ES2951151T3 - Materiales híbridos orgánicos/inorgánicos fotoluminiscentes y procedimiento para su preparación - Google Patents
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Abstract
Se divulga un método para preparar una composición híbrida orgánica/inorgánica que comprende nanopartículas minerales funcionalizadas por al menos una molécula elegida entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes. Dicho método comprende poner en contacto, en un medio disolvente monofásico, al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente y nanopartículas de filosilicato no hinchables con un espesor de 1 a 100 nm y una dimensión mayor de 10 nm a 10 μm. También se describen nanopartículas híbridas orgánicas/inorgánicas fotoluminiscentes obtenidas mediante este método. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Materiales híbridos orgánicos/inorgánicos fotoluminiscentes y procedimiento para su preparación
[0001] La presente invención se refiere a cargas minerales nanométricas sintéticas de tipo filosilicatos (silicatos laminares) no hinchables tales como, por ejemplo, talco, mica y caolinita, en las que se adsorben compuestos orgánicos cargados, fotoluminiscentes. La invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de estas cargas y sus usos.
Estado de la técnica anterior
[0002] Los compuestos orgánicos coloreados en el espectro visible o los compuestos fotoluminiscentes (compuestos fluorescentes o fosforescentes que absorben la luz UV o visible y después reemiten esta energía en forma luminosa) se conocen en numerosas aplicaciones, especialmente para el marcado y la detección de los materiales a los que se asocian. Puede tratarse de materiales tales como polímeros, partículas minerales, vidrios, etc. También se conocen aplicaciones de dichos materiales en los campos de la catálisis o de la papelería.
[0003] Sin embargo, algunos compuestos orgánicos fotoluminiscentes pueden degradarse en las condiciones en las que se implementan y sus propiedades se encuentran reducidas. El marcado por compuestos fotoluminiscentes necesita habitualmente la formación de un enlace covalente entre el compuesto que se va a marcar y la molécula orgánica fotoluminiscente. A menudo, dicha etapa es complicada y costosa, y puede modificar el comportamiento de la partícula marcada.
[0004] Si ciertos talcos naturales (esteatitas) presentan colores diversos tales como rosa, gris o verde, cuando están en forma de bloques tal como se obtienen directamente después de la extracción, su trituración en finas partículas (entre 2 y 200 μm) conduce irremediablemente a la obtención de polvos de color blanco o grisáceo, siendo el color del talco natural debido únicamente a disposiciones específicas de las partículas de talco entre sí. La trituración de dichos talcos naturales conduce así irremediablemente a una pérdida de la coloración opcionalmente rosada o verdosa natural inicial del talco.
[0005] Las partículas minerales funcionalizadas por al menos un grupo orgánico o «partículas híbridas orgánicas-inorgánicas» presentan un interés creciente en diversos campos de la química, por su capacidad para combinar ciertas ventajas de los compuestos orgánicos y los compuestos inorgánicos. La creación de interacciones fuertes entre compuestos orgánicos e inorgánicos permite una inmovilización duradera de especies orgánicas en compuestos inorgánicos, procurando a las especies orgánicas el orden estructural de los compuestos inorgánicos.
[0006] Por el documento WO2014/049250 se sabe asociar partículas minerales de silicatos y moléculas colorantes para producir partículas de silicatos coloreadas. Las moléculas colorantes implementadas en este documento son cationes metálicos. Las sales metálicas de metales de transición adsorbidas en filosilicatos nanométricos confieren a estos una coloración, pero de menor intensidad que con los colorantes orgánicos.
[0007] Las sales metálicas tienen un comportamiento diferente al de las moléculas orgánicas, con lo que sus propiedades respectivas no son extrapolables de una familia de compuestos a la otra. Por ejemplo, no se observa prácticamente ninguna adsorción de sales metálicas en filosilicatos de tamaño micrométrico, mientras que las moléculas orgánicas coloreadas cargadas pueden adsorberse parcialmente en filosilicatos de tamaño micrométrico. Sin embargo, los autores de la invención han constatado de forma sorprendente una adsorción mucho más importante de las moléculas orgánicas fotoluminiscentes cargadas en filosilicatos nanométricos que en los filosilicatos micrométricos.
[0008] Por el documento WO2014/207397 se conoce un procedimiento de preparación de una composición que comprende partículas minerales funcionalizadas, en el que se pone en contacto una composición de filosilicatos que comprende partículas minerales que pertenecen a la familia de los silicatos laminares, con una solución que comprende un agente de funcionalización hidrosoluble elegido en el grupo formado por oxisilanos y oxigermanos que presentan al menos un grupo orgánico. Este procedimiento requiere una etapa de funcionalización del grupo orgánico por un oxisilano y/o un oxigermano. Los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos así obtenidos no permiten alcanzar tasas de injerto satisfactorias.
[0009] Como otra alternativa a la preparación de híbridos orgánicos-inorgánicos, se conocen también procedimientos de síntesis directa de dichos materiales por vía de sol-gel. Sin embargo, estos materiales presentan propiedades cristalinas muy débiles y propiedades estructurales muy alejadas de las de los filosilicatos naturales o sintéticos no híbridos. Además, estas síntesis por vía de sol-gel no pueden en general realizarse en medio acuoso.
[0010] Por el documento WO2014/202920 se conoce un procedimiento de preparación de una composición que comprende partículas minerales silico/germano-metálicas funcionalizadas por al menos un grupo orgánico en el que se realiza un tratamiento hidrotermal de un hidrogel precursor de las partículas minerales silico/germanometálicas. El procedimiento se caracteriza porque se usa un hidrogel que comprende partículas silico/germanometálicas funcionalizadas por al menos un grupo orgánico.
[0011] Por la técnica anterior de V.M. Martinez, Langmuir 2004, 20, 5709-5717, se conocen materiales híbridos a base de arcilla y de rodamina 6G. A diferencia de la invención, las arcillas usadas son materiales hinchables. La intercalación de rodamina 6G o de otros colorantes en una arcilla hinchable se produce por un mecanismo de intercambio catiónico entre el o los cationes interfoliares hidratados de la arcilla hinchable y la molécula orgánica. Los filosilicatos no hinchables se caracterizan por un espacio interfoliar sin catión (caso, por ejemplo, del talco o las caolinitas) o bien por la presencia en el espacio interfoliar de cationes no hidratados (por ejemplo, en el caso de las micas). A diferencia de las arcillas hinchables, no es posible así intercalar por intercambio catiónico moléculas cargadas en el espacio interfoliar de los filosilicatos no hinchables.
[0012] Por el documento WO2016/083404 se conocen composiciones que comprenden un nanotalco de síntesis y activos cosméticos, como, por ejemplo, los filtros UV. Por el documento WO2016/083418 se conocen composiciones que comprenden un nanotalco de síntesis y activos cosméticos de tipo electrolitos o polielectrolitos. Sin embargo, estos activos no son moléculas fotoluminiscentes. Además estos documentos no mencionan la capacidad de las moléculas fotoluminiscentes cargadas de absorberse de forma irreversible en un nanotalco de síntesis.
[0013] El documento de Rahman A. y col., Water and Environment Journal 29 (2015) 375-382 describe el uso de partículas de arcilla natural o de síntesis para retirar los colorantes aniónicos de un medio. La aplicación que se pretende es la descontaminación de los efluentes de las industrias textiles. Los materiales usados son micrométricos y presentan una baja cristalinidad.
[0014] El documento FR 2792322 describe un procedimiento de fijación en partículas minerales de moléculas orgánicas de tipo quinónico o indólico. Este procedimiento permite fijar de forma estable las moléculas orgánicas en las partículas minerales, especialmente para colorearlas o conferirles propiedades de protección de la epidermis contra los rayos ultravioletas.
[0015] La invención pretende proponer un procedimiento que permita preparar, de forma sencilla y rápida, una composición que comprende partículas minerales de silicatos que presentan propiedades de fotoluminiscencia.
[0016] La invención pretende proponer también un procedimiento de preparación de una composición que comprende partículas minerales de filosilicatos, presentando las partículas propiedades de fotoluminiscencia no solo modulables según el matiz y la intensidad del color deseados sino también duraderas y estables en el tiempo, a partir de una composición que comprende partículas minerales de filosilicatos ya sintetizadas.
[0017] Dicha composición capaz de actuar a la vez como carga mineral funcional y como pigmento fotoluminiscente presenta un interés mayor en numerosos dominios, tales como los de los abrillantadores ópticos, la biología, los cosméticos o las cargas minerales para las pinturas, los polímeros, los materiales ópticos, el marcado biológico y las tintas. También se pueden emplear dichas composiciones como carga en la composición de la pasta de papel.
[0018] La invención pretende proponer un procedimiento tal que la implementación sea sencilla y rápida, y compatible con las limitaciones de una explotación industrial.
[0019] La invención tiene también como objeto proponer un procedimiento que permita preparar una gran diversidad química de composiciones que comprenda partículas minerales de estructura y de propiedades similares a las de los talcos, las micas o las caolinitas naturales, y cuyas propiedades de fotoluminiscencia puedan ser controladas y modificadas con facilidad.
[0020] La capacidad de las nanopartículas de filosilicatos para fijar de forma irreversible moléculas orgánicas fotoluminiscentes cargadas puede usarse también para extraer de un medio compuestos fotoluminiscentes.
Resumen de la invención
[0021] Un primer objeto de la invención se refiere a un procedimiento de preparación de una composición híbrida orgánica/inorgánica que comprende nanopartículas minerales funcionalizadas por al menos una molécula elegida entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes, comprendiendo este procedimiento al menos la puesta en contacto, en un medio disolvente monofásico, de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente y de nanopartículas de filosilicato no hinchable que tienen un grosor de 1 nm a 100 nm y una dimensión mayor de 10 nm a 10 μm.
[0022] Según una realización preferida, el procedimiento comprende al menos las etapas siguientes:
(i) Suministro de una solución (a) de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente en al menos un disolvente,
(ii) Suministro de una suspensión (b) de nanopartículas de filosilicato no hinchable en al menos un disolvente, (iii) Puesta en contacto de la solución (a) y de la suspensión (b).
[0023] Según una realización ventajosa, el procedimiento comprende además las etapas siguientes:
- Eliminación de la fase disolvente,
- Recuperación de las nanopartículas.
[0024] Según una realización preferida, el disolvente de la solución (a) y el disolvente de la suspensión (b) son miscibles.
[0025] La invención se refiere también a una composición de nanopartículas híbridas orgánica/inorgánica que comprende al menos un filosilicato no hinchable que tiene un grosor de 1 nm a 100 nm y una dimensión mayor de 10 nm a 10 μm, y al menos una molécula elegida entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes, siendo dicha molécula orgánica adsorbida en el filosilicato, de manera que esta composición puede obtenerse por el procedimiento según la invención tal como se describe anteriormente y de forma detallada más adelante.
[0026] Las nanopartículas de filosilicato no hinchable presentan un grosor comprendido entre 1 nm y 100 nm, y una dimensión mayor está comprendida entre 10 nm y 10 μm.
[0027] Según una realización preferida, los filosilicatos no hinchables se eligen entre talco, micas, caolinitas y sus mezclas.
[0028] Según una realización preferida, los filosilicatos no hinchables responden a la fórmula química siguiente:
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula Mgy-iCoy2Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Cry8; de manera que cada índice
yi representa un número real del intervalo [0 ; 1], y tal que
[0029] Según otra realización preferida, los filosilicatos no hinchables responden a la fórmula química siguiente:
■ (Aiy.M'(i-y.))2(Six.Ge(i-x.))205(OH)4, (ii) en la que
- M' designa al menos un metal trivalente elegido en el grupo formado por galio y tierras raras,
- y' es un número real del intervalo [0; 1],
- x' es un número real del intervalo [0; 1],
[0030] Según otra realización preferida más, los filosilicatos no hinchables responden a la fórmula química siguiente:
- A designa al menos un catión monovalente de un elemento metálico que tiene por fórmula Liw-iNaw2Kw3Rbw4Csw5,
de manera que cada w¡ representa un número real del intervalo [0 ; 1 ] tal que
- x" es un número real del intervalo [0; 1],
- M" designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula Mgj-iCoj2Znj3Cuj4Mnj5Fej6Nij7Crj8; tal que cada índice ji
representa un número real del intervalo [0 ; 1], y tal que y 8 a = i
- k es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- t+2k es un número real del intervalo [5,3; 6,0].
[0031] Según una realización preferida, los filosilicatos no hinchables están formados por una pila de láminas elementales de tipo filosilicato 2:1 y responden a la fórmula química siguiente:
■ (SixGe(i-x))4M3o 10(OH)2, (i) <en la que
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula Mgy-iCoy2Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Cry8; de manera que cada índice
yi representa un número real del intervalo [0 ; 1], y tal que 
[0032] Según otra realización preferida, los filosilicatos no hinchables están formados por una pila de láminas elementales de tipo filosilicato 1:1 y responden a la fórmula química siguiente:
■ (Aly,M'(1-y,))2(S¡x,Ge(1-x,))2Os(OH)4, (II) en la que
- M' designa al menos un metal trivalente elegido en el grupo formado por galio y tierras raras,
- y' es un número real del intervalo [0; 1],
- x' es un número real del intervalo [0; 1],
[0033] Según otra realización preferida más, los filosilicatos no hinchables están formados por una pila de láminas elementales de tipo filosilicato 2:1 y responden a la fórmula química siguiente:
■ At(Six.Ge(i-x-))4M“ko 10(OH)2.(iii)<en la que
- A designa al menos un catión monovalente de un elemento metálico que tiene por fórmula Liw-iNaw2Kw3Rbw4Csw5,
de manera que cada wi representa un número real del intervalo [0 ; 1 ] tal que
- x" es un número real del intervalo [0; 1],
- M" designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula Mgj1Coj2Znj3Cuj4Mnj5Fej6Nij7Crj8; de manera que cada índice ji
representa un número real del intervalo [0 ; 1], y tal que
- k es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- t+2k es un número real del intervalo [5,3; 6,0].
[0034] Según una realización preferida más, los filosilicatos no hinchables están formados por una pila de láminas elementales:
■ de tipo filosilicato 2:1 y de fórmula química S¡4M30-io(OH)2, más en particular de fórmula química Si4Mg3O-io(OH)2.
[0035] Según una realización preferida más, los filosilicatos no hinchables están formados por una pila de láminas elementales:
■ de tipo filosilicato 1:1 y de fórmula química AhSi2O5(OH)4.
[0036] Según una realización preferida más, los filosilicatos no hinchables están formados por una pila de láminas elementales:
■ de tipo filosilicato 2:1 y de fórmula química K Si4Mg25O-io(OH)2 (IIId) o Ko8Si4Mg26O1o(OH)2 (IIIf).
[0037] Según una realización, la molécula orgánica fotoluminiscente se elige entre aquellas que presentan una absorción en el dominio ultravioleta (longitud de onda comprendida entre 200 y 380 nm) o el visible (longitud de onda comprendida entre 380 y 780 nm), y que reemite la energía absorbida en forma luminosa.
[0038] Según una realización, la solución (a) comprende además al menos una molécula orgánica coloreada cargada elegida entre aquellas que presentan una absorción en el dominio visible (longitud de onda comprendida entre 380 y 780 nm).
[0039] Según una realización preferida más, la molécula orgánica fotoluminiscente se elige entre:
• rodamina B, o cloruro de [9-(2-carboxifenil)-6-dietilamino-3-xanteniliden]-dietilamonio - o cualquier otra forma de rodamina B como, por ejemplo, perclorato de rodamina B -, bromuro de etidio o bromuro de 3,8-diamino-1-etil-6-fenilfenantridinio, yoduro de propidio o diyoduro de 3,8-diamino-5-[3-(dietilmetilamonio)propil]-6-fenilfenantridinio, compuesto abrillantador fluorescente 220 (CAS 16470-24-9/49549-42-5), compuesto abrillantador fluorescente 251 (CAS 16324-27-9), compuesto abrillantador fluorescente 351 (CAS 27344-41-8), cloruro de 1,1'-dietil-2,2'-cianina (CAS: 2402-42-8) y yoduro de 1,1'-dietil-2,2'- dicarbocianina 28CAS: 14187-31-6),
• las mezclas de estos compuestos.
[0040] Según una realización preferida, la relación molécula orgánica fotoluminiscente/filosilicato es del 0,001% a 10% en masa de carbono con respecto a la masa de filosilicato, preferentemente del 0,01% al 5% en masa de carbono con respecto a la masa de filosilicato.
[0041] Según una realización, la composición de nanopartículas híbridas es una composición sólida, como, por ejemplo, un polvo.
[0042] Según esta realización, preferentemente la composición de nanopartículas híbridas consiste esencialmente en uno o varios filosilicatos no hinchables y una o varias moléculas elegidas entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes.
[0043] Según esta realización, ventajosamente la composición de nanopartículas híbridas consiste en uno o varios filosilicatos no hinchables y una o varias moléculas elegidas entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes.
[0044] Según otra realización, la composición de nanopartículas híbridas es una composición fluida, tal como, por ejemplo, una solución, una suspensión, una dispersión o un gel.
[0045] Según esta realización, ventajosamente, la composición de nanopartículas híbridas comprende uno o varios filosilicatos no hinchables, al menos una molécula elegida entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes y al menos un disolvente elegido entre agua, disolventes orgánicos y mezclas de agua y de disolventes miscibles con agua.
[0046] Según una realización, la composición de nanopartículas híbridas consiste esencialmente en uno o varios filosilicatos no hinchables, una o varias moléculas elegidas entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes y al menos un disolvente elegido entre agua, disolventes orgánicos y mezclas de agua y de disolventes miscibles con agua.
[0047] Según una realización, la composición de nanopartículas híbridas consiste en uno o varios filosilicatos no hinchables, una o varias moléculas elegidas entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes y al menos un disolvente elegido entre agua, disolventes orgánicos y mezclas de agua y de disolventes miscibles con agua.
[0048] La invención tiene también por objeto el uso de nanopartículas de filosilicato no hinchable, que tienen un grosor de 1 nm a 100 nm y una dimensión mayor de 10 nm a 10 μm, para extraer de un entorno una molécula orgánica cargada fotoluminiscente, según la cual dichas nanopartículas de filosilicato no hinchable forman, por adsorción de dicha molécula orgánica cargada fotoluminiscente, una composición híbrida orgánica/inorgánica, entendiéndose que cuando dicho entorno es un tejido biológico, se trata de un tejido biológico aislado o cultivado.
[0049] La descripción se refiere también a nanopartículas de filosilicato no hinchable para su uso médico para extraer una molécula orgánica cargada fotoluminiscente de un individuo o de un animal contaminado por dicha molécula.
[0050] La descripción se refiere también a un procedimiento de extracción de una molécula orgánica cargada fotoluminiscente a partir de un entorno en la que la molécula orgánica cargada fotoluminiscente está presente, comprendiendo este procedimiento al menos las etapas siguientes:
(1) Suministro de una suspensión (b) de nanopartículas de filosilicato no hinchable,
(2) Puesta en contacto de la suspensión (b) y el entorno,
entendiéndose que cuando dicho entorno es un tejido biológico, se trata de un tejido biológico aislado o cultivado.
[0051] El procedimiento de la invención presenta la ventaja de permitir la formación del compuesto directamente a partir de una molécula orgánica fotoluminiscente sin que se necesite la funcionalización de esta molécula o de la nanopartícula de filosilicato por grupos metálicos o por otros agentes de enlace. La formación del material compuesto se basa de hecho en la adsorción de la molécula orgánica cargada en el filosilicato no hinchable.
Este procedimiento puede implementarse en medio acuoso. Puede implementarse a partir de una composición de nanopartículas minerales con diferentes moléculas fotoluminiscentes, sin que sea necesario formar precursores híbridos orgánicos/inorgánicos antes de la producción de las nanopartículas. Esta forma de proceder confiere al procedimiento de la invención más flexibilidad que ciertos procedimientos anteriores para la preparación de materiales fotoluminiscentes variados.
[0052] De forma sorprendente, los autores de la invención han observado que las partículas de filosilicato no hinchable, de dimensión nanométrica, presentan una gran aptitud para adsorber moléculas orgánicas fotoluminiscentes siempre que estas últimas sean portadoras de cargas. La muy alta adsorción de los compuestos orgánicos fotoluminiscentes en las nanocargas convierte así casi en imposible la difusión de las moléculas fotoluminiscentes en el medio y conduce a compuestos híbridos muy estables. Estas propiedades son aún más sorprendentes cuando, comparativamente, los filosilicatos de tamaño micrométrico muestran una capacidad de adsorción mucho más baja.
[0053] La asociación de moléculas orgánicas cargadas con minerales no hinchables laminares permite obtener un material híbrido organomineral que presenta propiedades de fotoluminiscencia elegidas, modulables en intensidad y en tinte.
[0054] Las nanopartículas de filosilicato no hinchable usadas en el procedimiento de la invención presentan una capacidad de adsorción de las moléculas orgánicas fotoluminiscentes cargadas muy superior a la de los filosilicatos no hinchables naturales.
[0055] En lo que respecta a los filosilicatos hinchables tales como determinadas arcillas, las nanopartículas de filosilicatos no hinchables usadas en el procedimiento de la invención presentan una fotoluminiscencia de intensidad comparable, con una menor cantidad de agente fotoluminiscente. Además, en el caso de agentes fotoluminiscentes costosos, la representación de fotoluminiscencia puede ser idéntica a la de un compuesto a base de arcilla hinchable, con un coste de materias primas muy inferior.
[0056] En el caso en que se usen marcadores fotoluminiscentes tóxicos en laboratorio, una manipulación inadecuada puede conducir a un contacto con la piel o las mucosas del manipulador, e incluso a una ingestión del producto. Por su capacidad de adsorción muy elevada de dichas moléculas, puede usarse una composición a base de nanopartículas de filosilicato para fijar de forma irreversible dichos compuestos tóxicos y facilitar su eliminación.
[0057] En la presente descripción, se entiende que la expresión «comprendido entre X e Y» incluye los límites, es decir, que el parámetro puede tomar los valores X, Y o cualquier valor entre X e Y.
[0058] La expresión «consiste esencialmente en» seguida de una o varias características significa que puede incluirse en el procedimiento o el material de la invención, además de los componentes o etapas enumerados explícitamente, componentes o etapas que no modifican significativamente las propiedades y características de la invención.
[0059] En el conjunto de la descripción, los términos «material compuesto» e «híbrido» se emplean indistintamente para designar un material mixto orgánico/inorgánico.
[0060] En el conjunto de la descripción, se designa por «partícula filomineral» cualquier partícula mineral que presenta una estructura cristalina que comprende al menos una capa tetraédrica y al menos una capa octaédrica. Puede tratarse, por ejemplo, de filosilicatos.
[0061] Cuando se indica que dos disolventes son miscibles, se entiende que son miscibles en todas las proporciones cuando están a la temperatura ambiente, es decir, a una temperatura comprendida entre 20°C y 25°C.
Descripción detallada
[0062] Los autores de la invención han constatado con sorpresa que un procedimiento según la invención permite conferir un carácter fotoluminiscente a una composición de filosilicato no hinchable de forma sencilla, rápida y, no obstante, duradera. Así, una simple puesta en contacto de dicha composición de filosilicato en una solución fotoluminiscente que comprende iones de al menos un elemento elegido entre las moléculas orgánicas fotoluminiscentes cargadas permite obtener una composición que comprende partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes. Dicho procedimiento según la invención permite también obtener una composición de partículas minerales de filosilicatos que presenta las propiedades de fotoluminiscencia deseadas en la forma de un pigmento, que son fáciles de ajustar en intensidad y en matiz, que permiten cubrir el conjunto del espectro del ultravioleta y del visible y que a continuación permanecen estables en el tiempo.
[0063] El carácter sorprendente de esta fotoluminiscencia reside especialmente en el hecho de que con partículas diferentes de las partículas minerales de silicatos según la invención, de tamaño micrométrico, se obtiene
una fotoluminiscencia muy baja de las partículas. La durabilidad y el carácter irreversible de dicha etapa de adsorción siguen por el momento sin explicarse, al igual que la facilidad con la que se hace posible esta adsorción.
Las nanopartículas de filosilicato
[0064] Los filosilicatos son minerales laminares ampliamente distribuidos en la superficie de la tierra. Estos minerales están constituidos por una pila de láminas según el eje cristalográfico c* y son conocidos para algunos por su gran capacidad de adsorción.
[0065] Los filosilicatos están constituidos por una pila regular de láminas elementales de estructura cristalina, cuyo número varía de algunas unidades a varios miles de unidades. Entre los filosilicatos (silicatos laminares), el grupo que comprende especialmente el talco, la mica y las esmectitas se caracteriza por el hecho de que cada lámina elemental está constituida por la asociación de dos capas de tetraedros situadas a una u otra parte de una capa de octaedros. Este grupo corresponde a los filosilicatos 2:1. A la vista de su estructura, los filosilicatos 2:1 son calificados también de tipo T.O.T. (tetraedro-octaedro-tetraedro). El talco natural, que es un silicato de magnesio hidroxilado de fórmula Si4Mg3O-i0(OH)2, pertenece a la familia de los filosilicatos.
[0066] La capa octaédrica de los filosilicatos 2:1 está formada por dos planos de iones O2' y OH' (en la proporción molar O2'/OH' de 2/1). A una y otra parte de esta capa media se disponen redes bidimensionales de tetraedros en las que uno de los vértices está ocupado por un oxígeno de la capa octaédrica, mientras que los otros tres lo están por oxígenos sustancialmente coplanarios.
[0067] Algunos filosilicatos, tales como las esmectitas, se caracterizan por la presencia, entre las láminas elementales, de espacios interfoliares que contienen agua y cationes y que forman una fase hinchable del mineral. Las esmectitas se califican así de tipo T.O.T. hinchable. Esta fase intercambiable, hinchable, no está presente en los filosilicatos no hinchables implementados en la presente invención.
[0068] Las micas se caracterizan especialmente por la presencia de cationes interfoliares en espacios, denominados espacios interfoliares, situados entre las láminas elementales. A diferencia de las esmectitas, las micas se dicen no hinchables y se caracterizan por la ausencia de moléculas de agua en los espacios interfoliares, de tal forma que las moléculas de agua implican especialmente una propiedad de hinchamiento del mineral.
[0069] Como se define en la publicación científica titulada «Nomenclature of Micas» de Rieder y col. (The Canadian Mineralogist, 1998, Vol. 36, pág. 41-48), la fórmula simplificada de las micas es la siguiente:
en la que I designa un catión interfoliar (generalmente K, Na o Ca por ejemplo); M se elige generalmente entre Li, Fe, Mg, Al o Ti; □ representa un hueco, T se elige generalmente entre Al, Fe (trivalente) o Si, y A se elige generalmente entre F y OH especialmente.
[0070] Las micas comprenden así generalmente numerosos elementos químicos como silicio, aluminio o hierro en los sitios tetraédricos (T en la fórmula general de Rieder y col.) y litio, hierro, magnesio, aluminio o titanio en los sitios octaédricos (M en la fórmula general de Rieder y col.).
[0071] Las micas se caracterizan también por una línea de difracción con rayos X característica de un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,80 A y 10,30 A.
[0072] Las caolinitas pertenecen también a la familia de los filosilicatos. Entre los filosilicatos, el grupo que comprende especialmente la caolinita y la serpentina se caracteriza por el hecho de que cada lámina elemental está constituida por la asociación de una capa de tetraedros y de una capa de octaedros. La capa octaédrica de los filosilicatos 1:1 está formada por un plano de iones O2' y OH' (en la proporción molar O2'/OH' de 1/1). Cada capa tetraédrica forma una red bidimensional de tetraedros en la que uno de los vértices está ocupado por un oxígeno de la capa octaédrica, mientras que los otros tres lo están por oxígenos sustancialmente coplanarios.
[0073] Este grupo corresponde a los filosilicatos 1:1. A la vista de su estructura, los filosilicatos 1:1 se califican también como de tipo T.O. (tetraedn>octaedro). Como el talco y la mica, las caolinitas se dicen no hinchables. Se caracterizan por la ausencia de moléculas de agua y de cationes en los espacios interfoliares (espacios situados entre cada lámina elemental).
[0074] Según la invención, se entiende por «partículas de filosilicatos» las partículas que pertenecen al grupo formado silicatos laminares, germanatos laminares, germanosilicatos laminares y sus mezclas.
[0075] Ventajosamente la invención se refiere a los silicatos laminares.
[0076] Los filosilicatos implementados en la presente invención pertenecen a la categoría de los filosilicatos no hinchables.
[0077] En la presente invención, se designa por «no hinchable» a cualquier filosilicato cuya línea de difracción (001) no está afectada por un tratamiento por puesta en contacto con etilenglicol o glicol, es decir, cuya distancia interatómica correspondiente a la línea de difracción (001) (a los rayos X) no aumenta después de haberse puesto en contacto con etilenglicol o glicol. Los filosilicatos 2:1, con excepción de las esmectitas, son no hinchables, como, por ejemplo, talco u otros filosilicatos que pertenecen al grupo de las micas tales como la muscovita. Las caolinitas también pertenecen a la categoría de los filosilicatos no hinchables.
[0078] En particular, la composición de nanopartículas de filosilicato utilizable en el procedimiento de la invención no presenta, en difracción con rayos X, ninguna línea de difracción característica de un plano situado a una distancia comprendida entre 12,00 A y 18,00 A, característica de una fase hinchable.
[0079] De forma ventajosa, los filosilicatos no hinchables usados en la presente invención se eligen entre talco sintético, mica sintética, caolinitas sintéticas y sus mezclas.
[0080] De forma ventajosa, los filosilicatos no hinchables usados en la presente invención responden a una de las fórmulas químicas siguientes:
■ (SixGe(i-x))4M3o 10(OH)2, (i) gp |a que
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula Mgy1Coy2Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Cry8; tal que cada índice
yi representa un número real del intervalo [0 ; 1], y tal que
o
■ (Aiy-M,(i-y ))2(Six.Ge(i-x.))205(OH)41 (II) en la que
- M' designa al menos un metal trivalente elegido en el grupo formado por galio y tierras raras,
- y' es un número real del intervalo [0; 1],
- x' es un número real del intervalo [0; 1],
■ At(S¡x.,Ge(i-x..)) 4M,,ko 10(OH)2, (ni) en la que
- A designa al menos un catión monovalente de un compuesto metálico que tiene por fórmula L¡wiNaw2Kw3RbW4Csw5, en la que Li designa al litio, Na designa al sodio, K designa al potasio, Rb designa al rubidio, Cs designa al cesio y cada wi representa un número real del intervalo [0; 1] tal que 
- x” es un número real del intervalo [0; 1],
- M” designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula MgjiC0j2Znj3Cuj4MnjsFej6Nij7Crj8; de manera que cada índice ji representa un número real del intervalo [0; 1], y tal que
- k es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- t+2k es un número real del intervalo [5,3; 6,0].
[0081] De forma más ventajosa todavía, los filosilicatos no hinchables usados en la presente invención presentan al menos:
- una fase formada por una pila de láminas elementales de tipo filosilicato 2:1 y de fórmula química Si4M3O10(OH)2, en la que M tiene la misma definición que antes, y más en particular de fórmula química Si4Mg3O-i0(OH)2, o - una fase formada por una pila de láminas elementales de tipo filosilicato 1:1 y de fórmula química AhS¡2O5(OH)4.
[0082] Según otra variante ventajosa, cuando los filosilicatos no hinchables usados en la presente invención presentan al menos una fase formada por una pila de láminas elementales de tipo filosilicato 2:1 y de fórmula química (III), se verifica al menos una de las condiciones siguientes: •
• Ventajosamente, están libres de al menos un elemento elegido entre hierro, zinc y manganeso. En particular,
ventajosamente, un filosilicato usado según la invención no tiene hierro.
• En una variante ventajosa de la fórmula (III), t es un número real del intervalo [0,8; 1], k es un número real del intervalo [2,5; 2,6].
• En otra variante ventajosa de la fórmula (III), la fórmula (III) es tal que t 2k = 6.
• En una variante ventajosa de la fórmula (III), x" = 1, el compuesto (III) no comprende germanio.
• En una variante ventajosa de la fórmula (III), el compuesto (III) puede comprender, en sitios octaédricos, un metal divalente de fórmula M". M" puede elegirse así en el grupo formado por magnesio, cobalto, zinc, cobre, manganeso, hierro, níquel y cromo. En una variante especialmente ventajosa de un compuesto según la invención, M" es únicamente magnesio (M"=Mg). En este caso, el compuesto responde a la fórmula (IIIa) siguiente:
• En otras variantes ventajosas de un compuesto (III), M" comprende magnesio y al menos otro metal tal como Mn o Ni.
• En particular, en una variante de realización de un compuesto (III), j3 es diferente de 1. Más en particular, en una variante de un compuesto (III), dicho compuesto no tiene zinc y j3 es igual a cero.
• En particular, en una variante de realización de un compuesto (III), j6 es diferente de 1. Más en particular, en una variante del compuesto (III), dicho compuesto no tiene hierro y j6 es igual a cero. De hecho, puede ser ventajoso, en algunas aplicaciones, disponer de compuestos sin hierro o cuyo contenido de hierro es limitado.
• Ventajosamente y según la invención, en la fórmula (III), A designa al menos un elemento químico elegido en el grupo formado por litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb) y cesio (Cs). Según una realización, A designa uno u otro de los elementos químicos elegidos en el grupo formado por litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb) y cesio (Cs) (tal que w1 = 1, w2 = 1, w3 = 1, w4 = 1 o w5 = 1 respectivamente).
[0083] En la fórmula (III), A designa un catión metálico dispuesto en los espacios interfoliares (entre las láminas) de dicho compuesto, comprendiendo cada lámina una sucesión de una capa tetraédrica, de una capa octaédrica y después de una segunda capa tetraédrica (es decir, una estructura de tipo TOT, en la que T designa una capa tetraédrica y O designa una capa octaédrica). Así, ventajosamente, un compuesto de fórmula (III) se organiza según una estructura sólida formada por láminas superpuestas unas sobre otras y separadas entre sí por al menos un espacio, denominado espacio interfoliar, estando cada catión A dispuesto en dichos espacios interfoliares.
[0084] En particular, ventajosamente y según la invención, A es un catión interfoliar no intercambiable, es decir, que se asocia de forma estable y duradera a la estructura de la mica sintética. Esto significa especialmente que permanece asociado a dicho compuesto cuando el compuesto se pone en suspensión en agua pura, por ejemplo, o en agua saturada en un catión diferente de A, como, por ejemplo, el calcio.
• Según una variante especialmente ventajosa de un compuesto de fórmula (III), A designa potasio. En este caso, el compuesto presenta la fórmula (IIIb) siguiente:
[0085] De acuerdo con la fórmula (III), el compuesto de mica sintética presenta un coeficiente estequiométrico t con respecto a la proporción estequiométrica de A comprendido entre 0,30 y 1 (incluidos estos valores), y en particular entre 0,80 y 1 (incluidos estos valores). El coeficiente estequiométrico t está relacionado con la proporción estequiométrica de metal M" cuyo coeficiente estequiométrico es k.
• En una variante ventajosa de un compuesto de fórmula (III), dicho compuesto es tal que t=1 y k=2,5 y presenta la fórmula (lile) siguiente:
[0086] Cuando, en la fórmula (IIIc) anterior, A es potasio, ningún germanio se sustituye por silicio y M" es magnesio, el compuesto según la invención presenta la fórmula (IIId) siguiente:
• En otra variante ventajosa de un compuesto de fórmula (III), dicho compuesto es tal que t=0,8 y k=2,6 y presenta la fórmula (lile) siguiente:
[0087] Cuando, en la fórmula (IIIe) anterior, A es potasio, ningún germanio se sustituye por silicio y M" es magnesio, el compuesto según la invención presenta la fórmula (IIIf) siguiente:
[0088] Debe observarse que un compuesto de fórmula (III) no tiene aluminio ni flúor. En particular, ventajosamente, la composición de filosilicato tampoco tiene al menos un elemento elegido entre aluminio y flúor. Dichas composiciones pueden ser especialmente ventajosas en determinadas aplicaciones, por ejemplo, aplicaciones cosméticas (en particular en lo que se refiere al aluminio).
[0089] Los filosilicatos no hinchables usados en el procedimiento de la invención se implementan en forma de nanopartículas. Ventajosamente, se usan nanopartículas de dimensión comprendida entre 1 nm y 10 μm. Preferentemente, las nanopartículas de filosilicato utilizables en la invención presentan un grosor comprendido entre 1 nm y 100 nm y una dimensión mayor está comprendida entre 10 nm y 10 μm, de manera que el grosor y la dimensión mayor se evalúan por microscopia electrónica.
[0090] En la presente invención, se designa por «grosor» de las partículas minerales de silicatos la menor dimensión de dichas partículas, es decir, la dimensión de dichas partículas según la dirección c* de la red cristalina de dichas partículas minerales de silicatos.
[0091] En la presente invención, se designa por «dimensión mayor» de las partículas minerales de silicatos la dimensión de mayor tamaño de dichas partículas en el plano (a, b) de la red cristalina de dichas partículas minerales de silicatos.
[0092] El grosor y la dimensión mayor de las partículas minerales de silicatos se miden por observación por microscopia electrónica de barrido (MEB) o por microscopia electrónica de transmisión (MET) según los procedimientos que se exponen en la parte experimental.
[0093] Ventajosamente y según la invención, cuando se usan las partículas de fórmula (I), estas presentan un grosor comprendido entre 1 nm y 100 nm, en particular entre 5 nm y 50 nm, y una dimensión mayor comprendida entre 20 nm y 10 μm.
[0094] Ventajosamente, cuando se usan nanopartículas de fórmula (II), estas presentan un tamaño medio comprendido entre 20 nm y 600 nm, tal como se observa por microscopia electrónica.
[0095] Ventajosamente y según la invención, dichas partículas minerales sintéticas de fórmula (II) presentan un grosor comprendido entre 1 nm y 50 nm, en particular entre 2 nm y 30 nm, por ejemplo del orden de 10 nm.
[0096] Ventajosamente y según la invención, la dimensión mayor de las nanopartículas de fórmula (II) está comprendida entre 10 nm y 600 nm, en particular entre 20 nm y 500 nm y más en particular entre 20 nm y 300 nm.
[0097] Ventajosamente, cuando se usan nanopartículas de fórmula (III), presentan un tamaño medio inferior a 500 nm, especialmente un tamaño medio comprendido entre 10 nm y 400 nm (por ejemplo, tal como se observa por microscopia electrónica).
[0098] Las partículas de filosilicato de la invención cuando se ponen en presencia de un agente fotoluminiscente orgánico cargado, permiten formar un material híbrido filosilicato/agente fotoluminiscente orgánico que presenta una fotoluminiscencia intensa.
[0099] Los autores de la invención han constatado que el tamaño de las partículas minerales de silicatos es un factor primordial para permitir dicha fotoluminiscencia. Así, los autores de la invención han observado que cuando se aplica un procedimiento según la invención a partículas de talco natural que presentan un grosor superior a 200 nm, estando el grosor de los talcos naturales más finos comprendido entre 200 nm y 300 nm, se obtiene una fotoluminiscencia de intensidad más baja.
[0100] Las nanopartículas de filosilicato no hinchable utilizables en el procedimiento de la invención pueden obtenerse de la forma siguiente:
- Procedimiento de preparación de un filosilicato de tipo talco:
En el caso del talco sintético, se puede proceder según los procedimientos descritos en las solicitudes WO2013/004979 y WO2015/159006.
[0101] La solicitud WO2013/004979 describe un procedimiento de preparación de una composición que comprende partículas minerales sintéticas, en el que se prepara un hidrogel precursor de dichas partículas minerales sintéticas, por una reacción de coprecipitación entre:
- al menos un compuesto que comprende silicio, y
- al menos un compuesto que comprende al menos un elemento metálico, teniendo lugar dicha reacción de coprecipitación en presencia de al menos una sal de carboxilato de fórmula R2-COOM" en la que
- M" designa un metal elegido en el grupo formado por Na y K, y
- R2 se elige entre H y grupos alquilos que comprenden menos de 5 átomos de carbono.
[0102] Como compuesto que comprende al menos un elemento metálico, se puede usar cualquier compuesto metálico adaptado para reaccionar en dicha reacción de coprecipitación de dicho hidrogel precursor de dichas partículas minerales sintéticas. Ventajosamente, dicho compuesto que comprende al menos un elemento metálico es una sal de dicarboxilato de fórmula M(Ri-COO)2 en la que:
- Ri se elige entre H y grupos alquilos que comprenden menos de 5 átomos de carbono y,
- M designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula MgyiC0y2Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Cry8; de manera que cada índice yi representa un número real del intervalo [0; 1], y tal que I? = i y i = 1
[0103] A continuación, el hidrogel se somete a cualquier tratamiento adaptado para permitir obtener dichas partículas minerales sintéticas de filosilicato, por ejemplo un tratamiento hidrotermal de tipo por lotes. Por ejemplo, a continuación se somete el hidrogel a un tratamiento hidrotermal a una temperatura comprendida entre 150°C y 400°C, para obtener dichas partículas de filosilicato.
[0104] Los grupos R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes, pueden elegirse en el grupo formado por CH3-, CH3-CH2- y CH3-CH2-CH2-.
[0105] Ventajosamente, se usa, como compuesto que comprende silicio, cualquier compuesto que comprende al menos un átomo de silicio adaptado para reaccionar en dicha reacción de coprecipitación de dicho hidrogel precursor de dichas partículas minerales sintéticas. En particular, dicho compuesto que comprende silicio se elige en el grupo constituido por silicatos de sodio y sílices (dióxidos de silicio).
[0106] Ventajosamente, como compuesto que comprende silicio se usa metasilicato de sodio. Ventajosamente, dicho hidrogel precursor de dichas partículas minerales sintéticas es un hidrogel silico/germano-metálico, de fórmula (SixGe(i-x))4M3Oii, n'H2O:
- siendo x un número real del intervalo [0;1],
- siendo n' relativo a un número de molécula o moléculas de agua asociadas a dicho hidrogel silico/germano-metálico. Preferentemente, dicho hidrogel silico/germano-metálico tiene como fórmula Si4M3Oii, n'H2O. En este caso, dicho hidrogel silico/germano-metálico de fórmula Si4M3Oii, n'H2O es un hidrogel silicometálico.
[0107] Las partículas minerales de filosilicatos presentan al menos una fase no hinchable formada por una pila de láminas elementales de tipo filosilicato 2:i y de fórmula química (SixGe(i-x))4M3Oiü(OH)2. En particular, en una realización especialmente ventajosa de un procedimiento según la invención, dicha fase no hinchable puede estar formada por una pila de láminas elementales de tipo filosilicato 2:i y de fórmula química Si4M3Oiü(OH)2, y más en particular de fórmula química Si4Mg3Oiü(OH)2 (de manera que M designa entonces magnesio).
[0108] Al final del tratamiento hidrotermal, se obtiene una composición que se presenta en forma de una solución coloidal que contiene partículas minerales de filosilicatos que presentan al menos una fase no hinchable.
[0109] Como resultado del tratamiento hidrotermal, se recupera una composición coloidal que comprende partículas minerales sintéticas en suspensión en una solución acuosa de sal o sales de carboxilato. Dicha composición coloidal puede someterse a continuación a una etapa de secado, después de una etapa de lavado en agua opcional de forma que se elimine al menos en parte dicha o dichas sales de carboxilato. Dicha etapa de lavado comprende al menos un ciclo de lavado/centrifugado de dicha composición coloidal.
[0110] Dicha composición que comprende partículas minerales sintéticas obtenida por un procedimiento según la invención puede secarse mediante cualquier técnica de secado de polvo. Ventajosamente, de forma consecutiva a dicho tratamiento hidrotermal, se secan dichas partículas minerales sintéticas obtenidas por liofilización. El secado puede realizarse también por medio de una estufa, por ejemplo a una temperatura comprendida entre 60°C y i30°C, durante i hora a 48 horas, con irradiación de microondas, o por atomización.
[0111] Además, es posible someter la composición que comprende partículas minerales sintéticas obtenida después de un tratamiento hidrotermal a un tratamiento térmico anhidro, en aire, a una temperatura superior a 350°C e inferior a la temperatura de degradación de las partículas minerales sintéticas. Ventajosamente, se somete una composición que comprende partículas minerales sintéticas obtenida después de un tratamiento hidrotermal a un tratamiento térmico anhidro, a una temperatura comprendida entre 350°C y 850°C, en particular entre 400°C y 750°C y en particular entre 450°C y 600°C, por ejemplo durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 24 horas.
Ventajosamente, después de dicho tratamiento hidrotermal, se somete la composición que comprende partículas minerales sintéticas a un tratamiento térmico anhidro. Dicho tratamiento térmico o «recocido» permite un aumento suplementario de la cristalinidad de las partículas obtenidas.
[0112] Según esta variante, el procedimiento de la invención suministra nanopartículas de filosilicato caracterizadas porque presentan, en difracción de rayos X, las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,40 A y 9,90 A;
- un plano (002) situado a una distancia comprendida entre 4,60 A y 4,80 A;
- un plano (003) situado a una distancia comprendida entre 3,10 A y 3,20 A;
- un plano (060) situado a una distancia comprendida entre 1,51 A y 1,53 A.
siendo la intensidad de la línea de difracción característica de un plano (002) superior a la intensidad de la señal correspondiente a un plano (020) situado a una distancia comprendida entre 4,40 A y 4,60 A, y, estando la relación entre la intensidad de la línea de difracción característica de un plano (001) y la intensidad de la línea de difracción característica de un plano (003) comprendida entre 0,60 y 1,50.
[0113] La solicitud WO2015/159006 describe un procedimiento de preparación de nanopartículas de filosilicatos sencillo y rápido, compatible con una explotación a escala industrial, que produce partículas sintéticas filominerales de gran pureza, de carácter laminar, y que presenta una granulometría fina y de baja dispersión, así como una estructura cristalina, muy próximas a las de los filominerales naturales, especialmente filosilicatos naturales, y en particular talco natural. Dichas nanopartículas pueden usarse en el procedimiento de la invención.
[0114] El procedimiento de preparación de partículas de filosilicatos se realiza mediante tratamiento solvotermal, de un medio de reacción que comprende un medio líquido y que contiene en proporciones estequiométricas los elementos químicos constitutivos de dichas partículas: se realiza este tratamiento solvotermal en modo continuo a una presión superior a 1 MPa y a una temperatura comprendida entre 100°C y 600°C, se hace circular el medio de reacción en modo continuo en una zona, denominada zona de tratamiento solvotermal, de un reactor continuo con un tiempo de permanencia del medio de reacción en la zona de tratamiento solvotermal adaptado para obtener en modo continuo, en salida de la zona de tratamiento solvotermal, una suspensión que comprende las partículas de filosilicatos.
[0115] Preferentemente, el tratamiento solvotermal se implementa a una presión comprendida entre 2 MPa y 50 MPa.
[0116] El tratamiento solvotermal puede aplicarse a un gel precursor que comprende las proporciones estequiométricas de los elementos químicos constitutivos de las partículas filosilicato, de manera que la transformación de este gel precursor produce las partículas filominerales como resultado del tratamiento solvotermal.
[0117] Ventajosamente se usa, como gel precursor, un hidrogel silico/germano-metálico precursor, y dicho tratamiento solvotermal se realiza en forma de un tratamiento hidrotermal en modo continuo de este hidrogel silico/germano-metálico precursor.
[0118] Un hidrogel precursor puede obtenerse como se describe anteriormente según el procedimiento descrito por el documento WO2013/004979.
[0119] Según esta variante, las partículas de filosilicatos utilizables en el procedimiento de la invención y obtenidas por el procedimiento descrito por el documento WO2015/159006 presentan, en difracción de rayos X, las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,40 A y 12,50 A;
- un plano (003) situado a una distancia comprendida entre 3,10 A y 3,30 A;
- un plano (060) situado a una distancia comprendida entre 1,51 A y 1,53 A.
[0120] Más en particular, las partículas de filosilicatos obtenidas por un procedimiento descrito por el documento WO2015/159006 presentan, en difracción de rayos X, las líneas de difracción características siguientes: - un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,40 A y 12,50 A;
- un plano (002) situado a una distancia comprendida entre 4,60 A y 4,80 A;
- un plano (003) situado a una distancia comprendida entre 3,10 A y 3,20 A;
- un plano (060) situado a una distancia comprendida entre 1,51 A y 1,53 A,
- Procedimiento de preparación de un filosilicato de tipo caolinita:
Según una segunda variante, las nanopartículas son caolinitas sintéticas y se preparan por un procedimiento descrito en la solicitud FR15/59125 en el que:
- se prepara un gel precursor de dichas partículas minerales sintéticas de fórmula (II), por una reacción de coprecipitación entre:
o al menos una sal de un metal elegido en el grupo formado por aluminio y M', con M' elegido entre hierro, galio y tierras raras,
o al menos una fuente de al menos un elemento químico elegido en el grupo formado por silicio y germanio, de manera que dicha fuente de dicho elemento químico elegido en el grupo formado por silicio y germanio se elige en el grupo formado por metasilicato de potasio, metasilicato de sodio, metagermanato de potasio y metagermanato de sodio,
o siendo la proporción molar (Aly'M'(1-y'))/(SixGe(1-x)) en el curso de la preparación de dicho gel precursor igual a 1,
- se realiza un tratamiento solvotermal de dicho gel precursor a una temperatura comprendida entre 250°C y 600°C durante un tiempo elegido de forma que permita la obtención de partículas minerales sintéticas de fórmula (II).
[0121] Situando en presencia los reactivos anteriores y respetando las proporciones estequiométricas del compuesto de fórmula (II) en lo que se refiere a la relación molar entre aluminio y/o M' y silicio y/o germanio (AlyM'(1-y))/(Six'Ge(1-x')), se obtiene un gel precursor que permite obtener, después de tratamiento solvotermal, partículas minerales sintéticas de fórmula (II). Este procedimiento permite obtener un mineral sintético no hinchable. No es necesario secar el gel precursor antes de realizar el tratamiento solvotermal. Sin embargo, no se excluye realizar dicho secado si se desea disponer o conservar el gel precursor en forma de polvo. En particular, ventajosamente, se realiza el tratamiento solvotermal de dicho gel precursor sin secar antes el gel precursor preparado.
[0122] Las partículas minerales sintéticas obtenidas por el procedimiento descrito anteriormente no se hinchan en presencia de etilenglicol ni de glicol. Las caolinitas sintéticas obtenidas por este procedimiento son, por tanto, no hinchables, como las caolinitas naturales, y presentan una carga eléctrica nula.
[0123] Las caolinitas se caracterizan también por una gran estabilidad térmica. Las partículas minerales sintéticas obtenidas por este procedimiento presentan también una gran estabilidad térmica, especialmente hasta 400°C. En particular, ventajosamente, dicha caolinita sintética es térmicamente estable hasta 450°C (especialmente en aire).
[0124] Ventajosamente, las partículas minerales sintéticas obtenidas por el procedimiento descrito en la solicitud FR15/59125 presentan, en difracción de rayos X, al menos una línea de difracción característica de un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 7,00 A y 7,30 A, especialmente a una distancia comprendida entre 7,00 A y 7,20 A.
[0125] Las partículas minerales sintéticas obtenidas por el procedimiento descrito en la solicitud FR15/59125 presentan, en medio infrarrojo, cuatro bandas de vibración entre 3.610 cirr1 y 3.700 cirr1, representativas de las vibraciones de elongación de grupos hidroxilo (-OH).
[0126] Cualquier reactivo que contiene aluminio, galio o un metal perteneciente al grupo de las tierras raras, capaz de permitir la preparación de partículas minerales sintéticas según la fórmula (II) (en particular, cualquier reactivo que pueda solubilizarse en un disolvente, por ejemplo en agua o en un alcohol) puede usarse como fuente de aluminio o de metal M' en un procedimiento descrito en la solicitud FR15/59125 de preparación de compuestos de fórmula (II). En particular, ventajosamente, dicha sal de aluminio se elige en el grupo formado por sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, cloruro de aluminio y fosfato de aluminio.
[0127] Más en particular, dicha sal de aluminio se elige en el grupo formado por cloruro de aluminio y nitrato de aluminio.
[0128] En una variante de realización ventajosa de este procedimiento de preparación de compuestos de fórmula (II), M' designa al menos un metal trivalente (es decir, que presenta al menos un estado de oxidación de 3) elegido en el grupo formado por hierro, galio y tierras raras. En particular, en una variante de realización de este procedimiento en el que M' comprende hierro, dicho tratamiento solvotermal se realiza en modo continuo y durante un tiempo inferior a 12 horas, especialmente inferior a 6 horas.
[0129] Más en particular, M' designa al menos un metal que tiene por fórmula:
en la que cada z(¡) representa un número real del intervalo [0 ; 1], tal que 
[0130] En todo el texto, se designa por tierras raras a los metales elegidos en el grupo formado por escandio (Sc), itrio (Y), lantano (La), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), prometio (Pm), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), terbio (Tb), disprosio (Dy), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), iterbio (Yb) y lutecio (Lu).
[0131] Ventajosamente, en el procedimiento de producción de los compuestos de fórmula (II), se añade una base, y en particular una base fuerte, en el curso de la reacción de coprecipitación de dicho gel precursor. Más en particular, ventajosamente y según la invención, en el curso de la reacción de coprecipitación de dicho gel precursor, se añade una base elegida en el grupo formado por NaOH (sosa) y KOH (potasa).
[0132] Se realiza dicho tratamiento solvotermal durante un tiempo que permite la obtención de partículas minerales sintéticas según la fórmula (II). El tiempo del tratamiento solvotermal se elige en función de la temperatura y de la presión en el curso del tratamiento solvotermal así como de las condiciones en las que se realiza (por lotes, continuo) y opcionalmente de la naturaleza del disolvente usado. En particular, las partículas minerales sintéticas según la fórmula (II) pueden obtenerse al cabo de algunos minutos, e incluso al cabo de algunos segundos de tratamiento solvotermal. El tiempo del tratamiento solvotermal es, por ejemplo, superior a 10 segundos e inferior a 6 horas, y por ejemplo inferior a 1 hora en el caso de una preparación en modo continuo. En particular, ventajosamente, dicho tratamiento solvotermal se realiza durante un tiempo inferior a 48 horas, especialmente inferior a 24 horas. Más en particular, dicho tratamiento solvotermal se realiza durante un tiempo inferior a 20 horas, especialmente inferior a 18 horas y por ejemplo inferior a 12 horas.
[0133] El tratamiento solvotermal puede realizarse en un reactor cerrado estanco (por ejemplo, autoclave) o de forma continua. En una variante especialmente ventajosa, dicho tratamiento solvotermal se realiza en modo continuo, en particular usando un reactor continuo. En un procedimiento tal como se describe anteriormente puede usarse cualquier reactor continuo conocido. Así, ventajosamente, dicho reactor continuo es un reactor continuo a volumen constante. En una variante especialmente ventajosa de este procedimiento, se usa un reactor continuo elegido en el grupo formado por reactores de pistón (o reactores de flujo de tipo pistón). Puede tratarse, por ejemplo, de reactores tubulares en los que el flujo del medio de reacción se efectúa en régimen laminar, turbulento o intermedio. Además, es posible usar cualquier reactor continuo a cocorriente o a contracorriente en lo que se refiere a la introducción y la puesta en contacto de las diferentes composiciones y/o medios líquidos puestos en contacto en este procedimiento.
[0134] Se realiza el tratamiento solvotermal de un medio de reacción que comprende dicho gel precursor en una zona de tratamiento solvotermal del reactor a una temperatura adaptada para permitir la obtención de dichas partículas sintéticas, en función especialmente de la presión y del tiempo del tratamiento solvotermal. Ventajosamente y según la invención, se realiza dicho tratamiento solvotermal a una temperatura comprendida entre 280°C y 450°C. Más en particular, ventajosamente y según la invención, se realiza dicho tratamiento solvotermal a una temperatura comprendida entre 290°C y 420°C, especialmente entre 290°C y 400°C, y en particular entre 295°C y 375°C.
[0135] Se realiza el tratamiento solvotermal de un medio de reacción que comprende dicho gel precursor en una zona de tratamiento solvotermal del reactor a una presión adaptada para permitir la obtención de dichas partículas sintéticas, en función especialmente de la temperatura y del tiempo del tratamiento solvotermal. Ventajosamente, dicho tratamiento solvotermal se realiza a una presión superior a 1 MPa. Más en particular, dicho tratamiento solvotermal se realiza a una presión comprendida entre 2 MPa y 50 MPa, especialmente entre 8 MPa y 40 MPa, y en particular entre 22 MPa y 30 MPa. Se trata en particular de la presión de vapor de saturación a la temperatura a la que se realiza el tratamiento solvotermal, si el disolvente es agua. En una variante especialmente ventajosa de este procedimiento, dicho tratamiento solvotermal se realiza en medio acuoso. Se trata así de un tratamiento hidrotermal. El agua puede usarse como único disolvente o diluyente o en mezcla con cualquier otro fluido.
[0136] Ventajosamente y según la invención, es posible usar como fórmula química para dicho gel precursor, la fórmula química (Ubis) siguiente:
en la que £ es un número real del intervalo [0; 5[.
[0137] A veces se usa también otra fórmula química para definir dicho gel precursor, se trata de la fórmula siguiente: (Aly'M'(1-y'))2(Six'Ge(1-x'))2O7, o en lo que se refiere a un gel precursor para la preparación de una caolinita sintética con x'=1, y'=1: Ah Si2O7.
- Procedimiento de preparación de un filosilicato de tipo mica:
Según una tercera variante, las nanopartículas son micas sintéticas y se preparan por un procedimiento descrito en la solicitud FR15/59129 que comprende las etapas siguientes:
1/ Preparación de un gel precursor de un compuesto de fórmula (III)
[0138] El gel precursor de un compuesto de fórmula (III) puede prepararse por una reacción de coprecipitación
que implica, como reactivo, al menos una fuente de silicio y/o al menos una fuente de germanio, elegidas en el grupo formado por metasilicato de potasio y metagermanato de potasio, y al menos una sal metálica de un metal divalente M", de manera que M" designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula Mgj1Coj2Znj3Cuj4Mnj5Fej6Nij7Crj8; de manera que cada índice j i
representa un número real del intervalo [0; 1], y tal que
(tal que Mg designa al magnesio, Co designa al cobalto, Zn designa al zinc, Cu designa al cobre, Mn designa al manganeso, Fe designa al hierro, Ni designa al níquel y Cr designa al cromo) y representando cada j i un número real del intervalo [0; 1], tal que
[0139] Esta reacción de coprecipitación permite obtener un gel precursor que presenta la estequiometría de una mica sintética que responde a la fórmula (III).
[0140] El gel precursor se prepara por una reacción de coprecipitación implementada a partir de:
- una solución acuosa en la que se disuelve al menos una sal metálica de un metal divalente M", por ejemplo una solución acuosa de un sulfato metálico (M" SO4),
- una solución de ácido sulfúrico (H2SO4), y
- una solución acuosa de metasilicato de potasio o una solución acuosa de metagermanato de potasio, o una mezcla de estas dos soluciones en las proporciones molares x"/(1-x").
[0141] La proporción molar (Six"Ge(1-x"))/M" en el curso de la preparación de este gel precursor está comprendida en el intervalo [2/1,425; 1,6], y en particular en el intervalo [2/1,3; 1,6].
[0142] La preparación de este gel precursor se realiza siguiendo el protocolo siguiente:
Se mezcla la solución que comprende al menos una sal metálica con la solución de ácido sulfúrico, y a continuación se añade a la misma la solución acuosa de metasilicato de potasio y/o de metagermanato de potasio; el gel precursor se forma instantáneamente.
[0143] La suspensión obtenida que comprende el gel precursor puede someterse a una agitación a temperatura ambiente (por ejemplo, a 22,5°C) durante 5 a 30 minutos y después someterse a varios ciclos de lavado y de centrifugado o someterse directamente a estos ciclos de lavado y de centrifugado.
[0144] El gel precursor puede recuperarse también después del centrifugado (por ejemplo, entre 3.000 y 15.000 revoluciones por minuto, durante 5 a 60 minutos) y eliminación del sobrenadante (solución de sulfato de potasio) y lavado en agua desmineralizada (por ejemplo, tres lavados y centrifugados sucesivos).
[0145] El gel precursor lavado y separado de la solución que comprende sulfato de potasio se somete a continuación a un tratamiento solvotermal tal como se obtiene como resultado del último centrifugado u opcionalmente después de haber sido secado (por ejemplo, en una estufa o por liofilización).
[0146] A continuación se añade a dicho gel precursor al menos un hidróxido de fórmula AOH de forma que la proporción molar A/M" sea al menos igual a t/k.
[0147] Se obtiene así una suspensión de gel precursor y de hidróxido AOH.
2/ -Tratamiento solvotermal de dicho gel precursor
[0148] El gel precursor tal como se obtiene anteriormente (después de la adición del hidróxido AOH) se somete a un tratamiento solvotermal a una temperatura comprendida especialmente entre 300°C y 600°C.
[0149] En una primera variante, el tratamiento solvotermal del gel precursor se realiza en un reactor cerrado.
[0150] Para ello se coloca el gel precursor en un reactor/autoclave que se coloca en el interior de un horno o de una estufa, a una temperatura de reacción predeterminada (establecida entre 300°C y 600°C), durante todo el tiempo del tratamiento solvotermal.
[0151] Antes se ajusta opcionalmente la relación líquido/sólido a un valor comprendido entre 2 y 80, especialmente entre 5 y 50 (de manera que la cantidad de líquido se expresa en cm3, y la cantidad de sólido, en gramos, y designa únicamente la cantidad de gel en seco).
[0152] En particular, es preferible colocar el reactor o el autoclave en las condiciones de temperatura y de presión del tratamiento solvotermal menos de 6 horas, especialmente menos de 3 horas, y más en particular menos de una hora, después de haber añadido el hidróxido de fórmula AOH al gel precursor.
[0153] En el curso del tratamiento hidrotermal, el gel precursor adquiere progresivamente una consistencia gelatinosa. La composición obtenida como resultado del tratamiento solvotermal presenta una cristalinidad observable en difracción de rayos X, de manera que esta cristalinidad aumenta con el tiempo del tratamiento solvotermal y se traduce en los difractogramas correspondientes por la aparición rápida de líneas características que se afinan y se intensifican rápidamente en el curso del tratamiento.
[0154] Como resultado de este tratamiento solvotermal se obtiene una composición que comprende partículas minerales de mica sintética de acuerdo con la fórmula (III) en suspensión en una solución, en particular una solución acuosa. Al término de este tratamiento solvotermal, la composición contenida en el reactor se recupera por centrifugado (entre 3.000 y 15.000 revoluciones por minuto, durante 5 a 60 minutos) y después se procede a eliminar el sobrenadante.
[0155] A continuación, la composición que comprende partículas minerales recuperada después del último centrifugado puede secarse:
- en la estufa a una temperatura comprendida entre 60°C y 130°C, durante 1 a 24 horas, o
- por liofilización, por ejemplo en un liofilizador de tipo CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, durante 48 horas a 72 horas, - o por atomización.
[0156] En una segunda variante, el tratamiento solvotermal del gel precursor se realiza en modo continuo.
[0157] En un procedimiento en el que el tratamiento solvotermal se realiza en modo continuo, se usa un reactor 15 de preparación de partículas minerales de un compuesto según la invención en modo continuo (tal como se ilustra en la figura 3) que comprende:
- una primera parte 11 de conducto en la que se introduce una primera solución 20 acuosa que comprende el gel precursor,
- una segunda parte 12 de conducto en la que se introduce una segunda solución 21 acuosa que comprende al menos un hidróxido de fórmula AOH (KOH por ejemplo),
- una tercera parte 13 de conducto dispuesta después de la primera parte 11 de conducto y la segunda parte 12 de conducto y que se prolonga hasta una entrada 9 de un recinto 16 de reacción, de manera que la primera parte 11 de conducto y la segunda parte 12 de conducto se unen en un punto 17 a partir del cual comienza la tercera parte 13 de conducto,
- un conducto 14 de reacción que se extiende a partir de la entrada 9 en el recinto 16 de reacción, y después de la tercera parte 13 de conducto.
[0158] Una bomba peristáltica 18 permite alimentar en modo continuo bajo presión la primera parte 11 de conducto con la primera solución 20 acuosa contenida en un depósito 30 con agitación. Una segunda bomba peristáltica 19 permite alimentar en modo continuo bajo presión la segunda parte 12 de conducto con la segunda solución 21 acuosa contenida en un depósito 31 con agitación.
[0159] Para controlar la temperatura dentro del conducto 14 de reacción, el recinto 16 de reacción es un horno que comprende un manguito calefactor que comprende resistencias de material cerámico. El conducto 14 de reacción tiene forma general de serpentín enrollado en múltiples espiras en el interior del manguito calefactor, hasta salir de este último por una salida 8 que constituye la salida del recinto 16 de reacción.
[0160] La mezcla en el interior de la tercera parte 13 de conducto está cerca de la temperatura ambiente. La tercera parte 13 de conducto es facultativa, de manera que el punto 17 y la entrada 9 pueden confundirse. En la realización tal como se representa en la figura 3, la tercera parte 13 de conducto presenta por ejemplo una longitud comprendida entre 10 cm y 20 cm.
[0161] El tiempo de permanencia total en el dispositivo para preparar partículas sintéticas minerales por un procedimiento según la invención es inferior a 30 minutos, y en particular inferior a 15 minutos e incluso de menos de 5 minutos o del orden de un minuto.
[0162] Además, es posible introducir otras soluciones y especialmente ajustar la cantidad de disolvente a diferentes niveles del dispositivo, por ejemplo con ayuda de entradas 4, 5 situadas antes de la zona de tratamiento solvotermal, de manera que la entrada 4 está situada antes del punto 17, la entrada 6 está situada a la altura de la zona de tratamiento solvotermal y la entrada 7 está situada después de la salida de la zona de tratamiento solvotermal y antes de la salida de la suspensión obtenida.
[0163] Se dispone un regulador 2 de presión corriente abajo del recinto 16 de reacción en conexión con una quinta parte 10 de conducto que se extiende de la salida 8 del conducto 14 de reacción y del recinto 16 de reacción hasta un recipiente 25 en el que se recupera una suspensión que comprende las partículas minerales obtenidas.
[0164] El cierre de una válvula 32 interpuesta en la quinta parte 10 de conducto permite hacer circular la suspensión obtenida a la salida 8 del conducto 14 de reacción en un circuito 33 derivado que permite hacer pasar esta suspensión a través de un sinterizado poroso 34 adaptado para retener las partículas y permitir su recuperación. El sinterizado poroso 34 se sumerge en una caja de hielo 35 que permite enfriar la suspensión que sale del reactor. En este caso, las válvulas 36 y 37 dispuestas en el circuito 33 derivado están abiertas. El sinterizado poroso 34 se elige de forma que retiene las partículas minerales sintetizadas separándolas del medio líquido que las transporta. El sinterizado está hecho, por ejemplo, de acero inoxidable 316L, con un tamaño de porosidad de 50 |jm. Cuando el sinterizado 34 poroso está colmatado por partículas minerales, basta con abrir la válvula 32 y cerrar las válvulas 36 y 37, para recuperar directamente la suspensión en el recipiente 25, siendo esta suspensión enfriada al pasar por la caja de hielo 35, y después se lava y centrifuga varias veces para recuperar las partículas minerales que pueden secarse a continuación, por ejemplo, en la estufa. En otra variante (no representada), es también posible naturalmente prever varios sinterizados en paralelo, lo que permite dirigir la suspensión obtenida a la salida del conducto 14 de reacción hacia otro sinterizado una vez que el anterior está colmatado por las partículas minerales.
[0165] En una variante, en el caso en que se prepara inicialmente una solución que comprende el gel precursor y el hidróxido AOH, una misma y única parte de conducto sustituye a la primera parte 11 de conducto y a la segunda parte 12 de conducto. En otra variante, es posible también que el depósito 30 contenga una solución que comprende el gel precursor y que el depósito 31 contenga el hidróxido AOH.
[0166] En cada caso, es importante controlar la dilución del gel precursor introducido en cada parte de conducto y en el conducto 14 de reacción de forma que se permita una circulación en modo continuo del medio de reacción en el conducto 14 de reacción, y en el conjunto de los conductos de entrada de dicha composición de gel precursor hasta la entrada 9 del recinto 16 de reacción. La concentración de gel precursor en dicha composición de gel precursor introducida en la entrada del recinto 16 de reacción está comprendida ventajosamente entre 10-3 mol/L y varios mol/L, por ejemplo del orden de 0,01 mol/L. Esta concentración es mucho más baja que las concentraciones usadas en los procedimientos de preparación de partículas sintéticas minerales tales como los filosilicatos del estado de la técnica.
[0167] El tratamiento solvotermal realizado en el conducto 14 de reacción es un tratamiento solvotermal que puede realizarse en particular en condiciones supercríticas o subcríticas, y en particular subcríticas homogéneas. Así, se puede elegir la temperatura y la presión a las cuales se realiza este tratamiento solvotermal de forma que la composición de gel precursor introducida en la entrada del reactor, y en particular el o los disolventes que comprende, se encuentren en condiciones supercríticas o en condiciones subcríticas homogéneas, es decir, por encima de la curva de equilibrio líquido-gas del disolvente, y de manera que el disolvente se presente en estado líquido y no en forma de una mezcla líquido-gas, ni de gas en solitario.
[0168] Como resultado de este tratamiento solvotermal, se obtiene una suspensión que comprende partículas minerales en solución, especialmente en solución acuosa. Al término de este tratamiento solvotermal, la suspensión obtenida se recupera por filtrado, por ejemplo con ayuda de un sinterizado de cerámica, o por centrifugado (entre 3.000 y 15.000 revoluciones por minuto, durante 5 a 60 minutos) y después eliminación del sobrenadante.
[0169] La composición que comprende partículas minerales recuperada puede opcionalmente lavarse con agua, en particular con agua destilada o en ósmosis, efectuando por ejemplo uno o dos ciclos de lavado/centrifugado.
[0170] A continuación, la composición que comprende partículas minerales recuperada después del último centrifugado puede secarse:
- en la estufa a una temperatura comprendida entre 60°C y 130°C, durante 1 a 24 horas, o
- por liofilización, por ejemplo en un liofilizador de tipo CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, durante 48 horas a 72 horas, - por irradiación de microondas,
- por atomización,
o por cualquier otra técnica de secado de polvo.
[0171] La composición de partículas minerales (b) obtenida de un procedimiento solvotermal, ventajosamente elegido entre los descritos anteriormente para cada una de las 3 variantes (talco, caolinita, mica), puede usarse en forma de suspensión acuosa directamente obtenida del procedimiento solvotermal, opcionalmente con la adición de uno o varios codisolventes. Las partículas minerales también pueden dispersarse en un disolvente orgánico, después de secado de la fase acuosa, con vistas a su uso en el procedimiento de la invención. Entre los disolventes orgánicos utilizables se puede mencionar los alcoholes o los polioles, como, por ejemplo, metanol, etanol, glicerol y cetonas como propanona o 2-butanona.
[0172] Ventajosamente, la composición de partículas minerales (b) está en forma de una suspensión acuosa o una suspensión hidroorgánica que comprende como disolvente una mezcla de agua y de uno o varios codisolventes tales como alcoholes o polioles, como, por ejemplo, metanol, etanol, glicerol y cetonas como propanona o 2-butanona.
[0173] Más ventajosamente todavía, la composición de partículas minerales (b) utilizable en el procedimiento de la invención es una suspensión acuosa.
Molécula orgánica cargada fotoluminiscente
[0174] Según la invención, se entiende por molécula fotoluminiscente una molécula que absorbe en el dominio ultravioleta, es decir, a una longitud de onda comprendida entre 200 y 380 nm, o en el visible (es decir, a una longitud de onda comprendida entre 380 y 780 nm), y reemite la energía absorbida en forma luminosa.
[0175] Se pueden usar mezclas de moléculas cargadas fotoluminiscentes.
[0176] Las moléculas fotoluminiscentes de la invención presentan ventajosamente un carácter plano, es decir, que una parte al menos de estas moléculas es plana o sustancialmente plana.
[0177] Por sustancialmente plana se entiende cualquier molécula (o fragmento de molécula) para la cual la desviación de uno o varios átomos es inferior a 15 picómetros con respecto al plano medio, pudiendo medirse esta desviación por difracción de rayos X (medida realizada en un monocristal) o después de una modelización molecular en el caso en que no haya sido posible la obtención de un monocristal de dicha molécula, por medio de los programas de software i) Accelrys (Discovery Studio Modeling Environment, Release 4.0, San Diego: Accelrys Software Inc., 2013) y ii) Discovery Studio Visualizer 4.0 (DSV).
[0178] Por molécula que incluye una parte plana se entiende una molécula en la que al menos 4 átomos unidos entre sí están colocados en el mismo plano.
[0179] Por molécula que incluye una parte plana se entiende ventajosamente una molécula en la que al menos 4 átomos forman una estructura que incluye al menos dos enlaces múltiples conjugados.
[0180] Por enlaces múltiples se entiende enlaces elegidos entre enlaces dobles (por ejemplo, C=C o N=N) y enlaces triples.
[0181] Según una realización, la molécula que incluye una parte plana comprende al menos 5 átomos que forman una estructura que incluye al menos dos enlaces múltiples conjugados y al menos un átomo portador de un doblete de electrones.
[0182] Según una realización, la molécula que incluye una parte plana comprende al menos 6 átomos que forman un ciclo aromático.
[0183] Las moléculas de tipo policíclico aromático forman un sistema n conjugado y son planas. Las moléculas heterocíclicas aromáticas conjugadas presentan generalmente una estructura sustancialmente plana.
[0184] Por molécula cargada se entiende:
i) cualquier molécula (o fragmento de molécula) portadora de al menos una función ionizable o ionizada - en forma de una sal con un metal elegido preferentemente entre metales alcalinos, alcalinotérreos, metales de transición y tierras raras o sus mezclas, o
- en forma de una sal orgánica tales como las sales de ácidos carboxílicos o de ácidos sulfónicos;
[0185] Así como
ii) cualquier molécula (o fragmento de molécula) portadora de al menos un heteroátomo (N, P, S, O) ionizado, como, por ejemplo, berberina o azul de metileno,
iii) cualquier molécula portadora de una o varias funciones ionizables o ionizadas y que comprenden uno o varios heteroátomos ionizados.
[0186] Por función ionizable se entiende una función ácido carboxílico, ácido fosfónico, una función C-SO3 H, así como fenoles. El fragmento cargado de la molécula puede ser opcionalmente distinto del fragmento cromóforo de dicha molécula.
[0187] Entre las moléculas fotoluminiscentes utilizables en el procedimiento de la invención, se puede citar: rodamina B o cloruro de [9-(2-carboxifenil)-6-dietilamino-3-xanteniliden]-dietilamonio - o cualquier otra forma de rodamina B como, por ejemplo, perclorato de rodamina B -, bromuro de etidio o bromuro de 3,8-diamino-1-etil-6-fenilfenantridinio, yoduro de propidio o diyoduro de 3,8-diamino-5-[3-(dietilmetilamonio)propil]-6-fenilfenantridinio,
compuesto abrillantador fluorescente 220 (CAS 16470-24-9/49549-42-5), compuesto abrillantador fluorescente 251 (CAS 16324-27-9), compuesto abrillantador fluorescente 351 (CAS 27344-41-8), cloruro de 1,1'-dietil-2,2'-cianina (CAS: 2402-42-8) y yoduro de 1,1'-dietil-2,2'-dicarbocianina (CAS: 14187-31-6).
[0188] La solución de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente utilizable en el procedimiento de la invención puede consistir en una solución de una molécula orgánica cargada fotoluminiscente en solitario, o en una mezcla de moléculas fotoluminiscentes en un disolvente.
[0189] Se carga la molécula orgánica fotoluminiscente utilizable en la presente invención, y la función iónica o ionizable de dicha molécula puede ser de naturaleza catiónica o aniónica.
[0190] Cada molécula fotoluminiscente se elige en función del resultado deseado, en términos de composición química de la composición de filosilicato fotoluminiscente y en particular del tipo de fotoluminiscencia esperada.
[0191] También se pueden usar mezclas de moléculas cargadas fotoluminiscentes y de moléculas cargadas coloreadas en el dominio visible.
[0192] Cuando se usa una mezcla de moléculas fotoluminiscentes y de moléculas coloreadas en el dominio visible, ventajosamente, la o las moléculas coloreadas están cargadas y son planas o sustancialmente planas.
[0193] Entre las moléculas coloreadas visibles utilizables de forma opcional en el procedimiento de la invención, se puede citar:
Los antocianos: los antocianos forman parte de la familia de los polifenoles y son responsables de la coloración de las hojas, los tallos y las raíces de numerosas especies vegetales como, por ejemplo, en el caso del color violeta de las uvas rojas. Entre los antocianos se pueden citar: pelargonidina, cianidina, peonidina, delfinidina, petunidina, malvidina, apigenidina, luteolidina, tricetinidina, 6-hidroxipelargonidina, 6-hidroxicianidina, 6-hidroxidelfinidina, europinidina, rosinidina, capensinidina, pulchelidina, hirsutidina, 5-metilcianidina y fisetinidina.
[0194] Estos compuestos antocianos pueden implementarse en forma simple o en forma de heterósidos que constituyen la forma que se encuentra más frecuentemente en la naturaleza.
[0195] Entre las moléculas coloreadas visibles utilizables en el procedimiento de la invención se puede citar también las melaninas (tales como eumelanina y feomelanina) como, por ejemplo, las presentes en la tinta de ciertos cefalópodos tales como la sepia y los derivados de melanina, comprendidos los análogos sintéticos.
[0196] Se puede citar además los ácidos húmicos que son derivados de polifenoles portadores de funciones ácido carboxílico ionizables, y ionizadas a determinados pH. Se trata de polímeros de alto peso molecular, cargados negativamente, resultantes de un proceso de condensación oxidativa de compuestos fenólicos y ligados a aminoácidos, péptidos y polisacáridos.
[0197] A continuación se ilustra un ejemplo de estructura de tipo ácido húmico:
[0198] Se puede también citar entre las moléculas coloreadas visibles utilizables en el procedimiento de la invención: azul de metileno o cloruro de 3,7-bis(dimetilamino)fenotiacin-5-ilio, cristal violeta o cloruro de tris(4-(dimetilamino)fenil)metilio, rojo congo o ácido bencidindiazo-bis-1-naftilamina-4-sulfónico, porfirinas, especialmente porfina, eosina Y o ácido bromofluoresceico, eosina B o rojo imperial, naranja tiazol o p-tosilato de 1-metil-4-[(3-metil-2(3H)-benzotiazoliliden)metil]quinolinio, ácido black 1 (CAS 1064-48-8) y ácido black 2 (CAS 8005-03-6), negro eriocromo T o (4Z)-4-[(1-hidroxinaftalen-2-il- hidraciniliden]-7-nitro-3-oxo Y-naftalen-1-sulfonato de sodio y azul patentado V (CAS 20262-76-4 y 3536-49-0).
[0199] Se puede prever usar como molécula orgánica cargada coloreada un extracto, en particular un extracto acuoso de una fracción vegetal coloreada, como, por ejemplo, un extracto acuoso de frutas tales como la uva, el saúco, la granada, el acai, un extracto acuoso de pétalos de flores como, por ejemplo, las amapolas, las malvas o las peonías, un extracto acuoso de hortalizas como la remolacha, un extracto acuoso de una fracción animal coloreada, como, por ejemplo, un extracto de cochinilla, ..., un producto derivado de estos extractos vegetales y animales, como, por ejemplo, vino que se obtiene del mosto de uva por fermentación alcohólica.
[0200] La solución (a) de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente utilizable en el procedimiento de la invención puede ser una solución acuosa, una solución orgánica o una solución hidroorgánica. Entre los disolventes orgánicos utilizables se puede citar el metanol, el etanol, el glicerol y cetonas como la propanona o la 2-butanona.
[0201] Ventajosamente, la solución de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente utilizable en el procedimiento de la invención es una solución acuosa o una solución hidroorgánica que comprende como disolvente una mezcla de agua y de uno o varios codisolventes tales como alcoholes o polioles, como, por ejemplo, metanol, etanol, glicerol y cetonas como propanona o 2-butanona.
[0202] Más ventajosamente todavía, la solución de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente utilizable en el procedimiento de la invención es una solución acuosa.
Preparación de la composición de nanopartículas fotoluminiscentes
[0203] El procedimiento de la invención comprende la puesta en contacto, en un medio disolvente monofásico, de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente y de nanopartículas de filosilicato no hinchable que tienen un grosor de 1 nm a 100 nm y una dimensión mayor de l0 nm a 10 μm.
[0204] Según la invención, se entiende por «medio disolvente monofásico» un disolvente o una mezcla de disolventes miscibles entre sí. Dichos disolventes forman una única fase y no se separan después de permanecer sin agitación. La miscibilidad se evalúa a la temperatura ambiente.
[0205] Ventajosamente, se elige un disolvente o una mezcla de disolventes en los que la molécula orgánica cargada fotoluminiscente es soluble y en el que las nanopartículas de filosilicato no hinchable son dispersables.
[0206] Ventajosamente, se elige como disolvente una mezcla de agua y de uno o varios codisolventes tales como alcoholes o polioles, como, por ejemplo, metanol, etanol, glicerol y cetonas como propanona o 2-butanona.
[0207] Más ventajosamente todavía, el disolvente usado en el procedimiento de la invención es agua.
[0208] Según una primera realización, los dos componentes, la molécula orgánica cargada fotoluminiscente y las nanopartículas de filosilicato no hinchable, se introducen en forma de polvo en un medio disolvente monofásico y se dispersan con agitación.
[0209] Según una segunda realización, la molécula orgánica cargada fotoluminiscente se implementa en forma de una solución (a) en al menos un disolvente, las nanopartículas de filosilicato no hinchable se introducen en forma de polvo en la solución (a). Se dispersan las nanopartículas de filosilicato no hinchable en la solución (a) con agitación.
[0210] Según una tercera realización, las nanopartículas de filosilicato no hinchable se implementan en forma de dispersión (b) en al menos un disolvente y la molécula orgánica cargada fotoluminiscente se introduce en forma de polvo en la dispersión (b).
[0211] Según una cuarta realización, que es la realización preferida, la molécula orgánica cargada fotoluminiscente se suministra en forma de una solución (a) en al menos un disolvente, las nanopartículas de filosilicato no hinchable se suministran en forma de una suspensión (b) en al menos un disolvente, y después se ponen en contacto la solución (a) y la suspensión (b).
[0212] En un procedimiento según la invención, el tiempo de la etapa (iii) durante el cual se pone en contacto la composición (b) que comprende partículas minerales de filosilicatos con la solución (a) que comprende al menos un
compuesto orgánico fotoluminiscente cargado, la concentración de cada compuesto orgánico fotoluminiscente cargado en la solución fotoluminiscente (a) y la temperatura a la que tiene lugar esta etapa, se adaptan para permitir una fijación del compuesto orgánico fotoluminiscente cargado en las nanopartículas de filosilicatos y, con ello, una fotoluminiscencia de la composición de nanopartículas de filosilicatos.
[0213] Ventajosamente y según la invención, el tiempo durante el cual se pone en contacto dicha composición de nanopartículas de filosilicatos (b) con la solución fotoluminiscente (a) es suficiente para permitir la obtención de partículas de filosilicatos fotoluminiscentes. En determinados casos puede ser suficiente un tiempo de algunos segundos para obtener una buena fotoluminiscencia, especialmente a una temperatura suficiente y en presencia de una concentración en compuesto fotoluminiscente suficiente y opcionalmente sometiendo la mezcla que comprende la solución fotoluminiscente (a) y la composición de nanopartículas de filosilicatos (b) a ultrasonidos. Ventajosamente y según la invención, el tiempo durante el cual se pone en contacto la composición de nanopartículas de filosilicatos (b) con una solución fotoluminiscente (a) es superior a 2 segundos, especialmente comprendida entre 2 segundos y 7 días, en particular entre 2 segundos y 24 horas, por ejemplo entre 5 minutos y 1 hora.
[0214] Ventajosamente, la concentración de la molécula orgánica fotoluminiscente cargada presente en la solución fotoluminiscente (a) se elige teniendo en cuenta especialmente la temperatura, el tiempo de puesta en contacto con la composición de nanopartículas de filosilicato (b), la naturaleza de la composición de nanopartículas de filosilicato (b) y la naturaleza de la o las moléculas orgánicas fotoluminiscentes cargadas usadas, de manera que dicha concentración se elige de forma que sea suficiente para permitir la obtención de partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes. Para la implementación del procedimiento de la invención, se usa ventajosamente una solución (a) de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente de concentración comprendida entre 0,1 mmol/L y 0,1 mol/L.
[0215] La etapa de adsorción de compuesto fotoluminiscente puede realizarse a cualquier temperatura para la cual la solución fotoluminiscente se encuentre en estado líquido y permita la obtención de partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes. Ventajosamente y según la invención, esta etapa tiene lugar a una temperatura comprendida entre 5°C y 100°C. La puesta en contacto que tiene lugar en esta etapa de un procedimiento según la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, a temperatura ambiente (20°C a 25°C) o a una temperatura ligeramente superior a la temperatura ambiente, especialmente entre 30°C y 90°C y por ejemplo entre 40°C y 70°C, en función de la naturaleza de la o las moléculas orgánicas fotoluminiscentes cargadas usadas y las partículas minerales de filosilicatos, así como del matiz y la intensidad de la fotoluminiscencia deseada.
[0216] La etapa de adsorción de compuesto fotoluminiscente puede realizarse agitando o no la solución fotoluminiscente (a) en la que se añade la composición de partículas minerales de filosilicatos (b). Por ejemplo, es posible agitar solo unos instantes manualmente (por ejemplo, con ayuda de una varilla metálica) la solución fotoluminiscente en el momento de la adición de la composición de partículas minerales de filosilicatos (b) a la solución fotoluminiscente (a), y después dejarla en reposo durante el resto de la etapa de adsorción. Ventajosamente y según la invención, se pone en contacto dicha composición de partículas minerales de filosilicatos (b) que comprende partículas minerales de filosilicatos con la solución fotoluminiscente (a) con agitación, por ejemplo con agitación magnética con ayuda de un agitador magnético. Por ejemplo, en general es suficiente una velocidad de agitación lenta para permitir una puesta en contacto entre la o las moléculas orgánicas fotoluminiscentes cargadas y la composición de partículas minerales de filosilicatos (b) que permiten la obtención de partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes.
[0217] Como resultado de esta etapa (iii) del procedimiento según la invención, la composición que comprende partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes puede recuperarse por eliminación de la fase líquida que puede contener o no moléculas fotoluminiscentes. La fase líquida puede eliminarse, por ejemplo, después de decantación natural de la composición que comprende partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes y eliminación de la solución sobrenadante o también por centrifugado de la suspensión que comprende la composición fotoluminiscente obtenida. La composición que comprende partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes recuperada puede enjuagarse a continuación de manera que se eliminen los agentes fotoluminiscentes u otros componentes no adsorbidos en partículas minerales de filosilicatos. La composición que comprende partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes recuperada también puede conservarse y usarse sin ser enjuagada. Así, ventajosamente, en un procedimiento según la invención, después de la etapa de adsorción de compuesto fotoluminiscente, se enjuagan las partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes obtenidas con ayuda de una solución acuosa sustancialmente desprovista de compuesto orgánico fotoluminiscente cargado.
[0218] Como resultado de esta etapa (iii) de adsorción de compuesto fotoluminiscente según la invención, la composición que comprende partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes puede conservarse o usarse en su estado, en forma de gel o de suspensión acuosa u orgánica o hidroorgánica, o bien secarse de manera que se elimine, al menos en parte, el disolvente, especialmente agua, todavía presente. Ventajosamente y según la invención, se secan las partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes obtenidas después de las etapas (i) a (iii) del procedimiento de la invención, y antes o después de un posible enjuagado. Este secado puede efectuarse por cualquier medio de secado que permita la eliminación de este disolvente, especialmente de esta solución acuosa. El
secado puede realizarse, por ejemplo, directamente en una estufa (por ejemplo, a una temperatura del orden de 100°C), por atomización, por secado por irradiación con microondas o por liofilización. Ventajosamente, la composición que comprende partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes se seca a una temperatura comprendida entre 60°C y 200°C.
[0219] Además, es posible reiterar al menos una vez la etapa (iii) de adsorción en el curso de la cual la composición de partículas minerales de filosilicatos (b) se pone en contacto con la solución fotoluminiscente (a), es decir, con la misma solución fotoluminiscente, es decir, con una solución fotoluminiscente que comprende un compuesto orgánico fotoluminiscente diferente. De esta forma, es posible modificar o matizar de forma más o menos importante la fotoluminiscencia de dicha composición de manera que se obtenga la fotoluminiscencia deseada.
[0220] Ventajosamente, las nanopartículas híbridas de la invención presentan una relación molécula orgánica fotoluminiscente/filosilicato comprendida entre el 0,001% de carbono y el 10% de carbono, preferentemente entre el 0,01% de carbono y el 5% de carbono en masa de carbono con respecto a la masa de compuesto filosilicato.
[0221] Cuando la molécula fotoluminiscente emite en el espectro visible bajo una iluminación con luz ultravioleta, la fotoluminiscencia de una composición que comprende partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes obtenida por un procedimiento según la invención puede ser visible a simple vista.
[0222] Una composición según la invención presenta una estabilidad química importante. Además, dichas composiciones pueden presentar diversos mecanismos de fotoluminiscencias (fluorescencia, fosforescencia), según la naturaleza química de los compuestos orgánicos fotoluminiscentes fijados a las partículas minerales de filosilicatos. Las composiciones que comprenden partículas minerales de filosilicatos fotoluminiscentes, según la invención, pueden ser más o menos fotoluminiscentes, más o menos claras u oscuras y más o menos intensas.
Extracción de compuestos fotoluminiscentes
[0223] La capacidad de las nanopartículas de filosilicatos para fijar de forma irreversible las moléculas orgánicas fotoluminiscentes cargadas también puede usarse para extraer de un medio compuestos fotoluminiscentes, especialmente compuestos tóxicos. Por ejemplo, compuestos fotoluminiscentes tales como el bromuro de etidio o el yoduro de propidio se usan frecuentemente en biología como marcadores de ADN. Cuando dichos compuestos se dispersan en un entorno, ya sea un plano de trabajo, material de laboratorio, piel o mucosa, es conveniente recogerlos para evitar una contaminación más importante. Entonces se puede usar una dispersión acuosa de nanopartículas de filosilicatos, que se pone en contacto con el entorno contaminado. Los compuestos orgánicos cargados que tienen una afinidad por los filosilicatos no hinchables los fijan de forma irreversible. El carácter sólido de las nanopartículas permite una eliminación más fácil, más eficaz, en mejores condiciones de seguridad, de estos compuestos orgánicos.
[0224] Las nanopartículas también pueden usarse para el tratamiento de efluentes acuosos cargados de compuestos fotoluminiscentes, como, por ejemplo, efluentes de industrias químicas, industrias textiles o industrias del cuero. En el caso en que un individuo o un animal hubiera absorbido un compuesto orgánico cargado fotoluminiscente, especialmente tóxico, la absorción por este individuo o este animal de una dispersión acuosa de nanopartículas de filosilicatos puede permitir neutralizar in vivo estas moléculas tóxicas.
[0225] Entre las moléculas orgánicas cargadas concernidas por esta aplicación, se puede citar especialmente: el bromuro de etidio y el yoduro de propidio.
Figuras:
[0226]
Figura 1: La figura 1 representa los difractogramas de rayos X de un talco nanométrico (....) y de un producto híbrido preparado según el protocolo del ejemplo 1, con dos cantidades diferentes de rodamina B :---- = 0,6 mg de rodamina B; trazo continuo = 12 mg de rodamina B. El porcentaje de intensidad (%) se representa en ordenadas en función de la distancia, expresada en angstroms, en abscisas.
Figura 2: La figura 2 representa la granulometría del talco nanométrico (muestra 1 - ■) y las obtenidas después de la adición de rodamina B en diferentes cantidades (muestra 2 - ▲: 0,6 mg RhB; muestra 3 - •: 12 mg RhB). La granulometría (en nm) figura en ordenadas en función de los números de muestras en abscisas.
Figura 3: Vista esquemática de un dispositivo que permite implementar un procedimiento de preparación de un filosilicato de síntesis en el que el tratamiento solvotermal se realiza en modo continuo.
Parte experimental:
I-Material y procedimientos
I. A. Material
[0227]
- Rodamina B: disponible comercialmente en la empresa Aldrich con la referencia R6626-25G
- Talco natural: proviene de la cantera de Trimouns, cerca de Luzenac, en los Pirineos de Ariége (Francia). Se ha recogido manualmente, por selección in situ de la mejor calidad posible de mineral, desde el punto de vista de la pureza mineralógica (> 99% de talco).
- Talco nanométrico de síntesis: se ha fabricado según el protocolo descrito en el ejemplo 1 de la solicitud WO2013/004979.
- Caolinita nanométrica de síntesis:
[0228] Se prepara una solución de nitrato de aluminio con 37,51 g (0,1 mol) de nitrato de aluminio nonahidrato en 200 mL de agua pura.
[0229] Se prepara también una solución de metasilicato de potasio a partir de 29,67 g de una solución acuosa de metasilicato de potasio (K2SO3) que presenta un extracto en seco del 52% (es decir, 0,1 mol de metasilicato de potasio), de 100 mL de potasa (KOH) a 1 M y de 200 mL de agua pura.
[0230] La primera solución de nitrato de aluminio se añade con agitación a la solución de metasilicato de potasio y se forma un precipitado blanco instantáneamente.
[0231] Se agita la suspensión obtenida durante 5 minutos. A continuación se realizan tres ciclos de lavado con agua destilada y de centrifugado a 8.000 rpm durante 10 minutos en cada nuevo centrifugado. Estos lavados sucesivos con eliminación de la solución sobrenadante después de cada centrifugado permiten eliminar el nitrato de potasio formado en el curso de la reacción de precipitación del gel precursor. A continuación se somete el gel precursor colocado en un reactor de titanio cerrado dispuesto en un horno a un tratamiento hidrotermal a una temperatura de 300°C durante 24 horas bajo la presión de vapor de saturación del agua en el reactor. Después de enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se abre el reactor y se centrifuga la suspensión obtenida. Después del centrifugado, se recupera una composición que comprende partículas de compuesto de fórmula AhS¡2O5(OH)4. La composición de partículas recuperadas después del centrifugado se seca en la estufa (120°C, 12 horas) y después se tritura en el mortero. La composición obtenida se presenta en forma de un polvo de color blanco.
[0232] El difractograma de rayos X de esta composición presenta las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 7,15 A;
- un plano (020) situado a una distancia de 4,46 A;
- un plano (110) situado a una distancia de 4,37 A;
- un plano (111) situado a una distancia de 4,16 A;
- un plano (021) situado a una distancia de 3,80 A;
- un plano (002) situado a una distancia de 3,56 A;
- un plano (130) y un plano (201) situados a una distancia de 2,56 A;
- un plano (131) y un plano (200) situados a una distancia de 2,50 A;
- un plano (202) y un plano (131) situados a una distancia de 2,33 A;
- un plano (060), un plano (331) y un plano (331) situados a una distancia de 1,49 A.
[0233] El espectro en medio infrarrojo de la composición de caolinita sintética obtenida presenta cuatro bandas de vibración a 3.620 cirr1, a 3.651 cirr1, a 3.667 cirr1 y a 3.693 cirr1 representativas de las vibraciones de elongación de los grupos hidroxilo (-OH) de la caolinita sintética.
- Mica nanométrica de síntesis:
[0234] Se preparan 300 mL de una solución acuosa de sulfato de magnesio (33,27 g, es decir 0,135 mol) y de ácido sulfúrico (120 g de una solución a 0,5 M).
[0235] A continuación se prepara una solución de metasilicato de potasio en diluyente 59,35 g (es decir, 0,2 mol) de una solución acuosa de metasilicato de potasio (K2SO3) al 52% de extracto en seco en 150 mL de agua desmineralizada. Esta solución de metasilicato de potasio se añade a la solución anterior y se forma un precipitado blanco instantáneamente.
[0236] Se agita la suspensión obtenida durante 5 minutos. A continuación se realizan tres ciclos de lavado con agua destilada y de centrifugado a 8.000 revoluciones/min durante 10 minutos para cada nuevo centrifugado. Estos lavados sucesivos con eliminación de la solución sobrenadante después de cada centrifugado permiten eliminar el sulfato de potasio formado en el curso de la reacción de precipitación del gel precursor. Finalmente, el precipitado blanco recuperado se pone en suspensión en agua desmineralizada hasta un volumen final de 500 mL y se somete a
ultrasonidos con agitación magnética durante 10 minutos hasta la obtención de una suspensión homogénea, de color blanco, de gel precursor.
[0237] A continuación se añade al gel precursor 988 mg de potasa KOH hidratada (que contiene el 85% de potasa y el 15% de agua, es decir, 0,015 mol de potasa pura añadida) diluida previamente en 30 mL de agua desmineralizada, y se agita magnéticamente la suspensión obtenida durante 5 minutos a la temperatura ambiente (22,5°C).
[0238] A continuación se somete el gel precursor colocado en un reactor de titanio cerrado dispuesto en un horno a un tratamiento hidrotermal a una temperatura de 300°C durante 24 horas bajo la presión de vapor de saturación del agua en el reactor.
[0239] Después de enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se abre el reactor y se centrifuga la suspensión obtenida. Después del centrifugado, se recupera una composición que comprende al menos el 80% en peso de partículas de compuesto de fórmula Kü,3 Si4 Mg2,7 O10 (OH)2.
[0240] La composición de partículas recuperadas después del centrifugado se seca en la estufa durante 12 horas a 120°C y después se tritura en un mortero. La composición obtenida se presenta en forma de un polvo de color blanco.
[0241] El difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula K03 Si4 Mg2,7 O10 (OH)2 así obtenida presenta las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,15 A;
- un plano (002) situado a una distancia de 5,03 A;
- un plano (020) situado a una distancia de 4,53 A;
- unos planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,34 A;
- un plano (131) situado a una distancia de 2,60 A;
- un plano (005) situado a una distancia de 2,01 A;
- un plano (060) situado a una distancia de 1,52 A.
[0242] A continuación se somete la composición a un tratamiento térmico anhidro a 550°C en un horno durante 5 horas. La composición obtenida después del tratamiento térmico anhidro sigue siendo blanca.
[0243] El difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula K0,3 Si4Mg2,7O-i0(OH)2 obtenida después de un tratamiento térmico anhidro a 550°C presenta, después del tratamiento térmico anhidro, las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,24 A;
- un plano (002) situado a una distancia de 5,02 A;
- un plano (020) situado a una distancia de 4,56 A;
- unos planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,37 A;
- un plano (131) situado a una distancia de 2,60 A;
- un plano (005) situado a una distancia de 2,02 A;
- un plano (060) situado a una distancia de 1,52 A.
I. B. Procedimientos
I.B.1. Síntesis
Ejemplo 1: Síntesis de la composición de nanomaterial híbrido a base de talco de síntesis y de rodamina B:
[0244] Se prepara una solución acuosa de rodamina B dosificada como 1 mg/mL. Se añade una parte alícuota de esta solución (600 μL, es decir, 0,6 mg de rodamina B) a temperatura ambiente a una suspensión de 1 g de nanotalco en 100 mL de agua pura. Se agita la suspensión rosa con sonicación durante 5 min y después se centrifuga a 14.000 rpm durante 20 min. Se observa que el sobrenadante es incoloro, lo que denota la adsorción total del compuesto fotoluminiscente en el mineral. El fondo está constituido por una pasta de color rosa que presenta una alta fotoluminiscencia bajo irradiación UV (365 nm). Esta pasta puede secarse en la estufa (60°C durante 12 h) o por liofilización o cualquier otra técnica de secado.
Ejemplo 2: Síntesis de la composición de nanomaterial híbrido a base de caolinita de síntesis y de rodamina B:
[0245] Se aplicó el mismo protocolo que en el ejemplo 1, usando la caolinita de síntesis cuya preparación se detalla más adelante.
Ejemplo 3: Síntesis de la composición de nanomaterial híbrido a base de mica de síntesis y de rodamina B [0246] Se aplicó el mismo protocolo que en el ejemplo 1, usando la mica de síntesis cuya preparación se detalla más adelante.
I.B.2. Pruebas
Caracterización - prueba n° 1: Prueba de adsorción:
a) Protocolo general
[0247] Para poner de relieve el fuerte poder adsorbente de los minerales de síntesis así como el modo de interacción de las moléculas orgánicas con el talco, se realizaron diferentes pruebas. En un vaso de precipitados se mezcla un mineral en forma de una suspensión acuosa con un compuesto fotoluminiscente disuelto previamente en agua o en un disolvente. Se puede añadir agua para que la mezcla sea suficientemente líquida. A continuación se agita el conjunto y se hace pasar por ultrasonidos hasta que la mezcla sea homogénea y sin aglomerado visible. La última etapa consiste en centrifugar la mezcla a 9.000 rpm durante aproximadamente 20 minutos. Como resultado de ello, el mineral se encuentra adherido al fondo del recipiente con el sobrenadante encima. Debido a ello, si el mineral ha adsorbido totalmente el compuesto fotoluminiscente, se encuentra fotoluminiscencia en el fondo del recipiente y no se detectan moléculas fotoluminiscentes en el sobrenadante. Por el contrario, si no se ha adsorbido el compuesto fotoluminiscente, el mineral conserva su color inicial y el sobrenadante contiene la molécula fotoluminiscente. Si al final de este primer centrifugado las moléculas fotoluminiscentes están presentes a la vez en el sobrenadante y en el mineral, significa que el mineral no ha adsorbido la totalidad del compuesto fotoluminiscente. El sobrenadante es sustituido entonces por agua en el recipiente para un segundo centrifugado. Esta operación permite ver si la adsorción es alta o si el mineral rechaza el material fotoluminiscente (leaching). Esta etapa de nuevo centrifugado se realiza el número de veces que sea necesario.
b) Prueba de comparación del poder adsorbente del talco natural y sintético
[0248] En primer lugar se realizaron pruebas de adsorción para comparar el poder adsorbente del talco de síntesis con el del talco natural frente a la rodamina B (rosa, fotoluminiscente en el dominio del naranja). Esta última ya se había puesto en contacto con talco sintético o talco natural en una misma relación de «cantidad de compuesto fotoluminiscente/cantidad de mineral» para una mejor comparación de los resultados. Después del centrifugado se compara la fotoluminiscencia de los minerales y del sobrenadante para evaluar el poder adsorbente del mineral.
[0249] Diferentes pruebas realizadas con colorantes no cargados (p-caroteno, curcumina, no referidos aquí) mostraron resultados negativos en la prueba de adsorción en el talco de síntesis.
c) Prueba de influencia de la laminaridad en la capacidad de adsorción
[0250] Se realizaron diferentes pruebas de adsorción para evaluar el papel de la laminaridad de los minerales en la adsorción de los compuestos fotoluminiscentes orgánicos cargados. Para ello se usaron diferentes minerales de estructura tridimensional, en concreto, vapor de sílice (estructura 3D), analcima sintética (estructura 3D) y nanotalco (estructura laminar). Después del centrifugado se compara el color de los sobrenadantes y de los minerales para ver si la estructura adsorbe el compuesto fotoluminiscente. Se observa que todas las pruebas de adsorción se efectuaron con rodamina B en una misma relación «cantidad de compuesto fotoluminiscente/cantidad de mineral», conforme al protocolo del ejemplo 1, para comparar mejor los resultados.
Caracterización - Pruebas N° 2: Procedimientos de caracterización
a) Difracción de rayos X
[0251] Los análisis DRX se realizaron en un aparato de tipo D2 Phaser, de la empresa Bruker, con una longitud de onda de 1,54060 A (Acu), en un dominio de ángulo de difracción comprendido entre 0 y 80° 20. Además, el estudio de los difractogramas permitió determinar el dominio de coherencia del mineral, es decir, el número de láminas TOT apiladas según el eje c* sin defectos importantes. Este dominio de coherencia se calculó mediante la fórmula de Scherrer:
^ _ 0,91 x A.
B x c o s (0 ) en la que L corresponde al tamaño del dominio coherente (A), A a la longitud de onda de la radiación, B a la anchura del pico a media altura (rad) y 0 al ángulo de la línea de difracción.
b) Granulometría
[0252] Las medidas de granulometría del talco sintético se realizaron con un granulómetro Vasco-2 de
Cordouan Technologies, específico para la detección de nanopartículas. Los resultados de análisis corresponden a un estudio estadístico que comprende 20 medidas con un tiempo de adquisición de un minuto por medida.
I.B. Resultados
I.B.1. Resultados de las pruebas de adsorción a) Poder adsorbente del talco de síntesis
a) Poder de adsorción del talco sintético
[0253] Los resultados de las pruebas de adsorción del talco natural y del talco sintético son los siguientes: En todos los casos, se destaca que después del paso por la centrifugadora, la mezcla que era homogénea y fotoluminiscente en su conjunto presenta dos fases distintas: un precipitado de talco fotoluminiscente en el fondo del recipiente y un sobrenadante más o menos fotoluminiscente. En el caso del talco natural, el sobrenadante está siempre un poco coloreado y fotoluminiscente, lo que significa que el mineral no ha adsorbido totalmente el compuesto fotoluminiscente. Por el contrario, en el caso del talco sintético, el sobrenadante es siempre perfectamente incoloro y no luminiscente, lo que significa que el mineral ha adsorbido completamente el compuesto fotoluminiscente. b) Papel del factor de forma (laminaridad) en la adsorción
[0254] Se ha constatado que una estructura tridimensional (analcima, vapor de sílice) impide que el compuesto fotoluminiscente sea adsorbido en el mineral. Por el contrario, dado que este presenta una estructura laminar (nanotalco), se produce la adsorción.
I.B.2. Caracterización de la interacción «Talco sintético - rodamina B»
a) DRX
[0255] Los resultados DRX (figura 1) muestran que la presencia de rodamina B en el talco desplaza la posición de la línea (001) hacia los ángulos grandes.
b) Granulometría
[0256] Los resultados de granulometría (figura 2) muestran que, en presencia de compuestos fotoluminiscentes, el tamaño de las dos poblaciones de partículas de talco (natural, nanotalco de síntesis) aumenta.
Claims (9)
1. Procedimiento de preparación de una composición híbrida orgánica/inorgánica que comprende nanopartículas minerales funcionalizadas por al menos una molécula elegida entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes, comprendiendo este procedimiento al menos la puesta en contacto, en un medio disolvente monofásico, de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente y de nanopartículas de filosilicato no hinchable que tienen un grosor de 1 nm a 100 nm y una dimensión mayor de 10 nm a 10 μm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende al menos las etapas siguientes:
(i) Suministro de una solución (a) de al menos una molécula orgánica cargada fotoluminiscente en al menos un disolvente,
(ii) Suministro de una suspensión (b) de nanopartículas de filosilicato no hinchable en al menos un disolvente, (iii) Puesta en contacto de la solución (a) y de la suspensión (b),
en el que las nanopartículas de filosilicato no hinchables tienen un grosor de 1 nm a 100 nm y una dimensión mayor de 10 nm a 10 μm.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o según la reivindicación 2, que comprende además las etapas siguientes:
- Eliminación de la fase disolvente,
- Recuperación de las nanopartículas.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los filosilicatos no hinchables responden a una de las fórmulas químicas siguientes:
■ (SixGe(i-x))4M3o1Ci(OH)2, (i) 'en la que
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula MgyiC0y2Zny3Cuy4Mny5Fey6N¡y7Cry8; representando cada índice y¡ un número real del intervalo [0; 1], y tal que Z h y i = i 1
o
■ (Aly.M'(1-y.))2(Six.Ge(1-x))205(0H)4, (II) en la que
- M' designa al menos un metal trivalente elegido en el grupo formado por galio y tierras raras,
- y' es un número real del intervalo [0; 1],
- x' es un número real del intervalo [0; 1],
o
I At(Six.lGe(1-x,.))4M"kO10(OH)2, (|||) ,en |a que
- A designa al menos un catión monovalente de un elemento metálico que tiene por fórmula L¡wiNaw2Kw3Rbw4Csw5, de manera que cada w¡ representa un número real del intervalo [0; 1 ] tal que ^ i=lWÍ ~ 1.
- x" es un número real del intervalo [0; 1],
- M" designa al menos un metal divalente que tiene por fórmula MgjiC0j2Znj3Cuj4Mnj5Fej6Nij7Crj8; representando cad , a índice ji un número real del intervalo [0; 1], y tal que Ih » = 1 '
- k es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- t+2k es un número real del intervalo [5,3; 6,0]
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que los filosilicatos no hinchables están formados por una pila de láminas elementales:
■ de tipo filosilicato 2:1 y de fórmula química Si4M3O10(OH)2, más en particular de fórmula química Si4Mg3O-i0(OH)2, o
■ de tipo filosilicato 1:1 y de fórmula química AhS¡2O5(OH)4,
o
■ de tipo filosilicato 2:1 y de fórmula química K SU Mg2,5 O10 (OH)2 (IIId) o Kq,8 SU Mg2,6 O10 (OH)2 (IIIf).
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la molécula orgánica fotoluminiscente se elige entre:
• rodamina B, o cloruro de [9-(2-carboxifenil)-6-dietilamino-3-xanteniliden]-dietilamonio - o cualquier otra forma de rodamina B como, por ejemplo, perclorato de rodamina B -, bromuro de etidio o bromuro de 3,8-diamino-1-etil-6-fenilfenantridinio, yoduro de propidio o diyoduro de 3,8-diamino-5-[3-(dietilmetilamonio)propil]-6-fenilfenantridinio, compuesto abrillantador fluorescente 220, compuesto abrillantador fluorescente 251, compuesto abrillantador fluorescente 351, cloruro de 1,1'- dietil-2,2'-cianina, yoduro de 1,1'-dietil-2,2'-dicarbocianina,
• las mezclas de estos compuestos.
7. Composición de nanopartículas híbridas orgánica/inorgánica que comprende al menos un filosilicato no hinchable que tiene un grosor de 1 nm a 100 nm y una dimensión mayor de 10 nm a 10 μm; y al menos una molécula elegida entre las moléculas orgánicas cargadas fotoluminiscentes, siendo dicha molécula orgánica adsorbida en el filosilicato, de manera que esta composición puede obtenerse por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
8. Composición según la reivindicación 7, en la que la relación molécula orgánica fotoluminiscente/filosilicato es del 0,001% de carbono al 10% de carbono, preferentemente del 0,01% de carbono al 5% de carbono, en masa de carbono con respecto a la masa de filosilicato.
9. Uso de nanopartículas de filosilicato no hinchable, que tienen un grosor de 1 nm a 100 nm y una dimensión mayor de 10 nm a 10 μm, para extraer de un entorno una molécula orgánica cargada fotoluminiscente, según la cual dichas nanopartículas de filosilicato no hinchable forman, por adsorción de dicha molécula orgánica cargada fotoluminiscente, una composición híbrida orgánica/inorgánica, entendiéndose que cuando dicho entorno es un tejido biológico, se trata de un tejido biológico aislado o cultivado.
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