CN103641095B - 一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法，其特征是以天然矿物碳酸钙和磷酸氢钙为初始原料，采用湿式粉碎法，依据磷灰石的形成机理合成粒径为3～5μm的粒状微细骨粉。其特征是将Ca/P mol比为3/2～5/3的磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)和碳酸钙(CaCO₃)及50～300％的纯水加入到球磨机中，室温湿法粉碎12～24小时；将得到的白色乳浊液除铁、洗涤、沉淀、干燥；干燥物在1050～1250℃高温环境下煅烧1～3小时，即得到所需的与动物骨粉成分相同的合成骨粉。采用人工合成方法成功研制了一种十分适合于骨质瓷生产使用的合成骨粉，其Ca/P＝1.5～1.67，主晶相为缺钙型羟基磷酸钙，含量99％以上，成分稳定，是传统骨质瓷主体原料-动物骨灰的理想代用品，且性能优于动物骨灰，环境负荷极小。

Description

一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法，属于日用陶瓷应用技术领域，主要用于高级骨质瓷的生产。

背景技术

骨质瓷器是国际公认的高级日用细瓷，具有瓷质细腻、白度高、透明度、釉面光滑、机械强度高等优良特性。其售价相当普通细瓷的5～10倍，但在国际市场上很受客户的青睐。骨粉是骨质瓷的主要原料，用量可达整个坯料的40％～50％，骨粉的质量和用量对骨质瓷制品的色调、透明度以及烧成温度、强度等有较大的影响。传统的骨质瓷一般使用动物骨粉作原料，由于动物骨灰供应困难、质量低且不稳定，严重影响了骨质瓷器的生产和发展。

动物骨粉是脊椎动物的骨骼经脱脂、煅烧等工艺处理后的产物，其主要成分是磷酸钙，另有少量的氟化钙、碳酸钙、磷酸镁等。生产中使用的骨粉是牛、羊、猪等骨骼。先在900～1000℃下用蒸汽蒸煮脱脂，然后在900～1300℃下煅烧，经球磨机细磨，再经水洗或酸洗、除铁、烘干后制得。在生产骨质瓷时对购入的动物骨粉还要进行以下处理：

骨块(粉)→拣选→粉碎→酸洗(水洗及pH值调整)→脱水处理→干燥备用。

动物骨粉的提取方法在动物骨灰予处理上对环境将造成极大地污染，同时对作业人员的身心健康也会造成极大的危害。

合成骨粉有多种方法，量产方式目前国内应用最多为山东淄博产区的合成方法(山东省硅酸盐研究设计院的发明专利技术-专利号：CN95112294.0)。其制作方法是用氢氧化钙与磷酸进行中和反应后，经1200～1300℃高温煅烧，而形成的具有动物骨粉成分的合成原料。这种合成方法的在合成过程中大量地使用了磷酸，大量磷酸的使用对环境将造成一定的负荷，同时对作业人员的身心健康也会造成一定的影响。

采用天然的矿物原料合成骨粉的研究或专利还未有报道。

骨质瓷生产，对原料的白度要求很严。而自然界产出的碳酸钙和磷酸氢钙中，往往因含有一些有机质和铁、钛、锰等元素的矿物而影响其自然白度。铁杂质不仅影响陶瓷产品的烧后颜色，而且还严重影响陶瓷产品的介电性能和化学稳定性。

本研究采用物理和氧化-还原联合除铁法进行除铁。

碳酸钙和磷酸氢钙有单独采用物理除铁法、氧化除铁法或还原除铁法均不能达到满意的效果，本研究采用物理和氧化-还原联合除铁法进行除铁漂白。该工艺是选用强氧化剂次氯酸钠对碳酸钙和磷酸氢钙混合溶液中的染色有机质和黄铁矿等进行氧化除去，然后再用连二亚硫酸钠进行还原漂白，使磷酸氢钙和碳酸钙混合溶液中剩余的铁的氧化物如Fe₂O₃等被还原成可溶性二价铁而除去，使合成骨粉得到漂白。同时采用物理方法，即使用磁铁进行物理除铁。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组成简单，能源消耗小，环境污染小，成本低，易于生产的骨质瓷用合成骨粉的制备方法。

本项目采用天然的矿物石灰石和磷酸氢钙为初始原料，采用湿式粉碎法，依据磷灰石的形成机理合成粒径为3～5μm的粒状微细骨粉。本发明是通过以下技术法案加以实现的，一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法，包括以下过程。

1.骨粉前躯体的制备

(1)骨粉前躯体的制备

将Ca/Pmol比为3/2～5/3的磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)和碳酸钙(CaCO₃)以及加入固体粉料50～300％的纯水于球磨机中，同时加入固体粉料50～300％的氧化铝球搅拌子，氧化铝球大小为15～60mm(大中小氧化铝球比为1∶1∶1)，同时加入一种氧化-还原联合除铁法用除铁剂，室温湿法粉碎12～24小时，机速为50rmp；

(2)合成骨粉的制备

将所得白色乳浊液除铁、洗涤2～3次、沉淀、干燥；然后置于自然环境中静置2～5天，再倾倒除去上层清液，得到沉淀物置于60～90℃干燥器中干燥3～5天或置于自然环境中晾干；

干燥物在1050～1250℃高温环境下煅烧2～3小时，即得到所需的具有动物骨粉成分相同的合成骨粉。

采用人工合成的方法成功研制了一种十分适合于骨质瓷生产使用的合成骨粉，其Ca/P＝1.5～1.67，主晶相为缺钙型羟基磷酸钙，含量99％以上，成分稳定，粒径满足制瓷要求，是传统骨质瓷主体原料-动物骨灰的理想代用品，且性能优于动物骨灰，环境负荷极小。同时可实现原料的标准化。

附图说明

图1为本发明具体实施例中所得到的合成骨粉微粒的X线衍射图谱。

该X线衍射图谱说明本实施例的合成骨粉粉末结晶度较高。

图2为本发明具体实施例中所得到的合成骨粉微粒的SEM电镜图。

具体实施方式。

实施例1

步骤一：骨粉前躯体的制备

将Ca/Pmol比为3/2的磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)100.0mol和碳酸钙(CaCO₃)50.0mol以及22.2Kg纯水中(其中加水比例为100％)加入到100Kg的球磨机中，同时加入44.5kg的氧化铝球搅拌子，氧化铝球大小为15、30、45mm，(大中小氧化铝球比为1∶1∶1)，为去除混合溶液中的铁等杂质及漂白，分别加入1.0％的次氯酸钠和1.5％连二亚硫酸钠，室温湿法粉碎12小时，机速为60rmp。

步骤二：合成骨粉的制备

将得到的白色乳浊液采用物理法除铁、洗涤3次、沉淀、干燥；然后置于自然环境中静置4天进行沉淀，再倾倒除去上层清液，得到沉淀物置于60℃干燥器中干燥5天。

干燥物在1100℃高温环境下煅烧3小时，即得到所需的具有动物骨粉成分的合成骨粉。

实施例2

步骤一：骨粉前躯体的制备

将Ca/Pmol比为5/3的磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)30.0mol和碳酸钙(CaCO₃)20.0mol以及10.7Kg纯水中(其中加水比例为150％)加入到50Kg的球磨机中，同时加入14kg的氧化铝球搅拌子，氧化铝球大小为20、40、60mm，(大中小氧化铝球比为1∶1∶1)，为去除混合溶液中的铁等杂质及漂白，分别加入2.0％的次氯酸钠和1.5％连二亚硫酸钠，室温湿法粉碎18小时，机速为50rmp。

步骤二：合成骨粉的制备

将得到的白色乳浊液采用物理法除铁、洗涤3次、沉淀、干燥；然后置于自然环境中静置3天进行沉淀，再倾倒除去上层清液，得到沉淀物置于70℃干燥器中干燥4天。

干燥物在1150℃高温环境下煅烧2小时，即得到所需的具有动物骨粉成分的合成骨粉。

实施例3

步骤一：骨粉前躯体的制备

将Ca/Pmol比为8/5的磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)25.0mol和碳酸钙(CaCO₃)15.0mol以及5.8Kg纯水中(其中加水比例为100％)加入到30Kg的球磨机中，同时加入11.6kg的氧化铝球搅拌子，氧化铝球大小为10、20、30mm，(大中小氧化铝球比为1∶1∶1)，为去除混合溶液中的铁等杂质及漂白，分别加入2.0％的次氯酸钠和2.0％连二亚硫酸钠，室温湿法粉碎24小时，机速为40rmp。

步骤二：合成骨粉的制备

将得到的白色乳浊液使用物理法除铁、洗涤3次、沉淀、干燥；然后置于自然环境中静置5天进行沉淀，再倾倒除去上层清液，得到沉淀物置于自然环境中晾干。

干燥物在1200℃高温环境下煅烧2小时，即得到所需的具有动物骨粉成分的合成骨粉。

矿物的化学组成：Ca/P＝1.5～1.67，主晶相羟基磷酸钙含量在99％以上，成分稳定。

粉体特性：＜2μm颗粒约占15％；，＜5μm颗粒约占70％；＜10μm颗粒约占90％；中值粒径(D50)＝4.3μm。

塑性：具有微弱可塑性。

Claims (3)

1.一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法，其特征在于：

(1)骨粉前躯体的制备

将Ca/Pmol比为3/2～5/3的磷酸氢钙和碳酸钙以及加入固体粉料50～300％的纯水于球磨机中，再加入固体粉料50～300％的氧化铝球搅拌子，氧化铝球大小为20～60mm，同时加入一种除铁剂，室温湿法粉碎12～24小时，机速为40～70rmp；

(2)合成骨粉的制备

将所得到的白色乳浊液除铁、洗涤2～3次、沉淀、干燥，然后置于自然环境中静置2～5天，再倾倒除去上层清液，得到沉淀物置于60～90℃干燥器中干燥3～5天或置于自然环境中晾干；

干燥物在1050～1250℃高温环境下煅烧2～3小时，即得到所需的具有动物骨粉成分相同的合成骨粉。

2.根据权利要求1所叙述的一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法，其特征是采用物理除铁法和氧化-还原联合除铁法进行除铁，所述氧化-还原联合除铁法是指选用1～5％的强氧化剂次氯酸钠和1～5％的还原剂连二亚硫酸钠进行除铁。

3.根据权利要求2所述的一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法，其特征在于：所述物理除铁法是指使用磁铁进行物理方法除铁。