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Verfahren zur Herstellung von Polyestern in Gegenwart schwerlöslicher Katalysatorpulver
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gangsmischung vollständig löslich sind. Als Säurekomponenten werden entweder die aliphatischen und/oder aromatischen mehrwertigen Säuren selbst oder ihre polyesterbildenden Derivate (z. B. nieder- molekulare Alkylester) bezeichnet. Unter Alkoholkomponenten werden alle mehrwertigen aliphatischen und/oder alicyclischen Alkohole, aber auch mehrwertige Alkohole, die aromatische Reste enthalten, verstanden. In dieser Ausgangsmischung lösen sich die erwähnten Katalysatoren mindestens beim Er- hitzen vollständig auf, werden dadurch in eine aktive Form gebracht und katalysieren bei erhöhten Tem- peraturen die Veresterung, die Umesterung und die anschliessende Polykondensation.
Als derartige in der Ausgangsmischung in den verwendeten Konzentrationen völlig lösliche Katalysatoren sind vor allem
Metalloxyde (z. B. Antimontrioxyd, Zinkoxyde, Oxyde von Alkali und Erdalkalimetallen), Metallhy- droxyde (z. B. Zinkhydroxyd, Hydroxyde von Erdalkalimetallen), Erdalkali-, Alkali-, Zink-, Mangan-, Bleisalze schwacher Säuren (z. B. Fluorwasserstoffsäure, Antimonsäure, Titansäure, Essigsäure und Pro- pionsäure), Doppelsalze (z. B. Kaliumantimonyltartrat), Hydride, Carbonate, Alkoholate und Borate von Zink und von Alkali- und Erdalkalimetallen und Halogenide der verschiedensten Metalle verwendet worden.
Diese in der Ausgangsmischung beim Erhitzen völlig löslichen Katalysatoren haben jedochverschiedene Nachteile. Sie katalysieren auch Nebenreaktionen oder beteiligen sich an Nebenreaktionen. Antimontrioxyd z. B. wird durch die als Nebenprodukt bei der Polykondensation anfallenden Aldehyde zu Antimonmetall reduziert, das dem gebildeten Polyester eine graue Farbe verleiht. Die Oxyde, Hydroxyde, Hydride, Alkoholate, Carbonate, Carbonsäuresalze, Borate von Alkali- und Erdalkalimetallen haben wieder den Nachteil, dass sie die Polykondensation kaum katalysieren und daher nur zusammen mit Polykondensationskatalysatoren verwendet werden können. Mangan- und Bleisalze wieder verleihen dem Polyester eine Eigenfarbe, die nicht erwünscht ist.
Da die angeführte Katalysatorgruppe vollständig in der Ausgangsmischung löslich ist, werden diese niedermolekularen Stoffe zur Gänze in den gebildeten Polyester eingebaut und verschlechtern dessen mechanische und elektrische Eigenschaften. Man ist daher bei Verwendung der in der Ausgangsmischung völlig löslichen Katalysatoren in der Katalysatorauswahl eher beschränkt, wenn man nicht die oben erwähnten Nachteile in Kauf nehmen will.
Auf der andern Seite besteht jedoch kein Zusammenhang zwischen vollständiger Löslichkeit eines Katalysators in der Ausgangsmischung und seiner katalytischen Wirksamkeit, da es sich gezeigt hat, dass Katalysatoren mit oft nur äusserst geringer Löslichkeit in der Ausgangsmischung eine ausserordentlich hohe katalytische Wirksamkeit aufweisen, vorausgesetzt, dass durch bestimmte Massnahmen eine gewisse Löslichkeit in der Reaktionsmischung bei erhöhten Temperaturen erzielt werden kann. So konnte bei Verwendung von Antimonmetallpulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 3 p die katalytische
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Wirksamkeit dieses Metalls nachgewiesen werden. Ebenfalls konnte bei Verwendung von Titanpulver mit geringen Korngrössen die ausserordentlich hohe katalytische Aktivität auch dieses Metalls aufgefunden werden.
Die Zerkleinerung des Katalysators hat jedoch den Nachteil, dass sie sehr wirksame und daher aufwendige, kostspielige Mahlverfahren erfordert.
Weiters hat man durch den Einsatz in der Ausgangsmischung vollständig löslicher organometallischer Verbindungen versucht, sich die hohe katalytische Wirksamkeit bestimmter Metalle, z. B. Titan und Zirkon zunutze zu machen. Zwar erweisen sich diese metallorganischen Verbindungen, z. B. die Titanocene als sehr aktiv, haben aber den ausserordentlichen Nachteil, dass sie wegen ihrer Wasserempfindlichkeit sehr schwer zu handhaben sind und daher nicht lagerfähig sind.
In jüngster Zeit wurden die Vorteile von in der Ausgangsmischung schwerlöslicher Katalysatorkombinationen, insbesondere metallischer Katalysatorkombinationen seitens der Patentinhaber erkannt. Unter schwerlöslichen Katalysatorkombinationen werden Katalysatorkombinationen verstanden, die in der Ausgangsmischung in den verwendeten Konzentrationen (0, 0001 bis 1 Gew.-%) selbst bei Anwendung erhöhter Temperaturen (100 bis 2500C) nicht vollständig gelöst werden können, so dass nach Abfiltration der Lösungen Rückstände verbleiben. Weiters sind die schwerlöslichen Katalysatorkombinationen durch das Auftreten von Katalysatorteilchenagglomerationen gekennzeichnet. Diese metallischen Katalysatorkombinationen weisen oft eine sehr hohe katalytische Aktivität auf, da einzelne schwer- oder un-
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Diese metallischen Katalysatorkombinationen werden bevorzugt als Metallegierungen eingesetzt, können aber auch als Gemische von Metallpulvern verwendet werden. Es hat sich dabei aber als Nachteil erwiesen, dass die unlöslichen Anteile dieser Katalysatorkombinationen agglomerieren, Ablagerungen bilden und zu Verstopfungen in den Reaktionsgefässen und deren Zu- und Ableitungen führen, insbesondere dann, wenn getrennte Umesterungs- bzw. Veresterungs- und Polykondensationsgefässe verwendet werden. Ausserdem werden die unlöslichen Katalysatorrückstände in denPolyester eingebaut und verschlechtem vor allem dessen mechanische Eigenschaften, setzen z. B. dessen Schlagzähigkeit und Einreissfestigkeit herab. Ebenfalls treten bei Einbau dieser niedermolekularen Fremdstoffe Verfärbungen in den erhaltenen Polyestern auf.
Da sich das Katalysatorgut am Boden der Reaktionsgefässe absetzt, muss nach Beendigung der Polykondensation ein Teil der ausgedrückten Polyesterschmelze verworfen werden, wodurch die Ausbeute an Polyester sinkt.
Es wurde nun gefunden, dass man alle diese Nachteile vermeidet, wenn man die Korngrösse des Polykondensationskatalysators im Polykondensationsgefäss und in der Zuleitung dazu so klein wählt, dass sich die Katalysatorteilchen unter Polykondensationsbedingungen so weit auflösen, dass im wesentlichen keine sichtbaren Katalysatorteilchen im gebildeten Polyester zu finden sind. Durch diese Massnahme wird die Bildung von Katalysatorablagerungen im Polykondensationsgefäss und in der Zuleitung zu diesem Gefäss unterbunden und Verstopfungen verhindert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umesterung bzw. Veresterung und Polykondensation in Gegenwart schwerlöslicher Katalysatorpulver, insbesondere metallischer Katalysatoren bzw. metallischer Katalysatorkombinationen, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung löslicher Katalysatoren, ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man die Korngrösse der schwerlös - lichen Katalysatorpulver im Polykondensationsgefäss auf unter 50 begrenzt.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden von der Wahl der Korngrösse des Katalysators in der Ausgangsmischung unabhängig, da keine festen ungelösten Teilchen über einer bestimmten Korngrösse in die erhaltenen Polykondensate eingebaut werden. Ebenfalls wird die Farbqualität des Polyesters durch die Einlagerung fester ungelöster Teilchen nicht mehr beeinträchtigt.
Die erforderliche Korngrösse des Katalysatorsystems hängt von der Fähigkeit der Polykondensationsmischung ab, die während der Umesterung oder Veresterung ungelöst gebliebenen Katalysatorteilchen unter Polykondensationsbedingungen (200 bis 330 C) zu lösen. Dieses Lösungsvermögen ist nun aber in erster Linie von der Art der verwendeten Katalysatorkombination abhängig, d. h. es hängt von dem jeweils verwendeten Katalysatorsystem ab, bis zu welcher Korngrösse dieses gemahlen werden muss, damit sich der Katalysator in der Polykondensationsmischung so weit auflöst, dass keine sichtbaren Katalysatorteilchen im gebildeten Polyester zu finden sind.
Selbstverständlich lassen sich durch besonders intensives und daher aufwendiges Mahlen Korngrössen erzielen, bei deren Vorliegen die Katalysatorteilchen unter Polykondensationsbedingungen im wesentlichen in Lösung gehen (metallisches Anti- mon : Korngrösse unter 3 li, Schweizer Patentschrift Nr. 456 958). Zur Erzielung derartiger Korngrössen
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müssen aber bereits zwei Mahlvorgänge, ein Trocken- und ein Nassmahlvorgang hintereinander durchgeführt werden. Der Trockenmahlvorgang muss bereits in Luftstrahlmühlen vorgenommen werden, die einen sehr hohen Treibmittelverbrauch pro Kilogramm Katalysatorgut aufweisen. Die Nassmahlung muss sogar unter Befeuchtung des Mahlgutes in Sandmühlen vorgenommen werden.
Bei Verwendung bestimmter schwerlöslicher Katalysatorkombinationen ist jedoch selbst dieses aufwendige Vormahlen allein nicht ausreichend, da z. B. Antimon oder Antimon enthaltende metallische Katalysatorkombinationen trotz Vermahlens auf kleinste Korngrössen bereits im Umesterungsgefäss agglomerieren. Diese Agglomerate werden auch unter Polykondensationsbedingungen meist nicht mehr aufgelöst, sondern in den fertigen Polyester eingebaut.
Als weitere Massnahme wurde daher vorgeschlagen, eine Intensivfiltration der Polymerschmelze vorzunehmen. Diese ist aber äusserst zeitraubend, erfordert eine kostspielige, aufwendige und störanfällige Apparatur. Um eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit zu erreichen, müssten so hohe Drücke verwendet werden, dass man sich zwangsläufig auf kleine Filtrationsgeschwindigkeiten beschränkt. Damit ist man aber auf die Herstellung kleiner Mengen gefilterten Polyesters beschränkt, da man für die Filtration grosser Mengen den Polyester sehr lange unter Schmelzbedingungen halten müsste, so dass eine thermische Schädigung des filtrierten Polyesters nicht zu vermeiden wäre.
Es ist daher von Vorteil, wenn durch die Wahl des Katalysatorsystems eine derartig aufwendige Mahlung des Katalysatorgutes oder eine Intensivfiltration der Polyesterschmelze vermieden werden können, wenn man den Katalysator zwar etwas vormahlt, aber erfindungsgemäss durch Zwischenschaltung eines Filters geeigneter Maschenweite zwischen Umesterungs- oder Veresterungsgefäss und Polykondensationsgefäss die Korngrösse des Katalysators so wählt, dass sich alle noch festen Katalysatorteilchen unter Polykondensationsbedingungen so weit lösen, dass im gebildeten Polyester keine sichtbaren Katalysatorteilchen zu finden sind. Zur Vormahlung des Katalysators können z. B. Schlag-oder Stift- mühlen mit eingebautem Sieb verwendetwerden. Ein Kolloidmahlen des Katalysatorgutes ist nicht mehr erforderlich.
Durch das Vormahlen und Sieben können Korngrössen von unter 200 u, vorzugsweise unter 100 jU erhalten werden. Bevorzugt werden die folgenden metallischen Katalysatorkombinationen eingesetzt.
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<tb>
1. <SEP> (a) <SEP> Sb <SEP> (b) <SEP> Pb <SEP> (c) <SEP> Erdalkalimetalle
<tb> 2. <SEP> (a) <SEP> Sb <SEP> (b) <SEP> Pb <SEP> (c) <SEP> Alkalimetalle
<tb> 3. <SEP> (a) <SEP> Sb <SEP> (b) <SEP> Ge, <SEP> Ti <SEP> und/oder <SEP> Zr <SEP> (c) <SEP> Zn <SEP> und/oder <SEP> Mn
<tb> 4. <SEP> (a) <SEP> Sb <SEP> (b) <SEP> Ge, <SEP> Ti <SEP> und/oder <SEP> Zr <SEP> (c) <SEP> Erdalkalimetalle
<tb> 5. <SEP> (a) <SEP> Sb <SEP> (b) <SEP> Ge, <SEP> Ti <SEP> und/oder <SEP> Zr <SEP> (c) <SEP> Alkalimetalle
<tb> 6. <SEP> (a) <SEP> Sb <SEP> (b) <SEP> Zn <SEP> und/oder <SEP> Mn
<tb> 7. <SEP> (a) <SEP> Sb <SEP> (b) <SEP> Pb <SEP> (c) <SEP> Mn
<tb> 8.
<SEP> (a) <SEP> Ge, <SEP> Sn, <SEP> Pb, <SEP> Ti <SEP> und/oder <SEP> (b) <SEP> Zn, <SEP> Cd, <SEP> Mn, <SEP> (Erdalkalimetalle) <SEP> und/oder
<tb> Zr <SEP> (Alkalimetalle)
<tb>
Die Alkali- oder Erdalkalimetalle werden bevorzugt als in der Ausgangsmischung lösliche Metallverbindungen, insbesondere als Alkoholate eingesetzt. Erfindungsgemäss können jedoch auch nichtmetallische schwerlösliche Katalysatorkombinationen mit Erfolg eingesetzt werden.
Die verwendeten Antimon enthaltenden Katalysatorkombinationen werden bevorzugt in Form von Legierungen eingesetzt, da die schwerlösliche Komponente Antimon in dieser Form besonders aktiviert wird. Besonders bevorzugt sind dabei Legierungen aus Antimon und Blei und/oder Zinkund/oder Mangan.
Dabei soll das Legierungspulver auf eine Korngrösse von unter 200 Il, vorzugsweise unter 100 li vorgemahlen werden. Zur Verbesserung der Benetzung der Katalysatorteilchen durch die verwendete mehrwertige Alkoholkomponente werden die verwendeten Legierungen mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen in der Alkoholkomponente, z. B. in Äthylenglykol gerührt. Werden titanhältige Katalysatorkombinationen eingesetzt, soll jedoch die Korngrösse unter 50 , vorzugsweise unter 20 p liegen.
Es wurde nun gefunden, dass sich bei Verwendung von titanfreien, aber Antimon enthaltenden Katalysatorkombinationen unter Zwischenschaltung eines Filters zwischen Umesterungs- oder Veresterungsund Polykondensationsgefäss mit einer Maschenweite von weniger als 50 li Polyester herstellen lassen, die keine ungelösten, die Eigenschaften des Polyesters negativ beeinflussenden, Katalysatorteilchen enthalten. Wird mit titanhältigen Katalysatorkombinationen gearbeitet, soll jedoch die Maschenweite der verwendeten Filter unter 20 j liegen. Ebenfalls ist die Farbe der erhaltenen Produkte viel besser als ohne Verwendung eines Filters.
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Die skizzierte Vorgangsweise hat eine Reihe von weiteren Vorteilen. Die an den Filter zurückgehaltenen Katalysatorrückstände können leicht von Monomeren und Oligomeren befreit werden und stehen nach Zerkleinerung wieder zur Verfügung. Ebenfalls kann man mit austauschbaren Filtereinsätzen arbeiten, so dass man nach dem Abdrücken des Umesterungs- bzw. Veresterungsgemisches in das Polykondensationsgefäss das Filter wechseln kann. Dadurch kann verhindert werden, dass durch die sich am Filter abscheidenden Katalysatorteilchen eine Porenverengung des Filters eintritt. Auf diesem Wege kann man auch Ungleichmässigkeiten in der Polykondensationsführung leicht ausschliessen. Ebenfalls wird die Ausbeute an Polyester verbessert, da kein durch unlösliches Katalysatorgut verunreinigter Polyester mehr anfällt.
Die Reaktionsbedingungen für die Veresterung bzw. Umesterung und Polykondensation sind in zahlreichen Patenten beschrieben. Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung wird unter Zugabe von 0, 001 bis 0, 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 005 bis 0, 2 Gew.-Olo (bezogen auf die Gesamtmenge an Monomereinheiten) des vorgemahlenen Antimon enthaltenden, Katalysators unter Abdestillation der niedermolekularen Alkohole oder des gebildeten Wassers bei Temperaturen zwischen 150 und 2500C die Umesterung bzw. Veresterung zwischen Säure-und Alkoholkomponente vorgenommen.
Nach Beendigung der Umesterung bzw. der Veresterung wird das Reaktionsgemisch durch ein 40 Il-Filter zur Entfernung von grösseren Katalysatorteilchen und von Katalysatoragglomerationen in das aufgeheizte Polykonden- sationsgefäss durch Erhöhung des Inertgasdruckes abgedrückt. Die Polykondensation findet bei Temperaturen zwischen 200 und 330 C, vorzugsweise 250 bis 3000C statt, wobei zu Beginn bei Atmosphärendruck die überschüssige Alkoholkomponente abdestilliert wird und darauf unter Vakuum, vorzugsweise unter 1 Torr polykondensiert wird. Das erhaltene Polykondensat wird durch Inertgasüberdruck durch Düsen ausgedrückt.
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gefässen und im Polykondensationsgefäss ist die Zugabe von Stabilisatoren. Diese Stoffe verhindern die
Zusammenballung der vorgemahlenen Katalysatorteilchen.
Als Stabilisatoren, die vorzugsweise bereits der Ausgangsmischung zugesetzt werden, werden insbesondere Elektrolyte (Säuren und Basen wie z. B.
Oxalsäure, Ammoniak, Natronlauge, Neutralsalze z. B. Citrate, Pyrophosphate oder Schutzkolloide (Polyester niederen Molekulargewichtes, Gelatine, Stärke oder Polyvinylpyrrolidon) in Konzentrationen bis zu 0, 01 Gew.-% verwendet (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten).
Beispiel : Man vermischt 112 Teile Äthylenglykol mit 0, 112 Teilen einer auf 100 J1 vorgemahlenen Legierung aus 30 Gew. -0/0 Blei und 70 Gew.-% Antimon, die vorher mit Äthylenglykol versetzt und 2 h bei 1300C gerührt wurde. Zum Gemisch aus Äthylenglykol und Metallegierung gibt man 160 Teile geschmolzenes Dimethylterephthalat und fügt anschliessend 0, 08 Teile Calcium, gelöst in Glykol, dem warmen Reaktionsgemisch zu. Die Zugabe erfolgt unter Stickstoff und Rühren. Nach Zugabe des Calciumglykolats setzt die Umesterungsreaktion ein und ist nach 4 h beendet. Das erhaltene Produkt führt man in ein auf 2600C geheiztes Polykondensationsgefäss über, wobei es durch ein Filter von 40 li Maschenweite gepresst wird. Danach wird Vakuum angelegt.
Nach zirka 2 h werden 0, 3 Torr erreicht und darauf wird nach einer Polykondensationszeit von 5 1/2 h das Reaktionsprodukt ausgepresst, die erhaltenen Stränge werden gekühlt und zu einem Granulat zerkleinert. Nach dem Trocknen des Granulats beträgt seine Intrinsic- Viskosität, gemessen an einer l'% igen Lösung in Phenol : Tetrachloräthan (l : l) bei 300C 0, 96. Das kristallisierte Granulat weist eine warme, elfenbeingetönte Farbe auf.
Das Granulat wird in einer Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 275 C zu einem Strang extrudiert. Als Werkzeug dient eine 12fache Normkleinstabform, die Formkörper mit den Abmessungen 6 x 4 x 50 mm ergibt. Die Formtemperatur beträgt 1400C. Die Formkörper weisen keine sichtbaren Katalysatorteilchen auf.
An den erhaltenen Formkörpern wird die Schlagzähigkeitsprüfung nach DIN 53453 mit Pendelschlagwerk 0, 4 (DIN 51222) durchgeführt, wobei30 Normkleinstäbe geschlagen werden. Keiner der 30 Probekörper geht zu Bruch.
In einem Vergleichsversuch wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen Polyäthylenterephthalatgussmaterial einer Intrinsic-Viskosität von 0, 95 hergestellt, wobei jedoch zwischen Umesterung-un Polykondensationsgefäss kein Filter zwischengeschaltet wird.
Dieses Gussmaterial wird wie oben angeführt zu Formkörpern mit den Abmessungen 6 x 4 x 50 mm verspritzt. Die erhaltenen Normkleinstäbe weisen Einschlüsse von sichtbaren Katalysatorteilchen auf.
An den erhaltenen Formkörpern wird die Schlagzähigkeitsprüfung nachDIN 53453 mitPendelschlag- werk 0, 4 (DIN 51222) durchgeführt, wobei 30 Normkleinstäbe geschlagen werden. 17 der erhaltenen
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Probekörper gehen bei einem Mittelwert der Schlagzähigkeit von 51 cmkp/cm2 zu Bruch, wobei die starke Streuung der Einzelwerte bemerkenswert ist. Auf Grund der Einschlüsse von sichtbaren Katalysatorteilchen ist die Reproduzierbarkeit der Messwerte sehr schlecht, beim Schlagversuch sind die Probekörper nämlich in der Mitte der stärksten Biegebeanspruchung ausgesetzt ; befindet sich nun in der Mitte des Probekörpers ein Katalysatorpartikel, so geht der untersuchte Probekörper zu Bruch.
Die eingebauten Katalysatorteilchen wirken sich ebenfalls ungünstig auf die Biegewechselfestigkeit, auf die Zugfestigkeit und auf dynamische Beanspruchungen der Probekörper aus.
Die angegebenen Teile sind Gew.-Teile.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung vonPolyestem durch Umesterung bzw. Veresterung und Polykondensation in Gegenwart schwerlöslicher Katalysatorpulver, insbesondere metallischer Katalysatoren bzw. metallischer Katalysatorkombinationen, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung löslicher Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Korngrösse der schwerlöslichen Katalysatorpulver im Polykondensationsgefäss auf unter 50/. begrenzt.