KR100314880B1 - 금속 패시베이션제의 안정한 분산체와 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 크랙킹 촉매를 오염시키는 금속을 패시베이션하는 공정을 제공하고 있다. 촉매는 안정된 분산을 가진 탄화수소 촉매 크랙킹 단위내에서 접촉된다. 분산은 금속으로 오염된 크랙킹 촉매의 패시베이션을 위해서 유체 비이클, 분산제 및 미세하게 분쇄한 하나 이상의 금속이나 금속화합물로 구성한다. 분산은 바람직하게 분쇄한 미디어, 유체 비이클, 분산제 및 금속으로 오염된 크랙킹 촉매의 패시베이션을 위한 금속 또는 금속화합물 입자를 에지테이티드 미디어 밀에 채우는 공정에 의해 제공된다. 분쇄한 미디어, 유체 비이클, 분산제는 입자 사이즈가 적어도 10% 감소하고 0.5 마이크론 이하의 부피 평균 입자 사이즈를 가지도록 교반된다.

Description

금속 패시베이션제의 안정한 분산체와 그의 제조방법{STABLE DISPERSIONS OF METAL PASSIVATION AGENTS AND METHODS FOR MAKING THEM}
원유의 비점을 가지는 성분은 가솔린과 다른 액체 탄화수소 연료로 포함하기 위해서는 적당하지 못하다. 따라서, 원유 정제 산업은 이러한 높은 분자량과 높은 비점의 성분들읕 작고, 낮은 비점을 가지는 분자들로 크랙킹이나 쪼개기 위한 방법들을 발달 시켜왔다. 이러한 목적을 위해서 넓리 사용되고 있는 크랙킹 방법으로는 유체 촉매 크랙킹(Fluid catalytic cracking : FCC)이 알려져 있다. FCC 공정은 매우 진보된 상태에 있고, 많은 변수들도 개발되어져 있으며, 이러한 변수들의 특징의 단일화도 이루어져 있는 상태여서 증기화된 탄화수소 공급원료를 크랙킹 촉매로 높은 온도에서 반응시키면 분해 될 수 있다. 바람직한 분자량과 비점의 감소를 달성하기 위해서는 촉매를 원하는 생성물로부터 분리시킨다.
촉매가 부가적인 공급원료 공정을 의해 다시 사용 되어진다면 보통의 경우에 코크스(coke)와 무거운 금속들은 촉매에 축적된다. 다 사용된 촉매는 일반적으로 산소가 포함된 가스에 접촉시켜 재생한다. 이때, 코크스 부분은 산화탄소(carbon oxides)로 전환되고, 재생된 촉매는 신선한 공급원료와 접촉하기 위해 반응기로 재순환된다. 촉매에 축적되는 무거운 금속들은 결국 바람직하지 않게 촉매의 조성 및/또는 공급원료에 대한 촉매효과의 본질을 바꾼다. 예로, 그러한 금속들은 코크스와 수소가스 형성을 증가시키고, 그에 따라 바람직한 가솔린의 생성을 감소시킨다. 게다가, 이 금속들은 크랙킹 촉매의 활성도와 선택성에 영향을 준다. 재생은 이런 오염시키는 금속들에 의한 문제들을 해결하지는 못한다. 촉매의 크랙킹 공정에 해로운 영향을 줄수 있는 무거운 금속으로는 백금(platinum), 팔라디움(palladium), 크롬(chromium), 니켈(nickel), 구리(copper), 코발트(cobalt), 바나디움(vanadium) 및 철(iron)이 있다. 불행하게도, 니켈, 구리, 바나디움, 코발트 및 철은 촉매에 의해 크랙킹되는 탄화수소 공급원료에서 오염물질로써 자주 존재한다.
탄화수소의 촉매의 크랙킹에 관한 추가 정보와 그것의 시도의 예로는 미합중국 특허 제 4,454,025호와 제 4,363,720호에 나타나 있다. 크랙킹 촉매을 함유하는 제올라이트에서 니켈, 구리, 바나디움, 코발트, 구리, 철 및 다른 무거운 금속 오염물질과 같은 전이금속의 해로운 결과에 대해 패시베이션제(passivation agent)로써 역할을 하는 다양한 금속과 금속 화합물들의 능력은 위의 기술에 나타나 있다. 그러한 패시베이션제는 오염된 금속인 제올라이트 크랙킹 촉매를 증강시키고 회복시키기 위해서 사용된다. 그런 금속 패시베이션제로 제올라이트 크랙킹 촉매를 처리하는 것은 촉매의 크랙킹에서 높은 오일(oil) 공급원료의 전환, 높은 가솔린 생성, 높은 이소부틸렌(isobutylene) 생성, 바람직하지 않은 무거운 순환 석유의 낮은 생성, 낮은 코크스의 생성 및/또는 낮은 수소 가스의 생성을 포함하여 많은 이득을 제공한다.
공업적으로 사용하고 있는 금속 패시베이션제로는 유기금속 복합체(organometallic complex)와 현탁제(suspending agent)에서 콜로이드 고체(colloidal solid)의 수용성 현탁액을 포함하여 여러가지 형태를 가진다. 수용성 현탁액에서 고체 입자들은 대체로 화학적 침전방법나 이온 교환 화학적 방법에 의해 제조된다. 그 예로는 미합중국 특허 제 4,933,095호(Johnson et al.)에 개시되어 있다. 이 패시베이션제는 세심하게 잘 조절된 속도로 직접 크랙킹 반응기와 촉매 재생기를 포함하는 탄화수소 촉매 크랙킹 단위에 도입하여 사용한다. 예로, 그것들은 촉매 크래커(cracker), 탄화수소 공급흐름이나 재생대(regeneration zone)에 도입될 수 있다. 성공적인 도입을 위해서는 패시베이션제의 분산이 안정적이어야 하고 적당한 점도의 유지가 요구되어 진다.
그러나, 상기의 패시베이션제는 자주 제조하기에 비싸고 이용할 수 있는 패시베이션제의 제조방법도 제한되어 있다. 게다가, 효과적인 금속 패시베이션제로써 가능성을 가진 더욱 통상적으로 이용할 수 있고 낮은 비용의 금속과 금속화합물들은 너무 커서 안정한 현탁액을 형성하기에 편리하지 않다. 결국, 미립자로 된 패시베이션제와 관련하여 널리 사용되어지는 현탁제는 현탁을 짙게함으로 입자를 현탁액으로부터 안정시키는 속도를 느리게 한다. 이러한 현탁제의 사용은 상대적으로 짧은 저장 수명과 점성을 가지는 현탁액을 만들며, 공급하는데 어렵고 비용이 많이 든다.
상기로부터 현재는 촉매 크랙킹 방법으로 도입이 용이한 안정된 형태를 제공 할 수 있는 금속 패시베이션제로써 알맞게 미립자로 된 금속과 금속화합물을 다양하게 얻을 수 있는 방법이 요구되어 진다.
(발명의 요약)
본 발명의 실시태양에 따라서 탄화수소 크랙킹 촉매를 오염시키는 금속을 패시베이션을 위한 방법을 제공하고 있다. 촉매는 안정된 분산을 가진 탄화수소 촉매 크랙킹 단위내에서 접촉된다. 분산은 금속으로 오염된 크랙킹 촉매의 패시베이션을 위해서 유체 비이클, 분산제 및 미세하게 분쇄한 하나 이상의 금속이나 금속화합물로 구성한다. 입자는 0.5 마이크론 이하의 부피 평균 입자 사이즈를 가지며, 더욱 바람직하게는 0.1 마이크론 이하를 가진다. 입자의 사이즈 분포에 따라서, 적어도 입자의 99%는 1 마이크론 이하의 사이즈를 가지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 마이크론 이하이다.
금속이나 금속화합물은 바람직하게 안티몬(antimony), 지르코니움(zirconium), 텅스텐(tungsten), 주석(tin), 비스무스(bismuth), 인디움(indium), 탈리움(thallium), 칼슘(calcium), 텔루리움(tellurium), 아연 (zinc), 카드뮴(cadmium), 리튬(lithium), 게르마니움(germanium), 베릴륨(beryllium), 마그네슘(magnesium), 스트론튬(strontium),알루미늄(aluminum) 및 그의 화합물들로부터 선택한다. 더욱 바람직하게는, 안티모니옥사이드(antimony oxides), 비스무스 옥사이드(bismuth oxides), 틴옥사이드(tin oxides), 텅스텐옥사이드(tungten oxides) 및 지르코니움 카보네이트(zirconium carbonates), 가장 바람직하게는, 안티모니트리옥사이드(antimony trioxides)로부터 선택한다.
유체 비이클(fluid vehicles)는 바람직하게 탄화수소 오일, 알코올, 에틸렌글라이콜(ethlene glycol) 및 물로 구성된 그룹으로부터 선택한다.
분산제는 바람직하게 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 습윤제 및 음이온 계면활성제로 구성된 그룹으로부터 선택한다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 글라이콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 구성된 그룹으로부터 선택된 부동액으로 제공한다. 분산은 바람직하게 분쇄한 미디어, 유체 비이클, 분산제 및 금속으로 오염된 크랙킹 촉매의 패시베이션을 위한 금속 또는 금속화합물 입자를 에지테이티드 미디아 밀(agitated media mill)에 채우는 공정에 의해 제공된다. 분쇄한 미디아, 유동성 매개체, 분산제는 입자 사이즈가 적어도 10% 감소하고 0.5 마이크론 이하의 부피 평균 입자 사이즈를 가지도록 교반된다. 바람직하게 적어도 99%의 입자들이 1 마이크론 이하의 사이즈를 가진다.
상기 공정에서 에지테이티드 미디어 밀은 바람직하게 팁(tip) 속도가 1000∼6000 피트/분으로 작동되어 진다. 분쇄한 미디어는 바람직하게 밀(mill) 내에서 벌크(bulk) 부피의 약 80∼92%를 채우기에 충분한 양으로 제공한다. 분쇄한 미디어는 바람직하게 모래, 유리구슬, 금속 및 세라믹으로 구성된 그룹으로부터선택하고, 더욱 바람직하게는 바륨티타네이트(barium titanate), 가연된 소다라임(leadad soda lime), 보로실리케이트(borosilicate), 카본스틸(carbon steel), 스테인리스 스틸(stainless steel), 텅스텐카바이드(tungsten carbide), 지르코니움실리케이트(zirconium silicate), 알루미나(alumina) 및 지르코니움옥사이드가 안정화된 이트륨(yttrium stabilized zirconium oxide) 이다.
따라서, 본 발명은 적당한 분산제에서 기계적인 방법에 의해서 고체 입자의 사이즈 감소와 부동액제가 있거나, 없거나 하여 금속 패시베이션제의 안정한 수용성의 및/또는 유기 분산을 제조하는 저렴하고 효과적인 방법을 제공한다.
본 발명으로는 여러가지 미립자로 된 패시베이션제를 포함하는 분산을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 장점은 많은 종전의 방법들보다 비싸지 않고 복잡하지 않은 분산을 형성할 수 있다는 것이다. 본 발명의 추가적인 장점은 미립자의 안정화를 늦추는 증가된 점도에 사용하여 작용을 하는 현탁제의 사용없이 금속 패시베이션제의 안정한 분산을 형성한다는 것이다. 따라서, 본 발명의 분산은 종전의 많은 분산보다 점도가 작고 더 긴 저장수명을 갖는다.
그러나, 본 발명의 다른 장점은 탄화수소 촉매 크랙킹 단위로 첨가되었을 때 본 발명의 분산은 쉽고, 정확하게 측정될 수 있다는 것이다. 본 발명의 상기의 실시태양와 다른 실시태양 및 장점들은 상세한 설명, 실시예 및 특허청구범위에 따라 명확해 질 것이다.
본 발명은 금속의 미세하게 나누어지는 입자의 안정한 분산체 및 크랙킹(cracking) 촉매를 포함하는 제올라이트(zeolite)에 금속 패시베이션(passivation)성질을 제공하는 금속 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 금속과 금속화합물의 사이즈를 감소시키고 그것들을 물 및/또는 유기 액체에 분산시키는 다양한 밀링(milling) 방법에 관한 것이다.
습식미디어밀링(Wet media milling)은 본 발명의 패시베이션제 분산체를 만들기 위한 바람직한 방법이다. 금속 패시베이션제는 건식밀링기술(dry milling technique)로 이룰 수 없을 수준의 습식밀로 만들 수 있다. 대개는 습식미디어밀속에서 분쇄된 물질의 특성은 특히 입자 규격은 여러종의 가공변수에 의거 결정된다.
예를들면 밀의 종류가 세분된 물질의 특성에 영향을 미칠수 있다. 밀의 종류는 또한 얼마나 빨리 특정한 결과가 성취되는지를 결정할 수 있다.
세분된 물질 뿐만 아니라 이들을 얻기 위해 소요되는 시간과 에너지 들도 입자의 특성을 결정하는 또다른 요인이 된다. 이러한 요인들은 다음을 포함한다.
(1) 습식미디어밀에서 작은 미디어는 10분 또는 그 이내에 미세한 입자를 제조하는뎨 더욱 효과적이다.
(2) 더욱 농후한 미디어와 높은 팁(tip) 스피드는 입자가 더욱 세분되도록 에너지를 공급하는데 바람직하다.
(3) 낮은 액체 점도는 세분 입자에 유리하다.
(4) 입자의 직경이 줄어들수록 표면 면적이 증가되고 분산제는 작은 입자를 응집으로 부터 방지하기 위해 사용된다.
여기에 사용한 '입자 사이즈'는 부피 평균 입자 사이즈로서 예를들면 침강법(sedimentation), 광자 상관 분광법 (photon correlation spectroscopy), 필드 흐름 분별법(field flow fractionation), 디스크 원심분리법(disk centrifugation), 투과형 전자 현미경법(transmission electron microscopy) 및 다이나믹 광산란법(dynamic light scattering) 등과 같은 종래의 입자 사이즈 측정방법에 의해 측정된다.
Horiba LA-900 Laser Scattering 입자 사이즈 측정기(Horiba 인스트루먼트, 어어빈, 캘리포니아)와 같은 다이나믹 광산란법 기구는 본 발명에 있어서 특히 바람직하며, 그 이유는 이것이 손쉬운 샘플 준비와 스피드에 이점이 있기 때문이다.
샘플의 용량 분산은 중량 분산과 관계가 있다.
밀링 장치(Milling Equipment)
본 발명의 실시예에 적합한 밀링장치는 일반적으로 습식에지테이티드미디어밀로 알려진 것으로 세분된 미디어가 밀링챔버(milling chamber)안에서 교반된다. 에지테이션(agitation)의 바람직한 방법은 어트리터밀(atrritor mills) 안에서 발견되는 것과 같은 회전샤프트를 지닌 에지테이터에 의한 것이다. 샤프트는 디스크(disks), 암(arms), 핀(pins) 또는 다른 부착물로 구성된다. 샤프트의 중심으로 부터 가장먼데 부착된 부분을 여기서 팁(tip)이라고 칭한다. 밀은 배치 또는 연속시킬 수 있고 수직 또는 수평일 수 있다. 볼밀은 기본적인 에지테이티드미디어밀의 일종이다.
1/2 - 1/3의 미디어 직경의 홀(hole) 사이즈를 지닌 내부 스크린이 장치된 수평연속미디어밀이 본 발명의 실시를 위한 가장 효과적인 미디어밀이다. 미디어의 높은 로우딩이 가능하다(92%의 로우딩).
챔버내의 분쇄 미디어의 양의 증가는 각개 분쇄 미디어 입자 간의 거리를 줄이고 분쇄되는 물질의 사용가능한 표면적을 증진시킴으로서 분쇄 효능을 증가시킨다. 분쇄 미디어의 양은 분쇄 미디어가 밀챔버벌크양의 92%에 도달할 때 까지 증가시킬 수 있다(입자간의 공간은 배제된다). 이 포인트 이상의 실질적인 레벨에서 미디어는 완전히 채워진다.
출발물질(Starting Materials)
본 발명에 의하여 안티몬, 지르코니움, 텅스텐, 주석, 비스무스, 인디움, 탈리움, 칼슘, 텔루리움, 아연, 카드뮴, 리튬, 게르마니움, 베릴륨, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄 및 상기의 금속 또는 그들의 화합물의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한 페시베이션제의 콜로이드 분산은 생산된다.
사용되어 지는 미립자의 금속 또는 금속 화합물은 그러한 금속 또는 금속 화합물이 분산용액에 불용성이고 그들이 여기에 개시된 방법에 따라 분쇄되지 않는한 중요하지 않다. 무른 고체가 가장 바람직하다. 그러므로 금속 옥사이드(metal oxides), 카보네이트(carbonates), 오르쏘포스페 이트(orthophosphates), 설파이드(sulfides), 할라이드(halides), 하이드라이드(hydrides), 하이드록사이드(hydroxides), 셀레나이드(selenides), 안티모나이드(antimonides), 나이트라이드(nitrides) 및 설페이트(sulfates)를 포함하여 다양한 화합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 옥사이드(oxides), 하이드록사이드(hydroxides) 및 카보네이트(carbonates)와 같은 싸고, 쉽게 이용할 수 있는 화합물들이다.
분쇄되어지는 공급물질의 사이즈는 중요하지 않은데, 예로 안티모니트리옥사이드는 본 발명의 공정에 따라 에지테이티드미디어밀에 의해 4 마이크론, 2 마이크론 또는 0.6 마이크론의 평균 입자사이즈를 가지는 입자로부터 출발하든지 간에 거의 0.1 마이크론 평균 입자 사이즈로 감소될 수 있다. 그러나, 바람직하게 공급물질은 분쇄하는 미디어 사이즈의 10% 이상 이어서는 안된다. 다른 금속 패시베이션제는 단시간의 분쇄 시간내에 0.25 마이크론 또는 그 이하의 평균 입자 사이즈로 비슷하게 감소될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 관해서 분쇄된 패시베이션제의 평균 입자 사이즈는 0.5 마이크론 보다 크지 않고 더욱 바람직하게는 0.25 마이크론이고, 가장 바람직하게는 0.1 마이크론이다. 바람직하게, 분쇄된 패시베이션제의 적어도 99%는 1마이크론 이하의 사이즈를 가지며 더욱 바람직하게는 0.3 마이크론이다.
더 작은 출발물질을 사용될 수록 밀링 시간을 줄일 수 있다. 그러므로 밀링 시간을 줄이기 위해서 경제적으로 가능한 작은 입자을 출발물질로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 0.6 마이크론 안티모니트리옥사이드 공급 물질(투과형 전자 현미경법으로 측정함)은 4 마이크론 물질보다 적은 시간내에 바람직한 사이즈(예로, 1 마이크론)로 분쇄될 수 있다. 이런 이유로 0.6 마이크론 평균 입자 사이즈를 가지는 안티모니트리옥사이드 더 큰 입자 사이즈를 지닌 물질보다 더 바람직하다. 그러한 물질을 사용할 때, 짧은 밀링시간 뿐만 아니라 타이트한 입자 분포를 가질 수 있다.
분쇄 미디아(Communicating Media)
본 발명의 실시를 위해 가능한 분쇄 미디아로는 모래, 유리구슬, 금속 및 세라믹을 포함한다. 바람직한 유리구슬로는 가연된 바륨티타네이트(bariumtitanate : leaded), 비가연된 소다라임(lime : unleaded) 및 보로실리케이트(borosilicate)를 포함한다. 바람직한 금속으로는 카본스틸, 스테인리스스틸 및 텅스텐 카바이드를 포함한다. 바람직한 세라믹으로는 지르코니움옥사이드로 안정화된 이트륨(yttrium stabilized zirconium oxide), 지르코니움실리케이트(zirconium silicate) 및 알루미나(alumina)를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서 가장 바람직한 분쇄하는 미디아는 지르코니움 옥사이드로 안정화된 이트륨이다.
각각의 미디어 타입은 그 자체의 장점을 지닌다. 예로, 큰 비중 가지는 금속은 충격을 증가시킴에 따라 분쇄 효율을 높인다. 금속은 낮고 높은 범위의 가격을 지니며 오염이 큰 문제가 된다. 유리는 낮은 가격의 측면에서 유리하고, 0.004 mm의 작은 사이즈의 적용이 가능하다. 이러한 작은 사이즈는 더욱 미세한 입자 사이즈를 가능케 한다. 유리의 비중은 다른 미디어에 비해 작고 따라서 더 많은 밀링시간을 요한다. 마지막으로 세라믹은 낮은 마모, 낮은 다공성적은 다공성을 가지며 세척이 쉽다는 이점이 있다.
입자 사이즈 감소를 위해 사용되는 분쇄 미디아는 구형(sperical)이 바람직하다. 이미 언급한 바와같이 작은 분쇄 미디어 사이즈는 더 작은 입자 사이즈를 가진다. 본 발명의 실시에 바람직한 분쇄 미디아는 바람직하게 0.004 ∼ 1.2 mm의 평균 입자 사이즈를 갖고, 더욱 바람직하게는 0.012 ∼ 0.2 mm이다. 적절한 분쇄 미디아를 선택하여 사용함으로서 본 발명의 밀링 방법은 실질적으로 입자를 분쇄시키고, 입자의 응집클럼프를 없애고 이러한 것을 위하여 미디어밀이 종종 사용된다.
유체 비이클(Fluid Vehicles)
입자들을 분쇄하고 분산하는데의 유체 비이클로는 탄화수소 오일, 알코올, 에틸렌 글라이콜(ethlene glycol)과 같은 물과 유기용매를 포함한다. 일반적으로 사용되는 유체 비이클이 입자의 화학적 또는 물리적 성격에 좋지 않은 영향을 끼치지 않고 적당한 정도를 지닌다면 유체 비이클의 선택은 자유롭다. 물이 일반적으로 선호된다.
경우에 있어서, 수용성 분산은 또한 0℃ 이하의 주위온도에서 잘 견뎌야만 하므로, 부동액은 필요하다면 분산에 넣어져야만 한다. 바람직한 부동액으로는 에틸렌 글라이콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 및 그들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는 에틸렌 글라이콜이다.
분산제(Dispersion Agents)
분산제는 입자들이 부서질때 표면적을 노출시키는 작용을 하는 것이 바람직하다. 분산제는 역시 (1) 분쇄된 입자의 양전하 또는 음전하 또는 (2) 큰 벌킹(bulking) 분자의 사용을 통한 입체장애를 주는 분쇄된 입자 슬러리를 안정화시킨다. 전하는 바람직하게는 양이온과 음이온 계면활성제에 의해 도입되며 입체장애는 바람직하게는 상호간의 반발하는 입자속에 전하를 띤 흡수고분자에 의해 수행된다. 즈위터리오닉(zwitterionic) 계면활성제는 같은 분자내에 음이온 및 양이온계면활성제 특성을 모두 지닌다.
본 발명의 실시에 바람직한 분산제는 습식제(코네티컷주 댄버리 소재 유니온카바이드사에서 제조된 Triton X-1O0, Triton CF-1O과 쉘케미칼에서 판매되는 Neodol 91-6과 같은), 음이온 계면활성제(펜실베니아주 필라델피아 소재 Rohm & Haas 사에서 제조된 Tamol 731, Tamol 931, Tamol 165A 및 Tamol-SN, 롱프랑사의 Colloid 226/35 및 펜실베니아주 알렌타운 소재 Air products 사에서 제조된 SURFYNOL CT-131 등과 같은), 다른 음이온 계면활성제로는 코네티컷주 윌링포드 소개 Byke Chemie 사에서 판매하는 BYK-156 등과 같은 아크릴산 공중합체(acrylic acid copolymers)의 염 또는 Rohm & Haas 사에서 제조된 Duramax-3007을 포함한다.
또한, 바람직한 양이온 분산제(Byke Chemie 사에서 판매되는 Disperbyke 182 등과 같은) ; 엠포테릭 계면활성제(뉴저지주 팔시파니 소재 Croda. Inc., 사에서 제조된 Crosultain T-30 및 Incrosoft T-90 과 같은) 및 비이온 계면활성제(뉴저지주 저지시티 소재 Daniel Products Co., 에서 제조된 Disperse-Ayd W-22, 델라웨어주 윌밍톤 소재 ICI 사에서 판매하는 BRIJ-30 및 Air Products 사에서 제조된 SURFYNOL CT-111 등과 같은)를 포함한다.
비수용성계에서 바람직한 분산제는 에틸렌 옥사이드 부가생성물의 포스포릭에스터(노스 카롤리나주 모르간타운 소재 Synthron Inc. 사에서 제조된 PHOSPHAC D6N 등과 같은)를 포함한다. 가장 바람직한 분산제는 밀링 보조와 수용성계에서 분산제로써 작용을 하는 Tamol-SN 과 같은 음이온 계면활성제이다.
다른 밀링계수들(0ther Milling Parameters)
분쇄된 입자, 유체 비이클, 분쇄 미디어 및 분산제의 상대적 비율은 본 발명의 실시에 따라 최적화 될 수 있다.
바람직하게는 밀에서 방출되는 최종 슬러리는 (1) 10∼60 중량%, 바람직하게는 15∼45 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량%의 분쇄된 입자 (2) 1∼8 중량%, 바람직하게는 2∼6 중량%, 가장 바람직하게는 4 중량%의 분산제 및 (3) 평균의 유체 비이클을 포함한다.
밀챔버용량내에 투입된 분쇄 미디어의 바람직한 양은 80∼92%, 바람직하게는 85∼90% 이다. 에지테이터의 속력은 밀에 투입되는 에너지의 양을 조절한다. 에지데이터 속력이 높아질수록 더 많은 동력학적 에너지가 밀에 투입된다. 높은 동력학적 에너지는 높은 쉬어(shear)와 임펙트에 따른 많은 분쇄 효능을 야기시킨다. 그러므로 에지테이터 RPM의 증가는 분쇄효능을 증가시킨다. 비록 일반적으로 바람직하지만 당 분야의 통상의 지식을 가진 자는 분쇄효능의 증가와 동시에 챔버 온도와 외어레이트(wear rate)의 증가를 동시에 수반한다.
에지테이터의 팁 속력은 분쇄되는 입자의 경험에 따른 최고속도(따라서 동력학적 에너지)를 나타낸다. 그러므로 큰 직경을 지닌 밀은 낮은 RPM으로도 작은밀과 동등한 미디어 속력을 줄 수 있다.
잔류시간(일반적으로 체류시간이라고 표현되는)은 물질이 분쇄 미디어에 의해 노출되어 분쇄 챔버에서 소요되는 시간의 총량이다. 잔류시간은 밀을 이용 가능하게하는 분쇄 부피에서 밀을 통해 흐르는 유속(전체 통과 유속)에 의한 수치를 나눔으로서 쉽게 계산될 수 있다. 일반적으로 원하는 생산 특성(예를들면 최종제품 사이즈)을 지닌 제품을 만들기 위해서는 일정한 잔류시간이 요구된다. 만약 잔류시간이 줄어들면 더 많은 통과 유속을 얻을 수 있고, 자본비용을 최소화할 수있다. 본 발명의 실시를 위해서는 잔류시간은 변화시킬 수 있으나 바람직하기로는 15분 이내이고 더욱 바람직하게는 10분 이내이다.
입자 사이즈의 급격한 감소가 요구되어 분쇄 효율을 최적화시키기 위해서는 둘 또는 그 이상의 밀을 연속적으로 사용하는 것도 바람직하다. 주어진 밀링 단계에 있어서 최대 입자 사이즈의 감소는 약 10:1 부터 약 40:1 까지 이고 이것은 미디어 사이즈에 어느정도 관련되어 있다. 이런 결과로 밀링스텝의 단계의 증가는 사이즈 감소를 위한 조건을 충족시킨다. 다단계 밀(staged mills)과 비슷한 영향이 단일 밀의 집적과 방출을 되풀이함으로서 이루어질 수 있다. 그러나 동일한 입자 사이즈를 얻기 위해서는 더 많은 잔류시간이 요구된다.
추가방법(Method of Addition)
본 발명의 분산체는 속도 조정이 가능한 방식에서 탄화수소 촉매 크랙킹 유니트로 첨가되고, 바람직하게 크랙킹 반응기로 분산체를 넣거나, 탄화수소 공급 흐름으로나 크랙킹 반응기에 따로따로 넣어, 촉매 재생기로 분산체를 넣는다. 상기 언급한 것처럼 본 발명은 안정하고 쉽게 정확하게 양을 측정할 수 있고, 낮은 점도를 가지며 유기금속 착체와 같은 공업적으로 이용하는 다른 불활성제에 비해 가격이 싸다는 이점을 가진다.
하기 실시예와 상기 본 발명의 설명은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니라 예시하기 위한 것이다. 따라서 본 발명의 분야에 상당한 기술을 가진 자는 본 발명의 범위내에서 또 다른 형태의 실시태양을 구성할 수 있다.
실시예 1
10 리터 수명연속 미디어밀(펜실베니아주 엑스톤 소재 Netzsch, Inc.,)에 평균 직경 0.2mm, 비중 5.95(뉴저지주 바운드블루 소재 Tosoh Corp.,)을 지닌 YTZ(지르코늄옥사이드로 안정화된 이트리움) 미디어를 90% 채웠다. 0.1 mm의 스크린을 밀의 내부의 아웃렛에 장치시켰다. 45 파운드의 평균 출발입자 사이즈 2.0 마이크론(펜실베니아주 필라델피아 소재 Anzon Division의 Cookson Specialty Additives)의 안티모니트리옥사이드를 55 파운드의 물과 4.5 파운드의 Tamol-SN을 첨가하여 슬러리로 제조하였다. 밀은 팁 속도 평균 2856 피트/분으로 작동시켰다. 7.5분의 잔류시간(밀을 통한 다섯번의 패스) 후에 입자의 평균 사이즈는 용량으로 Horiba A 900 입자 사이즈 분석기(미국 캘리포니아주 어바인소재 Horiba 인스트루먼트사 제조)로 측정하였을 때 0.102 마이크론으로 감축되었고 99.9%의 입자 사이즈는 0.345 마이크론 이하였다. 미디아 밀에서 생성되는 물질은 밤새 침전은 없었다. 한 달후에도 단지 위에 맑은 층만이 나타났다. 분산제는 최소의 쉬어에 의해 쉽게 흐르는 균일한 젤로 나타난다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 밀, 미디어 및 로우딩을 사용하였다. 이때 평균 입자사이즈 0.6 마이크론을 지니는 안티모니트리옥사이드(Anzon, Inc.)를 사용하였다. 30 파운드의 안티모니트리옥사이드가 70 파운드의 물과 1.8 파운드의 Tamol-SN 및 0.9 파운드의 Triton CF-10 에 의해 슬러리되었다. 팁 속도는 평균 2878 피이트/분으로 작동되었다. 밀속에 4.8분간 잔류시킨 후(4 패스), 볼륨 평균 입자 사이즈는 0.11 마이크론 이었고 99.9%의 입자는 0.31 마이크론 보다 작은 입자 사이즈를 지녔다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 밀, 미디어 및 로우딩을 사용하였다. 이때 4 마이크론의 안티모니트리옥사이드(Anzon, Inc.)의 30 파운드와 70 파운드의 물과 2.8 파운드의 Tamol-SN 에 의해 슬러리되었다. 팁 속도는 평균 2860 피이트/분으로 작동되었다. 밀속에 7 분간 잔류시킨 후(5 패스), 볼륨 평균 입자 사이즈는 0.10 마이크론 이었고 99.9%의 입자는 1.2 마이크론 보다 작은 입자 사이즈를 지녔다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 밀, 미디어 및 로우딩을 사용하였다. 이때 25 마이크론의 평균 입자 사이즈를 지니는 지르코니움 카보네이트(뉴저지주 플래밍톤 소재 MEI)를 사용하였다. 20 lb 지르코니움 카보네이트가 25 lb의 물과 2 lb의 Tamol-SN에 의해 슬러리되었다. 80분간 재순환 모드에서 작동 후(공급 탱크의 24턴오버), 평균 입자 사이즈는 0.112 마이크론 이었고 99.9%의 입자는 0.301 마이크론 보다 작은 입자 사이즈를 지녔다. 팁 속도는 평균 2820 피이트/분으로 작동되었다.
실시예 5
0.5 리터 수평연속 미디어밀(Netzsch)에 평균 직경 0.22mm, 비중 5.95(뉴저지주 바운드블루 소개 Tosoh Corp.,) 을 지닌 YTZ(지르코늄옥사이드로 안정화된 이트리움) 미디어를 90% 채웠다. 0.1 mm의 스크린을 밀의 내부의 아웃렛에 장치시켰다. 500g의 평균 출발입자 사이즈 4.1 마이크론의 텅스텐트리옥사이드(영국 길링함 소재 Aldrich Chem.)를 1000 g의 물과 5 g의 Duramax D3007을 첨가하여 슬러리로 제조하였다. 밀은 팁 속도 평균 1803 피트/분으로 작동시켰다. 밀을 통한 열번의 패스 후에 슬러리를 펌트 속도 1.44 liter/분으로 재순환 하였다. 32분의 재순환 후에 평균 입자 사이즈는 0.09 마이크론으로 감축되었고 99.9%의 입자사이즈는 0.2 마이크론 이하였다.
실시예 6
실시예 5과 동일한 밀, 미디어 및 로우딩을 사용하였다. 500g의 평균 출발 입자 사이즈 16.1 마이크론의 비스무스옥사이드(영국 길링함 소재 Aldrich Chem.)를 1000 g의 물과 5 g의 Duramax D3007을 첨가하여 슬러리로 제조하였다. 밀은 팁 속도 평균 1803 피트/분으로 작동시켰다. 밀을 통한 한번의 패스 후에 평균 입자 사이즈는 0.103 마이크론으로 감축되었고 99.9%의 입자 사이즈는 0.315 마이크론 이하였다.
실시예 7
실시예 5과 동일한 밀, 미디어 및 로우딩을 사용하였다. 1000g의 평균 출발입자 사이즈 2.1 마이크로의 인디움트리옥사이드(로드아일랜드 프로비던스 소재 Arconium)를 1000 g의 물과 10 g의 Darvan C 분산제(미국 코네티켓주 노워크소재 R.T.Vanderbilt사 제조품으로 물에 암모니움 폴리메타크릴레이트를 분산시킨 제품)를 첨가하여 슬러리로 제조하였다. 분산을 돕기 위해서 pH 9로 맞추었다. 밀은 팁 속도 평균 1803 피트/분으로 작동시켰다. 밀을 통한 다섯번의 패스 후에 슬러리를 펌트 속도 1.44 liter/분으로 재순환 하였다. 45분의 재순환 후에 평균 입자 사이즈는 0.2 마이크론으로 감축되었고 99.9%의 입자 사이즈는 0.4 마이크론 이하였다.
실시예 8
실시예 5과 동일한 밀, 미디어 및 로우딩을 사용하였다. 500g의 평균 출발입자 사이즈 2.6 마이크로의 틴디옥사이드(영국 길링함 소재 Aldrich Chem.)를 1000 g의 물과 10 g의 Duramax D3007 분산제를 첨가하여 슬러리로 제조하였다. 밀은 팁 속도 평균 1803 비트/분으로 작동시켰다. 밀을 통한 다섯번의 패스 후에 슬러리를 펌트 속도 1.44 1iter/분으로 재순환 하였다. 1시간 6분의 재순환 후에 평균 입자 사이즈는 0.098 마이크론으로 감축되었고 99.9%의 입자 사이즈는 0.210마이크론 이하였다.
실시예 9
실시예 5과 동일한 밀, 미디어 및 로우딩을 사용하였다. 500g의 평균 출발입자 사이즈 25.5 마이크론의 징크오르쏘포스페이트(영국 브리티쉬 드럭하우스 (BDH)사 제조 징크포스페이트)를 1300 g의 물과 5 g의 Duramax D3007 분산제를 첨가하여 슬러리로 제조하였다. 밀은 팁 속도 평균 1803피트/분으로 작동시켰다. 밀을 통한 다섯번의 패스 후에 슬러리를 펌트 속도 1.44 liter/분으로 재순환 하였다. 1시간의 재순환 후에 평균 입자 사이즈는 0.1마이크론으로 감축되었고 99.9%의 입자 사이즈는 0.236 마이크론 이하였다.
비교실시예 10
이때, 팁 속도 9000 피트/분으로 작동하는 Kady Model OB-20 분산밀(Kady Internationl, Scarborough, Maine)를 평균 출발입자 사이즈는 99.9%의 입자 사이즈가 4.68 마이크론 이하를 가지는 1.34 마이크론의 안티모니트리옥사이드의 분산과 응집이 없어지게 하기 위해서 사용하였다. 실시예 1에 따라서, 4.5 파운드의Tamol-SN 분산제, 45 lb의 안티모니트리옥사이드 및 55 lb의 물을 밀에 첨가하였다. 입자 분포는 시간에 따라 모니터 되었다. 혼합 20분 후에 평균 입자 사이즈는 0.988 마이크론 이었다. 160분 후에 평균 입자는 1.048 마이크론 이었다. 응집은 실시의 초기에 없어지는 것으로 여겨진다. 습식미디어밀링(Wet media milling)은 알맞은 미디어와는 다르게 160분 후에도 0.2 마이크론 이하의 미세한 입자는 존재하지 않았다. 그 다음날 위에 맑은 층이 존재하고 고형체는 표면으로부터 약 25% 형성했다. 일주일 후에 고형체는 50%이상 형성하였다.
비교실시예 11
팁 속도 9000 피트/분으로 작동하는 실시예 10의 Kady 분산밀을 평균 출발입자 사이즈는 99.9%의 입자 사이즈가 3.95 마이크론 이하를 가지는 0.75 마이크론의 안티모니트리옥사이드의 분산과 응집이 없어지게 하기 위해서 사용하였다. 안티모니트리옥사이드, Tamol-SN 및 물의 양은 실시예 1와 동일하다. 다시 입자 분포는 시간에 따라 모니터 되었다. 45분 후에 입자 사이즈는 99.9%의 입자 사이즈가 3.024 마이크론 이하를 가지는 0.784 마이크론 이었다. 습식미디어밀링(Wet media milling)은 알맞은 미디어와는 다르게 160분 후에도 0.2 마이크론 이하의 미세한 입자는 존재하지 않았다. 분산은 안정하지 않았고 밤새 안티모니트리옥사이드 고형체는 위에 맑은 층이 존재하고 약 1/3 형성했다. 일주일 후에 고형체는 50%이상 형성하였다.
실시예 10과 실시예 11를 실시예 1과 비교해 볼때, 습식미디어밀링(입자는 0.11 마이크론 이하의 입자 사이즈 분쇄함)의 사용으로 그러한 미세한 입자 형성은보다 안정한 분산을 제공한다.
산업상 이용가능성 누락

Claims (26)

  1. 유체 비이클 ; 분산제 ; 및 탄화수소 촉매 크랙킹 유니트내에서 크랙킹 촉매를 오염시키는 금속의 패시베이션을 위한 하나 또는 그 이상의 금속이나 금속화합물로 적어도 입자의 99%는 1 마이크론 이하의 사이즈를 가지고 0.1 마이크론 이하의 부피 평균 입자 사이즈를 가지는 미세하게 분쇄된 입자로 구성된 분산체
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 입자의 99%는 0.3 마이크론 이하의 사이즈를 가지는 것을 특징으로 하는 분산체
  3. 제 1항에 있어서, 금속 또는 금속화합물은 안티몬, 지르코니움, 텅스텐, 틴, 비스무스, 인디움, 탈리움, 칼슘, 텔루리움, 아연, 카드뮴, 리튬, 게르마니움, 베릴륨, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄 및 그의 화합물들로 부터 선택됨을 특징으로 하는 분산체
  4. 제 6항에 있어서, 금속 또는 금속화합물은 안티모니옥사이드, 비스무스옥사이드, 틴옥사이드, 텅스텐옥사이드 및 지르코니움 카보네이트로 부터 선택됨읕 특징으로 하는 분산체
  5. 제 7항에 있어서, 금속 또는 금속화합물은 안티모니트리옥사이드로부터 선택됨을 특징으로 하는 분산체
  6. 제 1항에 있어서, 유체 비이클은 탄화수소 오일, 알코올 및 에틸렌 글라이콜로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 분산체
  7. 제 1항에 있어서, 유체 비이클은 물임을 특징으로 하는 분산체
  8. 제 1항에 있어서, 분산제는 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성된 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 분산체
  9. 제 1항에 있어서, 분산제는 습윤제 및 음이온 계면활성제로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 분산체
  10. 제 1항에 있어서, 더 나아가 부동액으로 구성됨을 특징으로 하는 분산체
  11. 제 13항에 있어서, 부동액은 에틸렌 글라이콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 구성된 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 분산체
  12. 에지테이티드 미디어 밀에 분산 미디어, 유체 비이클, 분산제 및 금속 오염된 크랙킹 촉매의 패시베이션을 위한 금속 또는 금속화합물의 입자를 로딩시키고 ; 및 분쇄 미디어, 유체 비이클, 입자 사이즈가 적어도 10% 이상 감소하고 0.5 마이크론 이하의 부피 평균 입자 사이즈를 가지며 적어도 99%의 입자들이 1 마이크론 이하의 사이즈를 가지도록 에지테이팅 시킴을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  13. 제 15항에 있어서, 에지테이티드 미디어 밀은 팁(tip) 속도가 1000∼6000 피트/분으로 작동됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  14. 제 15항에 있어서, 분쇄 미디어는 밀 내에서 벌크 부피의 약 80∼92%를 채우기에 충분한 양으로 제공함을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  15. 제 15항에 있어서, 분쇄 미디어는 모래, 유리구슬, 금속 및 세라믹으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  16. 제 18항에 있어서, 분쇄 미디어는 바륨티타네이트, 가연된 소다라임, 보로실리케이트, 카본스틸, 스테인리스스틸, 텅스텐카바이드, 지르코니움 실리케이트 및 알루미나로부터 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 분산체를 생성하는 방법
  17. 제 19항에 있어서, 분쇄 미디어는 지르코니움옥사이드가 안정화된 이트륨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  18. 제 15항에 있어서, 금속 또는 금속화합물은 안티몬, 지르코니움, 텅스텐, 틴, 비스무스, 인디움, 탈리움, 칼슘, 텔루리움, 아연, 카드뮴, 리튬, 게르마니움, 베릴륨, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄 및 그의 화합물들로 부터 선택됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  19. 제 21항에 있어서, 금속 또는 금속화합물은 안티모니옥사이드, 비스무스옥사이드, 틴옥사이드, 텅스텐옥사이드 및 지르코니움카보네이트로 부터 선택됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  20. 제 15항에 있어서, 유체 비이클은 탄화수소 오일, 알코올 및 에틸렌 글라이콜로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  21. 제 15항에 있어서, 유체 비이클은 물임을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  22. 제 15항에 있어서, 분산제는 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성된 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  23. 제 15항에 있어서, 분산제는 습윤제 및 음이온 계면활성제로 구성된 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  24. 제 15항에 있어서, 더 나아가 부동액으로 구성됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  25. 제 15항에 있어서, 부동액은 에틸렌 글라이콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 구성된 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 안정한 분산체를 생성하는 방법
  26. 촉매를 분산체와 함께 탄화수소 촉매 크랙킹 유니트속에 접촉시켜 탄화수소 크랙킹 촉매위에 오염된 금속을 패시베이션 시키는 방법에 있어서, 상기 분사체는 유체 비이클, 분산제 및 미세하게 분쇄된 하나 또는 그 이상의 탄화수소 촉매 크랙킹 유니트 내에서 금속 오염 크랙킹 촉매의 패시베이션을 위한 금속 또는 금속화합물을 포함하고, 상기 입자는 적어도 입자의 99%는 1 마이크론 이하의 사이즈를 가지고 부피 평균 입자 사이즈가 0.1 마이크론 이하임을 특징으로 하는 오염된 금속을 패시베이션 시키는 방법
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