KR100264226B1 - 제올라이트 p 타입의 알루미노실리케이트의 저온 칼슘 결합제로서의 용도 - Google Patents

제올라이트 p 타입의 알루미노실리케이트의 저온 칼슘 결합제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·yH2O(y는 수함량임)의 제올라이트 P 타입의 알칼리 금속 알루미노실리케이트가 5℃보다 낮은 온도에서 탁월한 칼슘 결합능 및 칼슘 이온 흡수 속도를 나타낸다는 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 이와 같은 제올라이트 P의 저온 칼슘 결합제로서의 용도를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
제올라이트 P 타입의 알루미노실리케이트의 저온 칼슘 결합제로서의 용도
[발명의 분야]
본 발명은 제올라이트 P 타입의 알루미노실리케이트의 저온 칼슘 결합제로서의 용도에 관한 것이다. 이 물질은 이온 교환에 의해 칼슘 및 마그네슘 이온을 제거시키며, 주변온도에서 사용되는 세정제 조성물에 특히 유용하다. 이하, 본 명세서에서는 이 알루미노실리케이트를 제올라이트 P라 기재한다.
[발명의 배경]
제올라이트 P루로는 제한되지는 않으나 입체 배열(또한 B 또는 Pc라 칭함)또는 사각형 배열(또는 P1이라 칭함)로 존재할 수 있는 일련의 합성 제올라이트상이 있다. 제올라이트 P류의 구조 및 특성은 도날드 더블유. 브렉(Donald W. Breck)의 “제올라이트 분자체(Zeolite Molecular Sieves)”[미합중국 플로리다주 소재 로버트 이. 크리거(Robert E. Krieger)에 의해 1974년 및 1984년 출판됨]에 기재되어 있다. 이 제올라이트 P류는 전형적인 하기 산화물식을 갖는다:
M2/nO·Al2O3·1.80-5.00 SiO2·5H2O
여기서, M은 본 발명에서는 알칼리 금속인 n가 양이온, 즉 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슈 또는 류비듐이며, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 통상적인 방법에서는 나트륨이 일반적으로 양이온으로 사용된다.
따라서, 특별한 잇점을 얻기위해 나트륨은 주요 양이온으로서 존재할 수 있으며 다른 알칼리 금속은 보다 적은 비율로 존재할 수 있다.
본 발명에서는, 0.9 내지 1.33 Si:Al 비를 갖는 결정질 P-제올라이트를 사용한다.
세정제 조성물 중 제올라이트 P의 실용성은 정평이 나있다. 예를들면, 유럽 특허 출원 제384070호 (유리레버(Unilever))는 특정 제올라이트 P의 세정력 증강제서의 용도를 기재하고 있다.
유럽 특허 제384070호에는, 상기 특허 문헌에 기재된 특정 제올라이트 P와 제올라이트 4A의 칼슘 결합능 및 칼슘 흡수 속도를 비교하였다.
본 발명의 발명자들은 특정 제올라이트 P가 5℃ 정도로 낮은 온도에서 매우 높은 칼슘 결합능 및 매우 양호한 칼슘 이온 흡수 속도를 가짐을 발견하였다. 그러므로, 이 물질은 저온, 즉 25℃ 미만에서 사용할 경우 칼슘 결합제로서 매우 유용하다. 특히, 이들 물질은 주변 온도에서 사용되는 세정제 조성물에 유용하다.
[발명의 전체적인 설명]
따라서, 본 발명의 제1의 목적은 산화물식 M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·yH2O(y는 수함량임)의 제올라이트 P 타입의 알칼리 금속 알루미노실리케이트의 25℃ 미만의 칼슘 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 세정 사이클의 적어도 일부에서 25℃ 미만의 온도에서 계면활성제 시스템, 산화물식 M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·yH2O(y는 수함량임)의 제올라이트 P 타입으로 이루어진 세정력 증강제 시스템 및 임의로 다른 통상적인 성분으로 이루어진 세정제 조성물로 직물을 세정시키는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 세정제 조성물은 20 내지 80 중량%의 세정력 증강제 시템을 함유하고, 5 내지 80 중량%의 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 함유할 수 있다.
본 발명의 제3의 목적은 산화물식 M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·yH2O(y는 수함량임)의 제올라이트 P 타입의 유효량의알칼리 금속 알루미노실리케이트를 이온 교환제로서 사용하는 이온 교환에 의해 25℃ 미만의 온도의 수용액으로부터 칼슘 이온을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
[표준 방법]
본 발명에서 사용도는 제올라이트 P의 특성 결정에는 다음 방법을 사용하였다.
i. 입도: 평균 입도(μ)를 영국 소재의 말버른 인스투루먼츠(Malvern Instruments)로부터 구입할 수 있는 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer: 상표명)로 측정하고 d50(즉, 입자의 50 중량%가 지정된 직경보다 작은 직경을 갖는 것을 의미함)으로 표시하였다. 정의 d80및 d90을 적당한 그림과 함께 사용할 수 있다.
ii. 칼슘 흡수 속도(CUR): 세정액으로부터 Ca 이온의 제거 속도는 세정력 증강제의 중요한 특성이다. 1.85 gdm-3의 농도 및 다양한 온도에서 제올라이트가 0.01M 염화나트륨 용액 중의 칼슘 이온 농도를 초기값 2 × 10-3M에서 10-5M로 감소시키는데 소요되는 시간(초)을 측정한다. 먼저, 제올라이트를 염화나트륨 포화 용액에 대하여 일정 중량으로 균일화시키고 수함량을 측정하였다.
사용 적정기는 라디오메터 티트랄라브(Radiometer Titralab: 상표명)이다.
이 방법은 세정액 환경에 있어서 칼슘 흡수 속도의 실재적 척도를 제공한다.
iii. 칼슘 유효 결합능(CEBC): 세정액 환경에서 칼슘 이온 흡수의 실재적인 척도를 제공하기 위해 백그라운드 전해질 존재하에 CEBC를 측정하였다. 먼저 각각의 제올라이트의 시료를 염화나트륨 포화 용액에 대하여 일정 중량으로 균일화시키고 수함량을 측정하였다. 각각의 균일화된 시료를 dm3당 무수 제올라이트 1 g에 해당하는 양으로 물(1㎤)중에 분산시키고, 생성된 분산액 (1㎤)을 0.01 M NaCl 용액(50㎤), 0.05 M CaCl2(3.923㎤)으로 이루어진 교반 용액에 주입시켜 총용량 53.923㎤의 용액을 생성하였다. 이는 리터당 200mg의 CaC의 농도, 즉1.00의 Si:Al 비율의 제올라이트에 의해 흡수할 수 있는 이론적인 최대량(197mg)보다 약간 큰 농도에 해당하였다. Ca2+이온 농도의 변화는Ca2+이온 선택성 전극을 사용하여 측정하였고, 최종 측정은 15분 후에 실시하였다. 온도는 시종일관 특정 온도에서 유지시켰다. 최초 농도에서 측정된 Ca2+이온 농도를 감산하여 mg(CaO)/g(제올라이트)로서 제올라이트 시료의 유효 칼슘 결합능을 얻었다.
[알칼리 금속 알루미노실리케이트의 제조]
제올라이트 P는 실리카 제공원 및 알칼리 금속 알루미네이트를, 일반적으로 나트륨 알루미네이트를 반응시켜 제조할 수 있다.
산화물식 M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·yH2O(y는 수함량임)의 제올라이트 P를 제조하기 위해서 적어도 25℃의 온도를 나트륨 알루미네이트 용액을 교반 용기에서, P 제올라이트 종(seed)의 슬러리 존재하에 적어도 25℃의 온도의 나트륨 실리케이트 용액과 혼합시켜 조성식 Al2O3·(1.00-3.5)SiO2:(1.2-7.5)Na2O:(25 내지 450)H2O의 겔을 형성시킨다.
이어서, 이 겔을 충분한 교반과 함께 약 25℃를 초과하는 온도에서 숙성시켜 적어도 0.1 시간 동안 현탁액 중에 고상물을 체류시켰다. 이어서, 이 제올라이트 P 생성물을 세척 및 건조시켰다.
제올라이트 P의 제공원은 앞에서 제조된 슬러리로서 반응물에 첨가하는 것이 바람직하나 절대적인 것은 아니다. 별법으로, 전기 반응물로부터의 결정화된 슬러리를 사용할 수도 있다. 또한, 제올라이트 P 종의 Si:Al 비율은 절대적인 것은 아니며 1.33를 초과하는 비율을 사용할 수 있다.
[세정제 조성물]
제올라이트 P는 모든 물리적인 형태, 예를 들면 분말, 액체, 겔 및 고체 바형태의 세정제 조성물에 세정력 증강제에 일반적으로 사용되는 수준으로 혼입시킬 수 있다. 제올라이트 4A의 세정제 조성물에서의 사용을 위해 이미 확립된 배합 원리는 일반적으로 다음에 기재하는 바와 같다. 특히 본 발명에 이용될 수 있는 특정류의 세정제 조성물은 세정 사이클의 적어도 일부에서 저온, 즉, 5℃ 내지 25℃에서 사용되는 물질이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 이해를 돕기위해 이하 실시예에 의해, 하기 도면을 참고로 하여 본 발명을 설명한다.
제1도는 상이한 온도에서 본 발명에 의한 제올라이트 4A 및 제올라이트 P의 칼슘 흡수 속도의 차리를 나타낸 그래프이고,
제2도는 상이한 온도에서 본 발명에 의한 제올라이트 4A 및 제올라이트 P의 칼슘 유효 결합능의 차이를 나타낸 그래프이다.
[제올라이트의 P의 제조]
제올라이트 P 종의 제조: 제올라이트 P의 시료를 하기 방법을 사용하여 제조하였다.
2M 수산화나트륨 용액 1420 g 및 시판 중인 나트륨 알루미네이트 용액(농도: 20% Na2O, 20%, Al2O3)(Na2O/Al2O3=1.64) 445g을 환류 응축기가 연결된 5 리터 배플 플라스크에 넣었다. 생성된 용액을 교반시키고 90℃로 가열시켰다. 시판 중인 나트륨 실리케이트((SiO228.3%/13.8% Na2) w/w) SiO2/Na2O=2:1) 450g을 탈이온수 1,100 g으로 희석시켰다. 희석된 실리케이트 용액을 75℃로 가열시키고, 교반된 가성 알루미네이트 용액에 18분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물 겔을 90℃에서 5 시간 동안 교반시키면서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 세척하고 건조시켰다.
제올라이트 P의 제조: 용액 A, B 및 C를 제조하였다.
용액 A - 2M 수산화나트륨 용액 648g.
용액 B - 제올라이트 P종의 반응에 사용된 시판 중인 나트륨실리케이트 용액 952g,
-2M 수산화나트륨 용액 470g,
-30g 탈이온수 중에서 슬러리화된 제올라이트 P종 20g.
용액 C - 시판 중인 나트륨 알루미네이트 1,139.5g(20%, Na2O, 20% Al2O3),
- 2M NaOH 용액 805g.
용액 A를 환류 응축기를 갖는 피치 블레이드 터빈(500rpm)를 갖는 5 리터 둥근 바닥 배플 플라스크에 넣고 격력한 교반과 함께 90℃로 가열시켰다.
먼저, 용액 B와 용액 C를 80℃로 예비 가열시키고, 동시에 시작하여 각각 20분 및 40분에 걸쳐 용액 A에 첨가하였다. 반응 겔을 90℃에서 5 시간 동안 교반시키면서 반응시켰다. 생성물을 여과, 세척 및 건조시켰다.
2.00의 SiO2/Al2O3비율을 갖는 제올라이트 P를 얻었다. 평균 입도(d50)는 0.90μ이었다.
[칼슘 흡수 속도에 대한 온도의 효과]
상기한 바와 같이 제조된 제올라이트 P의 칼슘 흡수 속도(CUR)을 상표명 WESSALITH P로 시판 중인 제올라이트 4A의 CUR과 비교하였다. 이 제올라이트 4A는 4.3μ의 평균 입도(d50)를 가졌다.
따라서, 1.85 gdm-3의 농도의 각각의 물질이 0.01M 염화나트륨 용액 중의 Ca2+농도를 초기값 2×10-3M에서 10-5M에서 감소시키는데 소요되는 시간(초)을 상이한 온도에서 측정하였다.
결과를 하기 표에 요약하였다.
25℃ 미만의 온도에서 본 발명에 사용된 제올라이트 P의 CUR은 항상 제올라이트 4A의 CUR보다 현저히 더 빨랐다. 무엇보다도 더 중요한 것은 제올라이트 P를 사용한 경우 5℃에서 60초 미만의 시간 내에 10-5M의 농도를 얻었다는 것이다.
제1도는 CUR의 차이가 특히 25℃ 미만에서 중요함을 명백하게 나타내고 있다.
[칼슘 결합능에 대한 온도의 효과]
동일 제올라이트 4A와 동일 제올라이트 P를 사용하여 상기 방법에 따라 칼슘 유효 결합능을 평가하였다.
결과를 하기 표에 요약하였다.
따라서, 제올라이트 P의 CEBC는 항상 제올라이트 4A의 CEBC보다 온도에 훨씬 덜 민감한 것이 분명하였다. 제2도는 CEBC 차이가 특히 25℃ 미만에서 중요함을 명백하게 나타내고 있다.
[세정력에 대한 온도의 효과]
이 실시예에서는 상기한 바와 같이 제조된 제올라이트 P와 상기 제올라이트 4A(Wessalith P)를 각각 함유한 2개 세정액을 세정력을 상이한 온도 및 세정시간에서 비교하였다.
세정액들의 조성(g/l)은 다음과 같았다.
증강제-민감성 시험 천을 20:1의 액체 대 천의 비율 및 100rpm의 교반 속도의 테르고메터에서 세정하였다. 세정 전과 후에 460nm에서 반사율을 측정하여 세정력을 산정하여 그 차이가 크면 클수록 세정이 양호한 것으로 평가하였다.
제1시험에서(시험 1), 오일 실리카 및 잉크로 더렵혀진 무명천을 20℃ 및 40℃에서 세척하였다. 두번째 시험(시험 2)에서도 카제인으로 더렵혀진 무명천을 20℃ 및 40℃에서 세척하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.
상기 결과는 40℃, 30분 세정의 근평형 조건하에서 예상했던 제올라이트 P의 우수성을 나타내고 있으며 20℃, 10분 세정의 보다 강화된 조건하에서는 제올라이트 P의 보다 큰 우수성을 나타내었다.

Claims (3)

  1. 계면활성제 시스템, 산화물식 M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·yH2O(여기서, y는 수함량이고, M은 n가의 알칼리 금속 양이온임)의 제올라이트 P 타입으로 된 세정력 증강제 시스템, 및 임의적인 기타의 통상적인 성분으로 이루어진 세정제 조성물로 직물을 세정하는 방법에 있어서, 세정 사이클의 적어도 일부에서 25℃ 미만의 온도로 세정하는 것을 특징으로 하는 직물 세정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정 사이클의 적어도 일부에서 5℃ 내지 20℃의 온도로 직물을 세정하는 직물 세정 방법.
  3. 산화물식 M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·yH2O(여기서, y는 수함량이고, M은 n가의 알칼리 금속 양이온임)의 제올라이트 P 타입의 유효량의 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 이온 교환제로서 사용하는 이온 교환에 의해 수용액으로부터 칼슘 이온을 제거하는 방법에 있어서, 상기 수용액이 5℃ 내지 10℃의 온도로 되게 하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 제거 방법.
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