PL172230B1

PL172230B1 - Sposób prania tkanin PL PL PL

Info

Publication number: PL172230B1
Application number: PL93307268A
Authority: PL
Inventors: Christopher J Adams; Abraham Araya; Peter Graham; Andrew T Hight
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1997-08-29
Also published as: ATE143687T1; SK280625B6; SK10895A3; EP0652934B1; KR950702619A; HUT72232A; PL307268A1; AU4568293A; KR100264226B1; JPH07509652A; DE69305175D1; EP0652934A1; BR9306811A; GB9216386D0; ES2093444T3; WO1994003573A1; CN1057329C; HU215247B; US5560829A; AU683415B2

Abstract

1. Sposób prania tkanin w temperaturze ponizej 25°C, podczas co najmniej czesci cyklu prania, za pomoca kompozycji detergentu zawierajacej system surfaktanta, system wypelniacza detergentu i ewentualnie inne zwykle skladniki, znamienny tym, ze system wypelniacza detergentu zawiera zeolit typu P o wzorze tlenkowym M 2/n • Al2O3 • (1,80-2,66) SiO2 • yH2O, w którym y oznacza zawartosc wody. P L 172230 B 1 PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu prania tkanin z zastosowaniem glinokrzemianów typu zeolitu P jako niskotemperaturowych środków wiążących wapń. Substancje te są szczególnie przydatne w kompozycjach detergentów, w których usuwają jony wapnia i magnezu w wyiiku wymiany jonowej i które są stosowane w temperaturze pokojowej. Te glinokrzemiany będą nazywane zeolitami P w niniejszym opisie.

Klasa zeolitów P obejmuje szereg faz syntetycznych zeolitów, które mogą występować w konfiguracji regularnej (nazywanej także B albo Pc) albo w konfiguracji tetragonalnej (nazywanej także P1), ale nie ogranicza się do tych postaci. Strukturę i właściwości klasy zeolitów P podano w książce Zeolite Molecular Sieves (Zeolitowe sita molekularne), autor: Donald W. Breck (wydanej w roku 1974 i w roku 1984 przez Roberta E. Kriegera, Floryda, U.S.A.). Klasa zeolitów P ma zwykle następujący wzór tlenkowy:

· AlzOs · 1,80 - 5,00 SiO · 5H₂O.

w którym M oznacza n-wartościowy kation, który w niniejszym wynalazku oznacza metal alkaliczny, taki jak lit, potas, sód, cez albo rubid, przy czym korzystny jest sód i potas, a sód jest kationem stosowanym zwykle w procesach przemysłowych.

Tak więc, sód może występować jako główny kation, a inny metal alkaliczny może występować w mniejszej ilości w celu uzyskania speqalnych korzyści.

W niniejszym wynalazku stosuje się krystaliczne zeolity P o stosunku Si:Al od 0,9 do 1,33.

Użyteczność zeolitów P w kompozytach detergentów jest znana. Na przykład, Europejskie Zgłoszenie Patentowe nr 0384070 (Unilever) ujawnia stosowanie szczególnego zeolitu P jako wypełniacza detergentów.

W tym EP 0384070 porównano zdolność wiązania wapnia i szybkość pobierania wapnia szczególnego zeolitu P ujawnionego w niniejszym dokumencie i zeolitu 4A.

Obecnie stwierdzono, że pewne zeolity P mają w temperaturze 5°C bardzo dużą zdolność wiązania wapnia, jak również bardzo dobrą szybkość zabierania jonów wapnia. Z tego powodu substancje te są użyteczne w kompozytach detergentów stosowanych w temperaturze pokojowej.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób prania tkanin w temperaturze poniżej 25°C, z zastosowaniem, podczas co najmniej części cyklu prania, kompozycji detergentu zawierającej system surfaktanta, system wypełniacza detergentu i ewentualnie

172 230 inne zwykłe składniki, przy czym system wypełniacza detergentu zawiera zeolit typu P o wzorze tlenkowym

Μζλ, · AI2O3 · (1,80 - 2,66) SiO? • yH2O, w którym y oznacza zawartość wody. Kompozycja detergentu .zawiera zwykle od 20 do 80% wagowych sys^^emu wypełniacza detergentu i może zawierać od 5 do 80% wagowych glinokrzemianu metalu alkalicznego.

W czasie prania zachodzi proces usuwania jonów wapnia w wyniku wymiany jonowej z roztworu wodnego w temperaturze poniżej 25°C, w którym jako wymieniacz jonów stosuje się skuteczną ilość glinokrzemianu metalu alkalicznego zeolitu typu P o wzorze tlenkowym

M2/n · AhOs · (1,80 - 2,66) SiO? · yHO, w którym y oznacza zawartość wody.

Do oceny substancji typu zeolitu P stosowanych w niniejszym wynalazku, stosowano następujące metody:

i. Wymiary cząstek: Średnie wymiary cząste-k (pm) mierzono za pomocą aparatu Malvern Mastersizer (nazwa handlowa) firmy Malvern Instruments, Anglia, i wyrażano jako dso, to znaczy, że 50% wagowych cząstek ma średnicę mniejszą od podanej średnicy. Można także stosować określenia dg0 i d90 łącznie z odpowiednią liczbą.

ii. Szybkość zabierania wapnia (CUR - calcium uptake rate): Szybkość usuwania jonów Ca z kąpieli piorącej jest ważną cechą wypełniacza detergentu. Podaje się czas, w sekundach, jaki jest potrzebny, aby zeolit o stężeniu 1,85 g · cm ³i w różnych temperaturach, zmniejszył stężenie jonu wapniowego w 0,01 M roztworze chlorku sodowego z początkowej wartości 2 x 10'³ M do 10~⁵ M. Najpierw doprowadzano zeolit do równowagi, do stałej wagi, nad nasyconym roztworem, chlorku sodowego i mierzono zawartość wody.

Do miareczkowania stosowano aparat Radiometer Titralab (nazwa handlowa). Metoda ta daje rzeczywisty wskaźnik szybkości usuwania wapnia (CUR) w środowisku kąpieli piorącej.

iii. Efektywna zdolność wiązania wapnia (GiBC - calcium effective binding capacity): CEBC mierzono w obecności elektrolitu tła, w celu uzyskania rzeczywistego wskaźnika zdolności wiązania wapnia w środowisku kąpieli piorącej. Próbkę każdego zeolitu najpierw doprowadzano do równowagi, do stałej wagi, nad nasyconym roztworem chlorku sodowego i mierzono zawartość wody. Każdą próbkę doprowadzoną do równowagi dyspergowano w wodzie (1 cm³) w ilości odpowiadającej 1 g bezwodnego zeolitu na 1 dm3, a otrzymaną zawiesinę (1 cm3) wstrzykiwano do mieszanego roztworu, złożonego z 0,01 M roztworu NaCl (50 cm³) i 0,05 M CaCl₂ (3,923 cm3), uzyskując w ten sposób roztwór o całkowitej objętości 54,923 cm . Odpowiada to stężeniu 200 mg CaO na litr, to jest trochę więcej niż teoretyczna maksymalna ilość (197 mg), jaka może być związana przez zeolit o stosunku Si:Al = 1,00- Zmianę stężenia jonów Ca²⁺ mierzono za pomocą elektrody selektywnej względem jonów Ca²⁺, przy czym końcowy odczyt wykonywano po 15 minutach. W ciągu całego czasu utrzymywano założoną temperaturę. Mierzone stężenie jonów Ca2* odejmowano od stężenia początkowego, uzyskując efektywną zdolność wiązania wapnia dla próbki zeolitu jako wartość mg CaO/g zeolitu.

Zeolit P można wytworzyć w wyniku reakcji związku dostarczającego tlenku krzemu z glinianem metalu alkalicznego, zwykle z glinianem sodowym.

W celu wytworzenia zeolitu P o wzorze tlenkowym

Ma, AI2O3 · (1,80 - 2,66) SiOa · yH₂O, w którym y oznacza zawartość wody, roztwór glinianu sodowego o temperaturze co najmniej 25°C miesza się z roztworem krzemianu sodowego o temperaturze co najmniej 25°C w naczyniu z mieszadłem, w obecności zawiesiny zarodka zeolitu P, w celu utworzenia żelu o następującym składzie:

A2O:(1,00 - 3,5)SiO₂:(1,2 - 7,5)Na₂O (25 do 450) H₂O

Następnie żel poddawano starzeniu w temperaturze powyżej około 25°C, z odpowiednim mieszaniem, w celu utrzymania ciał stałych w zawiesinie, w ciągu co najmniej 0,1 godziny. Następnie wytworzony zeolit P przemyto i wysuszono.

Rodzaj użytego zeolitu P nie ma zasadniczego znaczenia, jakkolwiek jest korzystne dodawanie go do reagentów w postaci uprzednio wytworzonej zawiesiny. Można także użyć wykrystalizowaną zawiesinę z poprzedniej reakcji. Ponadto, stosunek Si:Al w zarodku zeolitu P nie ma zasadniczego znaczenia i można użyć stosunku powyżej 1,33.

Zeolit P można dodawać do kompozycji detergentów wszelkich typów fizycznych, na przykład w postaci proszków, cieczy, żeli i sztab, w ilości stosowanej zwykle w wypadku wypełniaczy detergentów. Można stosować ogólnie zasady recepturowe ustalone przed tym w wypadku stosowania zeolitu 4A w kompozycjach detergentów. Szczególną klasą kompozycji detergentowych, w jakiej wynalazek może być specjalnie zastosowany są produkty, które stosuje się, co najmniej w części cyklu prania, w niskiej temperaturze, to jest w temperaturze między 5°C a 25°C.

W celu lepszego zrozumienia niniejszego wynalazku będzie on przedstawiony poniżej za pomocą przykładów i z powołaniem na następujące Figury, przy czym

- Fig. 1 przedstawia różnicę w szybkości zabierania wapnia między zeolitem 4A a zeolitem P według niniejszego wynalazku, w różnych temperaturach,

- Fig. 2 przedstawia różnice w efektywnej zdolności wiązania wapnia między zeolitem

4A a zeolitem P według niniejszego wynalazku, w różnych temperaturach. Wytwarzanie zeolitu P

Wytwarzanie zarodka zeolitu P

Próbkę zeolitu P wytworzono następującym sposobem: 1420 g 2M roztworu wodorotlenku sodowego i 445 g handlowego roztworu glinianu sodowego (stężenie - 20% Na2O, 20% Al₂O3) (Na2O/Al₂O3 = 1,64) umieszczono w 5 litrowej kolbie z przegrodami połączonej z chłodnicą zwrotną. Otrzymany roztwór mieszano i ogrzewano do temperatury 90°C. 450 g handlowego roztworu krzemianu sodowego (SiO2 28,3% wagowych /13,8% wagowych Na2O SiO2Na₂O = 2:1) rozcieńczono 1100 g demineralizowanej wody. Rozcieńczony r >ztwór krzemianu ogrzewano do temperatury 75°C i dodawano do mieszanego roztworu glinianu sodowego w ciągu 18 minut. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną w postaci żelu pozostawiono do przereagowania w temperaturze 90°C w ciągu 5 godzin, z jednoczesnym mieszaniem. Produkt odsączono, przemyto i wysuszono.

Wytwarzanie zeolitu P

Przygotowano roztwory A, B i C.

Roztwór A - 648g 2 M roztworu wodorotlenku sodowego.

Roztwór B - 952 g handlowego roztworu krzemianu sodowego,takiego jak stosowany w reakcji wytwarzania zarodka.

- 470 g 2 M roztworu wodorotlenku sodowego.

- 20 g zarodka, zeolitu P, jako zawiesiny w 30 g demineralizowanej wody.

172 230

Roztwór C - 1139,5 g handlowego glinianu sodowego (20% Na₂O, 20% Al₂O₃)

- 805 g 2 M roztworu NaOH.

Roztwór A umieszczono w 5 litrowej okrągłodennej kolbie z przegrodami, z turbiną o podziałowych łopatkach (500 obrotów na minutę), zaopatrzonej w chłodnicę zwrotna, i oggzewano do te^i^j^e^i^r^t^T^ir/ 90°C, z jednoczesnym silnym imeszzauem.

Roztwór B i roztwór C podgrzano najpierw do temperatury 80°C i następnie dodawano do roztworu A, zaczynając jednocześnie, w ciągu, odpowiednio, 20 minut i 40 minut. Żel otrzymany w wyniku reakcji pozostawiono do przereagowania w temperaturze 90°C, z jednoczesnym mieszaniem, w ciągu 5 godzin. Produkt odsączono, przemyto i wysuszono.

Uzyskano zeolit P o stosunku SiO2/Al2O₃ równym 2,00. Średni wymiar cząstek (d50) wyiosił 0,90 μτη.

Wpływ temperatury na szybkość zabierania wapnia

Szybkość zabierania wapnia (CUR) zeolitu P, wytworzonego sposobem opisanym powyżej, porównano z CUR zeolitu 4A produkowanego przemysłowo pod nazwą handlową Wessalith P. Ten zeolit 4A ma średni wymiar cząstek (dso) równy 4,3 μ®.

Tak więc, dla każdej substancji o stężeniu 1,85 g · cm'3 zmierzono, w różnych temperaturach, czas, w sekundach, potrzebny do uzyskania zmniejszenia stężenia Ca2+ w 0,01 M roztworze chlorku sodowego od początkowej wartości 2 x 10'³ M do wartości 10’5 M.

Wyniki podano w następującej tabeli.

Temperatura °C	c 2+ Czas (sekund) do osiągnięcia 10’ M Ca
Zeolit 4A	Zeolit P
5	385	55
10	155	22
25	35	4
40	18	2

Jak widać, w temperaturach poniżej 25°C wartość CUR zeolitu P według niniejszego wynalazku jest zawsze znacząco mniejsza niż wartość CUR zeolitu 4A. Jeszcze ważniejszy jest fakt, że w wypadku użycia zeolitu P uzyskuje się stężenie 105 M w temperaturze 5°C w ciągu czasu krótszego niż 60 sekund.

Figura 1 pokazuje wyraźnie, że różnica wartości CUR jest szczególnie znacząca w temperaturze poniżej 25°C.

Wpływ temperatury na zdolność wiązania wapnia

Stosując ten sam zeolit 4A i ten sam zeolit P, oceniono efektywną zdolność wiązania wapnia opisaną powyżej metodą.

Wyniki podano w poniższej tabeli.

172 230

Temperatura °C	Efektywna zdolność wiązania wapnia mg CaO/g zeolitu
Zeolit 4A	Zeolit P
5	116	148
10	132	162
25	147	166
40	158	177

Jak widać, wartość CEBC zeolitu P jest znacznie mniej wrażliwa na temperaturę niż wartość CEBC zeolitu 4A.

Figura 2 wyraźnie pokazuje różnicę wartości CEBC, która jest szczególnie znacząca w temperaturze poniżej 25°C.

Wpływ temperatury na zdolność piorącą

W tym doświadczeniu porównano zdolności piorące dwu kąpieli piorących zawierających, odpowiednio, zeolit P wytworzony jak opisano powyżej, i zeolit 4A (Wessalith P), jak opisany powyżej, w dwu różnych temperaturach i dla dwu czasów prania.

Skład kąpieli piorących był następujący (w g/l):

	Zeolit P	Zeolit 4A
Liniowy Cn-n-alkilobenzenosulfonian	0,19	0,19
Niejonowy surfaktant (7EO)	0,14	0,14
Mydło łojowe	0,08	0,08
Zeolit 4A (podstawa uwodniona)	-	1,64
Zeolit P (podstawa uwodniona)	1,58	-
Kopolimer akrylowo-maleinowy	0,14	0,14
Krzemian sodowy	0,02	0,02
Sól sodowa karboksymetyloeelulozy	0,03	0,03
Węglan sodowy	0,39	0,39
Metaboran sodowy	0,88	0,88
Substanqa fluorescencyjna	0,01	0,01

Wrażliwe na wypełniacz kawałki tkaniny testowej prano w tergotometrach przy stosunku kąpieli do tkaniny 20:1 i dla szybkości mieszania 100 obrotów na minutę. Zdolność piorącą oceniano przez pomiar współczynnika odbicia światła przy 460 nm przed i po praniu: im większa jest różnica, tym lepsze działanie czyszczące.

W pierwszym doświadczeniu (test 1), tkaninę bawełnianą zabrudzoną olejem, krzemionką i tuszem, prano w temperaturze 20°C i 40°C. W drugim doświadczeniu (test 2), tkaninę bawełnianą zabrudzoną kazeiną, także prano w temperaturze 20°C i 40°C.

Wyniki podano w poniższej tabeli.

172 230

Test	1	1	2	2
Temperatura, °C	20	40	20	40
G-zoc minut	10	30	10	30
Wzrost współczynnika odbicia światła Zeolit P	17,4	23,9	13,2	18,7
Zeolit 4A	10,7	22,7	10,1	17,4

Wyniki pokazują oczekiwaną wyższość zeolitu P w warunkach zbliżonych do równowagi po 30-minutowym praniu w temperaturze 40°C i wykazują większą wyższość zeolitu P w bardziej przyspieszonych warunkach prania w temperaturze 20°C w ciągu 10 minut.

Fig. 1 oś y - ΔΤ, sekund;

oś x - temperatura, °C

Fig. 2 oś y - przyrost zdolności (wiązania wapnia) mg CaO/g zeolitu; oś x - temperatura, °C.

Fig. 1

Fig.2.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Claims

1. Sposób prania tkanin w temperaturze poniżej 25°C, podczas co najmniej części cyklu prania, za pomocą kompozycji detergentu zawierającej system surfaktanta, system wypełniacza detergentu i ewentualnie inne zwykłe składniki, znamienny tym, że system wypełniacza detergentu zawiera zeolit typu P o wzorze tlenkowym

Ma/n · AlzOs • (1,80 - 2,66) SiO₂ • yH2O, w którym y oznacza zawartość wody.

2. Sposób prania tkanin według zastrz. 1, znamienny tym, że tkaniny pierze się w temperaturze pomiędzy 5°C i 20°C podczas co najmniej części cyklu prania.

3. Sposób prania tkanin według zastrz. 1, znamienny tym, że tkaniny pierze się w temperaturze pomiędzy 5°C i 10¾ podczas co najmniej części cyklu prania.