DE69617957T2 - Feine teilchen aus blütenförmigem porösem hydroxyapatit und verfahren zur herstellung - Google Patents

Feine teilchen aus blütenförmigem porösem hydroxyapatit und verfahren zur herstellung

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft feine Teilchen aus blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit mit einem spezifischen Teilchendurchmesser, spezifischer Dispergierbarkeit, spezifischem Mikroporendurchmesser und spezifischem prozentualem Gehalt an Hohlräumen, einem atomaren Ca/P-Verhältnis von 1,62-1,72 und der chemischen Formel Ca&sub5;(PO&sub4;)&sub3;(OH) und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Außerdem stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein kostengünstiges und großtechnisch einfaches Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen feinen Teilchen aus blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit bereit.
  • Die neuen erfindungsgemäßen feinen Teilchen aus blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit eignen sich als Träger für Katalysatoren, Pharmazeutika, Agrochemikalien, mikrobielle Mittel, biologische Mittel und Peroxide, Pflanzenwuchsstoffe, Absorbentien für Olefine, Absorbentien für ultraviolettes Licht, Adsorbentien, verzögert freisetzende Materialien, Flüssigkeits-absorbierende Mittel, Rohmaterialien für Keramik, viele Arten von Trägern, Filtriermittel, Filterhilfen, Formhilfen, Wachstumsmedium für Mikroben, biologische Materialien, Trockenmittel, Träger für Duftstoffe usw., oder als Rohmaterialien hiervon, Füllstoffe für Kunststoffe, Kautschuke, Farben, Druckfarbe, Dichtungsmaterialien und zur Papierherstellung, und als Antiblockiermittel für Fasern und Filme. Außerdem kann eine neue Verwendung der Teilchen durch Kombination der oben erwähnten Verwendungsarten entwickelt werden.
    • Technischer Hintergrund
  • Das Vorkommen von porösem Hydroxylapatit im menschlichen Körper ist gut bekannt. Beispielsweise ist der poröse Hydroxylapatit eine Komponente von Knochen und Zähnen. Darum konzentriert man sich neuerdings auf den porösen Hydroxylapatit als Rohmaterial für Biokeramik, und über den porösen Hydroxylapatit wurden viele Studien durchgeführt. Andererseits werden feine Hydroxylapatit- Pulver, die nicht porös sind, industriell hergestellt und als Rohmaterialien für den porösen Hydroxylapatit, Lebensmittel-Zusatzstoffe (wie Calciumtriphosphat), Stabilisatoren zur Polymerisation, Katalysatoren und so weiter in den Handel gebracht.
  • Als bekannte poröse Hydroxylapatite werden (1) kugeliger Apatit, (2) poröser Apatit, (3) hohles Calciumphosphat, (4) granuläre Calciumphosphatverbindungen, (5) poröses Calciumphosphat-Knochensupplement, (6) poröses kugeliges Calciumphosphat usw. beschrieben. Das Folgende ist ein Überblick über die obigen bekannten porösen Hydroxylapatite.
  • (1) Für den kugeligen Apatit kann die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 3-16906 mit dem Titel "Spherical apatite and manufacturing method thereof and porous structur molded articles" als Beispiel genannt werden.
  • Diese bisherige Technik betrifft einen kugeligen, Calciumphosphat umfassenden Apatit, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung ein molares Ca/P-Verhältnis von 1,4-1,8 aufweist und ein spezifisches Gewicht von 3,00-3,17 besitzt. Der kugelige Apatit hat die Merkmale einer echten kugeligen Struktur und einer genauen und hohen mechanischen Festigkeit. Da der kugelige Apatit fein ist, hat er allerdings den Fehler, daß der prozentuale Gehalt an Hohlräumen extrem gering ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung des kugeligen Apatits besteht darin, daß eine Aufschlämmung, die als ihre Hauptkomponente Hydroxylapatit umfaßt, unter Herstellung von Aggregaten von Apatit-Primärteilchen getrocknet und pulverisiert, vorzugsweise unter Bildung kugeliger Teilchen sprühgetrocknet wird, und anschließend die hergestellten Aggregate der Apatit-Primärteilchen in einer Flamme von 1500ºC oder mehr unter Erhalt des kugeligen Apatits verschmolzen werden.
  • Die bisherige Technik offenbart, daß ein Apatit von poröser Struktur durch Zumischen eines Klebstoffs zu dem zuvor genannten kugeligen Apatit, Druckformen und anschließendes Calcinieren in der Flamme von 1500ºC oder mehr erhalten werden kann, allerdings beträgt der prozentuale Gehalt an Hohlräumen der so erhaltenen porösen Struktur in den Beispielen 28%, was ein sehr geringer Wert ist. Darum kann nicht gesagt werden, daß die erhaltene poröse Struktur einen hohen prozentuale Gehalt an Hohlräumen aufweist.
  • (2) Für den porösen Apatit kann die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-14311 mit dem Titel "A method for manufacturing a porous apatite" als Beispiel genannt werden.
  • Anspruch 1 der Patentveröffentlichung beschreibt folgendes: "Verfahren zur Herstellung eines porösen Apatits, das das Zumischen von Calciumcarbonatpulvern zu Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O oder zu einem Anhydrid hiervon, so daß das molare Ca/P-Verhältnis 1,50-1,67 wird, und seine Hydratation durch Zugabe von Wasser umfaßt".
  • Die erhaltene poröse Struktur ist kein feines Teilchen, sondern sie ist im gesamten Körper durch die Hydratationsreaktion gehärtet. In Beispielen wird beschrieben, daß ein wassergehärteter Apatit mit einer einzigen Phase und einem Hohlraumvolumen von 71-76% erhalten wurde. Der erhaltene Apatit besitzt allerdings die chemische Formel Ca&sub1;&sub0;-Z(HPO&sub4;(PO&sub4;)&sub6;-Z(OH)&sub2;-Z·nH&sub2;O, wobei Z=O bedeutet, und weist darum Kristallwasser auf. Der erhaltene Apatit ist darum kein Hydroxylapatit. Es wird in der Beschreibung berichtet, daß der durch die Formel Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2; ausgedrückte Hydroxylapatit durch Calcinieren des wassergehärteten Apatits bei 1000-1350ºC erhalten werden kann, und daß das Hohlraumvolumen, das einem prozentuale Gehalt an Hohlräumen des Hydroxylapatit entspricht, im Vergleich zu demjenigen vor der Calcinierung vermindert wurde und daß das Hohlraumvolumen des in Beispielen erhaltenen Hydroxylapatits 45- 50% beträgt, was ein sehr geringes Niveau ist. Obwohl in der Beschreibung beschrieben ist, daß ein höherer Hohlraumvolumen-Bereich kontrolliert und erhalten werden kann, gibt es keine Beschreibung des Wertes des Hohlraumvolumens des Hydroxylapatits von über 45-50% und eines Verfahrens zur Herstellung des Hydroxylapatits mit einem solchen großen Hohlraumvolumen.
  • Außerdem wird bei sämtlichen Beispielen 1-4 und bei den Vergleichsbeispielen die Hydratationsreaktion in dem Pyrexglasröhrchen mit einer Verschlußkappe unter Bedingungen einer Innentemperatur von 50ºC oder 80ºC durchgeführt. In der Beschreibung wird beschrieben, daß nach einem Reaktionsschema 1 mol Kohlendioxid bezüglich 1 mol Calciumcarbonat als Rohmaterial erzeugt werden kann. Darum ist es eindeutig, daß der Innendruck des Pyrexglasröhrchen mit der Verschlußkappe im Vergleich zu dem atmosphärischen Druck sehr hoch ist, und es kann gesagt werden, daß die Hydratationsreaktion einer Reaktion entspricht, die in einem Autoklaven unter Druck durchgeführt wird. Außerdem gibt es keine Beschreibung bezüglich des speziellen, zu verwendenden Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O oder des speziellen Calciumcarbonats.
  • (3) Für das hohle Calciumphosphat kann die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 63-198970 mit dem Titel des "Hollow body of calcium phosphate" als Beispiel genannt werden.
  • Diese offengelegte Veröffentlichung betrifft eine hohle Kugel mit offenen Poren, jedoch keine poröse Struktur, und die in dieser Beschreibung angegebene spezifische Oberfläche beträgt 1-6 m²/g, was weitaus weniger ist als 10 m²/g.
  • Als Herstellungsverfahren ist ein Verfahren zum Mischen von Calciumphosphat · und einem organischen Schaumbildner, Schäumen des Gemisches und Calcinieren bei 900-1400ºC beschrieben.
  • (4) Für die granuläre Calciumphosphatverbindung kann die japanische offengelegte Patenveröffentlichung Nr. 1-230412 mit dem Titel " Granules of calcium phosphate compound" als Beispiel genannt werden.
  • Diese offengelegte Veröffentlichung betrifft Granalien, allerdings keine poröse Struktur. Außerdem weist die offenbarte tatsächliche Oberfläche (spezifische Oberfläche) einen sehr geringen Wert, 0,02-0,05 m²/g, auf.
  • Als Herstellungsverfahren wird beschrieben, daß die Granalien durch Herstellung von Teilchen aus dem Hydroxylapatit und einem organischen Bindemittel und anschließende Entfernung des organischen Bindemittels durch Sintern hergestellt werden. Als weiteres Verfahren ist beschrieben, daß anstelle des organischen Bindemittels ein Bindemittel von Apatit-Sol, das durch eine Reaktion in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel erhalten wird, zur Herstellung der Teilchen verwendet wird, und daß die Teilchen getrocknet und gesintert werden. Darum ist es essentiell, daß das organische Bindemittel oder das nicht wäßrige Lösungsmittel entfernt werden sollte.
  • (5) Als poröses Calciumphosphat-Knochensupplement kann die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1-49501 mit dem Titel "Porous bone supplement of calcium phosphate" genannt werden.
  • Das in der Veröffentlichung erhaltene poröse Calciumphosphat-Knochensupplement besitzt eine großporige Struktur von mehreren Millimetern.
  • Als Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur ist beschrieben, daß Wärmezersetzbare Kügelchen, wie Hydroxylapatitpulver, Polystyrolkügelchen usw., und ein Formmittel, wie eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid, naß vermischt, anschließend geschäumt und in dem Trockner getrocknet werden, und daß die so erhaltenen, getrockneten Materialien durch Wärme zersetzt und bei 900-1400ºC unter der speziellen Temperaturanstiegsbedingung gesintert werden.
  • (6) Für das poröse kugelige Calciumphosphat kann die japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-44606 mit dem Titel "Method for manufacturing porous spherical calcium phosphate" als Beispiel genannt werden. In der Beschreibung ist geschildert, daß das in der Veröffentlichung erhaltene poröse kugelige Calciumphosphat Mikroporen einer zerklüfteten oder kugeligen Form mit einer spezifischen Oberfläche von 1-50 m²/g, einem Teilchendurchmesser von 1-100 um und einem Mikroporendurchmesser von 0,01-0,05 um aufweist. Die spezifische Oberfläche des in den Beispielen offenbarten Hydroxylapatits beträgt 5 m²/g, was eine sehr niedrige spezifische Oberfläche ist. Die Veröffentlichung beschreibt auch eine kugelige Form von porösem Calciumphosphat, wobei der Durchmesser der Mikroporen durch Sintern der Teilchen bei 1100ºC vergrößert wird. Da allerdings davon ausgegangen wird, daß die spezifische Oberfläche in der Regel nach der Wärmebehandlung (Sintern) abnimmt, wird angenommen, daß die spezifische Oberfläche 5 m²/g oder weniger beträgt. Hinsichtlich von porösem kugeligem Calciumphosphat, das aus β-Tricalciumphosphat, keinem Hydroxylapatit, besteht, ist nur beschrieben, daß die spezifische Oberfläche 10 m²/g beträgt, was größer ist als diejenige des oben erwähnten Hydroxylapatits. Darum kann nicht gesagt werden, daß das poröse kugelige Calciumphosphat, das aus Hydroxylapatit mit der spezifischen Oberfläche von 50 m²/g besteht, leicht hergestellt werden kann.
  • Als Verfahren zur Herstellung des porösen kugeligen Calciumphosphats wird ein Verfahren beschrieben, wobei 1 mol wasserlösliches Calciumsalz, 1-1,2 mol Calciumionen-Komplexbildner und 0,5-1 mol wasserlösliches Phosphat gemischt werden, wobei der pH-Wert des Gemisches auf 5-11 eingestellt wird, anschließend dem Gemisch Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, so daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids 1-20 Gew.-% wird, und das Gemisch bei 50 -100ºC, unter Herstellung des porösen kugeligen Calciumphosphats in der Wärme umgesetzt wird. Weiterhin wird auch eine Wärmebehandlung (Sintern) bei 900-1500ºC beschrieben. Es ist notwendig, daß Reaktionsnebenprodukte (Salze, wie NaCl) und der Calciumionen-Komplexbildner durch Waschen mit Wasser entfernt werden sollten. Wenn ferner der Wert der spezifischen Oberfläche groß wird, besteht die Tendenz, daß diese Verunreinigungen schwer abzutrennen sind. Darum wird vermutet, daß sehr wahrscheinlich das poröse kugelige Calciumphosphat, in dem Verunreinigungen zurückbleiben, erhalten wird.
  • Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung des porösen Hydroxylapatits besteht hauptsächlich darin, daß feine Teilchen von Hydroxylapatit mit bekannter plattenartiger, nadelartiger, kugeliger Form usw. unter Erhalt poröser Strukturen aggregiert werden, die das Ergebnis des freien Raums sind, der durch die Teilchen oder Aggregate zustande kommt. Da der Einfluß der feinen Teilchen der Rohmaterialien signifikant ist, ist der erhaltene poröse Hydroxylapatit darum auf denjenigen mit den oben erwähnten Fehlern beschränkt. Als Hauptverfahren zur Erhöhung des prozentuale Gehalts an Hohlräumen werden der Schaumbildner, die organische kugelige Verbindung und das organische Bindemittel kombiniert. Da allerdings diese Verbindungen von Natur aus für porösen Hydroxylapatit unnötig sind, ist ein Verfahren zur Entfernung dieser Verbindungen, wie Calcinieren, erforderlich. Da bei dem Calcinierverfahren ferner die Rohmaterialien, d.h. die feinen Teilchen des Hydroxylapatits, miteinander zusammenbacken, nimmt die spezifische Oberfläche als Ergebnis ab. Falls die Hilfsstoffe nicht durch Calcinieren usw. entfernt werden, kann die spezifische Oberfläche und der prozentuale Gehalt an Hohlräumen im Vergleich zu dem Fall, wobei die Hilfsstoffe nicht zugesetzt werden, erniedrigt sein.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen durch Sprühtrocknung unter Verwendung einer bloßen Aufschlämmung der Teilchen in dem Lösungsmittel, neigen die so erhaltenen Teilchen zum Auseinanderbrechen. Da die Bindemittel erforderlich sind, sind darum die gleichen Fehler vorhanden wie in dem Fall, wobei der prozentuale Gehalt an Hohlräumen, wie vorstehend erwähnt, erhöht ist.
  • Es existiert ein Verfahren zum Erhalt des porösen Hydroxylapatits anstelle der feinen Hydroxylapatit-Teilchen durch Calcinieren oder Verschmelzen der feinen Teilchen des Calciumphosphats, das anders ist als Hydroxylapatit. Da allerdings, wie vorstehend erwähnt, die feinen Teilchen der Rohmaterialien miteinander gesintert werden, kann die spezifische Oberfläche erniedrigt sein.
  • Das Folgende sind Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit. Allerdings betreffen diese Verfahren nicht den porösen Hydroxylapatit.
  • (7) Als Beschreibung von Calciumphosphatverbindungen mit hoher spezifischer Oberfläche wird die japanische offengelegte Patenveröffentlichung Nr. 5-68442 mit dem Titel "Sustained-release material of calcium phosphate" als Beispiel angegeben.
  • Obwohl Anspruch 1 verzögert freisetzendes Calciumphosphat-Material beschreibt, das erhalten wird durch Adsorption von mindestens einem freizusetzenden Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Deodorantien, Bakteriziden, Agrochemikalien, Fungiziden und Insektiziden, an eine Basis, bestehend aus Hydroxylapatit mit einer spezifischen Oberfläche von 100-250 m²/g, gemäß BET Verfahren, existiert keine Beschreibung hinsichtlich porösem Hydroxylapatit.
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit ist ein bekanntes Verfahren zur Zugabe von konzentrierter, wässriger, 40%iger Phosphorsäurelösung zu einer wäßrigen Calciumhydroxid-Dispersion mit einer Konzentration von 10%.
  • (8) Ein Verfahren zur Herstellung des Hydroxylapatits durch schrittweise Zugabe von Phosphorsäure zu der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension: Als Beispiel wird (7) genannt. Dieses Verfahren besitzt die Vorteile, daß außer Calciumphosphat keine Nebenprodukte hergestellt werden können und daß dies darum ein ausgezeichnetes Verfahren zum Erhalt des Gemisches von Hydroxylapatit und Tricalciumphosphat ist. Allgemein ausgedrückt, besitzt der durch dieses Verfahren erhaltene Hydroxylapatit eine nadelartige, plattenartige und kugelige Form von extrem feinen Teilchen von 0,1 um oder weniger, und darum besitzt der Hydroxylapatit in sofern viele Fehler, daß nicht nur die Dehydratation und Filtration des Reaktanten schlecht ist (sehr geringe Filtrationsgeschwindigkeit), sondern, daß es aufgrund der schlechten Filtrationsfähigkeit auch nicht leicht zu waschen ist, und daß die getrockneten Pulver zur Aggregation neigen. Außerdem bestehen die Fehler in einer Tendenz des Zurückbleibens von nicht umgesetztem Calciumhydroxid, und da dieses zurückbleibende Calciumhydroxid eine starke Alkalinität zeigt, kann das zurückbleibende Calciumhydroxid nachteilige Auswirkungen auf das zu adsorbierende Material ausüben. Als verbesserte Verfahren werden beispielsweise ein Verfahren, das nach der Umsetzung das nicht umgesetzte Calciumhydroxid durch Waschen und/oder Wärmebehandeln bei höherer Temperatur, wobei das Calciumhydroxid zersetzt werden kann, vorzugsweise bei 900ºC oder darüber, entfernt, und ein Verfahren der Erhöhung der Reaktivität von Calciumhydroxid und Phosphorsäure durch naßmahlendes Zerkleinern unter Verwendung eines Zerkleinerungsmediums, wie Glasperlen, beschrieben.
  • (9) Zur Verbesserung der oben erwähnten Fehler (8) werden viele Verfahren beschrieben.
  • Die verbesserten Verfahren, wie Heißwasser-Syntheseverfahren, einschließlich eines Verfahrens zur Wärmebehandlung des Reaktionsgemisches bei hoher Temperatur von 80ºC oder höher über eine lange Zeitdauer oder Erhitzen des Reaktionsgemisches in einem geschlossenen Gefäß (Autoklav) über eine lange Zeitdauer nach abgeschlossener Reaktion, eines Sinter-Syntheseverfahren zur Synthese durch Sintern des hergestellten Produkts bei einer Temperatur von 600ºC oder höher (vorzugsweise 900ºC oder höher) nach der Herstellung, wobei sich Calciumhydroxid zersetzen kann, und eines Verfahrens zur Steigerung der Reaktivität durch Mahlen und Zerkleinern zum Zeitpunkt der Umsetzung usw., sind als Beispiel angeführt. Durch diese Verfahren kann Hydroxylapatit erhalten werden, allerdings besitzen diese Verfahren viele Fehler: Das Verfahren wird nicht nur kompliziert, sondern ferner werden die spezifische Oberfläche durch die Wärmebehandlung und der prozentuale Gehalt an Hohlräumen durch das Sintern und Zerbrechen des porösem Materials durch Mahlen usw. verkleinert.
  • (10) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit durch Sintern einer Zwischenstufe, die durch eine Hydratationsreaktion von Calciumsalzen, die wasserunlöslich oder schwer in Wasser zu lösen sind, und Phosphaten, hergestellt wird.
  • Ein Verfahren unter Verwendung von Calciumcarbonat als Calciumsalz und Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O als Phosphat wird ebenfalls beschrieben. Für dieses Verfahren kann das zuvor genannte (2) als Beispiel genannt werden, und das Verfahren weist die gleichen Fehler auf, wie beschrieben. Ein Verfahren, wobei die Reaktion in Wasser unter Rühren durchgeführt wird, wird beschrieben.
  • Beispielsweise kann die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 62- 223010 mit dem Titel "Method for manufacturing Hydroxylapatite" als Beispiel genannt werden. Allerdings existieren keine Beispiele hinsichtlich der Kombination von Calciumcarbonat und Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O und auch keine Beschreibung darüber, daß ein spezieller Hydroxylapatit hergestellt werden kann. Ferner kann die japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-30244 mit dem Titel "Method for manufacturing Hydroxylapatite containing carbonic acid" als Beispiel genannt werden. Allerdings ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumhydroxid in Kombination verwendet wird, und daß es sich um ein Verfahren zum Erhalt von Carbonsäure-haltigem Hydroxylapatit handelt, der sich von Hydroxylapatit unterscheidet. Zudem wird in Angew. Chem. Internat.
  • Ausg./bd.5 (1966)/Nr. 7, Seiten 669, 670 beschrieben, daß in die Aufschlämmung von Calciumcarbonat als kristallines Calcit und Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O, mit KOH gereinigte Luft eingeleitet wurde, wobei nach mehreren Tagen bei 37ºC Carbonatapatit, 5/4[Ca(PO&sub4;)&sub2;(HPO&sub4;)0,4(CO&sub3;)0,6], als Produkt erhalten wurde, und daß die Röntgenbeugungseigenschaften des Produkts denjenigen von Octacalciumphosphat entsprachen. Dieses Produkt unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Hydroxylapatit.
  • (11) Als Bericht hinsichtlich Hydroxylapatit mit hoher spezifischer Oberfläche beschreibt Journal of Colloid and Interface Science, Bd.55, Nr. 2(1976) Ss. 409- 414), daß Hydroxylapatit mit einer spezifischen Oberfläche von 198 m²/g, nach dem BET-Verfahren, erhalten wurde, dadurch, daß das Ausgangsverhältnis von Ca²&spplus;/PO&sub4;³&supmin; auf 1,71 eingestellt wurde, und die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur unter Rühren unter Erhalt eines Niederschlags, Zusammenbringen des Niederschlags, amorphes Calciumphosphat, mit einer basischen Mutterlauge über 4 Tage und durch anschließendes Zentrifugieren des Produkts, Dialysieren des Produkts unter Verwendung eines Membranröhrchen von Spectropor unter Waschen mit destilliertem Wasser, Fortsetzung der Dialyse, bis der pH-Wert des Waschwassers neutral wurde, und durch Unterziehen einer Gefriertrocknung durchgeführt wurde. Das Produkt unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen blütenförmigen porösen Hydroxylapatit.
  • (12) Als Beschreibung für Hydroxylapatit mit hoher spezifischer Oberfläche beschreibt Inorganic Chemistry (1982), Bd. 21 Nr. 8, Ss. 3029-3035, daß ein nicht stöchiometrisches amorphes und kristallines Calciumphosphat durch eine Fällungsreaktion durch Mischen einer Phosphorsäurelösung und einer gesättigten Lösung von Calciumhydroxid, wobei der pH des Gemisches bei 7,00, 7,40, 8,25, 9,75 und 10,00 kontrolliert wurde, erhalten wurde. In diesem Fall wurde das gesamte, bei Herstellung der gesättigten Calciumhydroxidlösung hergestellte Calciumcarbonat entfernt, so daß der Gehalt des Calciumcarbonats in dem Reaktionssystem möglichst gering war. Darum ist das offenbarte Verfahren kein Verfahren zur Herstellung des Hydroxylapatits aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure, das heißt, kein erfindungsgemäßes Verfahren. Außerdem weist der hergestellte Hydroxylapatit, dem Calcium fehlt, gemäß BET-Verfahren eine spezifische Oberfläche von 163 m²/g auf. Da allerdings der pH-Wert durch das Mischungsverhältnis der Phosphorsäurelösung und der gesättigten Calciumhydroxidlösung eingestellt war, wird das Ca/P-Verhältnis des hergestellten Pulvers zu 1,40-1,58. Darum kann der erfindungsgemäße Hydroxylapatit nicht mit hoher Reinheit erhalten werden.
  • (13) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit durch eine Lösungsreaktion unter Mischen von wasserlöslichen Calciumsalzen und wasserlöslichem Phosphat. Das zuvor genannte (6) ist ein verbessertes Verfahren dieser Verfahren, allerdings besitzt dieses Verfahren viele Fehler, wie Schwierigkeit bei der Kontrolle, der Reaktion und der Entfernung der Nebenprodukte.
  • (14) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit durch Herstellung von amorphem Calciumphosphat als Zwischenstufe durch Hydrolyse von Calciummethoxid und organischen Phosphatverbindungen in einem organischen Lösungsmittel und anschließende chemische Reaktion oder Sintern usw.
  • Dieses Verfahren besitzt viele Fehler; teure Rohmaterialien sollten eingesetzt werden, das Reaktionsverfahren ist kompliziert, die Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist schwer, da das amorphe Calciumphosphat instabil ist, usw.
  • (15) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit durch ein Trockensyntheseverfahren durch Umsetzung von Tricalciumphosphat und Calciumsalze in Wasserdampf bei 900ºC oder darüber.
  • Dieses Verfahren besitzt Fehler, da durch die Herstellung des Hydroxylapatits durch Sintern bei hoher Temperatur die spezifische Oberfläche und der prozentuale Gehalt an Hohlräumen des Hydroxylapatits niedrig sind. Es existiert ein verbessertes Verfahren, wobei eine überschüssige Menge an Calciumsalzen zugesetzt und nach abgeschlossener Reaktion das durch den Überschuß an Calciumsalzen hergestellte CaO und so weiter durch Waschen mit Wasser entfernt wird.
  • (16) Als Kombination von Calciumcarbonat und Phosphorsäure wird die japanische offengelegte Patenveröffentlichung Nr. 1-290513 mit dem Titel "Method for manufacturing Hydroxylapatite" angegeben. Allerdings betrifft dieses Verfahren die Herstellung von Hydroxylapatit mit einem Ca/P-Verhältnis von 1,67 durch Herstellen einer Zwischenstufe von Tricalciumphosphat, (Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;), deren Ca/P- Verhältnis 1,5 beträgt, und durch Umsetzen von Calciumcarbonat mit Phosphorsäure und anschließende Zugabe von Calciumhydroxid zu der Zwischenstufe in einem geschlossenen Gefäß. Darum ist dieses Verfahren kein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat mit einem atomaren Molverhältnis von 0,5-1,5 aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure ist bekannt, und als Calciumphosphat sind Calciumdihydrogenphosphat mit Ca/P = 0,5, Calciumhydrogenphosphat und Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O mit Ca/P = 1, Tricalciumphosphat mit Ca/P = 1,5 usw. beispielhaft angeführt.
  • Bei dem herkömmlichen Herstellungsverfahren für porösen Hydroxylapatit und Hydroxylapatit existiert kein Bericht bezüglich feiner Teilchen von porösem Hydroxylapatit, die sämtliche Eigenschaften eines einstellbaren hohen prozentualen Gehaltes an Hohlräumen, einer hohe spezifischen Oberfläche und eines spezifischen Mikroporen-Durchmessers erfüllen können, und eines Herstellungsverfahrens hierfür. Ferner existiert kein Bericht darüber, daß der poröse Hydroxylapatit überlegene Eigenschaften beibehalten kann und leicht zu handhaben ist und als feines Teilchen mit überlegener Dispergierbarkeit und einem spezifischen Teilchen-Durchmesser vorliegt.
  • Somit sind feine Teilchen von porösem Hydroxylapatit, die alle Eigenschaften eines hohen prozentuale Gehaltes an Hohlräumen, einer hohen spezifischen Oberfläche und eines spezifischen Mikroporen-Durchmessers erfüllen, und ein Verfahren zur Herstellung hiervon erforderlich. Da ferner der poröse Hydroxylapatit überlegene Eigenschaften beibehalten kann und leicht zu handhaben ist und als feines Teilchen mit überlegener Dispergierbarkeit und mit einem spezifischen Teilchen-Durchmesser vorliegt, wird erwartet, daß die Teilchen nicht nur als Rohmaterialien für Biokeramik, sondern auch auf vielen anderen Gebieten eingesetzt werden.
  • Anwendungsgebiete sind beispielsweise Träger für Katalysatoren, Pharmazeutika, Agrochemikalien, mikrobielle Mittel, biologische Mittel und Peroxide, Pflanzenwuchsstoffe, Absorbentien für Olefine, Absorbentien für ultraviolettes Licht, Adsorbentien, verzögert freisetzende Materialien, wasserabsorbierende Mittel, Rohmaterialien für Keramik, viele Arten von Trägern, Filtriermittel, Filterhilfen, Wachstumsmedien für Mikroben, biologische Materialien, Trockenmittel, Duftstoffe und weitere Träger, oder Rohmaterialien hiervon. Es wird ferner die Verwendung in Kunststoffen, Kautschuken, Farben, Druckfarben, Dichtungsmaterialien, bei der Papierherstellung, in Fasern und Filmen erwartet.
  • Nach ausgedehnten und intensiven Studien haben die Erfinder neue feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit und ein Verfahren zur Herstellung hiervon gefunden und somit die Erfindung auf der Grundlage dieser Entdeckungen gemacht.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Nach einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, die die folgenden Formeln (a)-(g) erfüllen und ein atomares Ca/P-Verhältnis von im Bereich von 1,62 bis 1,72 und eine chemische Formel von Ca&sub5;(PO&sub4;)&sub3;(OH) aufweisen:
  • (a) 0,2 ≤ dx1 ≤ 20 (um)
  • (b) 1 ≤ α ≤ 5, wobei α = d50/dx1
  • (c) 0 ≤ β ≤ 2, wobei β = (d90-d10)/d50
  • (d) 0,01 ≤ dx2 ≤ 1 (um)
  • (e) 95 ≤ ω1 ≤ 99
  • (f) 70 ≤ ω2 ≤ 95
  • (g) 50 ≤ Sw1 ≤ 500
  • wobei
  • dx1: mittlerer Teilchendurchmesser (um) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, gemessen durch eine Elektronenmikroskop- Fotografie;
  • α: Dispersionskoeffizient;
  • d50: 50%-Wert des mittleren Teilchendurchmessers (um), gemessen mit einem Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrospur-FRA- Lasers;
  • β: Schärfe, ein Teilchengröße-Verteilungswert - je kleiner der Wert, desto schärfer die Verteilung;
  • d90: 90%-Wert des Teilchendurchmessers (um) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit insgesamt, die ein Sieb passieren, gemessen durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrospur-FRA-Lasers;
  • d10: 10%-Wert des Teilchendurchmessers (um) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit insgesamt, die ein Sieb passieren, gemessen durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrospur-FRA-Lasers;
  • dx2: mittlerer Mikroporendurchmesser (um) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, gemessen durch eine Mikroporen-Verteilung, die durch ein Quecksilber-Eindringverfahren gemessen wird;
  • ω1: statischer prozentualer Gehalt an Hohlräumen (%), berechnet aus der folgenden Gleichung (h):
  • wobei die Zahl 3,1 ein spezifisches Gewicht von Hydroxylapatit ist und wobei ein scheinbares spezifisches Volumen (ml/g) durch ein statisches Pigmenttest- Verfahren, JIS K5101-91 20.1, gemessen wird;
  • ω2: komprimierter prozentualer Gehalt an Hohlräumen (%), berechnet aus der folgenden Gleichung (i):
  • wobei die Zahl 3,1 ein spezifisches Gewicht von Hydroxylapatit ist, und wobei die Dicke nach Packen von 0,5 g einer Probe in einen Zylinder mit einem Querschnitt von 2 cm², Unterdrucksetzen der Probe mit einem Druck von 30 kg/cm² über 30 sec durch eine Schieblehre gemessen wird; und
  • Sw1: spezifische BET-Oberfläche, m²/g, nach einem Stickstoffadsorptionsverfahren.
  • Nach einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, das die Schritte umfaßt:
  • Mischen in Wasser einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1-5 um, gemessen durch ein von Shimadzu Corp. hergestelltes Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, und einer verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und/oder einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-10 um, gemessen durch ein von der Firma Shimadzu Corp. hergestelltes Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, und/oder einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-10 um, gemessen durch ein von Shimadzu Corp. hergestelltes Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, so daß ein Atomverhältnis von Ca/P 1,62-1,72 wird, unter den folgenden Mischbedingungen,
  • Reifen des resultierenden Produkts unter den folgenden Reifungsbedingungen; Trocknen des gereiften Produkts unter Trocknungsbedingungen von nicht über 700ºC nach Dehydratisierung oder ohne Dehydratisierung, und Zerkleinern des getrockneten Produkts;
    • Mischbedingungen:
  • Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat: 1-15%;
  • Konzentration der verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure: 1-50%; Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat: 2-15%;
  • Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O: 2-15%;
  • Umlaufgeschwindigkeit eines Rührblatts: nicht weniger als 0,5 m/sec;
  • Mischzeit: 0,1-150 h;
  • Temperatur der wäßrigen Suspension: 0-80ºC;
  • pH der wäßrigen Suspension: 5-9;
  • Reifungsbedingungen:
  • Calciumkonzentration: 0,4-5%;
  • Umlaufgeschwindigkeit eines Rührblatts: nicht weniger als 0,5 m/sec;
  • Reifungszeit: 0,1-100 h;
  • Temperatur der wäßrigen Suspension: 20-80ºC;
  • pH-Wert der wäßrigen Suspension: 6-9.
    • Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
  • Im Folgenden wird die Erfindung ausführlicher erklärt. Die erfindungsgemäßen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit besitzen ein atomares Ca/P-Verhältnis von 1,62 bis 1,72 und die chemische Formel Ca&sub5;(PO&sub4;)&sub3;(OH). Die feinen Teilchen umfassen Mikroporen von blütenförmiger, poröser Struktur, nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch im Inneren der Teilchen, und besitzen den Teilchendurchmesser der spezifischen Teilchengröße, den Mikroporendurchmesser der spezifischen Teilchengröße, die spezifische Oberfläche im spezifischen Bereich, den statischen prozentualen Gehalt an Hohlräumen im spezifischen Bereich und den Druck-prozentualen Gehalt an Hohlräumen im spezifischen Bereich und überlegene Dispergierbarkeit.
  • Da die feinen Teilchen aus blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch im Inneren der Teilchen aus Mikroporen mit blütenförmiger Struktur und einem Mikroporendurchmesser der spezifischen Teilchengröße umfassen, wird darum im Vergleich mit porösem Hydroxylapatit, der aus Mikroporen zusammengesetzt ist, die von einer Aggregatstruktur kugeliger Teilchen, zerklüfteter Teilchen und plattenartiger Teilchen gebildet werden, die spezifische Oberfläche und der prozentuale Gehalt an Hohlräumen groß. Da ferner die feinen Teilchen den Teilchendurchmesser der speziellen Teilchengröße mit guter Dispergierbarkeit aufweisen, können die feinen Teilchen die überlegenen Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, beibehalten und leicht in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden.
  • Ferner besitzen die feinen Teilchen nicht nur einen hohen prozentualen Gehalt an Hohlräumen und eine gute Adsorbierfähigkeit und Flüssigkeits-Absorbierfähigkeit, sondern behalten auch den hohen prozentualen Druck-Gehalt an Hohlräumen bei, selbst wenn sie unter Druck gesetzt werden.
  • Es ist beispielsweise möglich, verschiedene Arten von nützlichen Materialien in dem blütenförmigem Mikroporenraum zurückzuhalten, und umgekehrt ist es möglich, nachteilige oder gefährliche Materialien einzufangen und zu entfernen. Falls gewünscht, ist es außerdem möglich, daß die erfindungsgemäßen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit durch Druck unter Erhalt von druckgeformtem, porösem Hydroxylapatit mit blütenförmiger Struktur geformt werden können.
  • Beispielhafte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen feinen Teilchen aus blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit sind Träger für Katalysatoren, Pharmazeutika, Agrochemikalien, mikrobielle Mittel, biologische Mittel und Peroxide, Pflanzenwuchsstoffe, Absorbentien für Olefine, Absorbentien für ultraviolettes Licht, Adsorbentien, Materialien mit verzögerter Freisetzung, Flüssigkeitsabsorbierende Mittel, Keramik-Rohmaterialien, viele Arten von Trägern, Filtriermittel, Filterhilfen, Wachstumsmedium für Mikroben, biologische Materialien, Trockenmittel, Duftstoffe und andere Träger, oder Rohmaterialien hiervon.
  • Auch die Verwendung in Kunststoffen, Kautschuken, Farben, Druckfarben, Dichtungsmaterialien bei Papierherstellungen und Filmen wird erwartet.
  • Im Falle, wobei die feinen Teilchen als Füllstoff für Kunststoffe, Kautschuke und Farben verwendet werden, wird als Ergebnis die Affinität zwischen den organischen Materialien und den feinen Teilchen verbessert, da die Teilchen eine gute Dispergierbarkeit aufweisen und da die organischen Materialien in den blütenförmigem Mikroporenraum eingebracht werden. Da die Affinität der Kunststoffe, Kautschuke, Farben, Druckfarben, Dichtungsmaterialien, den Papierherstellungen, den Fasern und Filmzusammensetzungen, denen die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit als Füllstoffe zugesetzt werden, gut ist, wird erwartet, daß die Zusammensetzungen gute Eigenschaften aufweisen.
  • Durch Füllen der Kunststoffe, Kautschuke, Farben, Druckfarben, Dichtungsmaterialien und Papierzusammensetzungen können eine komplexe Zusammensetzung der Träger für Katalysatoren, Pharmazeutika, Agrochemikalien, mikrobiellen Mittel, biologische Mittel und Peroxide, Pflanzenwuchsstoffe, Absorbentien für Olefine, Absorbentien für ultraviolettes Licht, Adsorbentien, verzögernd freisetzende Materialien, Flüssigkeits-absorbierende Mittel, Rohmaterialien für Keramik, viele Arten von Trägerstoffen, Filtriermittel, Filterhilfen, Wachstum für Mikroben, biologische Materialien, Trockenmittel, Duftstoffe und weitere Träger, mit denen die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit angewandt werden, und komplexe und/oder synergistische Wirkungen erhalten werden.
  • In einer Kunststoffaser und einem Kunststoffilm ist bei ihrem Herstellungsverfahren und auf dem Anwendungsgebiet Antiblockierfahigkeit wichtig. Bei dem Herstellungsverfahren gibt es ein Streckverfahren, wobei die Faser oder der Film bei der Streckung Reibung oder Abrieb ausgesetzt wird. Wenn in diesem Fall die Affinität zwischen einem zuzusetzenden anorganischen Antiblockiermittel und einem Kunststoff schlecht ist, fällt das anorganische Antiblockiermittel aus und verursacht dadurch Probleme. Die oben erwähnten organischen Materialien dringen in den Raum der blütenförmigem Mikroporen ein, und als Ergebnis wird erwartet, daß die Affinität extrem gut wird und eine durch die poröse Struktur hervorgerufene Wirkung dispergierter Spannungen erhalten werden kann. Somit wird erwartet, daß die feinen Teilchen als Antiblockiermittel geeignet sind.
  • Erwartungsgemäß sind die feinen Teilchen auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und der Wirkung des Raumes der blütenförmigem Mikroporen als Filtriermittel, Filterhilfen und Füllstoffe zur Papierherstellung geeignet.
  • Es ist bevorzugt, daß das atomare Ca/P-Verhältnis der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit von 1,62 bis 1,72 reicht. Wenn das Verhältnis geringer ist als 1,62, liegen Calciumdiphosphat, Calciumphosphat, Octacalciumphosphat usw. nebeneinander vor, und wenn das Verhältnis größer ist als 1,72, bleibt nicht umgesetztes CaCO&sub3; zurück, und darum können die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nicht mit hoher Reinheit erhalten werden.
  • Es ist bevorzugt, daß der mittlere Teilchendurchmesser dx1 der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, gemessen an Hand einer Elektronenmikroskop-Fotografie, 0,2 um oder mehr und 20 um oder weniger beträgt. Es ist bevorzugt, daß der mittlere Teilchendurchmesser klein ist, da die äußere spezifische Teilchen-Oberfläche groß wird. Wenn allerdings der mittlere Teilchendurchmesser kleiner ist als 0,2 um, neigen die Teilchen zur Aggregation, da die Teilchen an sich klein sind, und wenn der mittlere Teilchendurchmesser größer ist als 20 um, besteht die Tendenz, daß die Teilchen während der Handhabung zerstört werden. Der Bereich beträgt vorzugsweise 0,2 um oder mehr und 5 um oder weniger, stärker bevorzugt 0,2 um oder mehr und 3 um oder weniger.
  • Der Dispersionskoeffizient α der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit ist ein Wert, der erhalten wird durch Division des mittleren 50%- Teilchendurchmessers, gemessen durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrospur-FRA-Lasers, durch den mittleren Teilchendurchmesser, gemessen an Hand einer Elektronenmikroskop-Fotografie. Es ist bevorzugt, daß α nahe bei 1 liegt, da die Teilchen monodisperse Teilchen sind. Wird der Wert größer, werden die Teilchen zu aggregierten Teilchen. Darum ist α vorzugsweise 1 oder mehr und 5 oder weniger. Wenn α größer ist als 5, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit der Teilchen. Vorzugsweise beträgt α1 oder mehr und 2 oder weniger.
  • Die Schärfe β der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit ist ein Wert, der durch Division eines Betrags von d90 und d10 durch den aus einer Elektronenmikroskop-Fotografie gemessenen mittleren Teilchendurchmesser erhalten wird, wobei d90 bzw. d10 90% bzw. 10% der Teilchendurchmesser der Teilchen insgesamt, die ein Sieb passieren, ist, gemessen durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrospur-FRA-Lasers. Wenn der Wert von β gegen 0 rückt, wird die Teilchengrößeverteilung scharf, und die Teilchen werden fast monodispers. Es ist bevorzugt, daß β0 oder größer und 2 oder kleiner ist.
  • Wenn β größer ist als 2, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit. Vorzugsweise ist β0 oder größer und 0,5 oder kleiner.
  • Der mittlere Mikroporendurchmesser dx2 von allen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, gemessen durch eine durch das Quecksilber- Eindringverfahren gemessene Mikroporenverteilung, beträgt 0,01 um oder mehr und 1 um oder weniger. Wenn bei Verwendung der Teilchen bei der oben erwähnten Anwendung dx2 kleiner ist als 0,01 um, adsorbieren die Teilchen leicht Materialien, allerdings setzten sie sie leicht wieder frei. Darum ist die Fähigkeit der stufenweisen Freisetzung des adsorbierten Materials über einen langen Zeitraum als Träger für verzögert freisetzende Materialien schlecht. Da die Mikroporen zudem zu klein sind, ist die Verwendung von porösen Teilchen als Filtriermittel, Filterhilfen usw. schwierig. Die Teilchen sind auch schwer zu adsorbieren und setzten Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung, Materialien mit schlechter Benetzbarkeit, hochviskose Materialien und hochmolekulare Materialien verzögert frei. Wenn dx2 größer ist als 1 um, werden die Mikroporen wahrscheinlich zerstört. Vorzugsweise ist dx2 0,02 um oder größer und 0,5 um oder kleiner.
  • Bevorzugt ist der prozentuale statische Gehalt an Hohlräumen ω1 (%) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, der durch das unten beschriebene Verfahren berechnet wird, wenn ω1 zunimmt. Vorzugsweise beträgt ω1 95% oder mehr und 99% oder weniger. Wenn ω1 geringer ist als 95%, kann nicht gesagt werden, daß der prozentuale Gehalt an Hohlräumen hoch ist. Wenn ω1 über 99% liegt, verschlechtert sich die Handhabung bei der Lagerung und beim Transport.
  • ω1 wird aus der folgenden Gleichung berechnet (h):
  • wobei die Zahl 3,1 ein spezifisches Gewicht von Hydroxylapatit ist und das scheinbare spezifische Volumen (ml/g) nach einem statischen Verfahren des Pigmenttests JIS K5101-91 20.1 gemessen wird.
  • Es ist bevorzugt, wenn der prozentuale Druck-Gehalt an Hohlräumen, ω2 (%), der feinen Teilchen aus blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, der durch das nachstehend beschriebene Verfahren berechnet wird, größer wird.
  • Vorzugsweise beträgt ω2 70% oder mehr und 95% oder weniger.
  • Wenn ω2 geringer ist als 70%, wird der Unterschied zwischen dem prozentualen statischen Gehalt an Hohlräumen ω1 und dem prozentualen Druck-Gehalt an Hohlräumen ω2 groß. Wenn Druck angelegt wird, besteht deshalb die Tendenz, daß der prozentuale Gehalt an Hohlräumen abnimmt. Wenn andererseits ω2 über 95% liegt, wird nicht nur die Herstellung der Teilchen schwierig, sondern nimmt auch die Druckformbarkeit ab.
  • ω2 ist der prozentuale Druck-Gehalt an Hohlräumen (%), berechnet aus der folgenden Gleichung (i):
  • wobei die Zahl 3,1 ein spezifisches Gewicht von Hydroxylapatit ist und wobei die Dicke nach Packen von 0,5 g einer Probe in einen Zylinder mit einem Querschnitt von 2 cm², Unterdrucksetzen der Probe mit einem Druck von 30 kg/cm² über 30 sec durch eine Schieblehre gemessen wird.
  • Falls die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit auf die verschiedenen Arten verwendet werden, wie beispielsweise insbesondere als diverse Arten von Trägern, Absorbentien usw., ist es bevorzugt, daß die durch ein Stickstoff-Adsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche Sw1 hoch ist. Der Wert beträgt 50 m²/g oder mehr und 500 m²/g oder weniger. Vorzugsweise beträgt der Wert 100 m²/g oder mehr und 450 m²/g oder weniger und stärker bevorzugt 150 m²/g oder mehr und 400 m²/g oder weniger. Wenn die spezifische Oberfläche über 500 m²/g beträgt, ist die Kontrolle der Adsorption und die verzögerte Freisetzung der Materialien als Träger nicht möglich. Wenn der Wert geringer ist als 50 m²/g, ist die Adsorptionsfähigkeit nicht ausreichend.
  • Die erfindungsgemäßen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit können durch Mischen der speziellen wäßrigen Suspensionsdispersion des Calciumcarbonats und der verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphat und/oder der speziellen wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat und/oder der speziellen wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O in einem speziellen Verhältnis unter den speziellen Mischbedingungen, Reifen unter den speziellen Reifungsbedingungen und anschließendes Trocknen durch das spezielle Verfahren hergestellt werden.
  • Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit ausführlicher beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, das die Schritte umfaßt:
  • Mischen in Wasser einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1-5 um, gemessen durch ein von Shimadzu Corp. hergestelltes Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, und einer verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und/oder einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-10 um, gemessen durch ein von Shimadzu Corp. hergestelltes Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, und/oder einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-10 um, gemessen durch ein von Shimadzu Corp. hergestelltes Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, so daß das Atomverhältnis von Ca/P 1,62-1,72 wird, unter den folgenden Mischbedingungen,
  • Reifung des resultierenden Produkts unter den folgenden Reifungsbedingungen; Trocknen des gereiften Produkts unter Trocknungsbedingungen von nicht über 700ºC nach Dehydratisierung oder ohne Dehydratisierung, und Zerkleinern des getrockneten Produkts;
    • Mischbedingungen:
  • Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat: 1-15%;
  • Konzentration der verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure: 1-50%; Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat: 2-15%;
  • Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O: 2-15%;
  • Umlaufgeschwindigkeit eines Rührblatts: nicht weniger als 0,5 m/sec;
  • Mischzeit: 0,1-150 h;
  • Temperatur der wäßrigen Suspension: 0-80ºC;
  • pH der wäßrigen Suspension: 5-9;
  • Reifungsbedingungen:
  • Calciumkonzentration: 0,4-5%;
  • Umlaufgeschwindigkeit eines Rührblatts: nicht weniger als 0,5 m/sec;
  • Alterungszeit: 0,1-100 h;
  • Temperatur der wäßrigen Suspension: 20-80ºC;
  • ph-Wert der wäßrigen Suspension: 6-9.
  • Eine Messung der bei der Erfindung verwendeten Teilchengröße-Verteilung der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat und eine Berechung der Verteilung erfolgen folgendermaßen:
  • Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3: hergestellt von der Firma Shimadzu Corp..
  • Herstellung von Proben: wäßrige Suspensionsdispersionen der Proben werden in das folgende Lösungsmittel bei 25ºC unter Herstellung einer Probe für die Teilchengröße-Verteilungsmessung eingebracht;
  • Lösungsmittel: wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,004 Gew.-% Natriumpolyacrylat in ionenausgetauschtem Wasser;
  • Vordispersion: Ultraschalldispersion, 100 sec unter Verwendung von BRANSON 1200 (hergestellt von der Firma Yamato Co.Ltd.)
  • Meßtemperatur: 20ºC ± 2,5ºC
  • Es ist bevorzugt, daß der mittlere Teilchendurchmesser, gemessen durch das von der Firma Shimadzu Corp. hergestellte Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA- CP3, klein ist und vorzugsweise 0,1-5 um beträgt. Wenn der Wert unter 0,1 um liegt, sind die Teilchen schwer herzustellen. Wenn der Wert über 5 um liegt, besteht nicht nur die Tendenz, daß OCP (Octacalciumphosphat) usw., die Calciumphosphate sind, die anders sind als Hydroxylapatit, erzeugt werden, sondern auch der prozentuale Gehalt an Hohlräumen und die spezifische Oberfläche zur Erniedrigung neigen. Calciumcarbonat in der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat kann entweder schweres Calciumcarbonat oder synthetisches Calciumcarbonat sein. Allerdings ist durch ein Naßsyntheseverfahren hergestelltes Calciumcarbonat eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,01-0,2 um, gemessen durch die Elektronenmikroskop-Fotografie, bevorzugt, und ferner ist Calciumcarbonat eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,01-0,07 um, gemessen durch die Elektronenmikrosp-Fotografie, stärker bevorzugt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat umfaßt eine oder zwei Arten von Verfahren, die aus Rühren, weiterem Stehenlassen, Waschen mit Wasser, Ultraschalldispersion, Naßzerkleinern unter Verwendung eines Mediums, Stoß-Naß-Dispersion ohne Medium usw. ausgewählt sind. Ein bevorzugtes Verfahren ist in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 5-319815 mit dem Titel "Preparation of calcium carbonate dispersion" beispielhaft erläutert.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der wäßrigen Suspensionsdispersion für Calciumcarbonat, gemessen durch das Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät, kann 0,1- 1 um betragen. Eine kleine Zahl des prozentualen Gesamtgehalts der Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um oder mehr, gemessen durch das Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät, ist bevorzugt, 0% ist stärker bevorzugt.
  • Das Calciumcarbonat in der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat kann jede kristalline Form von Calcit, Aragonit oder Vaterit sein, und eine bestimmte Form des Calciumcarbonats kann jede Kugel-, Würfel-, (Kubus-), Spindel-, Nadel- oder Plattenform sein.
  • Die Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat kann 1-15% betragen. Die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit können auch hergestellt werden, wenn die Feststoff-Konzentration geringer ist als 1%, allerdings treten wirtschaftliche Probleme auf, wie der Bedarf einer großen Wassermenge oder eines großen Reaktionsgefäßes usw. Wenn die Konzentration größer ist als 15%, wird die Viskosität des Gemisches am Ende oder während des Mischens groß, und darum kann das Rühren des Gemisches nicht ausreichend sein. Die Konzentration von 3-10% ist stärker bevorzugt. Falls die Viskosität der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat so hoch ist, daß das Rühren nicht mehr ausreicht, ist eine Verdünnung der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat bevorzugt, da das Mischen zur Nichtgleichmäßigkeit neigt. Mehr bevorzugt beträgt die Viskosität der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat 20 Poise oder weniger und noch mehr bevorzugt 5 Poise oder weniger.
  • Die Phosphorsäure-Konzentration der verdünnten, wäßrigen Lösung kann 1-50 % betragen. Die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit können auch hergestellt werden, wenn die Phosphorsäurekonzentration kleiner ist als 1%, allerdings treten wirtschaftliche Probleme auf, wie der Bedarf einer großen Wassermenge oder eines großen Reaktionsgefäßes usw. Wenn die Konzentration mehr als 50% beträgt, wird ein Teil des Gemisches beim Mischen sauer und erzeugt dadurch ein saures Calciumphosphat, das anders ist als Hydroxylapatit, oder führt dazu, daß das Reaktionsgemisch ungleichmäßig ist. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 2-20%.
  • Es ist bevorzugt, daß der mittlere Teilchendurchmesser der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat, gemessen durch das von der Firma Shimadzu Corp. hergestellte Teilchengröße-Verteilungsmessgerät SA-CP3, klein ist und vorzugsweise 2-10 um beträgt. Ist er kleiner als 2 um, sind eine große Menge von extrem feinen Teilchen enthalten, und somit besteht die Tendenz der Herstellung von Hydroxylapatit von extrem feinen Teilchen. Wenn er über 10 um liegt, besteht die Tendenz, daß nicht nur OCP (Octacalciumphosphat) usw. erzeugt wird, welches Calciumphosphate sind, die anders sind als Hydroxylapatit, sondern auch der prozentuale Gehalt von Hohlräumen und die spezifische Oberfläche zur Abnahme neigen. Der Bereich von 2-5 um ist bevorzugt.
  • Die Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat kann 2-15% betragen. Die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit können auch hergestellt werden, wenn die Feststoff-Konzentration geringer als 2% ist, allerdings treten wirtschaftliche Probleme auf, wie der Bedarf einer großen Wassermenge oder eines großen Reaktionsgefäßes usw. Wenn die Konzentration über 15% beträgt, besteht die Tendenz zur Herstellung von OCP und so weiter, welches Calciumphosphate sind, die anders sind als Hydroxylapatit. Der Bereich von 3-10% ist bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt, daß der mittlere Teilchendurchmesser der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O, gemessen durch das von der Firma Shimadzu Corp. hergestellte Teilchengrößeverteilungsmeßgerät SA-CP3, klein ist und vorzugsweise 2-10 um beträgt. Da die Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 um viele äußerst feine Teilchen enthalten, besteht die Tendenz, daß Hydroxylapatit von äußerst feinen Teilchen hergestellt wird. Wenn er über 10 um beträgt, besteht die Tendenz, daß nicht nur OCP (Octacalciumphosphat) usw. hergestellt wird, welches Calciumphosphate sind, die anders sind als Hydroxylapatit, sondern auch der prozentuale Gehalt an Hohlräumen und die spezifische Oberfläche zur Abnahme neigen. Der Bereich von 2-5 um ist bevorzugt.
  • Die Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O kann 2-15% betragen. Die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit können auch hergestellt werden, wenn die Feststoff-Konzentration geringer ist als 2%, allerdings treten wirtschaftliche Probleme auf, wie der Bedarf einer großen Wassermenge oder eines großen Reaktionsgefäßes usw. Ist die Konzentration größer als 15%, besteht die Tendenz der Herstellung von OCP usw., welches Calciumphosphate sind, die anders sind als Hydroxylapatit. Der Bereich von 3-10% ist bevorzugt.
  • Das Mischverfahren ist nicht eingeschränkt, soweit das Verfahren die Mischbedingungen erfüllt. Es ist allerdings bevorzugt, daß unter den speziellen Mischbedingungen der spezifischen, wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat, die verdünnte, wäßrige Lösung von Phosphorsäure und/oder die spezielle wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat und/oder die spezielle wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O nach und nach zugetropft und unter Rühren vermischt werden. Es ist stärker bevorzugt, daß die verdünnte, wäßrige Lösung von Phosphorsäure der speziellen wäßrigen Suspensiosdispersion von Calciumcarbonat nach und nach unter Rühren zugetropft wird.
  • Im Hinblick auf das Mischverhältnis können, wenn das atomare Ca/P-Molverhältnis kleiner ist als 1,62, Calciumphosphate, die anders sind als Hydroxylapatit, gemischt werden, und wenn das Verhältnis größer ist als 1,72, kann nicht umgesetztes CaCO&sub3; zurückbleiben. Darum können die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit mit hoher Reinheit nicht erhalten werden.
  • Es besteht die Tendenz, daß der Teilchendurchmesser der hergestellten feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit um so kleiner wird, je größer die Umlaufgeschwindigkeit des Rührblatts beim Mischen wird. Die Umlaufgeschwindigkeit kann 0,5 m/sec oder größer, vorzugsweise 3 m/sec oder größer sein und stärker bevorzugt 6-10 m/sec betragen. Die Umlaufgeschwindigkeit von über 10 m/sec ist nicht bevorzugt, da zum Rühren eine große Energiemenge erforderlich ist, und die Teilchengröße der hergestellten Teilchen zur Ungleichmäßigkeit neigt. Wenn die Umlaufgeschwindigkeit kleiner ist als 0,5 m/sec, ist das Vermischen nicht mehr ausreichend, und darum wird die Reaktion ungleichmäßig.
  • Die Mischzeit kann 0,1-150 h betragen. Wenn die Mischzeit kleiner ist als 0,1 h, ist das Vermischen ungenügend. Die Mischzeit über 150 h ist nicht wirtschaftlich, und die spezifische Oberfläche neigt zur Abnahme. Mischen über 0,3-100 h ist bevorzugt, und Mischen über 2-48 h ist stärker bevorzugt.
  • Das Mischen kann bei halber Umsetzung unterbrochen werden, so daß ein intermediäres Reifen oder Stehenlassen des Gemisches möglich ist. Auch während des Zeitraums, während dem das Mischen unterbrochen ist, besteht die Tendenz, daß die spezifische Oberfläche bei Erhöhung der Flüssigkeitstemperatur abnehmen kann. Darum kann die Temperatur bei 50ºC oder weniger, vorzugsweise bei 35 ºC oder weniger, kontrolliert werden. Außerdem kann die Haltedauer innerhalb von 48 h liegen, vorzugsweise bei 35ºC oder weniger und innerhalb von 48 h.
  • Die Temperatur der wäßrigen Suspension kann beim Mischen 0-80ºC betragen. Wenn die Temperatur geringer ist als 0ºC, neigt die wäßrige Suspension zum Gefrieren und das Abkühlen ist erschwert. Wenn die Temperatur über 80ºC liegt, ist nicht nur eine große Energiemenge zur Erhöhung oder Aufrechterhaltung der Temperatur notwendig, sondern es besteht auch die Neigung, daß OCP, das ein Calciumphosphat ist, das anders ist als Hydroxylapatit, hergestellt wird, und die spezifische Oberfläche zur Abnahme neigt. Die Temperatur von 10-60ºC ist bevorzugt und von 10-35ºC stärker bevorzugt.
  • Der zuvor festgelegte pH-Wert der wäßrigen Suspension kann nach beendetem Mischen 5,0-9,0 betragen. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Suspension unter 0,5 liegt, besteht die Tendenz, daß saure Calciumphosphate, die anders sind als Hydroxylapatit, im nächsten Schritt der Reifung hergestellt werden. Wenn der pH-Wert über 9 liegt, kann bei der Reifung des nächsten Schritts eine lange Kristallisationswachstumsdauer erforderlich sein, da die Kristallisationsgeschwindigkeit von Hydroxylapatit sinkt. Der bevorzugte pH-Wert beträgt 6-8.
  • Durch Konstanthaltung des pH-Werts während des Zumischens der Phosphorsäure kann die Teilchengröße der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit kontrolliert werden. Das heißt, je höher der pH-Wert des Gemisches wird, desto kleiner wird die Teilchengröße der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit. Wenn ferner der pH-Wert des Gemisches konstant gehalten wird, besteht die Tendenz, daß monodisperse feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit hergestellt werden.
  • Nach dem Mischen kann die Reifung unter speziellen Reifungsbedingungen ablaufen. Der Zweck der Reifung besteht in der Vervollständigung der Synthese von Hydroxylapatit und im Wachstum und/oder in der Stabilisierung der blütenförmigen Struktur.
  • Die Calciumkonzentration bei der Reifung kann 0,4-5% betragen. Die feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit können auch hergestellt werden, wenn die Calciumkonzentration geringer als 0,4% ist, allerdings treten wirtschaftliche Probleme auf, wie der Bedarf einer großen Wassermenge oder eines großen Reaktionsgefäßes usw. Wenn die Konzentration größer ist als 5%, erhöht sich die Viskosität des Gemisches am Ende der Reifung oder während des Mischens, und darum kann das Rühren des Gemisches unzureichend sein.
  • Die Temperatur der wäßrigen Suspension während der Reifung kann 20-80ºC betragen. Liegt die Temperatur unter 20ºC, wird die Reifungszeit lang. Wenn die Temperatur über 80ºC liegt, ist nicht nur eine große Energiemenge erforderlich, sondern auch die spezifische Oberfläche vermindert sich. Die Temperatur von 25 -60ºC ist bevorzugt und 25-40ºC ist stärker bevorzugt.
  • Die Reifungszeit kann 0,1-100 h betragen. Wenn die Zeit weniger als 0,1 h beträgt, kann die Reifung unzureichend sein. Da ferner immer noch freie Ionen in dem Reifungssystem existieren, ist die Synthese des Hydroxylapatits unvollständig. Wenn die Zeit mehr als 100 h beträgt, ist sie nicht wirtschaftlich, und die spezifische Oberfläche neigt zur Abnahme. Bevorzugt ist die Zeit von 1-48 h.
  • Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührblatts während der Reifung kann 1 m/sec oder mehr und vorzugsweise 3 m/sec oder mehr und stärker bevorzugt 6 m/sec oder mehr betragen. Während der Reifung ist die Gleichmäßigkeit im System von Bedeutung, und darum ist eine Umlaufgeschwindigkeit von kleiner als 1 m/sec nicht bevorzugt, da die Gleichmäßigkeit extrem vermindert sein kann.
  • Der pH-Wert der wäßrigen Suspension am Ende der Reifung kann 5-9 betragen. Wenn der pH-Wert geringer als 5 ist, besteht die Tendenz, daß saure Calciumphosphate, die anders sind als Hydroxylapatit, zurückbleiben, und wenn der pH- Wert über 9 liegt, bleibt nicht umgesetztes Calciumcarbonat zurück. Der pH-Wert von 7-8,5 ist bevorzugt.
  • Die Trocknung wird nach der Reifung durchgeführt. Da allerdings eine Tendenz besteht, daß die spezifische Oberfläche durch das Erwärmen während des Trocknungsverfahren abnehmen kann, ist eine kurze Trocknungszeit bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt, daß die Trocknungseffizienz durch Dehydratation und Waschen (einschließlich Konzentrieren) gesteigert werden kann. Es ist allerdings nicht bevorzugt, daß sich die Bearbeitbarkeit durch die Dehydratation verschlechtert und daß sich die mittlere Dicke einer Schicht von zu trocknenden Materialien, d.h. eine Schicht des gereiften, zu trocknenden Produkts, oder der mittlere Teilchendurchmesser von Klumpen zu trocknender Materialien, d.h. von Klumpen des gereiften, zu trocknenden Produkts, im Verlauf der Trocknung vergrößert. Darum ist es bevorzugt, daß das Dehydratationsverhältnis oder das Konzentrationsverhältnis je nach eingesetztem Trocknungsapparat bestimmt werden kann. Außerdem beträgt die mittlere Dicke einer Schicht von zu trocknenden Materialien oder der mittlere Teilchendurchmesser der Klumpen zu trocknender Materialien vorzugsweise 10000 um und stärker bevorzugt 1000 um oder weniger.
  • Außerdem ist es bevorzugt, daß eine zur Wärme-Gewichtsabnahme des getrockneten Pulvers notwendige Trocknungszeit, die bei 2 h Erhitzen auf 200ºC 10% oder weniger beträgt, so kurz wie möglich ist. Eine solche Trocknungszeit von 1 bis 120 sec ist bevorzugt, stärker bevorzugt sind 1-40 sec und noch stärker bevorzugt 1-10 sec.
  • Außerdem wird als Trockner ein Heißluft-Transporttrockner, wie ein Sprühtrockner oder ein Trockner auf Luftbasis, bevorzugt eingesetzt, da ein solcher Trockner die obigen bevorzugten Bedingungen erfüllen kann.
  • Als Verfahren zur Erhöhung der Trocknungseffektivität bei der Dehydratation (einschließlich Konzentrierung), kann ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch von zwei oder mehreren Sorten von Lösungsmitteln, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus niederen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, und Niederalkylethern, wie Ether, zum Waschen verwendet werden und/oder zugesetzt werden. Außerdem kann das anfallende ausgewaschene Lösungsmittel nach der Verwendung (Filtrat) destilliert und gereinigt werden, so daß es als wirksamer Bestandteil wieder verwendet werden kann.
  • Die verwendete Menge kann bezüglich des Wassergehaltes der Suspension nach der Reifung oder der dehydratatisierten Klumpen von Materialien 5-1000% betragen.
  • Eine Menge von weniger als 5% ist nicht bevorzugt, da der Effekt der Vergrößerung der Wirksamkeit des Trocknens nicht erhalten werden kann. Die Menge über 1000% ist nicht bevorzugt, da eine Behandlung des ausgewaschenen Lösungsmittels (Filtrat) unangenehm wird. Die Menge von 10-500% ist bevorzugt, und 20-300% ist stärker bevorzugt.
  • Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erklärt, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt, und es können Variationen durchgeführt werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Die Herstellung der wäßrigen Suspensionsdispersionen von Calciumcarbonat, A1 -A5, der wäßrigen Suspensionen von Calciumcarbonat, B1-B3, einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat·2H&sub2;O, C1, und einer wäßrigen Dispersion von Calciumdihydrogenphosphat, C2, und von wäßrigen Suspensionen von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O, D1 und D2, die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen verwendet werden, wird nachstehend beschrieben.
    • < Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A1>
  • In 7000 l Kalkmilch (wäßrige Calciumhydroxid-Suspension) mit einem spezifischen Gewicht von 1,055 und einer Temperatur von 8ºC wurde ein Ofengas, das 27 Gew.-% Kohlendioxid enthält, mit einer Geschwindigkeit von 24 m³ eingeleitet. Die Carbonisierungsreaktion wurde durchgeführt, bis der pH-Wert der wäßrigen Suspension 9 betrug, gefolgt von der Reifung bei 40-50ºC über 5 h unter Rühren. Während der Reifung wurde im dem Hohlraum der Teilchen Alkali ausgewaschen, und die Teilchen wurden bei pH 10,8 unter Herstellung einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat, A1, dispergiert.
    • < Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A2>
  • Zu 7000 l Kalkmilch mit einem spezifischen Gewicht von 1,055 und einer Temperatur von 8ºC wurde ein Ofengas, das 27 Gew.-% Kohlendioxid enthält, mit einer Geschwindigkeit von 24 m³ eingeleitet. Die Carbonisierungsreaktion wurde durchgeführt, bis der pH-Wert der wäßrigen Suspension 6,5 betrug, unter Herstellung einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat, A2.
    • < Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A3>
  • Die wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A2 wurde über eine Filterpresse entwässert, durch einen Paddeltrockner getrocknet und durch einen Zerstäuber unter Herstellung eines Pulvers zerkleinert. Anschließend wurde dem Pulver Wasser zugesetzt und vermischt, und das Gemisch wurde gerührt und durch einen TK-Homogenisator (5000 U/min. 15 min) unter Erhalt einer wäßrigen Suspension von Calciumcarbonat mit einer Feststoff-Konzentration von 25% dispergiert und anschließend unter Verwendung eines Naßzerkleinerers vom Typ Dynomil Pilot (hergestellt von WAB Co. Ltd.), der zu 80% mit Glasperlen gefüllt war, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 mm aufwiesen, unter Herstellung einer wäßrigen Dispersionssuspension von Calciumcarbonat A3 naß zerkleinert.
    • < Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A4>
  • Kohlendioxid wurde durch die wäßrige Suspensiondispersion von Calciumcarbonat A1 geleitet und einer Reifung unter Rühren bei 50-60ºC, 24 h, unter Aufrechterhaltung des pH-Werts von 10,0-10,8, unter Herstellung einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A4, deren primärer Teilchendurchmesser größer ist als derjenige der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A1, unterzogen.
    • < Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A5>
  • Dem schweren, von der Firma Maruo Calcium Co. Ltd. hergestellten Calciumcarbonat "Super SSS" (1,2 m²/g) wurde Wasser zugesetzt. Nach dem Mischen wurde das Calciumcarbonat gerührt und unter Verwendung eines TK-Homogenisators (5000 U/min. 15 min) unter Herstellung einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat A5 mit einer Feststoff-Konzentration von 25% dispergiert.
  • Die Eigenschaften der wäßrigen Suspensionsdispersionen von Calciumcarbonat, A1-A5, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    • < Wäßrige Suspension von Calciumcarbonat B1>
  • Dem schweren, von der Firma Maruo Calcium Co. Ltd. hergestellten Calciumcarbonat "Calciumcarbonat, schwer, R" (0,3 m³/g) wurde unter Herstellung einer wäßrigen Suspension von Calciumcarbonat, B1, mit einer Feststoff-Konzentration von 25% Wasser zugesetzt und gemischt.
  • Die Teilchengrößeverteilung wurde durch ein multimodales System unter kombinierter Anwendung mit einer natürlichen Fällung gemessen.
    • < Wäßrige Suspension von Calciumcarbonat B2>
  • Zu Calciumcarbonat einer speziellen Analysenqualität "Calciumcarbonat (hergestellt durch ein Fällungsverfahren)", hergestellt von der Firma Wako Junyaku Kogyo Co. Ltd., wurde Wasser gegeben und unter Herstellung einer wäßrigen Suspension von Calciumcarbonat B2 mit einer Feststoff-Konzentration von 25% gemischt.
    • < Wäßrige Suspension von Calciumcarbonat B3>
  • Kolloidalem Calciumcarbonat "Korokaruso", hergestellt von Shiraishi Kogyo Co. Ltd., wurde Wasser zugesetzt und unter Herstellung einer wäßrigen Calciumcarbonatsuspension B3 mit einer Feststoff-Konzentration von 25% vermischt.
  • Die Eigenschaften der wäßrigen Calciumcarbonatsuspensionsdispersionen B1- B3 sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    • Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O C1>
  • Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O, hergestellt von Taihei Kagaku Kogyo Co. Ltd., wurde unter Verwendung eines Zerkleinerers unter Einstellung einer Teilchengröße zerkleinert, und anschließend wurde Wasser zugesetzt. Nach dem Mischen wurde die Suspension gerührt und unter Verwendung eines TK-Homogenisators (5000 U/min. 15 min) unter Herstellung einer wäßrigen Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O-Suspensionsdispersion C1 mit einer Feststoff-Konzentration von 25% dispergiert.
    • < Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat C2>
  • Calciumdihydrogenphosphat, hergestellt von Taihei Kagaku Kogyo Co. Ltd., wurde unter Verwendung eines Zerkleinerers unter Einstellung einer Teilchengröße zerkleinert, und anschließend wurde Wasser zugegeben. Nach dem Mischen wurde die Suspension gerührt und unter Verwendung eines TK-Homogenisators (5000 U/min. 15 min) unter Herstellung einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat C2 mit einer Feststoff-Konzentration von 25% dispergiert.
    • < Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O D1>
  • Zu Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O, hergestellt von Taihei Kagaku Kogyo Co. Ltd., wurde Wasser zugesetzt. Nach dem Mischen wurde die Suspension gerührt und unter Verwendung eines TK-Homogenisators (5000 U/min. 15 min) unter Herstellung einer wäßrigen Suspension von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O mit einer Feststoff-Konzentration von 25% dispergiert, gefolgt von Naßzerkleinern unter Verwendung eines Naßzerkleinerers Dynomil-Pilottyp (hergestellt von WAB Co. Ltd.), der zu 80% mit Glasperlen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 mm gefüllt war, unter Herstellung einer wäßrigen Suspensiorisdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O D1. <
    • Wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O D2>
  • Zu Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O, hergestellt von Taihei Kagaku Kogyo Co. Ltd., wurde Wasser zugesetzt und unter Herstellung einer wäßriger Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O mit einer Feststoff-Konzentration von 25% gemischt.
  • Die Eigenschaften der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O C1, der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat C2 und der wäßrigen Suspensionsdispersionen von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O D1 und D2 sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    • Beispiel 1-15
  • Je nach in den Tabellen 4-6 gezeigten Rohmaterialien und Mischbedingungen wurde in einen 0,4-m³-Edelstahltank, ausgestattet mit Prallblechen und einem Rührer mit einem Turbinenblatt mit einem Durchmesser von 0,6 m, eine wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat, die verdünnt und in der Konzentration und Temperatur eingestellt war, eingeleitet.
  • Unter Mischen wurde eine verdünnte, wäßrige Lösung von Phosphorsäure und/oder eine wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O in den Tank eingefüllt und so gemischt, daß das atomare Ca/P-Verhältnis 1,67 wurde. Nachdem der pH des Gemisches der wäßrigen Suspensionen auf denjenigen des Misch-Endes eingestellt wurde, der in den Tabellen 4-6 gezeigt ist, wurde das Mischen beendet, und die Reifung wurde unter den in den Tabellen 4-6 gezeigten Bedingungen unter Rühren durchgeführt. Anschließend wurde der Überstand durch Dekantieren entfernt, und das resultierende Produkt wurde auf eine Feststoff-Konzentration von 8% konzentriert, anschließend unter Herstellung der Teilchen E1-E15 sprühgetrocknet. Die Gesamtmenge von Rohmaterialien und Wasser betrug 400 kg. Die Sprühtrocknungsbedingungen waren wie folgt: Teilchendurchmesser beim Sprühen: etwa 0,1 mm; Temperatur der Heißluft am Einlaß: 250ºC; Trocknungszeit: etwa 10 sec; und Gewichtsabnahme des getrockneten Produkts unmittelbar nach dem Trocknen unter Erhitzen bei 200 ºC über 2 h: 5-8%.
  • Die Eigenschaften der in den Beispielen 1-15 hergestellten Teilchen E1-E15 sind in den Tabellen 9-11 gezeigt. Die durch Röntgenbeugung identifizierten Verbindungen sind nachstehend unter ihren Abkürzungen in der Reihenfolge des höchsten Gehaltes bis zum niedrigsten Gehalt gezeigt.
  • Abkürzung chemische Formel JCPDS-Nr. Name
  • HAP Ca&sub5;(PO&sub4;)&sub3;(OH) 9-432 Hydroxylapatit
  • TCP Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;XH&sub2;O 18-303 Calciumtriphosphathydrat
  • OCP Ca&sub8;(PO&sub4;)&sub6;5H&sub2;O 26-1056 Octacalciumphosphat
  • DCPD CaHPO&sub4;2H&sub2;O 9-77 Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O
  • CaCO&sub3; CaCO&sub3; 5-586 Calcit (Calciumcarbonat)
  • Außerdem sind die Teilchen Hydroxylapatit mit einem atomaren Ca/P-Verhältnis von 1,62-1,72 und der chemischen Formel Ca&sub5;(PO&sub4;)&sub3;(OH), die durch Röntgenbeugung bestimmt wurde. Gemäß Elektronenmikroskop-Fotografie sind die Teilchen neue feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, die Mikroporen mit blütenförmiger Struktur nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch im Inneren der Teilchen umfassen, und den Teilchendurchmesser der spezifischen Teilchengröße, den Mikroporendurchmesser der spezifischen Teilchengröße, die spezifische Oberfläche in dem spezifischen Bereich, den prozentualen statischen Gehalt an Hohlräumen in dem spezifischen Bereich und den prozentualen Druck- Gehalt an Hohlräumen in dem spezifischen Bereich aufweisen.
    • Beispiel 16
  • Zur Beendigung der Reifung wurde die gleiche Durchführungsweise wie in Beispiel 1 wiederholt. Nach der Reifung wurde das Produkt durch Zentrifugation unter Herstellung eines dehydratisierten Kuchens dehydratisiert. Der dehydratisierte Kuchen wurde unter Herstellung von Aggregaten des dehydratisierten Kuchens durch einen Zerstäuber zerkleinert. Die Aggregate des dehydratisierten Kuchens wurden durch einen Mikronentrockner getrocknet und durch einen Zerstäuber zerkleinert, und somit wurden die Teilchen E16 hergestellt. Die Trocknungsbedingungen des Mikronentrockners waren wie folgt: Teilchendurchmesser der Aggregate des dehydratisierten Kuchens: 10-100 mm; Temperatur der Heißluft am Einlass: 250ºC; Trocknungszeit: etwa 20 sec; und Gewichtsabnahme des getrockneten Produkts unmittelbar nach dem Trocknen unter Erhitzen bei 200ºC über 2 h: 6%. Die Eigenschaften der in Beispiel 16 hergestellten Teilchen E16 sind in Tabelle 11 gezeigt. Obwohl die in Beispiel 16 erhaltenen Teilchen E16 im Vergleich mit den in Beispiel 1 erhaltenen Teilchen E1 eine kleinere spezifische Oberfläche und einen geringeren statischen prozentualen Gehalt an Hohlräumen aufweisen, waren die Teilchen E16 neue feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, die E1 ähnlich waren.
    • Beispiel 17
  • Zur Vervollständigung der Reifung wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt. Nach der Reifung wurde das Produkt durch Zentrifugation unter Herstellung eines dehydratisierten Kuchens dehydratisiert, anschließend wurden Aggregate des dehydratisierten Kuchens hergestellt, durch einen Heißlufttrocknerkasten getrocknet und in einem Zerstäuber zerkleinert und somit die Teilchen E17 hergestellt. Die Trocknungsbedingungen waren wie folgt: Teilchendurchmesser der Aggregate des dehydratisierten Kuchens: 10-100 mm; Trocknungstemperatur: 100ºC; Trocknungszeit: etwa 20 h; und Gewichtsabnahme des getrockneten Produkts unmittelbar nach dem Trocknen unter Erhitzen bei 200ºC über 2 h: 6%. Die Eigenschaften der in Beispiel 17 hergestellten Teilchen sind in Tabelle 11 gezeigt. Obwohl die in Beispiel 17 erhaltenen Teilchen E17 im Vergleich zu den in Beispiel 1 erhaltenen Teilchen E1 eine geringere spezifische Oberfläche und einen geringeren statischen prozentualen Gehalt an Hohlräumen aufweisen, waren die Teilchen E17 neue feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, die E1 ähnlich waren.
    • Beispiel 18
  • Zur Vervollständigung der Reifung wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt. Nach der Reifung wurde das Rühren unterbrochen, und ein Überstand wurde durch Dekantieren entfernt, und das resultierende Produkt wurde auf eine Feststoff-Konzentration von 8% konzentriert, gefolgt von der Zugabe von Methanol in einer Menge, entsprechend 100% Wassergehalt der konzentrierten Aufschlämmung, und Sprühtrocknung unter Herstellung der Teilchen E18. Die Gesamtmenge der Rohmaterialien, von Wasser und Methanol betrug 400 kg.
  • Die Sprühtrocknungsbedingungen waren wie folgt: Teilchendurchmesser beim Sprühen etwa 0,1 mm; Temperatur der Heizluft am Einlaß: 250ºC; Trocknungszeit: etwa 10 sec; und Gewichtsabnahme des getrockneten Produkts unmittelbar nach dem Trocknen unter Erhitzen bei 200ºC über 2 h: 2-8%. Das bei dem Sprühtrocknungsverfahren gewonnene Methanol kann nach der Reinigung durch ein zweckmäßiges Verfahren wieder verwendet werden. Die Eigenschaften der in Beispiel 18 hergestellten Teilchen E18 sind in Tabelle 11 gezeigt. Die in Beispiel 18 erhaltenen Teilehen E18 waren neue feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, die E1 ähnlich waren, die in Beispiel 1 erhalten wurden und eine größere spezifische Oberfläche und einen größeren prozentualen statischen Gehalt an Hohlräumen als E1 aufweisen.
    • Beispiel 19
  • Zur Vervollständigung der Reifung wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt. Nach der Reifung wurde das Produkt durch Zentrifugation unter Herstellung eines dehydratisierten Kuchens dehydratisiert, anschließend wurden die Aggregate des dehydratisierten Kuchens dehydratisiert und in einer Menge, entsprechend 50% des Wassergehaltes der Aggregate des dehydratisierten Kuchens, mit Methanol gewaschen. Der Methanol-dehydratisierte Kuchen wurde durch einen Doppelmischer unter Herstellung von Aggregaten des dehydratisierten Kuchens zerkleinert und anschließend durch einen Mikronentrockner getrocknet und sodann durch einen Zerstäuber unter Herstellung der Teilchen E19 zerkleinert. Die Trocknungsbedingungen des Mikronentrockners waren wie folgt: Teilchendurchmesser der Aggregate des dehydratisierten Kuchens: 10-100 mm; Temperatur der Heißluft am Einlaß: 250ºC; Trocknungszeit: etwa 20 sec; und Gewichtsabnahme des getrockneten Produkts unmittelbar nach dem Trocknen unter Erhitzen bei 200ºC über 2 h: 5%. Die Eigenschaften der in Beispiel 19 hergestellten Teilchen E19 sind in Tabelle 11 gezeigt. Die in Beispiel 19 erhaltenen Teilchen E19 waren neue feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, die E1 ähnlich waren und eine höhere spezifische Oberfläche und einen höheren prozentualen statischen Gehalt an Hohlräumen aufwiesen als die in Beispiel 1 erhaltenen Teilchen E1.
    • Beispiel 20
  • Zur Vervollständigung der Reifung wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt. Nach der Reifung wurde das Produkt durch Zentrifugation unter Herstellung eines dehydratisierten Kuchens dehydratisiert, anschließend wurden Aggregate des dehydratisierten Kuchens dehydratisiert und mit Methanol in einer Menge, entsprechend 50% des in den Aggregaten des dehydratisierten Kuchens enthaltenen Wassers, mit Methanol gewaschen, in einem Heißlufttrocknerkasten getrocknet und durch einen Zerstäuber unter Herstellung der Teilchen E20 zerkleinert. Die Trocknungsbedingungen waren wie folgt: Teilchendurchmesser der Aggregate des dehydratisierten Kuchens: 10-100 mm; Trocknungstemperatur: 100ºC; Trocknungszeit: etwa 10 h; und Gewichtsabnahme des getrockneten Produkts unmittelbar nach dem Trocknen unter Erhitzen bei 200ºC bei 2 h: 3%. Die Eigenschaften der in Beispiel 20 hergestellten Teilchen E20 sind in Tabelle 11 gezeigt. Die in Beispiel 20 erhaltenen Teilchen E20 waren neue feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, die E1 entsprachen und eine höhere spezifische Oberfläche und einen höheren prozentualen statischen Gehalt an Hohlräumen aufweisen als die in Beispiel 1 erhaltenen Teilchen E1. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 9
  • *1 Feine, blütenförmige, poröse Hydroxylapatitteilchen, entsprechend den Beispielen.
  • *2 die angegebenen Bestandteile sind in der Reihenfolge zunehmender Konzentrationen angegeben. Tabelle 10 Tabelle 11
    • Vergleichsbeispiele 1-8
  • In Abhängigkeit der in den Tabellen 7-8 gezeigten Rohmaterialien und Herstellungsbedingungen wurde in einen Edelstahltank, ausgestattet mit Prallblechen und einem Rührer mit einem Turbinenblatt, eine wäßrige Suspension von Calciumcarbonat, die verdünnt und in der Konzentration und Temperatur eingestellt war, eingeleitet. Unter Mischen wurde eine verdünnte, wäßrige Lösung von Phosphorsäure oder eine wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O in den Tank eingespeist, so daß das atomare Ca/P-Verhältnis 1,67 wurde, und gemischt. Nach beendetem Mischen wurde die Reifung unter Rühren durchgeführt. Nach der Reifung wurden die Teilchen F1-F8 durch Sprühtrocknung hergestellt. Die Gesamtmenge der Rohmaterialien und Wasser betrug 400 kg.
  • Die Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 1-8 hergestellten Teilchen F1 -8 sind in den Tabellen 12-13 gezeigt.
  • Gemäß Röntgenbeugung sind die hergestellten Teilchen F1-8 Calciumphosphatverbindungen, die Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O (Abkürzung: DCPD) und/oder Octacalciumphosphat (Abkürzung: OCP), welches Calciumphosphatverbindungen sind, die anders sind als Hydroxylapatit, und eine große Menge an nicht umgesetztem Kohlendioxid enthalten. Aus der Elektronmikroskop- Fotografie wurde festgestellt, daß auf der Oberfläche des Calciumcarbonats, das ein Rohmaterial ist, schlanke, blütenförmige Formen, allerdings in der Innenseite hiervon nicht umgesetztes Calciumcarbonat vorhanden war. Die plattenartigen Teilchen mit einer Größe von 100 um oder mehr, von denen angenommen wurde, daß es DCPD war, wurden als die Teilchen F1, F2, F3 und F8 erkannt.
  • Die Eigenschaften von F1-8, die in den Vergleichsbeispielen 1-8 hergestellt wurden, waren, wie in den Tabellen 12-13 gezeigt, im Vergleich zu den Beispielen 1-20 sehr viel schlechter.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • 7,4 kg einer Kalkmilch (wäßrige Suspension von Calciumhydroxid) mit einer Feststoff-Konzentration von 10% wurden in ein 15 l-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Prallblechen, unter kräftigem Rühren der Suspension mit einem Auflösungs- Rührblatt mit einem Durchmesser von 10 cm bei 3000 U/min eingespeist. Nach und nach wurden über 240 min 1,47 kg Phosphorsäure mit einer Konzentration von 40% bei Raumtemperatur (27ºC), zugesetzt. Nach der Reifung bei 27ºC über 24 h unter langsamem Rühren wurde das Produkt durch eine Labo-Filterpresse dehydratisiert, mit Aceton gewaschen, in einem Kastentrockner bei 100ºC getrocknet und unter Erhalt von etwa 1 kg Teilchen F9 zerkleinert. Die Eigenschaften der in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Teilchen F9 sind in Tabelle 13 gezeigt. Die Teilchen F9 waren ein Gemisch von Tricalciumphosphathydrat und Hydroxylapatit, gemäß Röntgenbeugung, und waren superfeine Teilchen von 0,02 um, gemäß Elektronenmikroskop-Fotografie, allerdings kein aus einer blütenförmigen Struktur bestehender Hydroxylapatit. Außerdem war die Dispergierbarkeit der Teilchen sehr viel schlechter, und die anderen Eigenschaften waren im Vergleich zu den Beispielen 1-20 ebenfalls sehr viel schlechter. Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 12
  • *3 den Vergleichsbeispielen entsprechende Calciumphosphatteilchen Tabelle 13
    • Anwendungsbeispiele 1-20
  • Jeweils 1 g von Teilchen E1-E20, welches feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit der Beispiele 1-20 sind, wurde bei 25 kg/cm² unter Bildung eines Trägers von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 2 cm druckgeformt. Der Träger wurde in eine 10%ige Naphthalin-Tetrachlorkohlenstoff-Lösung eingetaucht, und der Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Erhalt der Naphthalin(Agrochemikalie)-adsorbierten verzögert freisetzenden Materialien E1 -E20 verdampft. Die verzögert freisetzenden Materialien wurden in eine thermostatisierte Kammer von 40ºC eingebracht, und die Restmengen von Naphthalin wurden in Abhängigkeit der verstrichenen Zeit gemessen, wobei die Fähigkeit der verzögerten Freisetzung bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Während die Fähigkeit der verzögerten Freisetzung der Anwendungsvergleichsbeispiele 1-9, die später erläutert werden, extrem schlecht und unzureichend ist, wurde deutlich gemacht, daß die erfindungsgemäßen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit als Träger für verzögert freisetzende Materialien ausgezeichnet sind. Tabelle 14
    • Anwendungsvergleichsbeispiele 1-9
  • Die Naphthalin-adsorbierten verzögert freisetzenden Materialien F1-F9 wurden auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1-20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß "Teilchen E1-E20, welches feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, der Beispiele 1-20 waren", durch "Teilchen F1- F9 der Vergleichsbeispiele 1-9" ersetzt wurden. Bei den erhaltenen verzögert freisetzenden Materialien wurde die Fähigkeit der verzögerten Naphthalin- Freisetzung in Abhängigkeit von der verstrichenen Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15
    • Anwendungsbeispiele 21-40
  • Jeweils 10 g von Teilchen E1-E20, welches feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit der Beispiele 1-20 waren, wurden unter Herstellung von Adsorbentien, umfassend Gerbsäure-adsorbierte feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit E1-E20, an die 2 g Gerbsäure adsorbiert waren, mit 5 g einer 40%igen wäßrigen Gerbsäurelösung besprüht. Zur Bewertung der desodorierenden Fähigkeit des Adsorbens wurden eine Waschflasche (Volumen 300 ml), die 150 ml 10%ige wäßrige Ammoniumlösung enthielt und eine mit dem Adsorbenz gepackte Säule an ihrem Ausgang aufwies, hergestellt. Von einem Einlaß wurde Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min eingeleitet, und das Ammoniakgas, das die Säule passierte, wurde in eine wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von pH 4 eingeleitet. Die Langzeit-Desodorierfähigkeit wurde als die Zeit bewertet, die erforderlich war, daß der ph-Wert der Lösung 10 oder höher wurde, wo Ammoniak von dem Adsorbens nicht mehr adsorbiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Die Anwendungsbeispiele 21-40 zeigten gute Ergebnisse im Vergleich mit den Anwendungsvergleichsbeispielen 10-18, die später erklärt werden, und darum wurde es klar, daß die erfindungsgemäßen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit als Träger für Desodorantien überlegen sind. Tabelle 16
    • Anwendungsvergleichsbeispiele 10-18
  • Adsorbentien, die die Gerbsäure-adsorbierten Teilchen F1-F9 umfassen, wurden auf die gleiche Weise wie bei den Anwendungsbeispielen 21-40 hergestellt, mit der Ausnahme, daß "Teilchen E1-E20, welches feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit der Beispiele 1-20 waren", durch "Teilchen F1- F9 der Vergleichsbeispiele 1-9" ersetzt wurden. Die Aufrechterhaltung der desodorierenden Fähigkeit wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17
    • Anwendungsbeispiele 41-60
  • Jeweils 1 g der Teilchen E1-E20, welches feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit der Beispiele 1-20 sind, wurde bei 25 kg/cm² unter Bildung eines Trägers von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 2 cm druckgeformt. Der Träger wurde unter Herstellung der verzögert freisetzenden Materialien von anorganischen Alkylpolyaminoethylglycinhydrochloridadsorbierten Teilchen E1-E20 (Fungizid) mit 1 g einer 5%igen wäßrigen Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid-Lösung getränkt. Das verzögert freisetzende Material wurde in einen Glasbehälter mit einem Volumen von 500 ml gegeben, und auf das Material wurde ein Filterpapier aufgelegt. Auf das Filterpapier wurde ein Stück Brot von 3 · 3 cm gelegt und an einem dunklen Ort von 60% Feuchtigkeit stehen gelassen. Das Aussehen der Pilze auf dem Brot wurde durch Messen der Fähigkeit der verzögerten Freisetzung und der pilztötenden Fähigkeit in Abhängigkeit der verstrichenen Zeit beobachtet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt. Die Anwendungsbeispiele 41-60 zeigten im Vergleich mit den später beschriebenen Anwendungsbeispielen 19-27 gute Ergebnisse. Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit als Träger für verzögert freisetzende Träger und für verzögert Fungizidfreisetzende Träger ausgezeichnet sind. Tabelle 18
    • Anwendungsvergleichsbeispiele 19-27
  • Verzögert freisetzende Materialien, die Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid(Fungizid)-adsorbierte Teilchen F1-F9 umfassen, wurden auf die gleiche Weise wie bei den Anwendungsbeispielen 41-60 hergestellt, mit der Ausnahme, daß "Teilchen E1-E20, welches feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit der Beispiele 1-20" waren, durch "Teilchen F1-F9 der Vergleichsbeispiele 1-9", ersetzt wurden. Die Fähigkeit der verzögerten Freisetzung und die pilztötende Fähigkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
    • Anwendungsbeispiele 61-80
  • Jeweils 0,3 g von Teilchen E1-E20, welches feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit der Beispiele 1-20 sind, wurden durch ein Ultraschall-Dispergiergerät unter Herstellung von 100 g einer wäßrigen Dispersion von E1-E20 in 99,7 g Wasser dispergiert. Auf ein KGS-47-Druckreduziergefäß aus Glas (hergestellt von Toyo Advantic Co. Ltd., 100-mesh-Edelstahlträgersieb, effektive Filterfläche 9,6 cm²) wurde ein Filterpapier Nr. 1 (hergestellt von Toyo Advantic Co. Ltd.) aufgelegt. Nach dem Anfeuchten des Filters mit Wasser wurden 100 g der wäßrigen Dispersion von E1-E20 unter reduzierten Druckbedingungen von 300 mmHg, so daß zunächst 1 g der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit E1-E20 auf dem Papier Nr. 2 aufgeschichtet wurde, filtriert. Mit dem Papier erfolgte ein Filtrationstest unter Verwendung einer Dispersion, die Latexteilchen von 0,3 um in einer Konzentration von 5% enthielten. Das Retentionsvermögen (je höher die Retentionswirksamkeit ist, desto besser ist das Retentionsvermögen, und je näher die Effizienz an 100% liegt, desto besser ist das Vermögen) wurde durch die Konzentration des Latex im Filtrat gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Aus den Ergebnissen in Tabelle 20 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit als Filterhilfen geeignet sind. Tabelle 20
    • Anwendungsvergleichsbeispiele 28-36
  • Der Filtrationstest wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 61-80 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß "Teilchen E1-E20, welches feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit der Beispiele 1-20" waren, durch "Teilchen F1-F9 der Vergleichsbeispiele 1-9" ersetzt wurden. Die Eigenschaften als Filtrationshilfen sind in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21
    • Industrielle Anwendungsmöglichkeit
  • Wie vorstehend beschrieben, sind die erfindungsgemäßen feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit in einer Vielzahl von Gebieten nützlich, wie als Träger für Katalysatoren, Pharmazeutika, Agrochemikalien, mikrobielle Mittel usw., Adsorbentien oder Absorbentien, langzeitfreisetzende Materialien, Filtriermittel, Filterhilfen, biologische Materialien, Füllstoffe von Kunststoffen, Kautschuke, Farben, bei der Papierherstellung usw., und als Antiblockiermittel für Fasern und Filme und weitere breite Bereiche.
  • Außerdem können durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit großtechnisch und vorteilhaft hergestellt werden.

Claims (19)

1. Feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, die die folgenden Formeln (a)-(g) erfüllen und ein Atomverhältnis von Ca/P im Bereich von 1,62 bis 1,72 und eine chemische Formel Ca&sub5;(PO&sub4;)&sub3;(OH) aufweisen:
(a) 0,2 &le; dx1 &le; 20 (um)
(b) 1 &le; &alpha; &le; 5, wobei &alpha; = d50/dx1
(c) 0 &le; &beta; &le; 2, wobei &beta; = (d90-d10)/d50
(d) 0,01 &le; dx2 &le; 1 (um)
(e) 95 &le; &omega;1 &le; 99
(f) 70 &le; &omega;2 &le; 95
(g) 50 &le; Sw1 &le; 500
wobei
dx1: mittlerer Teilchendurchmesser (um) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, gemessen durch eine Elektronenmikroskop-Fotografie;
&alpha;: Dispersionskoeffizient;
d50: 50%-Wert des mittleren Teilchendurchmessers (um), der mit einem Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrospur- FRA-Lasers gemessen wird;
&beta;: Schärfe, ein Teilchengröße-Verteilungswert - je kleiner der Wert, desto schärfer die Verteilung;
d90: 90%-Wert des Teilchendurchmessers (um) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit insgesamt, die ein Sieb passieren, der durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrospur-FRA-Lasers gemessen wird;
d10 : 10-%-Wert des Teilchendurchmessers (um) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit insgesamt, die ein Sieb passieren, der durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrospur-FRA-Lasers gemessen wird;
dx2: mittlerer Mikroporendurchmesser (um) der feinen Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, der durch eine Mikroporen- Verteilung gemessen wird, die durch ein Quecksilber-Eindringverfahren gemessen wird;
&omega;1: statischer Prozentgehalt an Hohlräumen (%), berechnet aus der folgenden Gleichung (h):
wobei die Zahl 3, 1 ein spezifisches Gewicht von Hydroxylapatit ist, und wobei ein scheinbares spezifisches Volumen (ml/g) durch ein statisches Pigmenttest-Verfahren, JIS K5101-9120.1, gemessen wird;
&omega;2: komprimierter Prozentgehalt an Hohlräumen (%), berechnet aus der folgenden Gleichung (i):
wobei die Zahl 3,1 ein spezifisches Gewicht von Hydroxylapatit ist und wobei die Dicke nach Packen von 0,5 g einer Probe in einen Zylinder mit einem Querschnitt von 2 cm², unter Druck Setzen der Probe mit einem Druck von 30 kg/cm² über 30 sec durch eine Schieblehre gemessen wird; und
Sw1: spezifische BET-Oberfläche, m²/g, nach einem Stickstoffadsorptionsverfahren.
2. Feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach Anspruch 1, wobei der mittlere Teilchendurchmesser dx1 die folgende Formel (j) erfüllt:
(j) 0,2 &le; dx1 &le; 5 (um).
3. Feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach Anspruch 1, wobei der mittlere Teilchendurchmesser dx1 die folgende Formel (k) erfüllt:
(k) 0,2 &le; dx1 &le; 3 (um).
4. Feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 1-3, wobei der Dispersionskoeffizient &alpha; bzw. die Schärfe &beta; die folgenden Formeln (1) bzw. (m) erfüllen:
(l) 1 &le; &alpha; &le; 2 (um)
(m) 0 &le; &beta; &le; 0,5 (um)
5. Feine Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 1-4, wobei die spezifische BET-Oberfläche Sw1 die folgende Formel (n) erfüllt:
(n) 100 &le; Sw1 &le; 450.
6. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit, das die Schritte umfaßt:
Mischen in Wasser einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1-5 um, der durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, das von Shimadzu Corp. hergestellt wird, gemessen wird, und einer verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und/oder einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-10 um, der mit einem Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA- CP3, das von Shimadzu Corp. hergestellt wird, gemessen wird, und/oder einer wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-10 um, der durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, das von Shimadzu Corp. hergestellt wird, gemessen wird, so daß ein Atomverhältnis von Ca/P 1,62-1,72 wird, unter den folgenden Mischbedingungen, Reifung des resultierenden Produkts unter den folgenden Reifungsbedingungen;
Trocknen des gereiften Produkts unter Trocknungsbedingungen von nicht über 700ºC nach Dehydratisierung oder ohne Dehydratisierung, und Zerkleinern des getrockneten Produkts;
Mischbedingungen:
Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat: 1-15%;
Konzentration der verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure: 1- 50%;
Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat: 2-15%;
Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O: 2-15%;
Umlaufgeschwindigkeit eines Rührblatts: nicht weniger als 0,5 m/sec;
Mischzeit: 0,1-150 h;
Temperatur der wäßrigen Suspension: 0-80ºC;
pH der wäßrigen Suspension: 5-9;
Reifungsbedingungen:
Calciumkonzentration: 0,4-5%;
Umlaufgeschwindigkeit eines Rührblatts: nicht weniger als 0,5 m/sec;
Reifungszeit: 0,1-100 h;
Temperatur der wäßrigen Suspension: 20-80ºC;
pH-Wert der wäßrigen Suspension: 6-9.
7. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen aus blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach Anspruch 6, wobei der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat mit einer Feststoff-Konzentration von 1-15% die verdünnte wäßrige Lösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 1-50% und/oder die wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumdihydrogenphosphat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-10 um, der durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, das von Shimadzu Corp. hergestellt wird, gemessen wird, und/oder die wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumhydrogenphosphat·2H&sub2;O mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-10 um, der durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, das von Shimadzu Corp. hergestellt wird, gemessen wird, tropfenweise nach und nach unter Rühren und Mischen zugesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach Anspruch 6, wobei der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat mit einer Feststoff-Konzentration von 3-10% die verdünnte wäßrige Lösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 2-20% tropfenweise nach und nach unter Rühren zugesetzt und mit ihr vermischt wird.
9. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 6-8, wobei das Calciumcarbonat durch ein Naßsyntheseverfahren hergestellt wird und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01-0,2 um aufweist, der durch eine Elektronenmikroskop-Fotografie gemessen wird.
10. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 6-8, wobei das Calciumcarbonat durch ein Naßsyntheseverfahren hergestellt wird und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01-0,07 um aufweist, der durch eine Elektronenmikroskop-Fotografie gemessen wird.
11. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 6-10, wobei die wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat eine wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1-1 um ist, der durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, das von Shimadzu Corp. hergestellt wird, gemessen wird.
12. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 6-11, wobei die wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat eine wäßrige Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat mit 0% in Gesamt-% von groben Teilchen von nicht weniger als 5 um ist, was durch ein Teilchengröße-Verteilungsmeßgerät SA-CP3, das von Shimadzu Corp. hergestellt wird, gemessen wird.
13. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 6-12, wobei die Mischbedingungen und die Reifungsbedingungen wie folgt sind:
Mischbedingungen:
Feststoff-Konzentration der wäßrigen Suspensionsdispersion von Calciumcarbonat: 3-15%;
Konzentration der verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure: 2- 20%;
Umlaufgeschwindigkeit des Rührblatts: nicht weniger als 1 m/sec;
Mischzeit: 1-48 h;
Temperatur der wäßrigen Suspension: 10-60ºC;
pH der wäßrigen Suspension: 6-8;
Reifungsbedingungen:
Reifungszeit: 1-48 h
Temperatur der wäßrigen Suspension: 25-60ºC.
14. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach Anspruch 13, wobei die Misch- und Reifungsbedingungen wie folgt sind:
Mischbedingungen:
Umlaufgeschwindigkeit des Rührblatts: nicht weniger als 3 m/sec;
Temperatur der wäßrigen Suspension: 10-35ºC;
Reifungsbedingungen:
Umlaufgeschwindigkeit des Rührblatts: nicht weniger als 3 m/sec;
Temperatur der wäßrigen Suspension: 25-40ºC;
pH der wäßrigen Suspension: 7-8, 5.
15. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach Anspruch 14, wobei die Misch- und Reifungsbedingungen diejenigen der Umlaufgeschwindigkeit des Rührblatts von nicht weniger als 6 m/sec in einer turbulenten Strömung sind.
16. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 6-15, wobei eine mittlere Dicke einer Schicht des gereiften Produkts, das getrocknet werden soll, oder ein mittlerer Teilchendurchmesser von Klumpen des gereiften Produkts, die getrocknet werden sollen, nicht mehr als 10000 um beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach Anspruch 16, wobei die mittlere Dicke einer Schicht des gereiften Produkts, das getrocknet werden soll, oder der mittlere Teilchendurchmesser von Klumpen des gereiften Produkts, die getrocknet werden sollen, nicht mehr als 1000 um beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 16-17, wobei eine notwendige Zeit für eine Wärme-Gewichtsabnahme des getrockneten Pulvers, die nicht mehr als 10% beträgt, beim Erhitzen bei 200ºC für 2 h 1-40 sec beträgt.
19. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen von blütenförmigem, porösem Hydroxylapatit nach einem der Ansprüche 16-18, wobei eine gereifte Suspension oder ein entwässerter Kuchen hiervon, bezüglich einer in der Suspension oder dem entwässerten Kuchen enthaltenen Wassermenge, gewaschen wird mit und/oder zugegeben wird zu 5-1000% eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches von zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus niederen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, und Niederalkylethern, wie Ether, besteht.
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