^{-1}, 1 10^{-2} mol L^{-1}, 5 10^{-2} mol L^{-1}, 1 10^{-1} mol L^{-1}, 5 10^{-1} mol L^{-1}, 1 mol L^{-1}). Los reactores se sometieron a temperatura de 200ºC y cada 24 horas los reactores se sacaban de la estufa, se enfriaban por ventilación forzada, y se efectuaba la medida del pH a temperatura ambiente. El proceso se alargó hasta que en los productos obtenidos se observaba la formación de caolinita, o cuando el pH no era adecuado la formación de otras fases, el tiempo del estudio fue de 10 días. En la figura 18 se muestra la evolución del pH para cada una de las experiencias realizadas.
Se puede observar sobre el gráfico que durante
las primeras horas del tratamiento se produce una caída del pH
causada por la liberación de protones que provienen del material de
partida. Este efecto es muy notable en las experiencias realizadas
hasta pH inicial de 11.5, que coinciden con las experiencias en las
que el producto obtenido es caolinita. A partir de las 200 horas
del tratamiento, el pH se estabiliza en estas experiencias en torno
a valores comprendidos entre 4-6, rango aquí
determinado como óptimo para la obtención de este tipo de
materiales.
Claims (13)
1. Nanocompuesto laminar tipo caolinita de
fórmula general:
Si_{2}Al_{2-x}Fe_{x}O_{5}(OH)_{4}
caracterizado porque x esta
comprendido entre 0,20 y
0,60.
2. Nanocompuesto laminar tipo caolinita según la
reivindicación 1, caracterizado porque en dicho material el
Fe^{3+} está incorporado en su totalidad en posiciones
octaédricas en la estructura.
3. Nanocompuesto laminar tipo caolinita según
las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque
presenta:
- Un diagrama de difracción de
rayos-X característico de una caolinita,
manifestado por la presencia de las reflexiones de este mineral al
usar la difracción en polvo de rayos-X.
- Un diagrama de difracción de
rayos-X donde la reflexión (001) localizada
aproximadamente a 12 º2\theta para la radiación de CuK\alpha en
el diagrama de difracción de rayos-X realizado al
agregado orientado no experimenta variación en su posición tras
someter el agregado orientado a solvatación con
etilen-glicol.
- Un espectro de infrarrojos donde se
diferencian las bandas correspondientes a las vibraciones de enlace
tanto de flexión como de tensión de una caolinita y además se
observan las bandas de absorción de tensión y flexión del enlace
Fe^{3+}OHAl, localizadas a 3598 y 881 cm^{-1}
respectivamente.
4. Nanocompuesto laminar tipo caolinita según
las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque cuando se
somete a análisis térmico diferencial y termogravimétrico se
observa una reacción endotérmica de deshidroxilación de la
estructura a temperaturas comprendidas entre los 450 y 600ºC.
5. Nanocompuesto laminar tipo caolinita según
las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque las
imágenes de la estructura del nanocompuesto obtenidas mediante
microscopía electrónica de barrido (SEM) con fuente de emisión de
campo (SEM-FEG), así como mediante microscopía
electrónica de transmisión (TEM) y a alta resolución (HRTEM)
muestran que los agregados de partículas de caolinita no presentan
ordenaciones preferenciales y las partículas o agregados de
partículas están interconectados entre si por una fina membrana,
estando constituidas las partículas de caolinita por al menos 25
láminas apiladas en el eje c.
6. Nanocompuesto laminar tipo caolinita según
las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los
materiales sintetizados son ferromagnéticos a la vista de los
resultados obtenidos por resonancia paramagnética electrónica
(EPR).
7. Procedimiento de obtención de un
nanocompuesto laminado tipo caolinita según las reivindicaciones
1-6 que comprende las siguientes etapas:
a) preparación de soluciones de partida de sales
inorgánicas de Fe y Al en concentraciones comprendidas entre
10^{-6} mol L^{-1} y la concentración de saturación de ambas
sales y mezcla de las mismas en medio ácido.
b) coprecipitación de una solución de un
silicato, hidratado o no, a concentración comprendida entre
10^{-6} mol L^{-1} y la concentración de saturación del
correspondiente silicato mediante adición de la solución ácida de
sales de Fe y Al obtenida en la etapa anterior durante un periodo
de tiempo comprendido entre 1 segundo y 200 horas.
c) eliminación del sobrenadante y lavado del gel
obtenido en la etapa anterior.
d) secado del material obtenido tras la etapa de
lavado.
e) pulverización del material una vez seco.
obteniéndose un material no cristalino altamente reactivo.
8. Procedimiento de obtención de un
nanocompuesto laminado tipo caolinita según la reivindicación 7,
caracterizado porque las sales inorgánicas utilizadas son
preferentemente cloruros y el medio ácido es preferentemente una
solución de HCl.
9. Procedimiento de obtención de un
nanocompuesto laminado tipo caolinita según la reivindicaciones 6 y
7, caracterizado porque el material no cristalino obtenido
se somete a un tratamiento hidrotermal en las siguientes
condiciones:
a) temperatura comprendida entre 100 y
500ºC.
b) relación sólido-líquido
comprendida entre 1:1 y 1:1000 (peso/volumen).
c) presión comprendida entre 1 y 400 atm.
d) periodo de tiempo comprendido entre 1 día y 1
año, empleando como solución hidrotermal aquella que asegure un pH
comprendido entre 3 y 11.5 obteniéndose un nanomaterial
cristalino.
10. Utilización de un nanocompuesto laminar
según las reivindicaciones 1-2 como catalizador en
reacciones redox, preferentemente en reacciones de síntesis
orgánica y de degradación de contaminantes de naturaleza
orgánica.
11. Utilización de un nanocompuesto laminar
según las reivindicaciones 1-2 como nanocompuesto
conductor.
12. Utilización de un nanocompuesto laminar
según las reivindicaciones 1-2 en aplicaciones
magnéticas.
13. Utilización de un nanocompuesto laminar
según las reivindicaciones 1-2 para aportar
Fe^{3+} en compuestos farmacéuticos.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200400973A ES2242532B1 (es) | 2004-04-22 | 2004-04-22 | Nanomaterial laminado tipo caolinita con fe3+estructural, procedimiento de obtencion y utilizacion. |
| PCT/ES2005/070045 WO2005102929A1 (es) | 2004-04-22 | 2005-04-19 | Nanomaterial laminado tipo caolinita con fe3+ estructural, procedimiento de obtención y utilización |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200400973A ES2242532B1 (es) | 2004-04-22 | 2004-04-22 | Nanomaterial laminado tipo caolinita con fe3+estructural, procedimiento de obtencion y utilizacion. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2242532A1 ES2242532A1 (es) | 2005-11-01 |
| ES2242532B1 true ES2242532B1 (es) | 2006-12-01 |
Family
ID=35196882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200400973A Expired - Fee Related ES2242532B1 (es) | 2004-04-22 | 2004-04-22 | Nanomaterial laminado tipo caolinita con fe3+estructural, procedimiento de obtencion y utilizacion. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2242532B1 (es) |
| WO (1) | WO2005102929A1 (es) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2364211B1 (es) | 2010-02-16 | 2012-08-10 | Nanobiomatters Industries, S.L. | Procedimiento de obtención de partículas de filosilicatos laminares con tamaño controlado y productos obtenidos por dicho proceso. |
| FR3041628B1 (fr) | 2015-09-28 | 2019-07-05 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Procede de preparation de particules minerales synthetiques et composition comprenant des particules minerales synthetiques |
| CN111792909B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-03-15 | 太原理工大学 | 一种磁性硅柱撑层状粘土球团的制备方法及应用 |
-
2004
- 2004-04-22 ES ES200400973A patent/ES2242532B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-04-19 WO PCT/ES2005/070045 patent/WO2005102929A1/es active Application Filing
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BALAN, E. et al. "Quantitative measurement of paramagnetic Fe3+ in kaolinite" Clays and Clay Minerals 2000 Vol. 48, páginas 439-445. * |
| DELINEAU, T. et al. "FTIR reflectances vs. EPR studies of structural iron in kaolinites" Clay and Clay Minerals 1994 Vol. 42, páginas 308-320. * |
| PETIT, S.; DECARREAU,A. "Hydrothermal (200Cº) Synthesis and Crystal Chemistry of Iron-Rich Kaolinites" Clay Minerals 1990 Vol. 25, páginas 181-196. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005102929A1 (es) | 2005-11-03 |
| ES2242532A1 (es) | 2005-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nagy | Dissolution and precipitation kinetics of sheet silicates | |
| Seftel et al. | Zn–Al layered double hydroxides: Synthesis, characterization and photocatalytic application | |
| Dilnesa et al. | Synthesis and characterization of hydrogarnet Ca3 (AlxFe1− x) 2 (SiO4) y (OH) 4 (3− y) | |
| Schlegel et al. | Sorption of metal ions on clay minerals: II. Mechanism of Co sorption on hectorite at high and low ionic strength and impact on the sorbent stability | |
| Poonoosamy et al. | Zr-containing layered double hydroxides: Synthesis, characterization, and evaluation of thermodynamic properties | |
| Punia et al. | Adsorption of Cd and Cr ions from industrial wastewater using Ca doped Ni–Zn nanoferrites: synthesis, characterization and isotherm analysis | |
| Gies et al. | Synthesis and characterization of silica MCM-48 as carrier of size-confined nanocrystalline metal oxides particles inside the pore system | |
| Jaber et al. | Synthesis of clay minerals | |
| Liu et al. | Mechanism of Mn incorporation into hydroxyapatite: Insights from SR-XRD, Raman, XAS, and DFT calculation | |
| Ortiz-Quinonez et al. | Bismuth oxide nanoparticles partially substituted with EuIII, MnIV, and SiIV: Structural, spectroscopic, and optical findings | |
| Abdusalyamova et al. | Structural features of nanocrystalline holmium oxide prepared by the thermal decomposition of organic precursors | |
| Iriarte et al. | Synthesis of kaolinite with a high level of Fe 3+ for Al substitution | |
| Vicente et al. | Fast microwave synthesis of hectorite | |
| Nenadović et al. | Mechanochemical treatment and structural properties of lead adsorption on kaolinite (Rudovci, Serbia) | |
| Finck et al. | Am (III) coprecipitation with and adsorption on the smectite hectorite | |
| ES2242532B1 (es) | Nanomaterial laminado tipo caolinita con fe3+estructural, procedimiento de obtencion y utilizacion. | |
| Gou et al. | Long-range and short-range structures of multimetallic layered double hydroxides | |
| Morais et al. | Coordination of Eu3+ activators in ZnAlEu layered double hydroxides intercalated by isophthalate and nitrilotriacetate | |
| Jayanthi et al. | Observation of cation ordering and anion-mediated structure selection among the layered double hydroxides of Cu (II) and Cr (III) | |
| González-López et al. | Crystallization of nanostructured cobalt hydroxide carbonate at ambient conditions: a key precursor of Co3O4 | |
| Du et al. | Effects of environmental Fe concentrations on formation and evolution of allophane in Al‐Si‐Fe systems: implications for both Earth and Mars | |
| Pieper et al. | Eu (III) coprecipitation with the trioctahedral clay mineral, hectorite | |
| Zhu et al. | Arsenic immobilization from aqueous solution by the precipitation of the pseudo-octahedral arsenate-substituted natroalunite solid solutions | |
| Kása et al. | The dissolution kinetics of raw and mechanochemically treated kaolinites in industrial spent liquor–The effect of the physico-chemical properties of the solids | |
| Vereshchagina et al. | ZrMo2O7 (OH) 2 (H2O) 2 coated microsphere glass supports derived from coal fly ash cenospheres as a novel sorbent for radionuclide trapping |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20051101 Kind code of ref document: A1 |
|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2242532B1 Country of ref document: ES |
|
| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20180809 |