JPS6191012A - 新規な超安定ゼオライト及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超安定フォージャサイト（ｒａｕｊａｓｉｔ
ｅ）型ゼオライト及びその製造方法に関する。

ゼオライトは、三次元的に結合したアルミノケイ酸塩で
あって、天然に多量産出し、また、合成づることによっ
て天然には産出しない種類のものも製造Ｊる事ができる
。

現在、ゼオライトの種類は約１５０種以上あると３はれ
ている。ゼオライトは、その結晶構造内に大きな空洞あ
るいは細孔を有し、通常はその内部に水分子を吸蔵して
いが、加熱あるいは減圧排気によって容易に、且つ結晶
構造の崩壊を引き起こ１事なく水分子を取り除く事がで
きる。然る後ぜオライドは、空洞内に入り得る大ぎさの
他の有機分子、無機分子を吸蔵し得る。また、ゼオライ
トの陽イオンは容易に他の陽イオンとイオン交換する事
ができる。更に、ゼオライトは固体酸としての性質をも
有している。

この様な特徴を有Ｊるが故に、ゼオライトは乾燥剤、吸
着・分離剤、洗剤のビルダー成分、或いは触媒の一成分
として有用な物質であり、現在工業的に広く使用されて
いる。特に、触媒としての用途に関してゼオライトは広
範な目的で使用されており、中でも、石油精製操作に非
常に有用である事が知られている。

種々のゼオライトのうち、フォージャサイト型ゼオライ
ト（以下フォージャサイトと占う）として分類されてい
る、大きな空洞を有するゼオライトは、流動接触分解、
水素化分解、異性化、及びアルキル化の様なプロセスに
広く使用されてきた。

しかしながら、これらのゼオライトは、前記プロセスの
反応にＪ３いては満足−４べき活性を持つが、高温下で
の結晶横道の安定性を欠（ことが知られている。

これまで、流動接触分解のプロセスに広（使用されてき
たゼオライトＹ　（一般に３ｇ、上のｓｉｏ　２／＾１
２０３モル比を持つ合成フォージャサイトがゼオライト
Ｙと呼ばれている）は、良好な活性を有するが高温下で
の構造安定性が比較的小さいために、その安定性を改良
する試みがなされてきた。

その結果、熱に対して安定なゼオライトＹの形態が何種
か製造されている。それらの製造法を以下に要約Ｊる。

本明細書で言う［超安定性ゼオライト」とは、Ｂ潟及び
スチーミング処理による結晶化度の低下に対して高度の
抵抗性があり、４ｗＬ％より少ない、好ましくはｌ　ｗ
Ｌ％より少ない８２０含有最（ＨはＮａ、に、又は他の
アルカリ金属イオンである）であり、格子定数が２４．
５５Ａ以下で、且つ結晶のモル比が　３．５〜１の範囲
或いはそれより高いゼオライトＹを意味づる。

この様な超安定ゼオライトは、ゼオライトのアルカリ金
属イオンを、典型的にはアンモ−ラムイオンの様に、焼
成する事により分離してプロトンを残１様なイオンと交
換してゼオライトから除去し次いで、５５０〜８００℃
の温度での焼成処理により格子定数を減少させて得られ
る。即ち、超安定ゼオライトは、結晶構造におけるより
小さな格子定数及び低いアルカリ金属含右聞の両方で確
認さ、れるのである。

結晶格子の収縮は、焼成時にゼオライト骨格のアルミニ
ウムが加水分解をうけて脱離し、その後ケイ索が一部結
晶崩壊した部分、或いはケイ酸塩等の不純物から格子の
欠陥点へ移動−４６か、或いは格子の再配列が生じて、
新しい５ｉ−０４ｉ結合を形成Ｊるために起こると考え
−られている。

［従来の技術］ 特公昭４２−８１２９号、特公昭４２−２０３８６号公
報に番ｊ゛ゼｙ　ト−１４１−ニス（Ｚ−１４ＵＳ）　
”　ト呼ハレ１いるゼオライトの製造法が開示されてい
る。それらは、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．５〜
１のフォージャサイトを窒素ＦＡ基の塩、典型的には’
ａｍ８ｍアンモ−ラム溶液を用いて、そのアルカリ金属
、普通にはナトリウムの含有ｍが５ｗＬ％以下になるま
でイオン交換処理した後、ゼオライトを２００〜１０４
０℃の温度で焼成する方法である。

そしてゼオライトのアルカリ金屈含有最が１　ｗｔｘ未
満で且つ格子定数が２４．２０〜２４．４５Ａになるま
で前記イオン交換と焼成処理を繰り返して行ない、その
際少なくとも　１回は７００℃以上の温度で焼成を行な
い得られるものである。

また、特公昭４４−３１９４８号公報には、好ましくは
７５％５％以上アンモ−ラムイオンしたフォージャサイ
トを５ｘ以上の水分を含む雰囲気下で、好ましくは５１
３〜６４８℃の瀉麿で焼成Ｊる方法が開示され°ている
。

更に、特公昭４６−９１３２号公報には、アンモ−ラム
型ゼオライトＹを迅速なスチーム流の存在下で焼成する
方法が、又、特公昭４７−８０４４号公報には、ＩＩ　
　型ビオライトＹを４５０〜８５０℃で、ゼオライトが
持つ水分が焼成系内に保持される条件下で、いわゆるセ
ルフスチーミング焼成−４る方法が開示されている。

特公昭４７−２３７９９号公報には、ゼオライトＹをア
ンモ−ラム塩水溶液でイオン交換して、そのアルカリ金
属含有苗を酸化物として１．５〜４ｗＬＸとし、稀土類
塩水溶液で処理し稀土類金属含有量をＯｌ：〜ｉｏｗｔ
％とした後、３７１〜８１１℃で焼成し、次いで、アン
モ−ラム塩及び／又はアルミ−ラム塩の水溶液で処理Ｊ
る方法が開示されている。

更に、特開昭５４−１２２７００号公報には、３．３当
量Ｘ以下の金属カチオン含有量のゼオライトＹを７２５
〜８７０℃で約０．２〜１０気圧の水蒸気を含む環境下
で焼成Ｊる方法が開示されている。

特公昭５７−１５９２５号公報には、Ｎａ２Ｏとして約
０．６〜５ｗＬＸのナトリウムを含有Ｊるアンモ−ラム
−ナトリウム型フオージャサイトフを少なくとも約０．
０１４にり／Ｃ１１２の水蒸気の存在下に３１６〜８９
９℃で焼成し次いでアンモ−ラム塩水溶液を用いたイオ
ン交換処理によってナトリウム含有量をＮａ２Ｏとして
　１　ｗＬ％未満にＪる方法が開示されている。

そして、特開昭５８−１６７４２０号公報には、フォー
ジャサイトを強酸性陽イオン交換樹脂で処理した後、ア
ンモーア水と接触させ、次いで５００〜８００℃で焼成
覆る工程を、ゼオライトのアルカリ金属及びアルカリ土
類金属含有量が酸化物として２Ｗ（％以下になるまで繰
り返し行なう方法が開示されている。

［本発明が解決しようとＪる問題点］ 一般に合成ゼオライトは数μ以下の微粉体の形態で得ら
れ、ゼオライトＹもまた従来の合成法では微粉体しか合
成できない。

従って触媒として使用Ｊる場合には、目的の触媒活性を
持たせるためのイオン交換や金属担持等の処理に加えて
、ゼオライトＶを球状或いはベレット状に成型Ｊる操作
が必要である。その成型の際にはシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカーチター
ア、粘土等の粘結剤が使用され、その結果触媒組成物は
、ゼオライト以外の成分を酋通には１０〜９０ｗＬＸ含
む事、になってしまう。この事情は前記、熱に対しして
安定なぜオライドＹにおいても同じである。なぜなら、
それらは、微粉体の合成ゼオライトＹ（通常は陽イオン
がナトリウムであるＮａＹ　）を出発原料として前述し
た方法により熱に対して安定化される力１らである。

即ち、従来の熱に対して安定なフォージャサイト触媒組
成物は、粘結剤を含んだ成型体であり、その製造にはゼ
オライトと粘結剤を混合し成型Ｊる工程が必須であった
。

本発明は、その様な成型工程を製造の際必要とせずに、
実質的に熱に対して安定なゼオライトのみから成る凝集
体、従って成型せずにそのままの形で触媒として使用で
きるゼオライト及びその製造法を提供掴るものである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明のフォージャサイトを製造Ｊる方法を以下に説明
する。

その要点の一つは、ゼオライトを熱に対して安定化−４
６際の出発原料であるＮａＹを、従来にない１０μ以上
の緻密な凝集体として合成した事である。

そしてもう一つの要点は、そこで得たＮａＹ凝集体を結
晶化度の低下を抑え、且つ凝集体の破砕を防ぎながら熱
に対して安定化Ｊる方法を見い出した事である。即ち、
この二つの事柄によって本発明に到達したのである。

まず、ＮａＹ凝集体を得る方法について述べる。

例えば、シリカの供給源として用いるケイ酸アルカリ水
溶液と含アルミーウム水溶液とを同時にかつ連続的に反
応させる事によって、一旦、粒状無定形アルミノケイ酸
塩均一相化合物（以下単に均一化合物と略称−４る）を
得、次いで新たな水酸化アルカリ水溶液中で該均一化合
物を結晶化−４る事によりフォージャサイト結晶を製造
し得るのである。

この方法での均一化合物を１０るための最も好ましい実
／７［ｉｉ態様の一つは、ｂ１拌機を備えたオーバーフ
ロー型の交換槽に、撹拌下で前記両水溶液を同時に且つ
連続的に供給して反応させる方法であって、生成Ｊる粒
状の均一化合物は、はぼ球状であり、且つ反応槽内の滞
在時間を変更Ｊる事によって１０μから５００μまでの
任意の大きさのものを得る事ができる。

そして、該均一化合物は、そのままの形態を保持しなが
ら結晶化させ得る事が判明した。即ち、１０μから５０
０μまでの任意の大きさのフォージャサイト凝集体を製
造づることができるのである。

次に、該凝集体を熱に対して安定化する方法を述べる。

該凝集体に対して従来の微粉ＮａＹを安定化する方法を
そのまま適用しても、安定化処理中に凝集体の破砕、或
いは結晶破壊を生じて本発明のゼオライトは得られない
。

本発明のゼオライトを得る好適な方法は、まず、ＮａＹ
凝集体をアンモ−ラム塩水溶液を用いて水性スラリーの
形態でイオン交換処理を行ない、ゼオライトに含まれる
ナトリウムをＮａ２Ｏとして５ｗＬ％以下好ましくは２
〜４ｗＬ％まで除去した後、６００〜８００℃の温度で
１〜３時間焼成Ｊる、以下この焼成を第一焼成処理と称
Ｊる。

次いで、第一焼成処理したゼオライトをそのＮａ２Ｏ含
有料が１ｗＬ％以下、好ましくは０．５ｗＬ％以下にな
るまで強酸性イオン交換樹脂を用いてイオン交換処理す
る。

このイオン交換はアンモ−ラム塩水溶液を用いて行なう
事もできるが、強酸性イオン交ＶＡ樹脂を用いて行なう
事により凝集体の破砕が抑えられる。

最後に、イオン交換処理したゼオライトを３００〜７０
０℃の温度で焼成（以下これを第二焼成処理と称−４る
）して本発明のゼオライトを得る。

さて、特公昭４２−８１２９号公報に開示された方法は
、典型的には焼成を二回行ない、その第二焼成処理にお
いて高温で処理し結晶格子を縮め安定化Ｊるものである
が、本発明のゼオライトの製造法においては、前記二回
の焼成のうち第一焼成処理を比較的高温で行なって結晶
格子を２４．６０Ａ以下、好ましくは２４．５５Ａ以下
にまで縮める事が、ゼオライト凝集体の微粉化及び第二
焼成処理後の結晶化度の低下を防ぐために必要であるこ
とが判明した。

また、焼成の条件は、［従来の技術］の項に）小べた様
に種々の方法が知られているが、例え１ｆ、電気マツフ
ル炉中でゼオライトを数Ｃ＋ａの深さの容器に充填して
焼成Ｊる深床焼成が最も簡単な方法として知られている
。

ゼオライトが微粉体である場合は、そのゼオライト層の
深さは５〜１０ｃｍ程度で良いが、本発明の凝集体を製
造する場合には、その様な条件下で番まゼオライトの結
晶化度が望ましくない程大きく低下するか、結晶格子が
縮まらない事実があり、前記ゼオライト層の深さを１０
〜２０ｃｍと覆ることが好ましい。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかな様に、本発明のゼオライトは、
粒径が１０μ以上であって粘結剤を含まないフォージャ
ナイト凝集体を合成し、次（１で得１〔ゼオライトをイ
オン交換してアルカリ金属含有「を低下させ、且つ、少
なくとも一回高温で焼成して結晶格子を収縮させ、熱に
対して安定化する電によって製造したものであって、実
質的に粘結Ａを含まないゼオライトのみから成り、その
少なくとも８０Ｗ（χが１０μ以上のほぼ球状の凝集体
であり、且つ格子定数が２４．３５〜２４．５５Ａであ
る事を特徴と−４る、熱に対して安定化されたフオージ
ｔ？サイト実施例１ 通常のパドル型撹拌機を備えたオーバーフロー型の反応
槽に、硫酸アルミニウム水溶液（ＡＩ２０３＝　９．７
７ｖｔＬ％　、　　Ｉｆ２Ｓｏ４＝　３２．９４ｗＬ％
）とケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ＝　２１ｗ／ｖ％
、　Ｎａ２０＝６．７６ｗ／ｖ％、八１２０３＝　０．
１０７ｗ／ｖ％　＞をそれぞれ、１１／ｂ、４１／ｈの
一定比率の供給速度で同時に且つ連続的に供給し、撹拌
下で反応させた。反応槽には反応液（スラリー）が常に
１１存在し、それ以上はオーバーフローＪる様に溢流口
を設置し、滞在時間を３０分とした。該スラリーのＰｈ
は６．７、反応温度は３２℃であった。

反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は遠心
分離機で固液分離し、洗）１１中に８０４イオンが検出
されなくなるまで水洗して以下の組成の均一化合物を得
た。

Ｎａ２０＝６．１７　ｗｔＸ　（ドライベース）Ａｌ　
　Ｏ＝ＩＯ，ｌ６ＷＩＸ　　（１’ライヘ−１ＳｉＯ２
＝８３．６７ｗＬＸ　　（ドア　イヘース）Ｈ２０＝５
５ｗＬ＄　（ウェットベース）次に、通常のパドル型撹
拌機と頂部に還流凝縮器を備えた外熱式反応器に、３２
．４ｗＬＸ濃度の水酸化ナトリウム水溶液２４７４１Ｊ
を張込み、次いで反応に使用づる均一化合物総量の１４
ＷＬＸに相当Ｊる８３３Ｕの均一化合物を加えて撹拌し
、３０℃で３時間熟成したのち、更に純水２８７３１Ｊ
と均−化合物総Ｍの８６％に相当Ｊる５１１１すの均一
化合物を加えて撹拌し低粘度のスラリーとし、３０℃の
温度で　１時間保持した。次いでこのスラリーを９５℃
に昇渇し、撹拌下で２０時間保持して結晶化させた。生
成物は濾過により母液と分離し、水洗後１１０℃で乾燥
した。生成物はＸ線回折の結果、Ｓｉ０２　／＾１２０
３モル比が５．５の極めて高純度かつ高結晶化度のＮａ
Ｙ凝集体であっ／Ｃ６ また、この凝集体は、」ルターエレクトロニクス株式会
社（Ｃ０ＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮｒＣ５ＩＮＣ，）
製の粒度測定器」ルターカウンター　モデルＴＡＩＩ（
ＣＯＬＩＬＴＥＲＣ０ＵＮＴＥＲＨＯＤＥＬ　丁ＡＩＩ
　）　ヲ用イｔ　１Ｍ１ｉヲ測定した結果、その９５％
が１０μ以上の粒径を有していた。

次に、該ＮａＹ凝集体を２５ｗＬ％　濃度の塩化アンモ
ニウム水溶液を用いてゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が３
．５ｘになるまで８０℃で二回イオン交換処理し、充分
に洗浄したのち、得られたゼオライトを乾燥した。続い
て、このゼオライトを電気ンツフル罐中ゼオライト層１
５ｃｎ＋の深床にて、８００℃の湿度で　１時間第一焼
成処理をした。更に、この第一焼成ゼオライド３００９
に純水１７００！Ｊを加えて水性スラリーを得た。この
スラリーにイオン交換能力１．１５ミリ当量／１のイオ
ン交Ｍ！樹脂アンバーライト２００Ｇ　（ローム・アン
ド・ハス社製、多孔性Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂）　
５８０ｍ１を加えて６０℃に加渇し、撹拌下　２時間保
持した後、ふるいを用いて樹脂と水性スラリーを分離し
、更に、新鮮な■型樹脂５８０ｍ１を水性スラリーに添
加し再び撹拌下６０°Ｃの温度で　２時間保持してイオ
ン交換処理を行なった。次いで、樹脂と水をゼオライト
から分離し、乾燥し、電気ンツフル濾中６００℃で１時
間第二焼成処理して、本発明のフォージャサイトを得た
。

このフォージャサイトは、化学分析の結果から、Ｎａ２
Ｏ含有量が０．２２ｗＬ％で５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル
比が５，９で、また、Ｘ線回析の結果から、高い結晶化
度を有しその格子定数は２４．４ＯＡであった。更に、
このフォーシュサイトの９０ＷＬＸが１０μ以上の粒径
を有するフォージャサイト凝集体であった。

このフォージャサイトを９００℃で　２時間加熱したと
きの表面積の減少は３％に過ぎなかった。

実施例２ 実施例　１において第一焼成処理までは同じ操作を行な
って、第一焼成ゼオライドを得た。次いでこのゼオライ
トを２００ｇ、塩化アンモニウム５００ｇ、純水６（Ｉ
ｇから成るスラリーを調製し、撹拌下８０℃で　４時間
保持した後スラリーを濾過してゼオライト湿ケーキを得
た。このケーキを塩化アンモ−ラム５００ｇ、純水１３
００ｇと共に再びスラリーとし、ｈｔ１￥、下８０℃で
　４時間保持した復、濾過によってゼオライトを分離し
、純水で充分洗浄し、乾燥しｌ〔。得られｌごゼオライ
トを電気ンツフル濾中７００℃で　２詩間焼成処理して
本発明のフォージャサイトを得た。

このフォージャサイトは、化学分析の結果から、Ｎａ２
０含有聞が０．３ｗ（Ｘ　ｃ”ｓｉｏ　２／ＡＩ　２０
３モル比が６．２で、また、Ｘ線回折の結果から、＾い
結晶化度を有しその格子定数は２４．４４Ａであった。

更に、このフォーシュサイトの８３Ｗ［％が１０μ以上
の粒径を有づるフォージャサイト凝集体であっに０この
フォーラ１ｔサイトを９００℃で　２時間加熱したとき
の表面積の減少は８％に過なかった。

特許出願人　東洋舎達■呆株式会社 手続補正書 昭和５９年１１月２８日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘結剤を含まず、粉末Ｘ線回折より求めた格子定
   数が２４．３５〜２４．５５Ａであり、且つ少なくとも
   ８０ｗｔ％が１０μ以上の径を持つゼオライト凝集体か
   らなる超安定フォージャサイト型ゼオライト。
2. （２）少なくとも８０ｗＬ％が５０〜３００μの径を持
   つゼオライト凝集体である特許請求の範囲第一項記載の
   フォージャサイト型ゼオライト
3. （３）ａ）アルミニウムをＡｌ＿２Ｏ＿３として１０〜
   １６ｗＬ％（無水物基準）含む粒状無定形アルミノケイ
   酸塩均一化合物を水酸化アルミニウム金属水溶液中で結
   晶化することにより、粒径１０μ以上のフォージャサイ
   ト型ゼオライト凝集体を合成し、ｂ）イオン交換により
   該凝集体のアルカリ金属含有量を酸化物として５ｗＬ％
   以下とした後、ｃ）ゼオライトの格子定数が２４．６０
   Ａ以下になるまで、上記イオン交換した凝集体を６００
   〜８００℃の温度で焼成し、ｄ）上記焼成したゼオライ
   ト凝集体をＨ型イオン交換樹脂又はアンモニウム塩水溶
   液を用いてイオン交換して、ゼオライトのアルカリ金属
   含有量を、酸化物として１ｗＬ％以下とし、ｅ）次いで
   、ｄ）で得たゼオライトを３００〜７００℃の温度で焼
   成する事を特徴とする、粘結剤を含まず、粉末Ｘ線回折
   より求めた格子定数が２４．３５〜２４．５５Ａであり
   、且つ少なくとも８０ｗＬ％が１０μ以上の径を持つゼ
   オライト凝集体からなる超安定フォージャサイト型ゼオ
   ライトの製造方法。