BR112018006303B1

BR112018006303B1 - Método para preparar partículas minerais sintéticas

Info

Publication number: BR112018006303B1
Application number: BR112018006303-7A
Authority: BR
Inventors: François Martin; Christophe Le Roux; Pierre Micoud; Marie CLAVERIE; Cyril Aymonier
Original assignee: Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.); Université Paul Sabatier Toulouse Iii
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2022-11-29
Also published as: CN108473323B; WO2017055735A1; JP2018529622A; BR112018006303A2; CN108473323A; US20180273389A1; KR102611658B1; EP3356294A1; JP6885956B2; US11352264B2; FR3041628A1; FR3041628B1; KR20180100295A

Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR PARTÍCULAS MINERAIS SINTÉTICAS. A invenção refere-se a um método para a preparação de partículas minerais sintéticas com a fórmula (AlyM1-y)2 (SixGe1-x)2 O5 (OH)4, em que M designa pelo menos um metal trivalente, selecionado a partir do grupo que consiste em gálio e terras raras, que compreende as seguintes etapas: preparar um gel que é um precursor das referidas partículas minerais sintéticas por uma reação de co-precipitação de pelo menos um sal de metal selecionado entre alumínio e M com pelo menos uma fonte de silício selecionada a partir do grupo formado por metassilicato de potássio, metassilicato de sódio, metagermanato de potássio, e metagermanato de sódio, a razão molar de (AlyM1-y) para (SixGe1-x) durante a preparação do referido gel precursor é igual a 1, pelo menos uma base sendo adicionada durante a referida co-reação de precipitação; e realizando um tratamento solvotérmico do referido gel precursor a uma temperatura de 250 (graus celsius) a 600 (graus celsius).

Description

[001] A invenção refere-se a um método para produzir partículas minerais sintéticas e uma composição obtenível por este método.

[002] Numerosos minerais, como boratos ou silicatos, são usados em vários campos industriais. As caulinitas, por exemplo, são usadas em muitos outros campos, tais como: fabricação de papel, polímeros, cosméticos, tintas e vernizes. As caulinitas também são usadas como material de base em cerâmica.

[003] As caulinitas pertencem à família dos filossilicatos. Os filossilicatos (silicatos lamelares) consistem de uma pilha regular de folhas elementares de estrutura cristalina, cujo número varia de algumas unidades a vários milhares de unidades. Entre os filossilicatos, o grupo que inclui, entre outros, caulinita e serpentina é caracterizado pelo fato de que cada folha elementar é formada pela associação de uma camada de tetraedros e uma camada de octaedros. A camada octaédrica em filossilicatos 1:1 é formada por um plano de íons O2- e OH- (em uma razão molar de 1/ 1 O2- / OH-). Cada camada tetraédrica forma uma rede bidimensional de tetraedros, um dos ápices do qual é ocupado por um oxigênio da camada octaédrica, enquanto os outros três são ocupados por oxigênios substancialmente coplanares.

[004] Este grupo corresponde aos filossilicatos 1:1. Dada a sua estrutura, os filossilicatos 1:1 são também referidos como “TO” (octaedro tetraédrico). Diferentemente das esmectitas, as caulinitas são consideradas não-infláveis, e são caracterizadas pela ausência de moléculas de água e cátions nos espaços interfoliativos (espaços entre cada folha elementar), pois as moléculas de água, em particular, conferem ao mineral uma propriedade inflável.

[005] Na natureza, a caulinita está sempre associada a inúmeros outros compostos, como o quartzo, bem como óxidos e hidróxidos de ferro. Caulim indica a associação de caulinita com esses outros compostos que podem estar presentes em proporções variadas. Entre outras coisas, a caulinita natural contém elementos químicos como níquel ou ferro em sua rede cristalina, bem como elementos químicos adsorvidos como o urânio ou o arsênico.

[006] Os métodos para purificar caulim em caulinita são demorados, caros e complexos. Além disso, eles nunca permitem que caulinitas, no verdadeiro sentido da palavra, sejam obtidos. Também não permitem obter um produto isento de qualquer outro elemento químico, por exemplo, níquel, na sua rede cristalina. Além disso, os métodos de purificação do caulim não permitem a eliminação de elementos químicos adsorvidos, como o urânio ou o arsênico.

[007] Métodos para sintetizar caulinita que permitem o controle da composição química das partículas preparadas são conhecidos na técnica.

[008] A publicação científica intitulada “Influence du pH, du matériau de départ et de la durée de synthèse sur la cristallinité de la kaolinite” (Fialips et al, CR Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planètes 1999, vol. 328, pp 515-520), por exemplo, descreve um método para preparar caulinita por tratamento hidrotérmico de um gel amorfo a 220 °C durante 35 a 182 dias.

[009] O documento JP H05 170426 descreve um método para sintetizar caulinita partindo de uma solução de silicato de sódio e uma solução de sulfato de alumínio, na qual o tratamento hidrotérmico durante pelo menos cinco dias é necessário para obter caulinita.

[010] Publicação científica intitulada “Hydrothermal (200°C) synthesis and crystal chemistry of iron-rich kaolinites” (S. Petit et al., Clay Minerais, vol. 25, n ° 2, 01.01.1990, pp. 181-196) descreve um método de síntese hidrotérmica de caulinitas ricas em ferro, em que o alumínio é substituído por ferro. O tratamento hidrotérmico é realizado a 200 °C durante 7 a 36 dias.

[011] O documento ES 2 242 532 descreve um método para a síntese hidrotérmica de caulinitas contendo ferro em vez de alumínio. O tratamento hidrotérmico é realizado em um reator fechado entre 175 e 225 °C por 60 dias.

[012] A publicação científica intitulada “Kaolinites synthesis. II. A review and discussion of the fators influencing the rate process” (MC Van Oosterwyck-Gastuche et al., Clays and Clay Minerals, vol. 26, n. 6, 01.01.1978, pp. 409-417) descreve um estudo sobre os fatores que influenciam o desempenho da síntese de caulinita.

[013] No entanto, os métodos conhecidos requerem tempo ou temperaturas excessivas que não são compatíveis com a produção em escala industrial.

[014] A invenção procura assim propor um método para a preparação de partículas minerais sintéticas com uma estrutura correspondente à de uma caulinita que aborda as desvantagens dos métodos de síntese conhecidos.

[015] A invenção procura ainda propor um método para a preparação de partículas minerais sintéticas com uma estrutura correspondente à de uma caulinita que pode ser executada de forma simples e rápida e é compatível com as restrições de operação à escala industrial.

[016] A invenção procura propor um método para preparar partículas minerais sintéticas de alta pureza que são lamelares, possuem granulometria fina - em particular, um tamanho médio de partícula entre 2 nm e 600 nm - que são precisamente controláveis e fracamente dispersos, e possuem uma estrutura cristalina idêntica ou quase idêntica ao dos minerais naturais, em particular os filossilicatos naturais e a caulinita natural.

[017] A invenção procura ainda, em particular, propor um método que permita a preparação de compostos sintéticos que possam ser utilizados em vez de caolins naturais em várias aplicações dos mesmos.

[018] Para este fim, a invenção refere-se a um método para preparar partículas minerais sintéticas com a seguinte fórmula (I): (AlyM1-y)2 (SixGe1-x)2 O5 (OH)4 (I) em que: Al indica alumínio, Si indica silício, M indica pelo menos um metal trivalente, selecionado a partir do grupo de gálio e os elementos de terras raras, y é um número real entre 0 e 1, Ge indica germânio, x é um número real entre 0 e 1, O indica oxigênio e H indica hidrogênio, método em que: um gel precursor de partículas minerais sintéticas da fórmula (I) é preparado por meio de uma reação de co-precipitação entre: pelo menos um sal de um metal selecionado a partir do grupo de alumínio e M, pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento químico selecionado a partir do grupo de silício e germânio, a fonte do elemento químico selecionado a partir do grupo do silício e do germânio, sendo selecionado a partir do grupo que consiste em metassilicato de potássio, metassilicato de sódio, metagermanato de potássio, e metagermanato de sódio, a razão molar de (AlyM1-y)/(SixGe1-x) ao longo da preparação do gel precursor sendo igual a 1, pelo menos uma base sendo adicionada ao longo da reação de co-precipitação, o gel precursor é submetido a tratamento solvotérmico contínuo a uma temperatura entre 250 e 600 °C, durante um período selecionado de modo a permitir a obtenção de partículas minerais sintéticas de fórmula (I).

[019] De fato, os inventores descobriram surpreendentemente que, combinando os reagentes acima mencionados e mantendo as proporções estequiométricas do composto de fórmula (I) em relação à razão molar entre o alumínio e / ou M e silício e / ou germânio (AlyM1-y)/(SixGe1-x), obtém-se um gel precursor que permite obter partículas minerais sintéticas de fórmula (I) após o tratamento solvotérmico contínuo. A simplicidade deste método é ainda mais surpreendente, dado que permite obter um mineral sintético não inflável, em vez de um material sintético inflável tendo uma estrutura semelhante à da família da esmectita. De fato, a síntese de um mineral sintético não inflável, tal como uma caulinita, requer normalmente períodos muito longos de tratamento solvotérmico (em períodos especiais de tratamento hidrotérmico) ou pressões e temperaturas muito elevadas, a fim de reduzir a duração do tratamento hidrotérmico, enquanto é muito mais fácil preparar filossilicatos que estão inflando. Muito surpreendentemente, a realização de tratamento solvotérmico contínuo permite que tais caulinitas sejam preparados e tenha a vantagem adicional de reduzir o tempo necessário para a síntese.

[020] Além disso, o gel precursor não precisa ser seco antes de realizar o tratamento solvotérmico. No entanto, a secagem não é descartada se se desejar usar ou preservar o gel precursor na forma de um pó. Em particular, de forma vantajosa e de acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico do gel precursor é realizado sem secagem prévia do gel precursor preparado.

[021] Além disso, os inventores descobriram que um método de acordo com a invenção permite obter partículas minerais sintéticas de fórmula (I) com granulometria muito fina (diâmetro médio inferior a 600 nm, em particular entre 20 nm e 600 nm, em particular entre 20 nm e 500 nm) combinados com uma estreita distribuição de tamanho de partícula.

[022] Ao longo do texto, o termo “não inflável” refere-se a todos os filossilicatos ou partículas minerais que possuem uma linha de difração (001) que não é afetada pelo contato com etilenoglicol ou glicol, ou seja, sua distância inter atômica correspondente à linha de difração (raios X) (001) não aumenta após o filossilicato ter sido colocado em contato com etilenoglicol ou glicol.

[023] Além disso, de forma vantajosa, as partículas minerais sintéticas obtidas por um método de acordo com a invenção (ou caulinita sintética de acordo com a invenção) não inflam na presença de etileno glicol ou glicol. As caulinitas sintéticas obtidas por um método de acordo com a invenção são assim não infláveis, assim como as caulinitas naturais, e não possuem carga eléctrica.

[024] As caulinitas também são caracterizadas por um alto grau de estabilidade térmica. As partículas minerais sintéticas obtidas por um método de acordo com a invenção também possuem um elevado grau de estabilidade térmica, em particular até 400 °C. Em particular, uma caulinita sintética de acordo com a invenção é de forma vantajosa termicamente estável até 450 °C (em particular no ar).

[025] De forma vantajosa, na difração de raios X, as partículas minerais sintéticas obtidas por um método de acordo com a invenção possuem pelo menos uma linha de difração característica de um plano (001) situado a uma distância de 7,00 a 7,30 A, em particular entre 7,00 e 7,20 A.

[026] De forma vantajosa, em um meio de infravermelhos, as partículas minerais sintéticas obtidas por um método de acordo com a invenção possuem quatro bandas de vibração entre 3610 e 3700 cm-1 que são representativas das vibrações de alongamento dos grupos hidroxilo (-OH).

[027] Todas estas características e propriedades das partículas minerais sintéticas obtidas por um método de acordo com a invenção, em particular a presença de uma linha de difração característica de um plano (001) situado a uma distância entre 7,00 e 7,30 A, em particular uma preservada após aquecimento (em particular, após aquecimento a 400 °C, por exemplo, durante 1 a 6 h), a falta de insuflação, em particular em etilenoglicol ou glicol, bem como a estabilidade térmica destes compostos, demonstram que possuem propriedades físicas e estruturais correspondentes para aqueles do grupo caulinita.

[028] Qualquer reagente que contenha alumínio, gálio ou um metal de terras raras que permita a preparação de partículas minerais sintéticas de fórmula (I) (em particular, qualquer reagente que possa ser solubilizado em um solvente, por exemplo, água ou álcool) pode ser utilizado como uma fonte de alumínio ou metal M em um método de acordo com a invenção. Em particular, de acordo com a invenção, o sal de alumínio é de forma vantajosa selecionado a partir do grupo que consiste em sulfato de alumínio, nitrato de alumínio, cloreto de alumínio e fosfato de alumínio. Mais especificamente, de acordo com a invenção, o sal de alumínio é selecionado de forma vantajosa do grupo que consiste em cloreto de alumínio e nitrato de alumínio.

[029] Em uma forma de realização vantajosa da invenção, M refere-se a pelo menos um metal trivalente (isto é, tendo pelo menos um estado de oxidação de 3) selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, gálio e os elementos de terras raras. Em particular, em uma forma de realização de um método de acordo com a invenção, em que M compreende ferro, o tratamento solvotérmico é realizado de forma contínua durante um período inferior a 12 h, em particular inferior a 6 h.

[030] Mais especificamente, de acordo com a invenção, M refere- se, de forma vantajosa, a pelo menos um metal com a fórmula Gaz(1) Scz(2) Yz(3) Laz(4) Cez(5) Prz(6) Ndz(7) Pmz(8) Smz(9) Euz(10) Gdz(11) Tbz(12) Dyz(13) HOz(14) Erz(15) Tmz(16) Ybz(17) Luz(18); em que cada z(i) representa um número real no intervalo de 0 a 1, tal que ∑1=81 z(í) = 1.

[031] Ao longo do texto, “elementos de terras raras” refere-se aos metais selecionados a partir do grupo que consiste em escândio (Sc), ítrio (Y), lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), promécio (Pm), samário (Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hólmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb) e lutécio (Lu).

[032] De acordo com a invenção, de forma vantajosa, uma base, em particular uma base forte, é adicionada ao longo da reação de co- precipitação do referido gel precursor. Mais especificamente, de acordo com a invenção, uma base selecionada a partir do grupo que consiste em NaOH (sódio) e KOH (potássio) é de forma vantajosa adicionada durante a reação de co-precipitação do gel precursor.

[033] O tratamento solvotérmico é realizado por um período que permite obter partículas minerais sintéticas de fórmula (I). A duração do tratamento solvotérmico é selecionada dependendo da temperatura e pressão durante o curso do tratamento solvotérmico, bem como das condições em que é realizado (descontínuo, contínuo, etc.) e, possivelmente, da natureza de qualquer solvente usado.

[034] Em particular, partículas minerais sintéticas da fórmula (I) podem ser obtidas depois de alguns minutos, ou mesmo alguns segundos, de tratamento solvotérmico. Por exemplo, a duração do tratamento solvotérmico é superior a 10 segundos e inferior a 6 horas, por exemplo, inferior a 1 hora no caso de preparação contínua. Em particular, de acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico é de forma vantajosa realizado ao longo de um período inferior a 48 horas, em particular inferior a 24 horas. Mais especificamente, de acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico é de forma vantajosa realizado ao longo de um período inferior a 20 horas, em particular inferior a 18 horas, por exemplo, inferior a 12 horas.

[035] O tratamento solvotérmico pode ser realizado em um reator selado (por exemplo, autoclave) ou de uma maneira contínua. Em uma forma de realização particularmente vantajosa de um método de acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico é realizado de forma contínua, em particular utilizando um reator contínuo. Qualquer reator contínuo conhecido pode ser utilizado em um método de acordo com a invenção. Assim, de acordo com a invenção, o reator contínuo é de forma vantajosa um reator contínuo de volume constante. Em uma forma de realização particularmente vantajosa do método de acordo com a invenção, é utilizado um reator contínuo selecionado a partir do grupo que consiste em reatores de fluxo de pistão. Eles podem ser reatores tubulares nos quais o meio de reação flui de forma laminar, turbulenta ou intermediária. É adicionalmente possível utilizar qualquer reator de co- corrente contínua ou em contracorrente em relação à inserção e contato das várias composições e/ou em meios líquidos que são contatados em um método de acordo com a invenção.

[036] O tratamento solvotérmico é realizado em um meio reacional que compreende o referido gel precursor em uma área de tratamento solvotérmico do reator a uma temperatura adequada para permitir que as referidas partículas sintéticas sejam obtidas, dependendo, em particular, da pressão e da duração do tratamento com solvotérmicos. De acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico é de forma vantajosa realizado a uma temperatura entre 280 °C e 600 °C, em particular entre 280 °C e 500 °C, e mais especificamente a uma temperatura entre 280 °C e 450 °C. Mais especificamente, de acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico é de forma vantajosa realizado a uma temperatura entre 290 °C e 420 °C, em particular entre 290 °C e 400 °C, e em particular entre 295 °C e 375 °C.

[037] O tratamento solvotérmico é realizado em um meio reacional que compreende o referido gel precursor em uma área de tratamento solvotérmico do reator a uma pressão adequada para permitir a obtenção das partículas sintéticas, dependendo, em particular, da pressão e da temperatura do tratamento solvotérmico. De acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico é de forma vantajosa realizado a uma pressão superior a 1 MPa. Mais especificamente, de acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico é de forma vantajosa realizado a uma pressão entre 2 MPa e 50 MPa, em particular entre 8 MPa e 40 MPa, e em particular entre 22 MPa e 30 MPa. Isto refere-se, em particular, à pressão de vapor de saturação à temperatura à qual o tratamento solvotérmico é realizado, no caso de o solvente ser água.

[038] Em uma forma de realização particularmente vantajosa de um método de acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico é realizado em um meio aquoso. Neste caso, o tratamento é um tratamento hidrotérmico. A água pode ser usada como o único solvente ou diluente, ou em mistura com qualquer outro fluido.

[039] De acordo com a invenção, de forma vantajosa é possível usar a seguinte fórmula (II) como a fórmula química para o gel precursor: 2 Al 2(SixGe1-x) (5-ε) O (4+2ε) OH (II), em que ε é um número real do intervalo [0; 5].

[040] Outra fórmula química é por vezes também utilizada para definir o referido gel precursor, isto é, a seguinte fórmula: Al2 (SixGe1-x)2 O7, ou em relação a um gel precursor para a preparação de uma caulinita sintética em que x = 1: Al2Si2O7.

[041]A invenção refere-se ainda a uma composição obtenível por um método de acordo com a invenção.

[042]Assim, a invenção também diz respeito a uma composição que compreende partículas minerais sintéticas da seguinte fórmula (I): (AlyM1-y)2 (SixGe1-x)2 O5 (OH)4 (I) em que: Al indica alumínio, Si indica silício, M indica pelo menos um metal trivalente, selecionado a partir do grupo de gálio e os elementos de terras raras, y é um número real entre 0 e 1, Ge indica germânio, x é um número real entre 0 e 1, O indica oxigênio e H indica hidrogênio, caracterizado pelo fato de que as partículas minerais sintéticas da fórmula (I) possuem uma dimensão média entre 20 nm e 600 nm, tal como observado por microscopia eletrônica.

[043] De fato, os inventores descobriram que uma composição de acordo com a invenção (obtenível por um método de acordo com a invenção) tem a vantagem de compreender partículas minerais sintéticas com um tamanho médio de partícula na gama nanométrica.

[044] Além disso, de acordo com a invenção, as partículas minerais sintéticas possuem, com vantagem, uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa, isto é, uma distribuição de tamanho de partícula estreita (em contraste com uma mistura de partículas de tamanhos largamente variáveis).

[045] Ao longo do texto, a “espessura” das partículas refere-se à menor dimensão das partículas, isto é, a dimensão das partículas na direção c da rede cristalina das partículas.

[046] Ao longo do texto, a “maior dimensão” das partículas refere- se à maior das dimensões das partículas no plano (a, b) da rede cristalina das partículas.

[047] A espessura e a maior dimensão das partículas são medidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) ou microscopia eletrônica de transmissão (TEM).

[048] De acordo com a invenção, as partículas minerais sintéticas de fórmula (I) possuem, vantajosamente, uma espessura entre 1 e 50 nm, em particular entre 2 e 30 nm, por exemplo, na ordem de 10 nm. De acordo com a invenção, a maior dimensão das partículas de caulinita sintética é de forma vantajosa entre 10 e 600 nm, em particular entre 20 e 500 nm, e mais especificamente entre 20 e 300 nm.

[049] De forma vantajosa, na difração de raios X, uma composição de acordo com a invenção tem pelo menos uma linha de difração característica de um plano (001) situado a uma distância de 7,00 a 7,30 A, em particular entre 7,00 e 7,20 A. Tal linha de difração é característica das caulinitas e a sua preservação após aquecimento (ou tratamento térmico anidro) até 400 a 450 °C mostra que as partículas minerais sintéticas de uma composição de acordo com a invenção possuem propriedades físicas e estruturais que são bastante semelhantes aos de caulinitas naturais.

[050] De forma vantajosa, de acordo com a invenção, as referidas partículas minerais sintéticas de fórmula (I) são organizadas em uma estrutura sólida que consiste em folhas empilhadas umas sobre as outras. Em particular, cada folha elementar consiste de uma camada tetraédrica, sendo o centro de cada tetraedro ocupado por um átomo de silício (ou germânio), uma camada octaédrica, sendo o centro de cada octaedro ocupado por um átomo de alumínio e um espaço interfoliar.

[051] Quando, na fórmula (I) de uma composição de acordo com a invenção, x é igual a 1, isto é, existe apenas silício em locais tetraédricos e apenas alumínio em sítios octaédricos, as partículas minerais sintéticas possuem a seguinte fórmula (III): Al2 Si2 O5(OH)4 (III).

[052] A invenção também se refere a um método e uma composição, ambos caracterizados por algumas ou todas as características apresentadas acima ou abaixo.

[053] Outros objetivos, características e vantagens da invenção tornar-se-ão evidentes após a leitura da descrição seguinte de uma das suas formas de realização preferidas, que é fornecida por meio de exemplos e sem limitação, e por referência aos desenhos anexos, nos quais:

[054] A Figura 1 é uma vista esquemática de um dispositivo que permite a execução de um método de acordo com a invenção em que o tratamento solvotérmico é realizado de forma contínua,

[055] A Figura 2 é um difratograma de raios X de uma composição que compreende uma caulinita sintética de acordo com a invenção (Al2Si2O5(OH)4) obtida após 24 h de tratamento hidrotérmico a 300 °C;

[056] A Figura 3 é um espectro de infravermelhos de uma composição que compreende uma caulinita sintética de acordo com a invenção (Al2Si2O5(OH)4) obtida após 24 h de tratamento hidrotérmico a 300 °C;

[057] A Figura 4 mostra termogramas obtidos por análise termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) de uma composição que compreende uma caulinita sintética de acordo com a invenção (Al2Si2O5(OH)4) obtida após 24 h de tratamento hidrotérmico a 300 °C;

[058] A Figura 5 é um difratograma de raios-X de uma composição que compreende uma caulinita sintética de acordo com a invenção (Al2Si2O5(OH)4) obtida após 96 h (4 dias) de tratamento hidrotérmico a 300 °C;

[059] A Figura 6 é um difratograma de raios X de uma composição que compreende uma caulinita sintética de acordo com a invenção (Al2Si2O5(OH)4) obtida após tratamento hidrotérmico contínuo a 400 °C;

PROTOCOLO GERAL PARA UM MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[060] Preparação de um gel precursor de uma caulinita sintética de fórmula (I) de acordo com a invenção

[061] O gel precursor das partículas minerais sintéticas da fórmula (I) pode ser preparado por uma reação de co-precipitação, tendo como um reagente pelo menos uma fonte de silício e / ou pelo menos uma fonte de germânio, selecionado a partir do grupo que consiste em metassilicato de potássio, metagermanato de potássio, metassilicato de sódio, e metagermanato de sódio, e pelo menos um sal de alumínio e / ou um sal de metal de um metal M, tal como sulfato de alumínio ou de nitrato de alumínio.

[062] Esta reação de co-precipitação permite um gel precursor tendo a estequiometria de uma caulinita sintética correspondente à fórmula (I), de acordo com a invenção, a ser obtido.

[063] O gel precursor é preparado por uma reação de co- precipitação a partir de: - Uma solução aquosa de metassilicato de potássio ou de sódio ou uma solução aquosa de metagermanato de potássio ou de sódio, ou uma mistura de tais soluções na razão molar x / (1-x); - Uma solução básica, em particular de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, e - Uma solução aquosa em que pelo menos um sal de alumínio e / ou um sal de um metal M, por exemplo, uma solução aquosa de nitrato de alumínio (Al(NO3)3) está dissolvido.

[064] A razão molar de (AlyM1-y)/(SixGe1-x) ao longo do curso da preparação do gel precursor é substancialmente igual a 1.

[065] A solução básica pode ser preparada, por exemplo, por dissolução de hidróxido de sódio em água, ou utilizando qualquer composto adequado para gerar pelo menos um dentre hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio por reação com o solvente para o qual o referido composto é adicionado ou em que o tratamento solvotérmico vai ser realizado. Hidróxido de sódio ou potássio pode ser gerado em parte, por exemplo, por adição de um alcoolato alcalino ao meio de tratamento solvotérmico, tal como etilato de sódio ou etilato de potássio (cuja hidrólise permite a formação de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio e etanol).

[066] Este gel precursor é preparado de acordo com o seguinte protocolo: - A solução aquosa de metassilicato e / ou metagermanato é misturada com a solução básica, - A solução em que o alumínio e / ou o sal M é dissolvido é então adicionada; o gel precursor se forma instantaneamente.

[067] As medições dos inventores mostram que o pH na solução resultante que compreende o gel precursor está entre 4 e 5,5.

[068] A solução resultante que compreende o gel precursor pode (ou não) ser agitada à temperatura ambiente (TA) (por exemplo, 22,5 °C) durante 5 a 30 minutos.

[069] O gel precursor resultante é submetido a vários ciclos de lavagem e centrifugação.

[070] Por exemplo, o gel precursor pode ser recuperado após centrifugação (por exemplo, entre 3000 e 15.000 RPMs por 5 a 60 min) e eliminação do sobrenadante (por exemplo, nitrato de potássio ou sódio) e lavagem em água desmineralizada (por exemplo, três lavagens sucessivas e centrifugações).

[071] O gel precursor lavado é então submetido a tratamento solvotérmico na forma obtida após a centrifugação final ou possivelmente após ter sido seco (por exemplo, em um revelador (proofer) ou por liofilização). Em particular, não há necessidade de secar as partículas minerais contidas no gel precursor assim obtido. A secagem pode, no entanto, ser realizada se o tratamento solvotérmico não for realizado rapidamente após a preparação do gel precursor e é preferível conservá-lo na forma de pó.

TRATAMENTO SOLVOTÉRMICO DO GEL PRECURSOR PARA OBTER UMA CAULINITA SINTÉTICA DE FÓRMULA (I) DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[072] O gel precursor obtido acima é submetido a tratamento solvotérmico a uma temperatura entre 250 e 600 °C, em particular uma temperatura entre 280 e 500 °C e, em particular, uma temperatura entre 280 e 450 °C.

[073] Em uma primeira forma de realização de um método de acordo com a invenção, o tratamento solvotérmico do gel precursor é realizado em um reator fechado.

[074] Para este fim, o gel precursor obtido na sequência de precipitação é colocado em um reator / autoclave colocado dentro de um forno ou aparelho de prova a uma temperatura de reação pré-determinado (entre 250 e 600 °C) durante toda a duração do tratamento solvotérmico.

[075] Se necessário, a razão líquido / sólido é ajustada antecipadamente para um valor entre 2 e 80, em especial entre 5 e 50 (a quantidade de líquido a ser expressa em cm3 e a quantidade de sólido em gramas e indicando apenas a quantidade de matéria seca de hidrogel).

[076] A composição resultante do tratamento solvotérmico tem uma cristalinidade observável por difração de raios X, que aumenta com a duração do tratamento solvotérmico e reflete nos difratogramas correspondentes pelo rápido aparecimento de linhas características que estreitam e intensificam rapidamente ao longo do tratamento.

[077] Após este tratamento solvotérmico, uma composição que compreende partículas minerais sintéticas de caulinita de acordo com a fórmula (I) de acordo com a invenção é obtida em suspensão em uma solução, em particular uma solução aquosa. No final deste tratamento solvotérmico, a composição contida no reator pode ser recuperada por centrifugação (entre 3000 e 15.000 RPM, durante 5 a 60 minutos), seguida de eliminação do sobrenadante, ou armazenada na forma de uma suspensão.

[078] A composição que compreende partículas minerais que é recuperada após a centrifugação final pode então ser seca: em um revelador a uma temperatura entre 60 e 130 °C durante 1 a 24 h, ou por liofilização, por exemplo, em um CHRIST ALPHA® 1-2 LD Além disso, liofiliza por 48 a 72 h, ou por atomização.

[079] Em um método, de acordo com a invenção, em que o tratamento solvotérmico é realizado de forma contínua, é utilizado um reator (15) para a preparação contínua de partículas minerais de um composto de acordo com a invenção (como mostrado na Figura 1), que compreende:

[080] Uma primeira porção de conduta (11) na qual é adicionada uma primeira solução aquosa de metassilicato de potássio ou sódio (20) ou uma solução aquosa de metagermanato de potássio ou sódio, ou uma mistura destas soluções, bem como uma solução básica;

[081] Uma segunda porção de conduta (12) na qual é adicionada uma segunda solução aquosa (21), na qual é dissolvido pelo menos um sal de alumínio e / ou um sal de pelo menos um metal M;

[082] Uma terceira parte de conduta (13) disposta após a primeira parte de conduta (11) e da porção (12) e que se estende até uma entrada (9) de um compartimento de reação (16), da segunda conduta, com a primeira parte de conduta (11) e a segunda parte de conduta (12), unindo a um ponto (17) em que a terceira parte de conduta (13) começa,

[083] Uma conduta de reação (14) que se prolonga a partir da entrada (9) no compartimento de reação (16) e depois da terceira porção de conduta (13).

[084] Uma bomba peristáltica (18) permite o fornecimento pressurizado contínuo da primeira porção de conduta (11) com a primeira solução aquosa (20), que está contida em um reservatório (30) que é agitado. Uma segunda bomba peristáltica (19) permite o fornecimento pressurizado contínuo da segunda porção de conduta (12) com a segunda solução aquosa (21), que está contida em um reservatório (31) que é agitado.

[085] De modo a controlar a temperatura dentro da conduta de reação (14), o compartimento de reação (16) é um forno que compreende uma manta de aquecimento, que compreende resistores cerâmicos. A conduta de reação (14) é geralmente em forma de serpentina, tendo múltiplas voltas no interior da manta de aquecimento, até que saia da última através de uma saída (8), que constitui a saída do compartimento de reação (16).

[086] A mistura dentro da terceira porção de conduta (13) está próxima da temperatura ambiente. A terceira porção de conduta (13) é opcional, e o ponto (17) e a entrada (9) podem ser combinados. Na concretização mostrada na Figura 1, a terceira porção de conduta (13) tem, por exemplo, um comprimento entre 10 e 20 cm.

[087] O tempo total de permanência no dispositivo para preparar partículas minerais sintéticas por um método de acordo com a invenção é inferior a 30 min, em particular inferior a 15 min, ou mesmo inferior a 5 min ou na ordem de 1 min.

[088] Além disso, é possível introduzir outras soluções e, em particular, ajustar a quantidade de solvente a diferentes níveis do dispositivo, por exemplo, utilizando as entradas (4, 5) localizadas antes da área de tratamento solvotérmico, estando a entrada (4) localizada antes do ponto (17), estando a entrada (6) localizada ao nível da área de tratamento solvotérmico, e estando a entrada (7) localizada depois da área de tratamento solvotérmico e antes da saída para a suspensão resultante.

[089] Um regulador de pressão (2) é disposto a jusante do compartimento de reação (16) e conectado com uma quinta parte de conduta (10) que se estende da saída (8) da conduta de reação (14) e o compartimento de reação (16) até um receptáculo (25) em que uma suspensão que compreende as partículas minerais obtidas é recuperado.

[090] Ao fechar uma válvula (32) interposta na quinta porção de conduta (10), a suspensão resultante obtida na saída (8) da conduta de reação (14) pode ser circulada em um circuito ramificado (33), o qual permite que esta suspensão passe através de um filtro poroso (34) adequado para reter as partículas e permitir a sua recuperação. O filtro poroso aberto (34) é mergulhado em um banho de gelo (35), permitindo que a suspensão que deixa o reator seja arrefecida. Neste caso, as válvulas (36) e (37), dispostas no circuito ramificado (33), estão abertas. O filtro frito (fritted) poroso (34) é selecionado de modo a reter as partículas minerais sintetizadas separando-as do meio líquido em que são transportadas. O filtro é feito, por exemplo, de aço inoxidável 316L e tem um tamanho de poro de 50 μm. Quando o filtro poroso aberto (34) está entupido com partículas minerais, é suficiente abrir a válvula (32) e fechar as válvulas (36) e (37) de modo a recuperar diretamente a suspensão no recipiente (25), sendo esta suspensão arrefecida passando através do banho de gelo (35), depois lavado e centrifugado várias vezes para recuperar as partículas minerais que podem então ser secas, por exemplo, em um verificador. Em outra variante (não mostrada), é também certamente possível fornecer vários filtros fritados em paralelo, o que permite que a suspensão resultante seja dirigida para a saída do canal de reação (14) na direção de outro filtro fritado depois de o filtro anterior ter sido entupido pelas partículas minerais.

[091] Em uma variante, se uma primeira solução que compreende o gel precursor for preparada em primeiro lugar, uma única porção de conduta substitui a primeira porção de conduta (11) e a segunda porção de conduta (12).

[092] Em qualquer caso, é importante controlar a diluição do gel precursor que é introduzido em cada porção da conduta e na conduta de reação (14) de modo a permitir a circulação contínua do meio reacional na conduta de reação (14) e em todas as condutas, fornecendo a referida composição de gel precursora à entrada (9) do compartimento de reação (16). A concentração do gel precursor na composição de gel precursor introduzida na entrada do compartimento de reação (16) é de forma vantajosa entre 10-3 mol/L e vários mol/L, por exemplo, na ordem de 0,01 mol/L. Deve notar-se que esta concentração é muito inferior às concentrações utilizadas nos métodos da técnica anterior para preparar partículas minerais sintéticas, tais como filossilicatos.

[093] O tratamento solvotérmico realizado na conduta de reação (14) é um tratamento solvotérmico que pode, em particular, ser realizado sob condições supercríticas ou subcríticas, em particular condições subcríticas homogêneas. Assim, a temperatura e pressão a que o tratamento solvotérmico é realizado podem ser selecionadas de tal modo que a composição precursora do gel introduzida na entrada do reator e, em particular, o(s) solvente(s) que este compreende, estejam em condições supercríticas ou condições subcríticas homogêneas, isto é, acima da curva de equilíbrio líquido-gasoso do solvente, e tal que o solvente esteja no estado líquido e não na forma de uma mistura líquido-gás ou na forma puramente gasosa.

[094] Após este tratamento solvotérmico, obtém-se uma suspensão que compreende partículas minerais em solução, em particular solução aquosa. Após a conclusão deste tratamento solvotérmico, a suspensão obtida é recuperada por filtração, por exemplo, utilizando um filtro de cerâmica, ou por centrifugação (entre 3000 e 15.000 RPM durante 5 a 60 min), seguido de eliminação do sobrenadante.

[095] A composição recuperada, que compreende partículas minerais sintéticas da fórmula (I), pode ser lavada com água, em particular com água destilada ou, por exemplo, purificada por osmose reversa, mediante a realização de um ou dois ciclos de lavagem / centrifugação.

[096] A composição que compreende partículas minerais sintéticas de fórmula (I) que é recuperada após a centrifugação final pode então ser seca: em um verificador a uma temperatura entre 60 e 130 °C por 1 a 24 h, ou por liofilização, por exemplo, em um liofilizador CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus por 48 a 72 h, por irradiação de micro-ondas, por atomização, ou por qualquer outra técnica de secagem em pó.

[097] Os inventores descobriram assim que não apenas um tempo de tratamento solvotérmico extremamente curto (menos de 1 min) em condições supercríticas é suficiente para permitir a conversão do gel inicial em um material termicamente estável cristalizado, mas também que as partículas minerais sintéticas obtidas possuem uma cristalinidade comparável à das caulinitas naturais.

[098] As partículas sintéticas minerais de fórmula (I) contidas em uma composição obtida por um método de acordo com a invenção tem propriedades notáveis em termos de pureza, cristalinidade, e estabilidade térmica, apesar de um tempo de tratamento solvotérmico que está significativamente reduzido em comparação com as vezes que são normalmente necessárias em métodos conhecidos.

ANÁLISE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

[099] Análises de difração de raios X

[0100] As Figuras 2 e 5 mostram os difratogramas de raios-X, cada um dos quais mostra a intensidade do sinal relativo (número de acessos por segundo) como uma função da distância interplanar em ângstrom.

[0101] Na difração de raios X, uma composição de acordo com a invenção tem pelo menos uma linha de difração característica de um plano (001) situado a uma distância de 7,00 a 7,30 A. Tal linha de difração é característica das caulinitas.

[0102] As Figura 2 e 5, respectivamente, mostram os resultados das análises de difração de raios X realizadas em: - uma composição que compreende uma caulinita sintética Al2Si2O5(OH)4 obtida após 24 h de tratamento hidrotérmico a 300 °C (Figura 2), - uma composição que compreende uma caulinita sintética Al2Si2O5(OH)4 obtida após 96 h de tratamento hidrotérmico a 300 °C (Figura 5), - uma composição que compreende uma caulinita sintética Al2Si2O5(OH)4 obtida após 30 min de tratamento hidrotérmico contínuo a 400 °C (Figura 6).

[0103] O difratograma de raios X mostrado na Figura 2 foi registado em um difractetro Panalytical MPDPro® comercializado pela Panalytical (Holanda). Este é um difratômetro teta/ teta de múltiplas configurações (transmissão, reflexão, temperatura variável) equipado com um detector linear rápido. A relação de Bragg que dá a equidistância estrutural é: dhkl = 0.7703/ sinθ (usando um anti catodo de cobre).

[0104]O difratograma de raios X mostrado na Figura 5 foi registado em um dispositivo CPS 120 comercializado pelo INEL (Artenay, França). Este é um difratômetro com um detector de curvas que permite a detecção em tempo real em uma faixa angular de 120°. A tensão de aceleração utilizada é de 40 kV e a intensidade é de 25 mA. A relação de Bragg que dá a equidistância estrutural é: dhkl = 0.89449/ sinθ (usando um anti catodo de cobalto).

ANÁLISE INFRAVERMELHA

[0105] A Figura 3 mostra um espectro de infravermelhos mostrando a intensidade do sinal em função do comprimento de onda expresso em cm-1. A Figura 3 é o espectro do infravermelho próximo (curva 50) de uma composição que compreende uma caulinita sintética de acordo com a invenção (Al2Si2O5(OH)4) obtida após 24 h de tratamento hidrotérmico a 300 °C.

[0106] Os espectros obtidos mostram quatro bandas de vibração entre 3620 e 3700 cm-1, representativas das vibrações de alongamento dos grupos hidroxila (-OH) de uma caulinita.

[0107] Estes espectros foram adquiridos com um espectrômetro NICOLET 6700-FTIR em uma gama de 9000 a 4000 cm-1.

ANÁLISES TÉRMICAS

[0108] A Figura 4 mostra curvas obtidas por análise termogravimétrica (TGA) (curva 55) e análise térmica diferencial (DTA) (curva 56) de uma composição que compreende uma caulinita sintética de acordo com a invenção (Al2Si2O5(OH)4) obtida após 24 h de tratamento hidrotérmico a 300 °C.

[0109] Na Figura 4, curva 56 (análise térmica diferencial) representa o calor libertado ou absorvido pela amostra da composição analisada (em mW no eixo das ordenadas no lado esquerdo do termograma) em função da temperatura (de 0 a 1200 °C). Na Figura 4, curva 55 (análise termogravimétrica, pontilhada na figura 4) representa a variação na massa da amostra da composição analisada (em % no eixo das ordenadas no lado direito do termograma) em função da temperatura (de 0 para 1200 °C).

[0110] Os termogramas obtidos são característicos de caulinitas, com desidroxilação a partir de 400 °C, e recristalização em estrutura de espinela após 960 °C. Estas temperaturas de transformação são ligeiramente inferiores às de uma caulinita natural, o que é explicado pelo menor tamanho das partículas obtidas.

[0111] As análises de DTA e TGA foram realizadas em uma termo balança Diamond TG/TDA® comercializada por PERKIN ELMER® (EUA) em uma faixa de temperatura de 30 a 1000 °C, no ar, e com uma taxa de aquecimento de 10 °C/ min.

OBSERVAÇÕES MICROSCÓPICAS E AVALIAÇÃO DA GRANULOMETRIA DE PARTÍCULAS

[0112] Tendo em conta a grande finura dos pós que podem constituir as composições de acordo com a invenção, o tamanho e a distribuição granulométrica das partículas minerais sintéticas de que eles consistem foram avaliados por varredura e microscopia eletrônica de efeito de campo.

[0113] Verificou-se que o tamanho médio das partículas elementares varia entre 20 e 600 nm, em particular entre 20 e 500 nm.

[0114] Os exemplos seguintes ilustram o método de preparação de acordo com a invenção e as características da estrutura das partículas minerais sintéticas assim obtidas.

EXEMPLO 1 - PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO QUE COMPREENDE PARTÍCULAS MINERAIS SINTÉTICAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[0115] Uma solução de nitrato de alumínio é preparada com 37,51 g (0,1 mol) de nitrato de alumínio nonahidrato em 200 ml de água pura.

[0116] Uma solução de metassilicato de potássio é também preparada a partir de 29,67 g de uma solução aquosa de metassilicato de potássio (K2SiO3) tendo um extrato seco de 52% (ou seja, metassilicato de potássio 0,1 mol), 100 ml de potássio (KOH) a 1M e 200 ml de água.

[0117] A primeira solução de nitrato de alumínio é adicionada com agitação à solução de metassilicato de potássio e forma-se, instantaneamente, um precipitado branco.

[0118] A suspensão obtida é agitada durante 5 min. Em seguida, três ciclos de lavagem com água destilada e centrifugação a 8.000 RPM por 10 minutos são realizados para cada nova centrifugação. Estas lavagens sucessivas com eliminação do sobrenadante após cada centrifugação permitem a eliminação do nitrato de potássio formado ao longo da reação de precipitação do gel precursor.

[0119] Em seguida, o gel precursor, é colocado em um reator de titânio fechado e colocado em um forno, submetido a tratamento hidrotérmico a uma temperatura de 300 °C por 24 h sob a pressão de vapor de saturação da água no reator.

[0120] Após arrefecimento até à RT, o reator é aberto e a suspensão obtida é centrifugada. Após centrifugação, é recuperada uma composição que compreende partículas do composto tendo a fórmula (Al2Si2O5(OH)4).

[0121] A composição de partículas recuperada após centrifugação é seca em um aparelho de prova (120 °C, 12 h) e depois moída em um almofariz. A composição obtida está na forma de um pó branco.

[0122] O difratograma de raios X da composição de partículas do composto da fórmula (Al2Si2O5(OH)4) assim obtido é mostrado na Figura 2. O difratograma de raios X desta composição mostra as seguintes linhas de difração características: - um plano (001) situado a uma distância de 7,15 A (linha 40); - um plano (020) situado a uma distância de 4,46 A (linha 41); - um plano (11-0) situado a uma distância de 4,37 A (linha 42); - um plano (111) situado a uma distância de 4,16 A (linha 43); - um plano (021) situado a uma distância de 3,80 A (linha 44); - um plano (002) situado a uma distância de 3,56 A (linha 45); - um plano (130) e um plano (201), situado a uma distância de 2,56 A (linha 46); - um plano (131) e um plano (200), situado a uma distância de 2,50 A (linha 47); - um plano (202) e um plano (131), situado a uma distância de 2,33 A (linha 48); - um plano (060), um plano (331) e um plano (331), situados a uma distância de 1,49 A (linha 49).

[0123] O espectro de infravermelhos da composição de caulinita sintética obtida é mostrado na Figura 3 (curva 50). Apresenta quatro bandas de vibração a 3620 cm-1, 3651 cm-1, 3667 cm-1 e 3693 cm-1, representativas das vibrações de alongamento dos grupos hidroxila (-OH) da caulinita sintética.

[0124] As curvas obtidas por TGA-DTA da composição de partículas do composto da fórmula (Al2Si2O5(OH)4) assim obtidas são mostradas na Figura 4. Tal termograma é característico de caulinitas, com desidroxilação a partir de 400 °C e recristalização em estrutura de espinela após 960 °C. Estas temperaturas de transformação são ligeiramente inferiores às de uma caulinita natural, o que é explicado pelo menor tamanho das partículas obtidas.

[0125] Uma vantagem das partículas obtidas é que essa transformação para uma estrutura de espinela em torno de 975 °C (pico máximo), isto é, a uma temperatura mais baixa que as caulinitas naturais, deveria, por exemplo, permitir a fabricação de cerâmica a uma temperatura mais baixa. reduzindo o custo energético da produção dessas cerâmicas.

EXEMPLO 2 - PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO QUE COMPREENDE PARTÍCULAS MINERAIS SINTÉTICAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[0126] Uma solução de nitrato de alumínio é preparada com 37,51 g (0,1 mol) de nitrato de alumínio nonahidrato em 200 ml de água pura.

[0127] Prepara-se também uma solução de metassilicato de sódio com 21,21 g de metassilicato de sódio penta-hidrato Na2SiO3, 5H2O (0,1 mol) em 100 ml de sódio (1M) e 200 ml de água pura.

[0128] A primeira solução de nitrato de alumínio é adicionada com agitação à solução de metassilicato de sódio e forma-se, instantaneamente, um precipitado branco.

[0129] A suspensão obtida é agitada durante 5 min. Em seguida, três ciclos de lavagem com água destilada e centrifugação a 8.000 RPM por 10 min são realizados para cada centrifugação. Estas lavagens sucessivas com eliminação do sobrenadante após cada centrifugação permitem a eliminação do nitrato de sódio formado ao longo da reação de precipitação do gel precursor.

[0130] Em seguida, o gel precursor, é colocado em um reator de titânio fechado e colocado em um forno, submetido a tratamento hidrotérmico a uma temperatura de 300 °C durante 96 h sob a pressão de vapor de saturação da água no reator.

[0131] Após arrefecimento até à RT, o reator é aberto e a suspensão obtida é centrifugada. Após a centrifugação, é recuperada uma composição que compreende partículas minerais sintéticas com a fórmula (Al2Si2O5(OH)4).

[0132] A composição de partículas recuperada após centrifugação é seca em um aparelho de prova (120 °C, 12 h) e depois moída em um almofariz. A composição obtida está na forma de um pó branco.

[0133] O difratograma de raios X da composição de partículas do composto da fórmula (Al2Si2O5(OH)4) assim obtido é mostrado na Figura 5. O difratograma de raios X desta composição mostra as seguintes linhas de difração características: - um plano (001) situado a uma distância de 7,17 A (linha 60); - um plano (020) situado a uma distância de 4,46 A (linha 61); - um plano (11-0) situado a uma distância de 4,38 A (linha 62); - um plano (111) situado a uma distância de 4,18 A (linha 63); - um plano (021) situado a uma distância de 3,78 A (linha 64); - um plano (002) situado a uma distância de 3,58 A (linha 65); - um plano (130) e um plano (201), situado a uma distância de 2,57 A (linha 66); - um plano (131) e um plano (200), situado a uma distância de 2,50 A (linha 67); - um plano (202) e um plano (131), situados a uma distância de 2,34 A (linha 68); - um plano (060), um plano (331) e um plano (331), situados a uma distância de 1,49 A (linha 69). EXEMPLO 3 - PREPARAÇÃO CONTÍNUA DE UMA COMPOSIÇÃO QUE COMPREENDE PARTÍCULAS MINERAIS SINTÉTICAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[0134] Uma solução de nitrato de alumínio é preparada com 37,51 g (0,1 mol) de nitrato de alumínio nonahidrato em 200 ml de água pura.

[0135] Prepara-se também uma solução de metassilicato de sódio com 21,21 g de metassilicato de sódio penta-hidrato Na2SiO3, 5H2O (0,1 mol) em 100 ml de sódio (1M) e 200 ml de água pura, à qual são adicionados 100 ml de sódio (1M).

[0136] A primeira solução de nitrato de alumínio é adicionada com agitação à solução de metassilicato de sódio e forma-se, instantaneamente, um precipitado branco.

[0137] A suspensão obtida é agitada durante 5 min. Em seguida, três ciclos de lavagem com água destilada e centrifugação a 8.000 RPM por 10 min são realizados para cada centrifugação. Estas lavagens sucessivas com eliminação do sobrenadante após cada centrifugação permitem a eliminação do nitrato de sódio formado ao longo da reação de precipitação do gel precursor.

[0138] O gel precursor diluído é então colocado em 300 ml de água pura no reservatório 30 (veja Figura 1). Água pura que também permite o ajuste da diluição do gel precursor na porção de conduta (13) é disposta no reservatório (31).

[0139] As bombas peristálticas (18, 19), permitem que as duas soluções a serem passadas separadamente por meio de condutas de aço com um diâmetro externo de 1/8 de polegada (3,175 mm) e um diâmetro interno de 1,57 mm. A temperatura no compartimento (16) é de 400 °C e a pressão no canal de reação (14) é mantida (utilizando o regulador de pressão 2) acima de 22,1 MPa (entre 25 e 27 MPa), de tal modo que o meio reacional circula no canal de reação (14) no compartimento (16) encontra-se em condições superiores ao ponto crítico da água (374 °C, 221 bar).

[0140] Assim, o gel precursor é submetido a tratamento hidrotérmico no compartimento de reação (16), permitindo que o gel precursor seja transformado em uma suspensão de partículas minerais sintéticas de fórmula (Al2Si2O5(OH)4). O tempo de permanência na conduta de reação (14) entre a entrada (9) e a saída (8) é 30 min.

[0141] Após arrefecimento, a suspensão que sai da saída (8) do reator (15) é uma suspensão coloidal de partículas minerais sintéticas da fórmula (Al2Si2O5(OH)4). Tem a aparência de uma composição branca leitosa que decanta em várias dezenas de minutos. Esta suspensão é submetida a um ciclo de centrifugação (10 min a 8000 RPM). Após a centrifugação, por um lado, obtém-se uma composição que compreende partículas minerais sintéticas da fórmula (Al2Si2O5(OH)4) e, por outro, uma solução aquosa sobrenadante.

[0142] A composição de partículas recuperada após centrifugação é seca em um aparelho de prova (120 °C, 12 h) e depois moída em um almofariz. A composição obtida está na forma de um pó branco.

[0143] O difratograma de raios X da composição de partículas do composto da fórmula (Al2Si2O5(OH)4) assim obtido é mostrado na Figura 6. O difratograma de raios X desta composição mostra as seguintes linhas de difração características: - um plano (001) situado a uma distância de 7,09 A; - um plano (020) situado a uma distância de 4,44 A; - um plano (111) situado a uma distância de 4,13 A; - um plano (002) situado a uma distância de 3,56 A; - um plano (130) e um plano (201), situado a uma distância de 2,55 A; - um plano (131) e um plano (200), situado a uma distância de 2,49 A; - um plano (202) e um plano (131), situado a uma distância de 2,33 A; - um plano (060), um plano (331) e um plano (331,), situados a uma distância de 1,49 A.

[0144] Numerosas formas de realização da invenção são possíveis. Em particular, é possível preparar outros compostos para além dos exemplificados e correspondentes à fórmula (I), substituindo o silício, no todo ou em parte, por germânio, ou utilizando ferro ou gálio em vez de alumínio.

Claims

1. MÉTODO PARA PREPARAR PARTÍCULAS MINERAIS SINTÉTICAS, da seguinte Fórmula (I): (AlyM1-y)2 (SixGe1-x)2 O5 (OH)4 (I) em que: - Al indica alumínio, - Si indica silício, - M indica pelo menos um metal trivalente selecionado a partir do grupo que consiste em gálio e elementos de terras raras, - y é um número real entre 0 e 1, - Ge indica germânio, - x é um número real entre 0 e 1, - O indica oxigênio, e - H indica hidrogênio, em que o método é caracterizado por: - um gel precursor das partículas minerais sintéticas de Fórmula (I) ser preparado por meio de uma reação de co-precipitação entre: o pelo menos um sal de um metal selecionado a partir do grupo que consiste em alumínio e M, o pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento químico selecionado a partir do grupo que consiste em silício e germânio, em que dita fonte do elemento químico selecionado a partir do grupo que consiste em silício e germânio é selecionada a partir do grupo que consiste em metassilicato de potássio, metassilicato de sódio, metagermanato de potássio e metagermanato de sódio, o a razão molar de (AlyM1-y)/(SixGe1-x) ao longo do curso da preparação do gel precursor sendo igual a 1, o pelo menos uma base sendo adicionada ao longo do curso da reação de co-precipitação, e - dito gel precursor ser submetido a tratamento solvotérmico contínuo a uma temperatura entre 250 e 600 °C durante um período selecionado de modo a permitir a obtenção de partículas minerais sintéticas de Fórmula (I), em que dito gel precursor é lavado pelo menos uma vez antes do dito tratamento solvotérmico, e - em que dito tratamento solvotérmico é realizado por um período inferior a 18 horas.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dito sal de alumínio ser selecionado a partir do grupo que consiste em cloreto de alumínio e nitrato de alumínio.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por dito tratamento solvotérmico ser realizado utilizando um reator contínuo de volume constante.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por dito tratamento solvotérmico ser realizado em um meio aquoso.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por dito tratamento solvotérmico ser realizado a uma pressão superior a 1 MPa.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por dito tratamento solvotérmico ser realizado a uma pressão entre 22 e 30 MPa.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela duração de dito tratamento solvotérmico ser superior a 10 segundos e inferior a 6 horas.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por dita base ser selecionada a partir do grupo que consiste em NaOH e KOH.