CN103724663A

CN103724663A - 超细活性水镁石复合改性材料的制备方法

Info

Publication number: CN103724663A
Application number: CN201310665048.XA
Authority: CN
Inventors: 吴德贵; 江贤梁; 赵玉柱; 王征
Original assignee: LIAONING YILONG MINING Co Ltd
Current assignee: Dandan Yilong High-Tech Material Co., Ltd.
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: CN103724663B

Abstract

本发明公开了一种超细水镁石的制备方法、一种复合的改性方法将水镁石制备成活性水镁石。具体工艺流程通过研磨、制浆、过滤、干燥粉碎以及改性等步骤实现。通过本发明的工艺方法提供了一种表面覆盖长碳链阴离子表面活性剂的活性水镁石，使得氢氧化镁表面带有（-C_15-20H_30-40）长链基团、以及偶联剂水解可能产生的醇类基团与氢氧化镁表面剩余的羟基经过缩合反应形成自聚合，使得水镁石表面接枝上一种具备很高的表面活性有机基团，因其具有良好的疏水性，减少了水镁石小颗粒间的团聚现象便于在塑料中分散，增强了与塑料、树脂这一类物质之间的界面作用，提高了聚合物的阻燃性能，本发明的超细活性水镁石可用于塑料、树脂行业。

Description

超细活性水镁石复合改性材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细活性水镁石复合改性材料的制备方法。尤其涉及一种可以用于提高塑料、树脂阻燃性能的活性水镁石粉的制备方法。

背景技术

20世纪50年代以后，随着高分子材料的发展，塑料越来越广泛的应用于生产和生活的各个领域，特别是建筑业，塑料应用所占据的份额变得越来越大。与此同时，由于塑料的可燃性引起的火灾也带来了惨重的人员伤亡和巨大的经济损失。因此，自上世纪60年代伊始阻燃塑料的研制与使用开始出现在人们的视野中，就产量的年增长率而言，阻燃剂也位于各种塑料助剂的前列。因为价格优势，应用最广泛的阻燃剂就是溴系阻燃剂，溴系阻燃剂中的C-Br键键能较低，通常在200℃-300℃下会分解，此温度也是常用聚合物的分解温度范围，也就是说高聚物和溴系阻燃剂同步分解并释放出HBr气体覆盖在高聚物表面阻止其燃烧，溴系阻燃剂的最大缺点就是分解时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，也正是因为这个原因，欧盟早在2006年前就开始将部分溴系阻燃剂列入禁用名单。所以，今后相当长一段时间内，无论是在国内和国外研究和开发环境友好型的无机阻燃材料势在必行。

水镁石的主要成分是氢氧化镁，是自然界含镁最高的矿物，氢氧化镁无机粉体用作聚合物材料的阻燃剂，兼具填充、阻燃、抑烟、环保、无二次危害等优点。大颗粒的氢氧化镁粉体在高分子材料中会引起材料本身的机械强度如抗拉伸能力和断裂伸长率等各项指标的恶化，同时，未经适当表面处理的氢氧化镁粉体表面呈“亲水疏油”的极性状态，与聚合物基体的相容性很差，加之水镁石本身的阻燃效率问题，使得高比例填充水镁石成为必然，这又造成聚合物材料的冲击强度下降，加工流动性变差等问题。因此，通过将氢氧化镁粉体超细化、使用适当的表面活性剂改性以及与其它阻燃剂进行协同阻燃将是解决问题最为关键的三个方面。

目前超细水镁石粉的制备有机械粉碎法和气流粉碎法，常用的有雷蒙磨、球磨设备、气流磨和竖立式滚轮研磨机，这些设备技术成熟生产能力大，但他们普遍存在生产的产品粒径不够小，粒径分布范围过宽的问题，通常要配置分级设备进行分离，才能得到粒径较小分布范围窄的粉体。水镁石粉的超细化目的是为了增加水镁石粉和聚合物之间的接触面积，提高其与聚合物之间的相互作用和亲和力，改善二者之间的相容性，这样通过阻燃剂均匀的分散于聚合物基体中在聚合物连续相中起到阻燃效果。水镁石是一种表面极性很大的无机化合物，晶体表面带有正电荷具有亲水性，颗粒比表面积大、表面能高，容易形成二次团聚，因此必须在水镁石使用前对其进行表面处理，来降低超细颗粒的聚集倾向，目前常用的改性方法有表面活性剂改性、偶联剂改性、有机硅改性、有机磷酸酯改性等，美国专利US5461101公开了一种硬脂酸和油酸钠改性化学合成氢氧化镁阻燃剂粉体的方法，硬脂酸的用量为氢氧化镁质量的5%，改性温度控制在80℃-85℃，并不能提高聚合物的拉伸强度，Zhang,Yong等用硅烷偶联剂改性氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂，改性后的样品以高密度聚乙烯（HDPE）质量的1.4倍比例掺入HDPE中混炼制备阻燃级HDPE。经检测发现，聚合物的拉伸强度有所提高，而材料的断裂伸长率没有改善

对粉体表面改性时，使用单一改性剂往往不能达到满意的效果，具有高效阻燃作用的改性水镁石只能是复合改性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种超细水镁石的制备方法、一种复合的改性方法将水镁石制备成活性水镁石。

本发明的技术方案通过如下途径实现：

1）研磨：将水镁石通过研磨设备研磨得到粒径为3-5um的粉体；

2）制浆：将步骤1）得到的细粉与分散介质、研磨介质、助磨剂加水通入研磨设备，湿法搅拌打浆使浆料与分散介质、助磨剂完全混合并通过研磨设备进行研磨得到粒径大小为1-2.5um的浆料；

3）过滤：将步骤2）得到的浆料过滤制成滤饼；

4）干燥粉碎：将步骤3）得到的滤饼干燥去除水分后，打碎制得超细粉体；

5）改性：将步骤4）制备好的超细粉体放入含有两种以上表面改性剂的悬浮液介质中，在50℃-95℃下改性0.5-5小时，制得活性水镁石复合改性材料，所述含有改性剂的悬浮液介质与超细粉体的比例为1：0.03-0.6。

在本发明中，上述步骤1）所述的水镁石粉体通过雷蒙机粗磨后用气流磨细磨得到。

在本发明中，上述步骤2）中所述的分散介质为六偏磷酸钠、硅酸钠中的至少一种，分散剂的加入量为细粉的0.1-5%；所述助磨剂为聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，助磨剂的加入量为细粉的0.1-5%；所述研磨介质为磨球，磨球的尺寸为6-20mm，磨球尺寸可以是通过6-20mm之间不同大小尺寸之间的搭配使用，球料比为1-5；所述水的用量与细粉的比例为1-4：1。

优选地，在本发明中所述磨球为氧化铝或氧化锆。

优选地，在本发明中步骤2）所述研磨设备的转速为500-1000r/min，所述研磨设备为球磨机或剥磨机，当研磨机的转速达到或超过一定极限时，反而出现几乎不能研磨得更细的情况，因此球磨的最高效转速是500-1000r/min中的某一数值。

在本发明中，步骤5）中所述的改性剂为脂肪酸、脂肪酸盐中的一种或一种以上的混合物以及偶联剂或偶联剂的混合物。

优选地，在本发明中所述的脂肪酸、脂肪酸盐的碳原子数在8-25之间。

优选地，所述的脂肪酸、脂肪酸盐为碳原子数在10-20之间的饱和与不饱和的脂肪酸与脂肪酸盐；所述的脂肪酸为十一烯酸、二十二烷酸、癸酸、月桂酸、油酸、芥酸、亚油酸、十三酸；所述的脂肪酸为棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸；所述的脂肪酸盐为碳原子数在10-20之间的饱和与不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐。

优选地，在本发明中，所述的脂肪酸、脂肪酸盐的碳原子数为10-20之间。

优选地，在本发明中，所述钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝锆偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的一种或几种。

优选地，在本发明中所述偶联剂为长碳链偶联剂。

在本发明中，所述含有改性剂的悬浮液介质中含有1-15份的脂肪酸、脂肪酸盐的一种或一种以上的混合物，1-12份的偶联剂，所述介质为水、乙醇、甲苯、二甲苯、酮类、脂类中的一种或者几种。

改性后的粉体活化率的测试采用如下方式进行：称取5g（m）样品于装有200ml水的烧杯里，用玻璃棒搅拌120下，静置20分钟，将上层漂浮物除去，用烘干好的中速定量滤纸（质量为m₁）过滤，将滤纸和沉淀一起移入烘箱中，在105±5℃干燥至恒重，冷却后称出质量（m₂）。

活化率计算公式：活化度% = [ m－(m₂－m₁)/m ] ×100%

m₁：滤纸的质量（g）；

m₂：烘至恒重后滤纸和试样的质量（g）；

m ：试样的质量，标准为5 g；

对水镁石改性的目的是为了检验其与高聚物之间的相容性，通过活化率测试是为了了解其改性的比例，为了了解其在有机相中的相容性，还需进行沉降试验，沉降测试按如下方法进行：称取0.25克的改性粉体放入50ml煤油中用磁力搅拌器搅拌十分钟，用移液管移取25ml混合液放置试管中静止后开始计时，试验沉降高度为6cm，以能看清5cm刻度线为试验终点，沉降时间越长说明其在有机相中的分散稳定性越好。

阻燃性能检测采用氧指数仪，通过双螺杆挤出机将改性水镁石与PP挤出造粒，然后将粒料烘干后用塑料注塑机在180℃-190℃下注塑成型，成形后的样品进行阻燃性能测试。

本发明的有益效果是提供了一种表面覆盖长碳链阴离子表面活性剂的活性水镁石，使得氢氧化镁表面带有（-C_15-20H_30-40）长链基团、以及偶联剂水解可能产生的醇类基团与氢氧化镁表面剩余的羟基经过缩合反应形成自聚合，使得水镁石表面接枝上具备一种很高的表面活性有机基团，因其具有良好的疏水性，减少了水镁石小颗粒间的团聚现象便于在塑料中分散，增强了与塑料、树脂这一类物质之间的界面作用，提高了聚合物的阻燃性能，本发明的超细活性水镁石可用于塑料、树脂行业。

具体实施方式

实施例1：

采用雷蒙磨粗磨、再经过气流磨细磨与分级得到一种粒径约为5um的粉体，然后将水镁石粉、分散介质六偏磷酸钠、研磨介质氧化锆和助磨剂聚丙烯酸钠放入球磨机，加入水搅拌打浆使助磨剂、分散介质、水镁石粉体在一均匀体系中完全混合，通过球磨机进行研磨，球磨后的浆料通过抽滤装置得到含水率约为30%-50%左右的滤饼，再放入恒温干燥箱去除多余的水分，采用粉碎机打散后制成改性前的样品，该样品的粒径大小是D50约为1.0um，D97约为2.2um。

将制备好的超细粉体放入含有改性剂的悬浮液介质2000份中（以水镁石为100重量份），其中悬浮液介质中含有5份的脂肪酸和脂肪酸钠混合物，2份的硅烷偶联剂，在50℃下改性2小时，得到本发明所描述的改性水镁石。经检测样品的活化度为99.3%，沉降时间为47.2小时，氧指数为33.9。

实施例2：

采用雷蒙磨粗磨、再经过气流磨细磨与分级得到一种粒径约为3um的粉体，然后将水镁石粉、分散介质六偏磷酸钠、研磨介质氧化锆和助磨剂聚丙烯酸钠放入球磨机，加入水搅拌打浆使助磨剂、分散介质、水镁石粉体在一均匀体系中完全混合，通过球磨机进行研磨，球磨后的浆料通过抽滤装置得到含水率约为30%-50%左右的滤饼，再放入恒温干燥箱去除多余的水分，采用粉碎机打散后制成改性前的样品，该样品的粒径大小是D50约为1.2um，D97约为2.4um。

将制备好的超细粉体放入含有改性剂的悬浮液介质1000份中（以水镁石为100重量份），其中悬浮液介质中含有10份的亚油酸和亚油酸钾混合物，1份的硅烷偶联剂和硼酸酯偶联剂的混合物，在60℃下改性1.5小时，得到本发明所描述的改性水镁石，经检测样品的活化度为99.4%，沉降时间为49.5小时，氧指数为34.6。

实施例3：

采用雷蒙磨粗磨、再经过气流磨细磨与分级得到一种粒径约为5um的粉体，然后将水镁石粉、分散介质六偏磷酸钠、研磨介质氧化锆和助磨剂聚丙烯酸钠放入球磨机，加入水搅拌打浆使助磨剂、分散介质、水镁石粉体在一均匀体系中完全混合，通过球磨机进行研磨，球磨后的浆料通过抽滤装置得到含水率约为30%-50%左右的滤饼，再放入恒温干燥箱去除多余的水分，采用粉碎机打散后制成改性前的样品，该样品的粒径大小是D50约为1.1um，D97约为2.3um。

将制备好的超细粉体放入含有改性剂的悬浮液介质200份中（以水镁石为100重量份），其中悬浮液介质中含有2份的油酸和油酸钠混合物，5份的钛酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂的混合物，在80℃下改性1.5小时，得到本发明所描述的改性水镁石，经检测样品的活化度为99.1%，沉降时间为44.1小时，氧指数为31.7。

实施例4：

采用雷蒙磨粗磨、再经过气流磨细磨与分级得到一种粒径约为3um的粉体，然后将水镁石粉、分散介质六偏磷酸钠、研磨介质氧化锆和助磨剂聚丙烯酸钠放入球磨机，加入水搅拌打浆使助磨剂、分散介质、水镁石粉体在一均匀体系中完全混合，通过球磨机进行研磨，球磨后的浆料通过抽滤装置得到含水率约为30%-50%左右的滤饼，再放入恒温干燥箱去除多余的水分，采用粉碎机打散后制成改性前的样品，该样品的粒径大小是D50约为1.0um，D97约为2.1um。

将制备好的超细粉体放入含有改性剂的悬浮液介质800份中（以水镁石为100重量份），其中悬浮液介质中含有2份的十一烯酸和十一烯酸钠混合物，5份的钛酸酯偶联剂和铝锆偶联剂的混合物，在90℃下改性4.5小时，得到本发明所描述的改性水镁石，经检测样品的活化度为99.2%，沉降时间为53.2小时，氧指数为33.4。

实施例5：

将制备好的超细粉体放入含有改性剂的悬浮液介质500份中（以水镁石为100重量份），其中悬浮液介质中含有2份的十一烯酸和十一烯酸钠混合物，5份的钛酸酯偶联剂和铝锆偶联剂的混合物，在90℃下改性4.5小时，得到本发明所描述的改性水镁石，经检测样品的活化度为99.7%，沉降时间为55.1小时，氧指数为32.5。

实施例6：

采用雷蒙磨粗磨、再经过气流磨细磨与分级得到一种粒径约为4um的水镁石粉体，然后将水镁石粉、分散介质六偏磷酸钠、研磨介质氧化铝和助磨剂硫酸钠放入球磨机，加入水搅拌打浆使助磨剂、分散介质、水镁石粉体在一均匀体系中完全混合，通过球磨机进行研磨，球磨后的浆料通过抽滤装置得到含水率约为30%-50%左右的滤饼，再放入恒温干燥箱去除多余的水分，采用粉碎机打散后制成改性前的样品，该样品的粒径大小是D50约为1.2um，D97约为2.5um。

将制备好的超细粉体放入含有改性剂的悬浮液介质300份中（以水镁石为100重量份），悬浮液介质中含有2份的十一烯酸和十一烯酸钠混合物，5份的钛酸酯偶联剂和铝锆偶联剂的混合物，在90℃下改性5小时，得到本发明所描述的改性水镁石，经检测样品的活化度为99.2%，沉降时间为54.5小时，氧指数为34.1。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

研磨：将水镁石通过研磨设备研磨得到粒径为3-5um的粉体；

制浆：将步骤1）得到的细粉与分散介质、研磨介质、助磨剂加水通入研磨设备，湿法搅拌打浆使浆料与分散介质、助磨剂完全混合并通过研磨设备进行研磨得到粒径大小为1-2.5um的浆料；

过滤：将步骤2）得到的浆料过滤制成滤饼；

干燥粉碎：将步骤3）得到的滤饼干燥去除水分后，打碎制得超细粉体；

改性：将步骤4）制备好的超细粉体放入含有两种以上表面改性剂的悬浮液介质中，在50℃-95℃下改性0.5-5小时，制得活性水镁石复合改性材料，所述含有改性剂的悬浮液介质与超细粉体的质量比为1：0.03-0.6。

2.根据权利要求1所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的水镁石粉体通过雷蒙机粗磨后用气流磨细磨得到。

3.根据权利要求1所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的分散介质为六偏磷酸钠、硅酸钠中的至少一种，分散剂的加入量为细粉的0.1-5%；所述助磨剂为聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，助磨剂的加入量为细粉的0.1-5%；所述研磨介质为磨球，磨球的尺寸为6-20mm，球料比为1-5；所述水的用量与细粉的比例为1-4：1。

4.根据权利要求3所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，所述磨球为氧化铝或氧化锆。

5.根据权利要求1所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述研磨设备的转速为500-1000r/min，所述研磨设备为球磨机或剥磨机。

6.根据权利要求1所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述的改性剂为脂肪酸、脂肪酸盐中的一种或一种以上的混合物以及偶联剂或偶联剂的混合物。

7.根据权利要求6所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸、脂肪酸盐的碳原子数在8-25之间；所述的脂肪酸、脂肪酸盐为碳原子数在10-20之间的饱和与不饱和的脂肪酸与脂肪酸盐；所述的脂肪酸为十一烯酸、二十二烷酸、癸酸、月桂酸、油酸、芥酸、亚油酸、十三酸；所述的脂肪酸为棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸；所述的脂肪酸盐为碳原子数在10-20之间的饱和与不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐。

8.根据权利要求6所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸、脂肪酸盐的碳原子数为10-20之间。

9.根据权利要求6所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝锆偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的一种或几种；所述偶联剂为长碳链偶联剂。

10.根据权利要求1所述的超细活性水镁石复合改性材料的制备方法，其特征在于，所述含有改性剂的悬浮液介质中含有1-15份的脂肪酸、脂肪酸盐的一种或一种以上的混合物，1-12份的偶联剂，所述介质为水、乙醇、甲苯、二甲苯、酮类、脂类中的一种或者几种。