DK151219B - Fremgangsmaade til fremstilling af en pulverformig, krystallinsk zeolitisk molekularsigte af typen a - Google Patents

Description

151219

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en pulverformig, krystallinsk zeolitisk molekularsigte af typen A med en partikeldiameter på under 2 pm, fortrinsvis under 1 pm, ved hydrotermal krystallisation af en alumosilikat/vand-synteseblånding.

Zeolitiske molekulårsigter med deres særlige egenskaber med hensyn til ionbytning og adsorption har længe været kendt. Deres syntese beror på, at en synteseblanding med komponenterne a Na20 x b A^O^ x c S1O2 opvarmes til temperaturer mellem 50 og 300°G. Alt efter udgangsblandingens sammensætning, reaktionstemperatur og reaktionstid opnås der forbindelser med den almene formel Na^Al^Si^ . n 1^0, som kan skelnes fra hinanden på grundlag af deres røntgenspektrer. Natrium kan ved disse synteser erstattes af andre mono- eller di- 2 151219 valente ioner. Således er der f.eks. i tysk patentskrift nr. 1.038.017 angivet en fremgangsmåde til fremstilling af en molekulårsigte A med bruttoformlen 1,0 - 0,2 : αΪ·2°3 : : ^ H2°* bvori M betegner en metalkation, n dens valens og Y en værdi op til 6. Fælles for denne og alle andre kendte fremgangsmåder er det, at der ved syntesen opnås krystaller, som har en gennemsnitlig diameter på mere end 2JA .

Til anvendelse som adsorptionsmiddel, katalysatorbærer eller ionbytter overføres molekulårsigterne med et egnet bindemiddel i formlegemer. Fremstillingen af formlegemer kræver en stor teknisk indsats, samtidig med at virkningen forringes som følge af bindemiddelindholdet. Desuden formindsket reaktionshastigheden stærkt som følge af de lange diffusionsveje, hvilket gør tørring af organiske væsker omstændelig. Endvidere må f.eks. ved fjernelse af metaller og herunder radioaktive metaller fra fødevand og spildevand ionbytning og fældning adskilles. Det er derfor hensigtsmæssigt at benytte pulverformige molekulårsigter til sådanne anvendelsesfonnål. Også i lakker anvendes der kun molekulårsigtepuIver.

De molekulårsigter, der kan fremstilles ved de hidtidige fremgangsmåder, er imidlertid almindeligvis ikke egnede. De i pulverne indeholdte krystaller fører til, at molekulårsigterne afsættes i. ledninger og fører til forstoppelser. Desuden virker disse krystaller slibende og ødelægger pumper og lejer. Ved anvendelse i lakker opnår man en ru lakoverflade. Ved findeling af disse molekularsig-ter ved formaling formindskes deres aktivitet tydeligt.

Formålet med opfindelsen er at syntetisere et molekulårsigtepuIver, som giver en quasi-stabil suspension og kun sedimenterer langsomt, formindsker faren for slid på apparater og uden videre behandling kan inkorporeres i lakker.

Det har nu overraskende vist sig, at man kan opnå en pulverformig, krystallinsk zeolitisk molekularsigte, der har de ønskede egenskaber og frem for alt udviser uformindsket aktivitet, ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man tilbereder synteseblandingen ved tilsætning af 816 volumendele natriumaluminatopløsning med et indhold af 8,1 vægt% °S

4,8 vægt% Al^O^ til 110 volumendele vandglas bestående af 8 vægt% Na^O, 26 vægt% Si02 og 66 vægt% vand, og at man under og/eller efter tilberedningen af synteseblandingen ved temperaturer mellem 25 og 80°C og/eller under krystallisationen ved temperaturer mellem 80 og 240°C lader indvirke forskydningskræfter.

I USA-patentskrift nr. 3.310.373 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af syntetiske krystallinske aluminiumsilikater ud fra en amorf reaktionsblanding. For at fremskynde væksten af de krystallinske aluminiumsilikater underkastes reaktionsblandingen krystallisation i vandig suspension under formaling i et formalingsapparat, hvorved der opnås en partikelstørrelse på mindre end 5 mikron. Ifølge patentskriftet spalte 2, linie 18-19, skal partikelstørrelsen ganske vist fortrinsvis være mindre end 1 mikron, men af linie 19-22 3 151219 i samme spalte fremgår det, at disse små partikler skal tjene som podekrystaller til fremskyndelse af krystalvæksten og således ikke kan være det ønskede slutresultat. Af det nævnte patentskrift kan der således intet udledes om, at den deri omhandlede fremgangsmåde tager sigte på fremstilling af molekularsigter med en partikelstørrelse på under 2 mikron, og fortrinsvis under 1 mikron, som tilfældet er med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Endvidere bemærkes det, at det nævnte formalingsapparat f.eks. kan være en kuglemølle.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende fremgangsmåde skal der derimod anvendes forskydningskræfter, hvorved der opnås en partikelstørrelse af krystallerne på under 2 mikron, fortrinsvis under 1 mikron.

Af Chemical Abstracts, vol. 77, 1972, abstract nr. 77363 t, der vedrører fremstilling af syntetiske zeolitter af bl.a, type A, fremgår det, at partikelstørrelsen kan indstilles mellem 0,3 og 5 mikron i afhængighed af intensiteten af den mekaniske omrøring. Dermed er det imidlertid ikke erkendt, at den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede tekniske effekt er betinget af anvendelsen af forskydningskræfter, alt den stund omrøring og forskydningspåvirkning ikke er identiske begreber.

Det overraskende ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at der kan opnås en partikelformindskelse selv ved en meget skånende påvirkningsmekanisme, jfr. eksempel 2.

Til frembringelse af forskydningskræfterne kan der anvendes apparater, såsom "Ultra Turrax" og "Dispax-Reactor" fra firmaet Jahnke & Kunkel eller blandingssirenen fra firmaet Kotthoff. Også specielle rørertyper (turborørere og lignende) eller cirkulationspumper er egnede. For disse apparaters vedkommende er der udelukkende tale om sådanne med høj forskydningsvirkning.

Det gunstigste er at lade forskydningskræfterne indvirke allerede ved tilberedningen af synteseblandingen, dvs. ved sammenbringningen af vandig natrium-alumina topløsning og vandglas. Herved er det uden betydning, om aluminatopløsnin-gen sættes til vandglasset, om vandglasset sættes til aluminatopløsningen, eller om begge reaktanter indføres samtidig i reaktionsbeholderen.

Det har dog også en meget gunstig virkning, hvis man lader forskydningskræfterne virke efter tilberedningen af synteseblandingen.

Endvidere er det nødvendigt, at man ved eller efter tilberedning af synteseblandingen opvarmer noget under forskydningspåvirkningen. Der anvendes som nævnt temperaturer mellem 25 og 80°C, fortrinsvis 30 til 60°C.

Endelig kan også forskydningspåvirkning under krystallisationen føre til forbedrede pulverformige molekularsigter. Herved indvirker forskydnings-kræfterne på de under vadest værende krystaller. Krystallisationen udføres som nævnt ved temperaturer mellem 80 og 240°C, således at forskydningspåvirkningen 4 151219 finder sted ved disse temperaturer.

Ved egnet valg af reaktionsparametre, såsom temperatur, tid og blandingssammensætning, opnås der således krystaller med en gennemsnitlig diameter på mindre end 2jx, .

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tager specielt sigte på fremstilling af en molekularsigte af type A, der kan benyttes som ionbytter, dvs. som phos-phatsubstitut i vaskemidler, og hvis virkning ved blødgøring af vand overgår de kendte phosphatblødgørere, og som muliggør dannelse af quasi-stabile suspensioner og næppe bevirker slid på apparater,f.eks. vaskemaskiner. Da et amorft alkalialuminiums ilikat ikke kan anvendes i vaskemidler, tager fremgangsmåden ifølge opfindelsen endvidere sigte på fremstilling af et rent krystallinsk akalialumi-niumsilikat, der nødvendigvis har en partikelstørrelse på maksimalt 2 mikron, fortrinsvis 1 mikron. En større partikelstørrelse af zeolitten er ikke praktisk anvendelig til det tilsigtede formål, eftersom alkalialuminiumsilikatpartiklerne da ville sedimentere væsentligt hurtigere end ønskeligt og aflejre sig på vasketøjet og dermed give anledning til støvning hos det tørre vasketøj.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Til 110 1 vandglas, bestående af 8 vægt% Na^O, 26 vægt% Si02 og 66 vægt% vand, sættes der i løbet af 1 time 816 1 natriumaluminatopløsning med et indhold af 8,1 vægt% Na20 og 4,8 vægt% Al^. Gennem dette tidsrum omrøres den foreliggende opløsning kraftigt med en "Ultra-Turrax" fra firmaet Jahnke & Kunkel (ca. 3000 omdr./min.). Derefter opvarmes blandingen i 10 timer til 95°C, filtreres og vaskes til en pH-værdi på 10,5. Den opnåede molekularsigte af type A har, bestemt ad elektronoptisk vej, en gennemsnitlig krystaldiameter på mindre end 1, 1 Kg af dette molekularsigtepulver dispergeres i 10 ml vand i et reagensglas. Efter 20 minutters henstand har 117. af denne mængde afsat sig på bunden.

Dersom man tilbereder en synteseblanding af samme sammensætning uden omrøring med en”Ultra-ftirraxHog iøvrigt behandler den på samme måde, opnår man en molekularsigte, som efter den ovenfor angivne tid og metode allerede er afsat i en mængde på 53%.

Eksempel 2

Udfra de i eksempel 1 nævnte komponenter og mængder tilberedes der under svag omrøring med en paddelrører en synteseblanding. Derefter ompumpes denne .3 blanding med en cirkulationspumpe med en kapacitet på 10 m /time. Derpå opvarmes blandingen i 6 timer til 95°C, filtreres og tørres. Det efter metoden i eksempel 1 bestemte sedimentationsvolumen andrager i dette tilfælde 9% af udgangsmængden.

Claims (1)

151219 Fremgangsmåde til fremstilling af en pulverformig, krystallinsk zeolitisk molekularsigte af typen A med en partikeldiameter på under 2 ym, fortrinsvis under 1 lim, ved hydrotermal krystallisation af en alumosilikat/vand-synteseblanding, kendetegnet ved, at man tilbereder synteseblandingen ved tilsætning af 816 volumendele natriumalumininatopløsning med et indhold af 8,1 vægt% Na£0 og 4,8 vægt% A^O^ til 110 volumendele vandglas bestående af 8 vægt% ^£0, 26 vægt% Si02 og 66 vægt% vand, og at man under og/eller efter tilberedningen af synteseblandingen ved temperaturer mellem 25 og 80 C og/eller under krystallisationen ved temperaturer mellem 80 og 240°C lader indvirke forskydningskræfter.