DE69734243T2 - Stabile dispersionen von mitteln zur metallpassivierung und methoden zu ihrer herstellung - Google Patents

Stabile dispersionen von mitteln zur metallpassivierung und methoden zu ihrer herstellung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Dispersionen feinverteilter Teilchen aus Metallen und Metallverbindungen, welche Zeolith enthaltenden Crackkatalysatoren Metallpassivierungseigenschaften verleihen. Die vorliegende Anmeldung offenbart ebenfalls verschiedene Mahlverfahren, um derartige Metalle und Metallverbindungen in der Größe zu verringern und sie in Wasser und/oder organischen Flüssigkeiten zu dispergieren.
  • Hochsiedende Komponenten von Rohöl sind ungeeignet zum Einbringen in Benzin und andere flüssige Kohlenwasserstofftreibstoffe. Demgemäß hat die erdölverarbeitende Industrie Verfahren zum Cracken oder Brechen dieser Komponenten mit hohem Molekulargewicht und hohem Siedepunkt in kleinere, niedriger siedende Moleküle entwickelt. Ein für diesen Zweck verbreitet verwendetes Crackverfahren ist als flüssiges katalytisches Cracken (FCC, fluid catalytic cracking) bekannt. Das FCC-Verfahren hat einen hochentwickelten Zustand erreicht und viele Variationen sind entwickelt worden, aber das vereinende Kennzeichen dieser Variationen ist, dass ein verdampfter Kohlenwasserstoffrohstoff durch in Kontakt bringen desselben bei einer erhöhten Temperatur mit einem Crackkatalysator gecrackt wird. Bei Erreichung des gewünschten Grads an Molekulargewichts- und Siedepunktserniedrigung, wird der Katalysator von den gewünschten Produkten getrennt.
  • Wenn der Katalysator wieder und wieder zum Verarbeiten zusätzlichen Rohstoffs wiederverwendet wird, was gewöhnlich der Fall ist, lagern sich Koks und Schwermetalle auf dem Katalysator ab.
  • Der verbrauchte Katalysator wird typischerweise durch in Kontakt bringen desselben mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bedingungen, wobei mindestens ein Teil des Kokses in Kohlenstoffoxide umgewandelt wird, regeneriert, und der regenerierte Katalysator wird zum Kontakt mit frischer Beschickung in den Reaktor rückgeführt.
  • Was die Schwermetalle betrifft, die sich auf dem Katalysator ansammeln, können sie sich schließlich bis zu dem Punkt ansammeln, dass sie die Zusammensetzung des Katalysators und/oder die Art von dessen Wirkung auf den Rohstoff unvorteilhaft verändern. Zum Beispiel bewirken derartige Metalle eine erhöhte Bildung von Koks und Wasserstoffgas, wodurch die Ausbeute des erwünschten Benzins verringert wird. Zusätzlich beeinflussen diese Metalle sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Crackkatalysators. Regeneration löst nicht die durch diese verunreinigenden Metalle bewirkten Probleme. Schwermetalle, welche fähig sind, das katalytische Crackverfahren negativ zu beeinflussen, schließen Platin, Palladium, Chrom, Nickel, Kupfer, Kobalt, Vanadium und Eisen ein. Unglücklicherweise sind Nickel, Kupfer, Vanadium, Kobalt und Eisen oft als Verunreinigungen in den Kohlenwasserstoffrohstoffen, welche katalytisch gecrackt werden, vorhanden.
  • Zusätzliche Informationen bezüglich des katalytischen Crackens von Kohlenwasserstoffen und dessen Herausforderungen können zum Beispiel in den U.S.-Patent-Nrn. 4,454,025 und 4,363,720 gefunden werden.
  • Die Fähigkeit verschiedener Metalle und Metallverbindungen, als Metallpassivierungsmittel gegen die nachteiligen Wirkungen von Übergangselementen, wie Nickel, Vanadium, Kobalt, Kupfer, Eisen und anderen Schwermetallverunreinigungen auf Zeolith enthaltenden Crackkatalysatoren zu wirken, ist auf dem Fachgebiet bekannt. Derartige Passivierungsmittel werden verwendet, um mit Metall verunreinigte Zeolith-Crackkatalysatoren zu verbessern oder wiederherzustellen. Die Behandlung der Zeolith-Crackkatalysatoren mit derartigen Metallpassivierungsmitteln stellt zahlreiche Vorteile beim katalytischen Cracken bereit, einschließlich höherer Umwandlung des eingespeisten Öls, höherer Benzinausbeute, höherer Isobutylenausbeute, niedrigere Ausbeute an unerwünschten schweren Rückführöl, geringere Kokserzeugung und/oder geringere Wasserstoffgaserzeugung.
  • Gewerblich verwendete Metallpassivierungsmittel gibt es in vielen Formen, einschließlich Lösungen metallorganischer Komplexe und wässriger Suspensionen kolloidaler fester Teilchen in einem Suspendierungsmittel. In wässrigen Suspensionen werden die festen Teilchen typischerweise durch chemische Ausfällung oder durch Ionenaustauschchemie hergestellt. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent-Nr. 4,933,095 von Johnson et. al.. Diese Passivierungsmittel werden durch direktes Einbringen derselben bei einer sorgfältig regulierten Geschwindigkeit in die Kohlenwasserstoffe katalytisch crackende Einheit, welche typischerweise einen Crackreaktor und einen Katalysatorregenerator einschließt, verwendet. Zum Beispiel können sie im katalytischen Cracker in den Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom oder in die Regenerationszone eingebracht werden. Erfolgreiche Einbringung erfordert, dass die Dispersion der Passivierungsmittel stabil ist und dass eine angemessene Viskosität aufrecht erhalten werden kann.
  • Jedoch sind die vorstehenden Passivierungsmittel oft teuer herzustellen und die Präparationswege sind oft hinsichtlich der Passivierungsmittel, die verfügbar gemacht werden können, beschränkt. Zusätzlich sind besser verfügbare und kostengünstigere feste Metalle und Metallverbindungen mit potentieller Verwendung als wirksame Metallpassivierungsmittel zu groß, um einfach suspendiert zu werden, um stabile Suspensionen zu bilden. Schließlich neigen die gegenwärtig in Verbindung mit teilchenförmigen Passivierungsmitteln verwendeten Suspensionsmittel dazu, durch Verdicken der Suspension und folglich Verlangsamen der Geschwindigkeit, mit welcher die Teilchen sich aus der Suspension absetzen, zu wirken. Die Verwendung derartiger Suspendierungsmittel führt zu Suspensionen, die eine verhältnismäßig kurze Haltbarkeitsdauer aufweisen und/oder viskos sind, was sie schwieriger und teurer zu pumpen macht.
  • Angesichts des Vorstehenden gibt es derzeit einen Bedarf für ein Verfahren, wodurch eine breite Vielfalt von teilchenförmigen Metallen und Metallverbindungen, welche als Metallpassivierungsmittel verwendbar sind, in einer stabilisierten Form bereitgestellt werden kann, die günstig zur Einbringung in das katalytische Crackverfahren ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Passivierung von verunreinigendem Metall in einem Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator bereitgestellt. Der Katalysator wird innerhalb einer Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoreinheit mit einer stabilisierten Dispersion in Kontakt gebracht. Die Dispersion umfasst einen Fluid-Träger, ein Dispersionsmittel und fein gemahlene Teilchen eines oder mehrerer Metalle oder Metallverbindungen zur Passivierung eines mit Metall verunreinigten Crackkatalysators. Die Teilchen weisen eine volumetrische Durchschnittsteilchengröße von weniger als 0,1 μm auf. Was die Größenverteilung der Teilchen betrifft, weisen mindestens 99% der Teilchen Größen von weniger als 1 μm auf, stärker bevorzugt weniger als 0,3 μm.
  • Das Metall oder die Metallverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus Antimon, Zirkonium, Wolfram, Zinn, Bismut, Indium, Thallium, Calcium, Tellur, Zink, Cadmium, Lithium, Germanium, Beryllium, Magnesium, Strontium, Aluminium und Verbindungen davon. Stärker bevorzugt wird das Metall oder die Metallverbindung ausgewählt aus Antimon-, Bismut-, Zinn-, Wolframoxiden und Zirkoniumcarbonaten, am meisten bevorzugt Antimontrioxid. Der Fluid-Träger ist vorzugsweise ausgewählt aus Kohlenwasserstoffölen, Alkoholen, Ethylenglykol und Wasser. Das Dispersionsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus kationischen, amphoterischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, Netzmitteln und anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Wenn gewünscht, kann die Dispersion weiterhin mit einem Frostschutzmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Ethylenglykol, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Aceton, bereitgestellt werden.
  • Die Dispersion wird vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, wobei eine Rührwerksträgermühle mit Zerkleinerungsmitteln, Fluid-Träger, Dispergiermittel und Teilchen eines Metalls oder einer Metallverbindung zur Passivierung von mit Metall verunreinigtem Crackkatalysator befüllt wird. Die Zerkleinerungsmittel, der Fluid-Träger und die Teilchen werden dann gerührt, bis die Teilchen in der Größe um mindestens 10% verringert wurden. Mindestens 99% der Teilchen sind vorzugsweise weniger als 1 μm groß.
  • Im vorstehenden Verfahren wird die Rührwerksträgermühle vorzugsweise bei einer Spitzengeschwindigkeit im Bereich von 5,08 bis 30,5 m/s (1000 bis 6000 Fuß pro min.) betrieben. Die Zerkleinerungsmittel werden vorzugsweise in einer ausreichenden Menge bereitgestellt, um etwa 80 bis 92% des Schüttvolumens in der Mühle zu füllen. Die Zerkleinerungsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus Sand, Glasperlen, Metallen und Keramiken, stärker bevorzugt Bariumtitanat, verbleitem Natronkalk, Borsilikat, Kohlenstoffstahl, Edelstahl, Wolframcarbid, Zirkoniumsilikat, Aluminiumoxid und mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Anmeldung ein wirtschaftliches Verfahren zum Herstellen stabiler wässriger und/oder organischer Dispersionen von Metallpassivierungsmitteln, mit oder ohne Frostschutzmitteln, durch Größenverringerung der festen Teilchen durch mechanische Mittel in einem geeigneten Dispersionsmittel bereit.
  • Ein Vorteil ist, dass Dispersionen, welche eine breite Vielfalt teilchenförmiger Passivierungsmittel enthalten, gebildet werden können.
  • Ein anderer Vorteil ist, dass Dispersionen durch ein weniger teures und weniger komplexes Verfahren als viele herkömmliche Verfahren hergestellt werden können.
  • Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass stabile Dispersionen von Metallpassivierungsmitteln ohne die Verwendung von Suspendierungsmitteln, die unter Verwendung erhöhter Viskosität wirken, um Absetzen von Partikeln zu verlangsamen, gebildet werden. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung neigen dazu, weniger viskos zu sein und eine längere Haltbarkeitsdauer aufzuweisen, als viele Suspensionen des Stands der Technik.
  • Noch ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Dispersion der vorliegenden Erfindung einfach und genau dosiert werden kann, wenn sie zu einer Kohlenwasserstoff katalytisch crackenden Einheit zugegeben wird.
  • Die vorstehenden und andere Ausführungsformen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Prüfung der folgenden ausführlichen Beschreibung, Beispiele und Ansprüche ersichtlich.
  • Nassvermahlen mit Trägern ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Passivierungsmitteldispersionen der vorliegenden Erfindung. Metallpassivierungsmittel können auf Niveaus nassvermahlen werden, die mit Trockenmahlverfahren nicht erreichbar sind.
  • Im Allgemeinen werden die endgültigen Kennzeichen von in einer Nassträgermühle zerkleinertem Material, insbesondere die Teilchengröße, durch verschiedene Verarbeitungsvariablen bestimmt.
  • Zum Beispiel kann der Typ der Mühle die endgültigen Kennzeichen des zerkleinerten Materials beeinflussen. Der Mühlentyp kann ebenfalls bestimmen, wie schnell ein bestimmtes Ergebnis erreicht werden kann.
  • Andere Faktoren bestimmen ebenfalls die endgütigen Kennzeichen des zerkleinerten Materials, ebenso wie die Zeit und Energie, die man braucht, um sie zu erreichen. Derartige Faktoren schließen die folgenden ein:
    • (1) Beim Nassvermahlen mit Trägern sind kleinere Mittel beim Herstellen feiner Teilchen innerhalb von Zeiten von 10 min. und weniger wirksamer.
    • (2) Dichtere Mittel und höhere Spitzengeschwindigkeiten sind erwünscht, um auf die Teilchen, die zerkleinert werden, mehr Energie anzuwenden.
    • (3) Niedrigere Flüssigkeitsviskositäten sind günstig beim Zerkleinern von Teilchen.
    • (4) Wenn die Teilchen im Durchmesser verringert werden, nehmen die freiliegenden Oberflächen zu und ein Dispersionsmittel wird verwendet, um kleine Teilchen vom Agglomerieren abzuhalten.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich „Teilchengröße" auf eine volumetrische Durchschnittsteilchengröße, wie durch herkömmliche Teilchengrößenmessverfahren, wie Sedimentation, Photonenkorrelationsspektroskopie, Flussfeld-Fließ-Fraktionierung, Scheibenzentrifugation, Transmissionselektronenmikroskopie und dynamische Lichtstreuung bestimmt.
  • Ein dynamisches Lichtstreuungsgerät, wie ein Horiba LA-900 Laserstreuungsteilchengrößenanalysegerät (Horiba Instruments, Irvine, Kalifornien) wird von den Erfindern bevorzugt, weil es Vorteile der einfachen Probenpräparation und Geschwindigkeit aufweist. Die volumetrische Verteilung der Probe bezieht sich auf die Gewichtsverteilung.
  • Mahlgerät
  • Das zur Ausübung der Erfindung bevorzugte Mahlgerät sind im Allgemeinen als Nassrührwerksträgermühlen bekannt, wobei Zerkleinerungsmittel in einer Mahlkammer gerührt werden.
  • Das bevorzugte Verfahren des Rührens ist mittels eines Rührwerks, umfassend eine Antriebswelle, wie jene in Attritoren befindlichen. Die Welle kann mit Scheiben, Schenkeln, Bolzen oder anderen Aufsätzen ausgestattet sein. Der Teil des Aufsatzes, der radial am weitesten von der Welle entfernt ist, wird hier als die „Spitze" bezeichnet. Die Mühlen können diskontinuierlich oder kontinuierlich, vertikal oder horizontal sein. Eine Kugelmühle ist ein Beispiel einer einfachen Rührwerksträgermühle.
  • Eine kontinuierliche Horizontal-Trägermühle, ausgestattet mit einem Innensieb mit Lochgrößen, die ½ bis 1/3 des Durchmessers der Mittel betragen, ist als eine wirksame Trägermühle für die Ausübung der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Große Füllungen an Mitteln sind möglich (z. B. Füllungen von 92%).
  • Eine Zunahme in der Menge der Zerkleinerungsmittel in der Kammer wird die Zerkleinerungswirksamkeit durch Verringern der Abstände zwischen den einzelnen Zerkleinerungsmittelteilchen und Erhöhen der Anzahl verfügbarer Oberflächen, um das zu zerkleinernde Material zu scheren, erhöhen. Das Volumen der Zerkleinerungsmittel kann erhöht werden, bis die Zerkleinerungsmittel bis zu etwa 92% des Mahlkammerschüttvolumens ausmachen (toter Raum zwischen den Teilchen ist ausgeschlossen). Bei Werten wesentlich über diesem Punkt blockieren die Mittel.
  • Ausgangsmaterialien
  • Durch die vorliegende Erfindung werden kolloidale Dispersionen von Passivierungsmitteln einschließlich Antimon, Zirkonium, Wolfram, Zinn, Bismut, Indium, Thallium, Calcium, Tellur, Zink, Cadmium, Lithium, Germanium, Beryllium, Magnesium, Strontium, Aluminium und Gemischen von zwei oder mehr der vorstehenden Metalle und deren Verbindungen hergestellt.
  • Das jeweils verwendete Metall oder die Metallverbindung ist nicht bedenklich, so lange wie derartige Metalle oder Metallverbindungen in dem dispergierenden Medium nicht löslich sind und wie sie gemäß der hier beschriebenen Verfahren zerkleinert werden können. Bröckelige Feststoffe sind am stärksten bevorzugt. Deshalb kann eine breite Vielfalt von Verbindungen für die Ausübung der vorliegenden Erfindung, einschließlich Metalloxide, -carbonate, -orthophosphate, -sulfide, -halogenide, -hydride, -hydroxide, -selenide, -antimonide, -nitride und -sulfate verwendet werden. Am stärksten bevorzugte Verbindungen sind preiswerte leicht verfügbare Verbindungen, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate.
  • Innerhalb von Grenzen ist die Größe des zu zerkleinernden Beschickungsmaterials nicht bedenklich, zum Beispiel kann Antimontrioxid mit einer Rührwerksträgermühle unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf etwa 0,10 μm Durchschnittsteilchengröße vermindert werden, obschon von Teilchen, welche eine Durchschnittsteilchengröße von 4 μm, 2 μm oder 0,6 μm aufweisen, ausgehend. Jedoch sollte das Beschickungsmaterial vorzugsweise nicht mehr als 10% der Größe der Zerkleinerungsmittel haben. Andere Metallpassivierungsmittel können ähnlich zu einer Durchschnittsteilchengröße von 0,25 μm oder weniger in kurzen Zerkleinerungszeiten vermindert werden.
  • Im Allgemeinen ist die Durchschnittsteilchengröße der gemahlenen Passivierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht größer als 0,1 μm. Mindestens 99% der gemahlenen Passivierungsmittelteilchen weisen Größen von weniger als 1 μm und stärker bevorzugt 0,3 μm auf.
  • Schnellere Mahldauern können erreicht werden, wenn kleinere Ausgangsmaterialien verwendet werden. So ist es bevorzugt, mit Teilchen, welche so klein sind, wie wirtschaftlich durchführbar, zu beginnen, um die Mahldauern zu vermindern. Zum Beispiel kann 0,6 μm Antimontrioxid-Beschickungsmaterial (wie durch Transmissionselektronenmikroskopie gemessen) in kürzerer Zeit auf eine gewünschte Größe (z. B. 0,1 μm) zerkleinert werden als ein 4 μm Material. Aus diesem Grund ist Antimontrioxid mit einer 0,6 μm Durchschnittsteilchengröße gegenüber einem Material mit einer größeren Teilchengröße bevorzugt. Wenn derartiges Material verwendet wird, kann eine enge Teilchenverteilung erreicht werden, ebenso wie eine kurze Mahldauer.
  • Zerkleinerungsmittel
  • Geeignete Zerkleinerungsmittel für die Ausübung der vorliegenden Erfindung schließen Sand, Glasperlen, Metalle und Keramiken ein. Bevorzugte Glasperlen schließen Bariumtitanit (verbleit), Natronkalk (unverbleit) und Borsilikat ein. Bevorzugt Metalle schließen Kohlenstoffstahl, Edelstahl und Wolframcarbid ein. Bevorzugte Keramiken schließen mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikat und Aluminiumoxid ein. Das am stärksten bevorzugte Zerkleinerungsmittel zum Zweck der Erfindung ist mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid.
  • Jeder Typ von Mitteln hat seine eigenen Vorteile. Zum Beispiel weisen Metalle hohe spezifische Gewichte auf, welche die Zerkleinerungswirksamkeit aufgrund erhöhten Aufpralls erhöhen. Metallkosten reichen von niedrig bis hoch und Verunreinigung kann ein Gesichtspunkt sein. Gläser sind unter dem Gesichtspunkt niedriger Kosten und der Verfügbarkeit kleiner Größen, so niedrig wie 0,004 mm, vorteilhaft. Derartig kleine Größen machen eine feinere endgültige Teilchengröße möglich. Das spezifische Gewicht von Gläsern ist jedoch niedriger als das anderer Mittel und eine höhere Mahldauer wird benötigt. Schließlich sind Keramiken vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt von niedrigem Abrieb, niedriger Porosität und der Einfachheit des Reinigens.
  • Die zur Teilchengrößenverringerung verwendeten Zerkleinerungsmittel sind vorzugsweise kugelförmig. Wie zuvor angemerkt, führen kleinere Zerkleinerungsmittelgrößen zu kleineren endgültigen Teilchengrößen. Die Zerkleinerungsmittel für die Ausübung der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Durchschnittsgröße im Bereich von 0,004 bis 1,2 mm, stärker bevorzugt 0,012 bis 0,2 mm, auf. Bei Verwendung richtig ausgewählter Zerkleinerungsmittel zerkleinert das Mahlverfahren der vorliegenden Erfindung tatsächlich Teilchen, anstatt Klumpen von Teilchen zu deagglomerieren – eine Aufgabe, für welche Trägermühlen normalerweise verwendet werden.
  • Fluid-Träger
  • Fluid-Träger, in welchen die Teilchen zerkleinert und dispergiert werden können, schließen Wasser und organische Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstofföle, Alkohole und Ethylenglykol ein. Im Allgemeinen ist Auswahl des Fluids, so lange wie der verwendete Fluid-Träger eine vernünftige Viskosität aufweist und die chemischen oder physikalischen Kennzeichen der Teilchen nicht negativ beeinflusst, optional. Wasser wird gewöhnlich bevorzugt.
  • Gelegentlich müssen wässrige Suspensionen ebenso Umgebungstemperaturen unter 0°C aushalten, deswegen sollte, wenn erforderlich, ein Frostschutzmittel in die Suspension eingebracht werden. Bevorzugte Frostschutzmittel schließen Ethylenglykol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton und Gemische davon ein. Ethylenglykol ist am stärksten bevorzugt.
  • Dispersionsmittel
  • Dispersionsmittel wirken vorzugsweise, um frisch freigelegte Oberflächen zu benetzen, die sich ergeben, wenn Teilchen aufgebrochen werden. Dispersionsmittel stabilisieren ebenfalls vorzugsweise die erhaltene Aufschlämmung gemahlener Teilchen durch Bereitstellen entweder (1) einer positiven oder negativen elektrischen Ladung auf dem gemahlenen Teilchen oder (2) sterisches Blockieren durch die Verwendung eines großen sperrigen Moleküls. Eine elektrische Ladung wird vorzugsweise mittels eines anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittels eingebracht, während sterisches Blockieren vorzugsweise durch absorbierte Polymere mit Ladungen auf dem Teilchen, welche einander abstoßen, durchgeführt wird. Zwitterionische oberflächenaktive Mittel können sowohl anionische als auch kationische Kennzeichen oberflächenaktiver Mittel auf demselben Molekül aufweisen.
  • Bevorzugte Dispersionsmittel für die Ausübung der Erfindung schließen Netzmittel (wie TRITON X-100 und TRITON CF-10, vertrieben von Union Carbide, Danbury Conneticut, und NEODOL 91-6, vertrieben von Shell Chemical) und anionische oberflächenaktive Mittel (wie TAMOL 731, TAMOL 931, TAMOL 165A und TAMOL-SN, vertrieben von Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania, COLLOID 22/35, vertrieben von Rhone Poulenc, Philadelphia, Pennsylvania, und SURFYNOL CT-131, hergestellt von Air Products in Allentown, Pennsylvania) ein. Andere anionische oberflächenaktive Mittel schließen Salze von Acrylsäurecopolymeren, wie BYK-156 von Byk Chemie, Wellingford Connticut oder DURAMAX-3007 von Rohm und Haas ein.
  • Ebenfalls bevorzugt sind kationische Dispersionsmittel (wie DISPERBYKE 182, vertrieben von Byke Chemie); amphoterische oberflächenaktive Mittel (wie CROSULTAIN T-30 und INCROSOFT T-90, vertrieben von Croda, Inc., Parsippany, New Jersey); und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (wie DISPERSE-AYD W-22, vertrieben von Daniel Products Co., Jersey City, New Jersey, BRIJ-30, vertrieben von ICI in Wihnington, Delaware, und SURFYNOL CT-111, vertrieben von Air Products).
  • Bevorzugte Dispersionsmittel für nicht-wässrige Systeme schließen Phosphorester von Ethylenoxidaddukten (wie PHOSPHAC D6N, hergestellt von Synthron Inc. aus Morgantown, North Carolina) ein.
  • Am stärksten bevorzugte Dispersionsmittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie TAMOL-SN, welches sowohl als Mahlhilfe als auch als Dispergiermittel in wässrigen Systemen wirken kann.
  • Andere Mahlparameter
  • Die relativen Anteile der zu zerkleinernden Teilchen, Fluid-Träger, Zerkleinerungsmittel und Dispersionsmittel können für die Ausübung der vorliegenden Erfindung optimiert werden.
  • Vorzugsweise umfasst die fertige, die Mühle verlassende Aufschlämmung das Folgende: (1) 10 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 40 Gew.-% des zu zerkleinernden Teilchens; (2) 1 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 4 Gew.-% des Dispersionsmittels; und (3) den Rest an Fluid-Träger.
  • Vorzugsweise beträgt die Zerkleinerungsmittelfüllung als Prozentwert des Mahlkammervolumens 80 bis 92%, stärker bevorzugt 85 bis 90%.
  • Die Rührergeschwindigkeit reguliert die Energiemenge, die der Mühle zugeführt wird. Je höher die Rührergeschwindigkeit ist, desto mehr kinetische Energie wird der Mühle zugeführt. Höhere kinetische Energie führt zu höherer Zerkleinerungswirksamkeit, aufgrund von höherer Scherung und Stoßwirkung. Auf diese Weise führt eine Zunahme der U/min. des Rührers zu einer Zunahme der Zerkleinerungswirksamkeit. Obgleich im Allgemeinen wünschenswert, soll es für Fachleute selbstverständlich sein, dass eine Zunahme der Zerkleinerungswirksamkeit von einer gleichzeitigen Zunahme der Kammertemperatur und des Abnutzungsgrads begleitet wird.
  • Die Spitzengeschwindigkeit des Rührers stellt die maximale Geschwindigkeit (und somit die kinetische Energie) dar, welche die zu mahlenden Teilchen erfahren. Auf diese Weise können Mühlen mit größerem Durchmesser den Mitteln Geschwindigkeiten gleich jenen von kleineren Mühlen bei einer niedrigeren U/min. verleihen.
  • Standzeit (kumulativ als Verweilzeit bezeichnet) ist die Menge an Zeit, die das Material in der Zerkleinerungskammer verbringt, während es den Zerkleinerungsmitteln ausgesetzt ist.
  • Standzeit wird berechnet durch einfaches Bestimmen des Zerkleinerungsvolumens, das für die Mühle verfügbar ist, und Teilen dieses Werts durch die Durchflussgeschwindigkeit durch die Mühle (Durchsatzleistung). Im Allgemeinen wird eine bestimmte Standzeit erforderlich sein, um die erwünschten endgültigen Produktkennzeichen zu erreichen (d. h. Endproduktgröße). Wenn diese Standzeit verringert werden kann, kann eine höhere Durchsatzleistung erreicht werden, welche die Anlagekosten minimiert. Für die Ausübung der vorliegenden Erfindung kann die Standzeit variieren, beträgt aber vorzugsweise weniger als 15 min. und stärker bevorzugt weniger als 10 min..
  • Es ist oft erwünscht, zwei oder mehr Mühlen in Reihe bereitzustellen, insbesondere wenn dramatische Verringerungen der Teilchengröße notwendig sind, um die Verkleinerungswirksamkeit zu optimieren. Die maximale Teilchengrößenverringerung innerhalb einer gegebenen Mahlstufe reicht typischerweise von etwa 10:1 bis so hoch wie etwa 40:1 und ist gewissermaßen von der Mittelgröße abhängig. Als Ergebnis erhöht sich die Anzahl der Mahlstufen, wie sich die Gesamtanforderung an die Größenverringerung erhöht. Wirkungen, ähnlich zu denen von Stufenmühlen, können ebenfalls unter Verwendung einer einzigen Mühle durch Sammeln des Ausstoßes und wiederholtes Einspeisen des Ausstoßes durch die Mühle erreicht werden. Jedoch kann die Standzeit länger sein, um ähnliche endgültige Teilchengröße zu erreichen.
  • Verfahren der Zugabe
  • Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden zu der Kohlenwasserstoff katalytisch crackenden Einheit in einer geschwindigkeitsgesteuerten Weise, vorzugsweise durch Zugeben der Dispersion in den Crackreaktor, entweder zum Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom oder in einen getrennt in den Crackreaktor eingebrachten Strom oder durch Einbringen der Dispersion in den Katalysatorregenerator zugegeben. Wie vorstehend angemerkt, sind die Dispersionen der vorliegenden Erfindung für diesen Zweck vorteilhaft, weil sie stabil sind, einfach und genau dosiert werden können, geringe Viskosität besitzen und sie preiswert sind, relativ zu anderen gewerblich erhältlichen Passivierungsmitteln, wie metallorganischen Komplexen.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele, ebenso wie die vorangehende Beschreibung der Erfindung und ihrer verschiedenen Ausführungsformen, sollen die Erfindung nicht begrenzen, sondern erläutern diese vielmehr. Fachleute können weitere Ausführungsformen, die innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfasst sind, formulieren.
  • Beispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Eine kontinuierliche 10 l-Horizontal-Trägermühle (Netzsch, Inc., Exton, Pennsylvania) wurde zu 90% mit YTZ (mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid) -Mittel mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 mm und einem spezifischen Gewicht von 5,95 (Tosoh Corp., Bound Brook, New Jersey) befüllt. Ein 0,1 mm-Sieb wurde innerhalb der Mühle am Auslass angebracht. 20,4 kg (fünfundvierzig Pfund) Antimontrioxid mit einer mittleren Ausgangsteilchengröße von 2,0 μm (Anzon, Inc., A Cookson Group Company, Philadelphia, Pennsylvania) wurden in 24,9 kg (55 Pfund) Wasser und 2 kg (4,5 Pfund) TAMOL-SN aufgeschlämmt.
  • Die Mühle wurde bei einer Spitzengeschwindigkeit, die 14,5 m/s (2856 Fuß pro min.) im Durchschnitt erreichte, betrieben. Nach 7,5 min. Verweilzeit (5 Durchgänge durch die Mühle) war die Durchschnittsteilchengröße bezogen auf das Volumen auf 0,102 μm vermindert und 99,9% der Teilchen wiesen Größen von weniger als 0,345 μm auf, wie auf einem Horiba A 900 Teilchengrößenmessgerät gemessen.
  • Das in der Trägermühle hergestellte Material zeigte über Nacht keine Anzeichen von Absetzen. Auch nach einem Monat des Absetzens, erschien nur eine sehr dünne klare Schicht auf dem oberen Teil. Die Dispersion erschien als ein einheitliches Gel, welches einfach durch Anwenden minimaler Scherung floss.
  • Beispiel 2 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Die gleiche Mühle, Mittel und Füllung wie in Beispiel 1 wurden verwendet. Dieses Mal wurde Antimontrioxidbeschickung mit einer 0,6 μm Teilchengröße (Anzon, Inc.) verwendet.
  • 13,6 kg (dreißig Pfund) Antimontrioxid wurden mit 31,8 kg (70 Pfund) Wasser und 0,82 kg (1,8 Pfund) TAMOL-SN und 0,4 kg (0,9 Pfund) Triton CF-10 aufgeschlämmt.
  • Die Spitzengeschwindigkeit während des Durchlaufs erreichte im Durchschnitt 14,6 m/s (2878 Fuß pro min.). Nach 4,8 min. Verweilzeit innerhalb der Mühle (4 Durchgänge), betrug die Volumendurchschnittsteilchengröße 0,11 μm und 99,9% der Teilchen wiesen Größen von weniger als 0,31 μm auf.
  • Beispiel 3 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Die gleiche Mühle, Mittel und Füllung wie in Beispiel 1 wurden verwendet. 13,6 kg (dreißig Pfund) 4 μm Antimontrioxidbeschickungsmaterial (Anzon, Inc.) wurden mit 31,8 kg (70 Pfund) Wasser und 1,3 kg (2,8 Pfund) TAMOL-SN aufgeschlämmt. Die Spitzengeschwindigkeit betrug 14,5 m/s (2860 Fuß pro min.). Nach 7 min. Verweilzeit (5 Durchgänge) betrug die Durchschnittsteilchengröße 0,10 μm, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 1,2 μm aufwiesen.
  • Beispiel 4 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Die gleiche Mühle, Mittel und Füllung wie in Beispiel 1 wurden verwendet. Dieses Mal wurde Zirkoniumcarbonat (MEI, Flemington, New Jersey) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 25 μm verwendet. 9,1 kg (zwanzig Pfund) Zirkoniumcarbonat wurden mit 11,3 kg (25 Pfund) Wasser und 0,9 kg (2 Pfund) TAMOL-SN aufgeschlämmt. Nach 80 min. im Rückführungsmodus (24 Umsätze des Beschickungstanks) betrug die Durchschnittsteilchengröße 0,112 μm und 99,9% der Teilchen waren unterhalb von 0,301 μm. Die Spitzengeschwindigkeit erreichte im Durchschnitt 14,3 m/s (2820 Fuß pro min.).
  • Beispiel 5
  • Eine kontinuierliche 0,5 l-Horizontal-Trägermühle (Netzsch) wurde zu 90% mit YTZ (mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid) -Mittel mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 mm und einem spezifischen Gewicht von 5,95 (Tosoh Corp., Bound Brook, New Jersey) befüllt. Ein 0,1 mm-Sieb wurde am Auslass angebracht. 500 g Wolframtrioxid (Aldrich Chem. Co., Gillingham, U.K.) mit einer mittleren Ausgangsteilchengröße von 4,1 μm wurden mit 1000 g Wasser und 5 g Duramax D3007 Dispersionsmittel aufgeschlämmt. Die Mühle wurde bei einer Spitzengeschwindigkeit, die 9,16 m/s (1803 Fuß pro min.) im Durchschnitt erreichte, betrieben. Nach 10 Durchgängen durch die Mühle wurde die Aufschlämmung dann bei einer Pumpgeschwindigkeit von 1,44 l/min. rückgeführt. Nach 32 min. Rückführung betrug die Durchschnittsteilchengröße 0,09 μm, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 0,2 μm aufwiesen.
  • Beispiel 6 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Die gleiche Mühle, Mittel und Füllung wie in Beispiel 5 wurden verwendet. 500 g Bismutoxid (Aldrich Chem. Co., Gillingham, U.K.) mit einer mittleren Ausgangsteilchengröße von 16,1 μm wurden mit 1000 g Wasser und 5 g Duramax D3007 Dispersionsmittel (Rohm und Haas, Philadelphia Pennsylvania) aufgeschlämmt. Die Mühle wurde bei einer Spitzengeschwindigkeit, die 9,16 m/s (1803 Fuß pro min.) im Durchschnitt erreichte, betrieben. Nach einem Durchgang durch die Mühle betrug die Durchschnittsteilchengröße 0,103 μm, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 0,315 μm aufwiesen.
  • Beispiel 7 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Die gleiche Mühle, Mittel und Füllung wie in Beispiel 5 wurden verwendet. 1000 g Indiumtrioxid (Arconium, Providence, Rhode Island) mit einer mittleren Ausgangsteilchengröße von 2,1 μm wurde mit 1000 g Wasser und 10 g Darvan C Dispersionsmittel aufgeschlämmt. Der pH-Wert wurde auf 9 eingestellt, um die Dispersion zu unterstützen. Die Mühle wurde bei einer Spitzengeschwindigkeit, die 9,16 m/s (1803 Fuß pro min.) im Durchschnitt erreichte, betrieben. Nach 5 Durchgängen durch die Mühle wurde die Aufschlämmung dann durch die Mühle bei einer Pumpgeschwindigkeit von 1,44 l/min. rückgeführt. Nach 45 min. Rückführung betrug die Durchschnittsteilchengröße 0,2 μm, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 0,4 μm aufwiesen.
  • Beispiel 8
  • Die gleiche Mühle, Mittel und Füllung wie in Beispiel 5 wurden verwendet. 500 g Zinndioxid (Aldrich Chem. Co., Gillingham, U.K.) mit einer mittleren Ausgangsteilchengröße von 2,6 μm wurden mit 1000 g Wasser und 5 g Duramax D3007 Dispersionsmittel aufgeschlämmt. Die Mühle wurde bei einer Spitzengeschwindigkeit, die 9,16 m/s (1803 Fuß pro min.) im Durchschnitt erreichte, betrieben. Nach 5 Durchgängen durch die Mühle wurde die Aufschlämmung dann durch die Mühle bei einer Pumpgeschwindigkeit von 1,44 l/min. rückgeführt. Nach 1 h und 6 min. der Rückführung betrug die Durchschnittsteilchengröße 0,098 μm, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 0,210 μm aufwiesen.
  • Beispiel 9 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Die gleiche Mühle, Mittel und Füllung wie in Beispiel 5 wurden verwendet. 500 g Zinkorthophosphat (BDH) mit einer mittleren Ausgangsteilchengröße von 25,5 μm wurden mit 1300 g Wasser und 5 g Duramax D3007 Dispersionsmittel aufgeschlämmt. Die Mühle wurde bei einer Spitzengeschwindigkeit, die 9,16 m/s (1803 Fuß pro min.) im Durchschnitt erreichte, betrieben. Nach 5 Durchgängen durch die Mühle wurde die Aufschlämmung dann durch die Mühle bei einer Pumpgeschwindigkeit von 1,44 l/min. rückgeführt. Nach 1 h der Rückführung betrug die Durchschnittsteilchengröße 0,1 μm, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 0,236 μm aufwiesen.
  • Beispiel 10 (Vergleichend)
  • Dieses Mal wurde eine Kady Model OB-20 Dispersion Mill (Kady International, Scarborough, Maine), betrieben bei einer Spitzengeschwindigkeit von 45,7 m/s (9000 Fuß pro min.), verwendet, um ein Antimontrioxidbeschickungsmaterial von 1,34 μm mittlerer Ausgangsteilchengröße, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 4,68 μm aufwiesen, zu dispergieren und zu deagglomerieren.
  • Wie in Beispiel 1 wurden 2 kg (4,5 Pfund) TAMOL-SN Dispersionsmittel, 20,4 kg (45 Pfund) Antimontrioxid und 24,9 kg (55 Pfund) Wasser in die Mühle gefüllt. Die Teilchenverteilung wurde gegen die Zeit überwacht. Nach 20 min. Mischen betrug die Durchschnittsteilchengröße 0,988 μm. Nach 160 min. betrug das Durchschnittsteilen 1,048 μm. Es wird angenommen, dass etwas Deagglomeration beim Beginn des Durchgangs auftrat. Im Gegensatz zum Nassvermahlen mit Trägern mit geeigneten Mitteln waren auch nach 160 min. keine feinen Teilchen unterhalb 0,2 μm vorhanden. Am nächsten Tag hatten sich die Feststoffe etwa 25% von der Oberfläche abgesetzt, wobei eine klare Schicht auf dem oberen Teil hinterlassen wurde. Nach einer Woche hatten sich die Feststoffe zu mehr als 50% abgesetzt.
  • Beispiel 11 (Vergleichend)
  • Die Kady Dispersion Mill von Beispiel 10 wurde bei einer Spitzengeschwindigkeit von 45,7 m/s (9000 Fuß pro min.) betrieben, um ein Antimontrioxidbeschickungsmaterial mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,750 μm, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 3,95 μm aufwiesen, zu dispensieren und zu deagglomerieren. Die Mengen an Antimontrioxid, TAMOL-SN und Wasser waren die gleichen, wie jene von Beispiel 1.
  • Wieder wurde die Teilchengröße gegen die Zeit überwacht. Nach 45 min. betrug das Durchschnittsteilchen 0,784 μm, wobei 99,9% der Teilchen Größen von weniger als 3,024 μm aufwiesen. Im Gegensatz zum Nassvermahlen mit Trägern mit geeigneten Mitteln waren auch nach 60 min. keine feinen unterhalb 0,2 μm vorhanden. Die Dispersion war nicht beständig und über Nacht hatten sich die Antimontrioxidfeststoffe zu etwa einem Drittel abgesetzt, wobei eine klare Wasserschicht auf dem oberen Teil hinterlassen wurde.
  • Auf der Basis eines Vergleichs von Beispiel 1 mit den Beispielen 10 und 11 ist ersichtlich, dass unter Verwendung von Nassvermahlen mit Trägern (wobei Teilchen zu Durchschnittsteilchengrößen von weniger als 0,11 μm zerkleinert werden), hochwertige stabile Dispersionen durch die Bildung derartig feiner Teilchen hergestellt werden können.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Passivierung von verunreinigendem Metall in einem Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator, umfassend das in Kontakt bringen des Katalysators innerhalb einer Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoreinheit mit einer stabilen Dispersion, umfassend einen Fluid-Träger, ein Dispersionsmittel und fein gemahlene Teilchen eines oder mehrerer Metalle oder Metallverbindungen zur Passivierung eines mit Metall verunreinigten Crackkatalysators innerhalb einer Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoreinheit, wobei die Teilchen eine volumetrische Durchschnittsteilchengröße von weniger als 0,1 μm aufweisen und mindestens 99% der Teilchen Größen von weniger als 1 μm aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 99% der Teilchen Größen von weniger als 0,3 μm aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall oder die Metallverbindung ausgewählt sind aus Antimon, Zirkonium, Wolfram, Zinn, Bismut, Indium, Thallium, Calcium, Tellur, Zink, Cadmium, Lithium, Germanium, Beryllium, Magnesium, Strontium, Aluminium und Verbindungen davon.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metall oder die Metallverbindung ausgewählt sind aus Antimon-, Bismut-, Zinn-, Wolframoxiden und Zirkoniumcarbonaten.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metall oder die Metallverbindung für Antimontrioxid stehen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Fluid-Träger ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffölen, Alkoholen und Ethylenglykol.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Fluid-Träger Wasser ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dispersionsmittel ausgewählt ist aus kationischen, amphoterischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dispersionsmittel ausgewählt ist aus Netzmitteln und anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dispersion weiterhin ein Frostschutzmittel umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Frostschutzmittel ausgewählt ist aus Ethylenglycol, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Aceton.
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