JP3851443B2 - 光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物 - Google Patents
光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3851443B2 JP3851443B2 JP11616798A JP11616798A JP3851443B2 JP 3851443 B2 JP3851443 B2 JP 3851443B2 JP 11616798 A JP11616798 A JP 11616798A JP 11616798 A JP11616798 A JP 11616798A JP 3851443 B2 JP3851443 B2 JP 3851443B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- photocatalyst
- particles
- calcium phosphate
- phosphate compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 38
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 80
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- -1 calcium phosphate compound Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 22
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 20
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229960001714 calcium phosphate Drugs 0.000 description 15
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 11
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 9
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 9
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 9
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 8
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 4
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].OP([O-])([O-])=O XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000551 dentifrice Substances 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸カルシウム系化合物を担体として、光触媒作用のある酸化チタンを担持せしめた光触媒体及び該光触媒体を含有してなる光触媒性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化チタンからなる光触媒体材料にバンドギャップ以上のネルギーを持つ波長の光を照射すると、光励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じるが、この光励起して生成する電子と正孔の高い還元力および酸化力を利用して、抗菌抗黴性、防汚性、有機物の分解あるいは脱臭、NOx低減能などの用途への利用が各方面から提案されている。また、該酸化チタンは、粉末として取り出す場合、1次粒子径が小さいため粒子間の相互作用により凝集度が大きくなるため、加工性、コスト面から1次粒子径を保持したゾルまたはスラリーのものも用いられている。
【0003】
しかしながら、タイルやセラミックなど無機系材料においては、直接、該酸化チタン粉末又はゾル、スラリーを塗布焼結し密着させればよいが、例えばプラスチックス、ゴム、紙、塗料などの有機系材料を含む用途に配合した場合、酸化チタンの強い酸化力が、着色や劣化等を引き起こす点等の問題がある。このような劣化に対して、特開平2−280818号公報や特開平3−94814号公報では、セラミック繊維等の無機系材料を使用しているが、有機系材料は使用できないため素材の自由性が著しく制限されてしまう。
【0004】
一方、リン酸カルシウム系化合物に代表されるハイドロキシアパタイトは、研磨剤、製紙用顔料もしくは填剤、塗料用顔料、プラスチックス、ゴム又はフィルム用填剤、食品添加剤、化粧品などに有用である他、むし歯予防歯磨き剤として実用化されており、また生化学の分野でアミノ酸やタンパク質等の特異的吸着剤として利用されている。
【0005】
また、各種銀系抗菌剤の一つとしてもアパタイトが提案されており、特開平8−165208号公報では、0.3μm以下のセラミックス抗菌剤に光触媒酸化チタンを併用混合させる方法が提案されているが、そのようなハイドロキシアパタイト抗菌剤は、銀イオンを焼成して金属銀にするため比表面積が低下してしまう上に、一次粒子が凝集したコロイド状と小さく、各種媒体ミルで酸化チタンを混合した場合、凝集したハイドロキシアパタイト内に酸化チタンが取り込まれ光触媒作用の効率が低下する等の問題点が多い。また、各種バインダーを添加したり、スプレードライヤー等を用いて造粒又は顆粒にしたものに対しても、前記したように酸化チタンが造粒粒子中に取り込まれる結果、光による触媒作用が低下するばかりでなく、均一で微粒な粒子を作成することはできない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の欠点を克服するため、有機系材料の劣化を抑制し、NOx等の有害物質を吸収し、且つ光触媒作用で分解促進を同時に満たす光触媒体を簡便かつ安価に提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン酸カルシウム系化合物を担体とし、該担体に光触媒酸化チタンを担持せしめた光触媒体を用いることによりその目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明の第1は、リン酸カルシウム系化合物からなる担体に光触媒酸化チタンを担持せしめてなり、下記の式を満足することを特徴とする光触媒体を内容とする。
(a)0.1≦dx1≦20(μm)
(b)0.01≦dx2≦1(μm)
(c)50≦Sw1≦500(m2/g)
但し、
dx1:走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定した粒子の平均粒子径(μm)
dx2:水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた粒子の平均細孔径(μm)
Sw1:窒素吸着法によるBET比表面積(m2/g)
本発明の第2は、上記光触媒体を含有してなる光触媒性組成物を内容とする。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる酸化チタンは、光触媒作用のあるものなら特に制限されないが、1次粒子径が小さいほど少量で効果があり触媒作用も高くなることから、好ましくは透過型電子顕微鏡(TEM)写真により測定した平均粒子径dx3が0.05μm以下が好ましく、1次粒子径が分散保持されたゾルまたはスラリーが好適である。更には、後述する水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた粒子の平均細孔径dx2以下であることが好ましい。結晶形態はアナターゼ型及びルチル型のどちらでも構わないが、アナターゼ型の方がバンドギャップが大きく、触媒作用が高いためより好ましい。
【0010】
本発明で担体として使用するリン酸カルシウム系化合物は、特開平9−25108号公報で開示されているものが例示される。また、リン酸カルシウム系化合物として特に制限はないが、非晶質リン酸カルシウム(ACP)、リン酸三カルシウム(TCP)、リン酸水素カルシウム(DCP)、リン酸水素カルシウム二水和物(DCPD)、フッ素アパタイト(FCP)、塩素アパタイト(CAP)、Ca10(PO4 )6 (OH)2 で表されるヒドロキシアパタイト(HAP)等が例示でき、これらは単独又は2種以上組み合わせて使用されるが、安定性が最も高いヒドロキシアパタイトが特に好適である。
本発明における酸化チタンのリン酸カルシウム系化合物への担持方法は、前記公報に記載のごとく作成したリン酸カルシウム系化合物スラリーに酸化チタンを添加すればよい。担体に対する酸化チタンの担持量は、多いほど光触媒作用が得られやすいが、担体の1次粒子径によっても異なるが、通常1〜100重量%、好ましくは5〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%である。1重量%未満では、光触媒効果を十分に発揮させることができず、100重量%を越えると、コスト高になるばかりか、酸化チタンを十分担持できず、脱落の原因や担体粒子の均一性、比表面積に悪影響及ぼす傾向がある。
【0011】
本発明の光触媒体の走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定した粒子の平均粒子径dx1は、0.1〜20μmである。平均粒子径dx1が0.1未満になると1次粒子径の分散性が保持できず、凝集して酸化チタンを均一にあるいは十分に担持できず、満足な光触媒作用を得ることができない。また、20μmを越える場合は、光触媒作用においては別段問題ないが、特に合成樹脂用途において成形品の表面が荒れてしまったり、粒子が脱落し易いため用途が限定される。更に、本発明の光触媒体は、走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定した粒子表面に存在する平均細孔径dx4が、0.01〜1μmであることが好ましい。
【0012】
本発明の光触媒体の水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた粒子の平均細孔径dx2は、0.01〜1μmである。平均細孔径が0.01μm未満の場合は、酸化チタンを担持保持することができず、脱落等の原因になる。また、1μmを越える場合は、逆に孔が大き過ぎるため、酸化チタンを均一に担持せしめるためには酸化チタンの量が多くなり、コスト高になるばかりでなく、十分に担持保持できず脱落等の原因になる。
【0013】
本発明の光触媒体の窒素吸着法によるBET比表面積は、50〜500(m2/g)である。BET比表面積が50(m2/g)未満の場合は、有害物質等の吸着性あるいは良好な担持が得られない。また、500(m2/g)を越える場合は、吸着性が高くなり過ぎ、酸化チタンを均一担持せしめるためには多量の酸化チタンが必要なためコスト高になるばかりでなく、酸化チタンが担体の奥に入りこんでしまい十分な触媒作用が得られい。
【0014】
また、本発明の効果を一層高める目的から、光触媒体は以下の式(e)〜(h)の特徴を兼備することが好ましい。
(g)1≦α≦5 但し α=d50/dx1
(h)0≦β≦2 但し β=(d90−d10)/d50
(i)95≦ω1≦99(%)
(j)70≦ω2≦95(%)
但し、
α :分散係数
d50:マイクロトラックFRAレーザー式粒度分布計により測定した粒子の50%平均粒子径(μm)
β :シャープネス
d90:マイクロトラックFRAレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側累計90%粒子径(μm)
d10:マイクロトラックFRAレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側累計10%粒子径(μm)
ω1 :JISK5101−91 20.1 顔料試験方法の静置法による見掛け比容(ml/g)を測定し、下記の式(h)により計算した静置空隙率(%)
ω2:試料0.5gを断面積2cm2 の円筒に充填し、30kg/cm2 の圧力で30秒間加圧し、その厚みをノギスで測定し、下記の式(i)より計算した加圧空隙率(%)
【0015】
本発明の、酸化チタンを担持したリン酸カルシウム系化合物からなる光触媒体は、分散性、安定性等、耐候性をさらに高めるため、あるいは目的用途に応じ、繊維素化合物、シロキサン化合物、脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、燐酸、縮合燐酸、フッソ酸等の無機酸、それら有機酸、無機酸のポリマー、それら有機酸、無機酸の塩、又はそれら有機酸、無機酸のエステル類等の表面処理剤、界面活性剤等の分散剤、チタネートカップリング剤、シランカッブリング剤等のカップリング剤、界面活性剤等の分散剤、光安定剤等を1種又は2種以上用い、常法に従い添加又は表面処理しても差し支えない。また、リン酸カルシウム系化合物担体と酸化チタンとの固着力を一層高めるため、無機系接着剤、有機系接着剤等の各種バインダーを使用しても差し支えない。更にAg、Cu等を含む抗菌性を有する金属もしくは酸化物や錯体物等、又は光触媒作用を助長させる目的で、シリカ等の高比表面積の粉末の添加、Al等の3価元素ドーピング等に併用しても何ら差し支えない。
【0016】
本発明の光触媒体は、脱水濃縮した後、乾燥解砕し、粉末にして各種用途に用いることができることはもちろん、用途に応じて水スラリーの状態、あるいは他の溶媒系でのスラリーとしても有用である。
【0017】
酸化チタンとリン酸カルシウム系化合物担体の固着力及び光触媒作用がさらに高くなるように、前記した方法で粉末化させたものを200〜800℃、好ましくは200〜700℃、より好ましくは200〜500℃、さらに好ましくは200〜300℃で熱処理すると一層効果的である。焼成温度が700℃を越える場合は、担体の比表面積が著しく低下するだけでなく酸化チタンの結晶形態がアナターゼ−型からルチル型に転位してしまい光触媒作用の効率も低下するので700℃以下が好ましい。また焼成温度が200℃未満では、十分な焼成効果が得られない。
【0018】
本発明の光触媒体は、合成樹脂やコーティング材料等に配合され光触媒性組成物とされる。合成樹脂としては特に限定されないが、特に有用である合成樹脂として、熱可塑性樹脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、熱硬化性樹脂ではフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂等が挙げられる。また、フィルム、繊維用途に関しては、特にポリオレフィンや飽和ポリエステル、ポリエチレンが好適である。合成樹脂製品としては具体的には、プラスチック成形品、塗料、シーラント、インク等であり、その他、製紙、ゴム、天然繊維等に使用可能である。
【0019】
本発明の光触媒体は、工業用途あるいは抗菌用途に用いられる他の粒子、例えば工業用途では、酸化チタン、タルク、シリカ、硫酸バリウム等、抗菌用途では銀、硝酸銀、銅等の銀や銅系の化合物、遠赤外線放射物質等を併用しても何ら差し支えない。
本発明の光触媒体は、優れた吸収(着)性と分解性とを長期に亘って持続し、合成樹脂等に練り込まれたり、コーティング材料に配合され合成樹脂成形品等にコーティングされることにより、抗菌性、抗臭性、空気浄化性等に優れた照明カバー、ガラス、空調機、建築資材、サニタリー、トイレタリー等を提供することができる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【0021】
実施例及び比較例に使用する炭酸カルシウムの水懸濁液A及びBの調製方法
炭酸カルシウムの水懸濁液A
比重1.055で温度が8℃の石灰乳(水酸化カルシウムの水懸濁液)7000リッターに、炭酸ガス濃度27重量%の炉ガスを24m3 の流速で導通しpH9まで炭酸化反応を行い、その後40〜50℃で5時間攪拌熟成を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させpH10.8として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径0.05μmで粒度分布測定器(株式会社島津製作所製SA−CP3)により測定した平均粒子径が0.48μmである炭酸カルシウムの水懸濁液Aを調製した。
【0022】
炭酸カルシウムの水懸濁液B
丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム「スーパーSSS」(1.2m2/g)に水を添加混合後、TKホモミキサー(5000rpm,15分間)にて攪拌分散させて固形分濃度25重量%の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径3μmで粒度分布測定器(株式会社島津製作所製SA−CP3)により測定した平均粒子径が3.4μmである炭酸カルシウムの水懸濁液Bを調製した。
【0023】
実施例1〜3及び比較例1〜5
表1、表2に記載した原料及び混合条件に従い、邪魔板付きで、直径0.6mのタービン羽根1枚の攪拌機付きの0.4m3ステンレスタンクに、希釈により濃度を調整及び温調した上記炭酸カルシウムA、Bの水懸濁液を投入し、攪拌下において燐酸の希釈水溶液を滴下混合し、表1、表2に記載した熟成条件に従い撹拌を行いながら熟成した。熟成終了後、表1、表2に記載した条件で撹拌しながら光触媒酸化チタンを添加し、担持せしめた。常法に従い、脱水、乾燥を行うことにより粒子表面が花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトで被覆された粒子に該酸化チタンを担持した粒子D1〜D3(実施例1〜3)とE1、E2(比較例1、2)を調製した。また、光触媒酸化チタンを添加しないこと以外は、D1〜D3と同様の方法で作成したリン酸カルシウム系化合物粒子F1〜F3(比較例3〜5)を調製した。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
実施例1〜3で調製された粒子D1〜D3の粉体物性を表3に、比較例1、2で調製された粒子E1、E2及び比較例3〜4で調製された粒子F1〜F3の粉体物性を表4に示す。表3より、本発明の光触媒体である粒子D1〜D3は、優れた粒子の均一性、分散性と高い比表面積、空隙率を持つことが確認される。
【0027】
また、本発明の光触媒体の担体であるリン酸カルシウム化合物を構成する花弁状多孔質粒子の組成と市販のヒドロキシアパタイトを比較するために、実施例1の粒子D1のSEM写真(10000倍)を図1に示す。図1より、本発明で得られた粒子は、花弁状構造を有していることが確認される。
また、X線回折より粒子D1の組成は、リン酸カルシウム系化合物と炭酸カルシウム(カルサイト)の他、微量のアナターゼ型酸化チタン以外は認められなかった。また、リン酸カルシウム系化合物の主成分はヒドロキシアパタイト(HAP)であることが確認された。
【0028】
実施例4、5
実施例1で調製した粒子D1を常法の方法で濾過水洗後、各々温度250℃、800℃にて1時間熱処理を行った
得られた粒子D4、D5の粉体物性を表3に示す。表3より、本発明の光触媒体である粒子D4、D5は、優れた粒子の均一性、分散性と高い比表面積、空隙率を持つことが確認される。
また、粒子D4、D5をSEM写真で観察したところ、実施例1で得たD1の粒子と全く同じであることが確認された。さらにX線回折より、D4、D5の順でリン酸カルシウム系化合物及び酸化チタンの強度が大きくなっていることが認められた。さらに、D5の酸化チタンは一部ルチル型に転位していることが認められた。
【0029】
実施例6
光触媒酸化チタンを150重量%添加したこと以外は、実施例1と同様の製法で粒子D6のスラリーを得た。
粒子D6の粉体物性を表3に示す。表3より、本発明の光触媒体である粒子D6は、優れた粒子の均一性、分散性と高い比表面積、空隙率を持つことが確認できる。
また、粒子D6をSEM写真で観察したところ、実施例1で得たD1の粒子とほぼ同じであることが確認できた。さらにX線回折より、組成はリン酸カルシウム系化合物と炭酸カルシウム(カルサイト)の他、アナターゼ型酸化チタン以外認められなかった。また、リン酸カルシウム系化合物の主成分はヒドロキシアパタイト(HAP)であることが確認できた。
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
比較例6〜8
表1の実施例1の担持混合条件に従い、市販のヒドロキシアパタイト(米山化学工業株式会社製)(比較例6)、市販の珪酸カルシウム(商品名:フローライトR、徳山曹達株式会社製)(比較例7)、市販のA型ゼオライト(触媒化成工業株式会社製)(比較例8)に酸化チタンを担持させた粒子G1〜G3を調製した。これらの物性について表5に示す。
【0033】
【表5】
【0034】
(1)担持性能の評価
実施例1〜6の粒子(D1〜D6)及び比較例1〜2の粒子(E1〜E2)、比較例6〜8の粒子(G1〜G3)の担持性能を確認するため、各水スラリーを常温にて24時間撹拌後、各水スラリーを常法に従って濾過後乾燥を行った後、酸化チタンの担持量を蛍光X線を用いて測定した。これらの結果を表6に示す。表6に示す通り、本発明の光触媒体である粒子D1〜D6は、水への溶出が低いことが確認できる。
【0035】
【表6】
【0036】
(2)配合有機物に対する分解性能評価
光触媒酸化チタン単独と、光触媒担持粒子との配合有機物に対する分解性能を比較するため、オレフィン系樹脂に光触媒酸化チタン単独を5重量%配合したフィルムと、同一量の酸化チタンを含むように実施例1〜6の粒子(D1〜D6)及び比較例1、2の粒子(E1、E2)、比較例6〜8の粒子(G1〜G3)を配合したフィルムとについて、担体のみの比較例3〜5の粒子(F1〜F3)を配合したフィルムをブランクとして、それぞれ屋外暴露にて引っ張り伸度の経時変化を測定した。これらの結果を表7に示す。表7に示す通り、本発明の光触媒体である粒子D1〜D6は酸化チタン単独と比べ樹脂への劣化度が低く、一定に保つことが確認できる。
【0037】
【表7】
【0038】
(3)臭気物質(アンモニア)の分解性評価
アンモニアを臭気物質として選択し、バイアル瓶中に上記(2)の実験で用いた各フィルムをそれぞれ一定量入れた。次いでアンモニアを一定量注入した後、均一になるよう気化させて、近紫外光(ブラックライト:2mW/cm2 )の照射有り又は無しの条件下で所定時間経過後のアンモニア濃度(初濃度300ppm )をガスクロマトグラフ(GC)により測定した。その結果を表8に示す。
表8に示す通り、本発明の光触媒体である粒子D1〜D6は、臭気物質をよく吸着・分解することが確認できる。
【0039】
【表8】
【0040】
(4)タバコの消臭性評価
下記に示す環境庁、悪臭防止法による6段階臭気強度表示法(スメラーテスト)に従い、タバコについての消臭性能をテストした。
【0041】
実験方法
▲1▼オレフィン系樹脂(ポリエチレン)に光触媒酸化チタン単独を30重量%配合したフィルムと、同一量の酸化チタンを含むように実施例1〜6の粒子(D1〜D6)及び比較例1、2の粒子(E1、E2)、比較例6〜8の粒子(G1〜G3)を配合したフィルムを準備し、また担体のみの比較例3〜5の粒子(F1〜F3)を配合したフィルムをブランクとして準備し、各々容積500ml三角フラスコ中にセットした。
▲2▼着火したタバコの煙を使用した。
▲3▼近紫外線照射(ブラックライト:2mW/cm2 )有り又は無しの条件下で、タバコの煙を30秒間、該三角フラスコに採取し、一定時間経過後の該三角フラスコ内の臭気を官能によって下記の基準により6段階評価した。
【0042】
5:強烈な臭い
4:強い臭い
3:楽に感知できる臭い
2:何の臭いかかかわる臭い
1:やっと感知できる臭い
0:無臭
結果を表9に示す。表9から本発明の光触媒体である粒子D1〜D6は、光末照射条件下においては消臭性能が低く、さらに黄色に着色したが、光照射条件下では長期に亘って優れた消臭性能を示し、また着色することなく、非常に優れていることが確認できる。
【0043】
【表9】
【0044】
(5)抗菌効果の評価
「酸化チタン光触媒の開発と環境・エネルギー分野への応用展開(株式会社技術情報協会発行)」の第185頁に記載の抗菌効果の測定法に準拠して、抗菌効果の評価を行った。
即ち、抗菌効果の無いバインダー樹脂に、光触媒酸化チタン単独をコーティングしたものと、同一量の酸化チタンを含むように実施例1〜6の粒子(D1〜D6)及び比較例1、2の粒子(E1、E2)、比較例6〜8の粒子(G1〜G3)をコーティングし、担体のみの比較例3〜5の粒子(F1〜F3)をコーティングしたものをブランクとして抗菌性を評価した。
表10の結果から明らかなように、本発明の光触媒体である粒子D1〜D6は、微弱な蛍光灯照射のもとで、酸化チタン単独とほぼ同等の抗菌効果が得られた。
【0045】
【表10】
【0046】
【発明の効果】
本発明の光触媒体は優れた吸収(着)性と分解性とを長期に亘って持続し、合成樹脂等に練り込まれたり、コーティング材料に配合され合成樹脂成形品等にコーティングされることにより、抗菌性、抗臭性、大気浄化性等に優れた照明カバー、ガラス、空調機、建築資材、サニタリー、トイレタリー等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた粒子D1の走査型電子顕微鏡写真(10000倍)である。
Claims (7)
- リン酸カルシウム系化合物からなる担体に光触媒酸化チタンを担持せしめてなり、下記の式を満足することを特徴とする光触媒体。
(a)0.1≦dx1≦20(μm)
(b)0.01≦dx2≦1(μm)
(c)50≦Sw1≦500(m2/g)
但し、
dx1:走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定した粒子の平均粒子径(μm)
dx2:水銀圧入法により測定した細孔分布により求めた粒子の平均細孔径(μm)
Sw1:窒素吸着法によるBET比表面積(m2/g) - リン酸カルシウム系化合物からなる担体に対して光触媒酸化チタンを1〜100重量%担持せしめた請求項1記載の光触媒体。
- 光触媒酸化チタンを担持せしめたリン酸カルシウム系化合物を200〜800℃で熱処理してなる請求項1記載の光触媒体。
- 光触媒酸化チタンを担持せしめたリン酸カルシウム系化合物を200〜700℃で熱処理してなる請求項1記載の光触媒体。
- 光触媒酸化チタンが下記の式を満足する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光触媒体。
(d)dx3≦0.05(μm)
(e)dx3≦dx2
但し、
dx3:透過型電子顕微鏡(TEM)写真により測定した平均粒子径(μm) - リン酸カルシウム系化合物が化学式Ca10(PO4 )6 (OH)2 のヒドロキシアパタイトである請求項1〜5のいずれか1項に記載の光触媒体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の光触媒体を含有してなる光触媒性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11616798A JP3851443B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | 光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11616798A JP3851443B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | 光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11290694A JPH11290694A (ja) | 1999-10-26 |
JP3851443B2 true JP3851443B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=14680458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11616798A Expired - Fee Related JP3851443B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | 光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3851443B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4686872B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | 浄水器 |
JP3694862B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2005-09-14 | 福井県 | 光触媒担持有機高分子材料およびその製造法 |
EP3216510A1 (en) * | 2016-03-07 | 2017-09-13 | Omya International AG | A particulate earth alkali carbonate-comprising material for nox uptake |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3279755B2 (ja) * | 1993-08-24 | 2002-04-30 | 松下精工株式会社 | 光触媒体および光触媒体の担持方法 |
JPH0928776A (ja) * | 1995-05-12 | 1997-02-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 有害物質除去材 |
JP3562878B2 (ja) * | 1995-07-07 | 2004-09-08 | 丸尾カルシウム株式会社 | 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 |
JPH09201404A (ja) * | 1996-01-30 | 1997-08-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 光反応性有害物質除去材 |
-
1998
- 1998-04-10 JP JP11616798A patent/JP3851443B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11290694A (ja) | 1999-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8791044B2 (en) | Doped titanium dioxide as a visible and sun light photo catalyst | |
Amorim et al. | Towards an efficient and durable self-cleaning acrylic paint containing mesoporous TiO2 microspheres | |
CA2212869C (en) | Photocatalyst compound and process for production thereof | |
JP2006305527A (ja) | 光触媒粒子、および該光触媒粒子を含有した塗料、並びに光触媒粒子の製造方法 | |
WO2013179681A1 (ja) | 水系分散液とそれを用いた塗料、光触媒膜および製品 | |
KR20060102420A (ko) | 초미세 기공을 갖는 다공성의 나노 미립자 이산화티탄광촉매 및 안료의 제조방법 | |
JP4293801B2 (ja) | 活性管状酸化チタン粒子、該酸化チタン粒子を含む触媒および消臭剤 | |
JP2000271488A (ja) | 光触媒性ウィスカー及び光触媒性組成物 | |
WO2002053501A1 (fr) | Photocatalyseur hautement actif | |
JP5127134B2 (ja) | 管状酸化チタン粒子からなる消臭剤 | |
WO2011071213A1 (en) | Phosphor-titanium dioxide nanocomposite useful as photocatalyst and method for preparation thereof | |
KR100956843B1 (ko) | 항균성 광촉매, 광촉매 도포 항균 제품 및 그 제조방법 | |
JP2002138376A (ja) | 内装材 | |
JP3851443B2 (ja) | 光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物 | |
JPH11169727A (ja) | 光触媒体及びその用途 | |
KR101467836B1 (ko) | 다공성 복합화합물을 함유하는 페인트 조성물 | |
KR100674655B1 (ko) | 다공성 나노 미립자 이산화티타늄을 이용한 하이브리드광촉매 도료 조성물 | |
JP4171128B2 (ja) | 表面被覆用光触媒並びにこれを用いた表面被覆剤及び光触媒性部材 | |
JP5358433B2 (ja) | 複合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 | |
JP2002159865A (ja) | 塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒 | |
JPH11197513A (ja) | 複合光触媒微粒子およびその製造方法ならびに有機物成形体 | |
JP3598349B2 (ja) | 複合セラミックス材料の製造方法 | |
US7521084B2 (en) | Method for producing composite ceramic material | |
JP3978636B2 (ja) | 光触媒膜形成用コーティング組成物 | |
WO2018074270A1 (ja) | 白色消臭剤、消臭機能付き化学製品、白色消臭剤の使用方法、及び白色消臭剤の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060327 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060706 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060706 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060808 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |