JP5475969B2 - 微粒子分散体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子の凝集粉体を湿式粉砕し、粉砕された微粒子同士が再度凝集することを抑制しながら、粉砕された微粒子の分散体を製造する方法に関する。特に、本発明は、平均粒子径１００μｍ以下のビーズを用いる湿式粉砕において微粒子の凝集粉体から当該微粒子の分散体を製造する方法であって、分散剤を、当該湿式粉砕の最中、連続的又は間欠的に添加することを特徴とする前記方法に関する。

近年、ナノサイズの微粒子を電子材料、光学材料などの先端材料で利用する技術が脚光を浴びている。さらに、微粒子の大きさが小さくなると透明性が発現することから、数十ｎｍ以下の微粒子は特に注目されている。
一般に、ナノサイズの微粒子を得る手法は、気相法や液相法で合成された凝集粉体を機械的なエネルギーで粉砕するブレークダウン手法と、原料からナノサイズの微粒子を化学的に合成するビルドアップ手法とに大別される。ビルドアップ手法は均一なナノサイズの微粒子を得る手法として適しているが、大量生産や微粒子の凝集制御の点で問題がある。
一方、ブレークダウン手法は安価な手法であり、大量生産に適している。ブレークダウン手法には湿式と乾式があり、コストや生産性、ナノサイズの微粒子製造の点から湿式が適している。これまでに、ボールミルや振動ミル、アトライター、超音波ホモジナイザー、高圧分散機、ビーズミルなどの湿式粉砕機が利用されてきたが、近年、小さなビーズを利用したビーズミルが注目されている。平均粒子径１００μｍ以下の小さなビーズを用いると、凝集粉体に過度な粉砕エネルギーを与える事がなく粉砕することができ、結晶性に代表される微粒子の性状変化や微粒子特有の大きな表面エネルギーに由来する再度の凝集を抑えることができる（以下、非特許文献１、非特許文献２を参照のこと。）。また、平均粒子径１００μｍ以下の小さなビーズを用いると、当該ビーズ自身の摩耗も抑制することができるので、分散製品の純度や品質低下を招かない（以下、非特許文献３を参照のこと。）。これまで湿式粉砕は数百ｎｍまでの粉砕が限界と言われていたが、小さなビーズを用いることで１００ｎｍ以下の微粒子の製造が可能となっている（以下、特許文献１を参照のこと。）。さらに、分散剤を利用して、様々な媒体での微粒子製造が可能となってきている。

粉砕により製造された微粒子分散体は、動的光散乱法を始めとした粒度分布測定で評価される。主な評価項目としては、平均粒子径と粒度分布が挙げられる。ここで粒度分布に着目すると、平均粒子径は数十ｎｍ以下となっても、粉砕された微粒子同士が粉砕中に再度凝集するために、微粒子の最大粒子径は５０ｎｍより大きくなってしまうのが現状である。粒子径の大きな粒子は光の散乱因子となり、微粒子分散体の光透過性を大きく失わせる。光の波長に比べて微粒子のサイズが小さい場合に起こるレイリー散乱では、散乱強度は粒子径の６乗に比例し、特に５０ｎｍを超える粒子は少量存在するだけで微粒子分散体の白濁度を増加させることとなり、光透過性が十分であるものを得ることができない。
「粉体工学会誌」 第４１巻 第８号 ２００４年 ｐ．５７８ 「粉体と工業」 第３７巻 第８号 ２００５年 ｐ．５１ 「粉体工学会誌」 第４１巻 第６号 ２００４年 ｐ．４５７ 特開２００５−８７９７２号公報

本発明の課題は、微粒子の凝集粉体を湿式粉砕し、粉砕された微粒子同士が再度凝集することを抑制しながら、粉砕された微粒子の分散体を製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、微粒子の凝集粉体から微粒子分散体を製造する方法において、平均粒子径１００μｍ以下のビーズを用いて湿式粉砕する工程の粉砕の最中、分散剤を、連続的又は間欠的に添加することにより、予想外に、前記課題を解決しうることを発見し、かかる発見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、具体的には、以下の（１）〜（６）の通りである。
（１）分散媒体中に平均粒子径１００μｍ以下のビーズを用いる湿式粉砕において微粒子の凝集粉体から当該微粒子の分散体を製造する方法であって、分散剤を、当該湿式粉砕の最中、連続的又は間欠的に添加することを特徴とする方法。

（２）前記分散剤がシランカップリング剤もしくはその部分加水分解物である、前記請求項１に記載の方法。
（３）前記凝集粉体が無機化合物である、前記（１）又は（２）に記載の方法。

（４）前記無機化合物が酸化物である、前記（３）に記載の方法。

（５）前記酸化物が酸化チタンである、前記（４）に記載の方法。

（６）前記微粒子の分散体の分散媒体が有機物である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。

（７）前記湿式粉砕の工程が媒体撹拌型粉砕機を用いて実施される、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。

本発明の微粒子分散体の製造方法によると、微粒子の凝集粉体を湿式粉砕し、粉砕された微粒子同士が再度凝集することを抑制しながら微粒子分散体を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、湿式粉砕される凝集粉体は沈降法やゾル−ゲル法などの湿式法や、気相法などの乾式法で作製される。得られる粉体としては、無機化合物粉体、有機化合物粉体等がある。無機化合物粉体としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム等、６族のクロム、モリブデン等、７族のマンガン等、８族の鉄、コバルト等の無機酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、硫化亜鉛や硫化鉛などの硫化物などが挙げられる。また、有機化合物粉体としては、有機顔料や有機ポリマーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。分散剤と反応しやすく、分散性を付与しやすい点から、無機化合物が好ましく、微粒子表面が水酸基であり様々な分散剤を利用できる点で無機酸化物がより好ましい。さらに、酸化チタンの微粒子表面の水酸基は無触媒で、シランカップリング剤に代表される分散剤と速やかに反応することから、湿式粉砕される凝集粉体としては、酸化チタンが特に好ましい。

また、酸化チタンは非常に大きな屈折率を有しており、さらに可視光領域での吸収も小さいことから、無色の透明性が要求される光学材料への利用に適している。酸化チタンの物性は、その結晶性に強く依存しているが、従来の湿式粉砕では過度な粉砕エネルギーを与えてしまうため、結晶性が低下してしまう現象が見られた。本発明では、小さなビーズを利用することで、過度な粉砕エネルギーを与えることなく粉砕することができ、かつ後述の粉砕工程の最中に分散剤を連続的又は間欠的に添加することで、粉砕された微粒子同士の再度の凝集を抑制することができる。すなわち、結晶性を保持したまま光透過性に優れた微粒子分散体を得ることができ、酸化チタンは本発明を適用する凝集粉体として好ましい材料の一つに挙げられる。

湿式粉砕は凝集粉体を分散媒体に分散させて行う。本発明における分散媒体としては、水や、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、分散媒体として、アクリル酸やメタクリル酸メチルなどの重合性モノマー、炭化水素ポリマーやシリコーンなどの重合体を利用することもできる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

分散媒体中での凝集粉体又は粉砕された微粒子の濃度は、分散媒体に対して０．１〜８０重量％が好ましく、粉砕された微粒子同士の再度の凝集を抑制する観点で、０．１〜３０重量％がさらに好ましい。

本発明において、湿式粉砕に用いる粉砕機としては平均粒子径１００μｍ以下のビーズを利用できる湿式粉砕機であればいずれでもよいが、凝集粉体に与える粉砕エネルギーを制御しやすいビーズミル等の媒体撹拌型（式）粉砕機が好ましい。
本発明において、使用するビーズの材質は凝集粉体を粉砕できればいずれでもよいが、硬質であるものが好ましい。ジルコニア、シリカ、アルミナ、窒化珪素などが利用できるが、ビーズの摩耗が少なく、ビーズ由来の不純物を抑制できる点でジルコニアが好ましい。また、使用するビーズの大きさは、大きなビーズでは衝突エネルギーが大きく、粉砕された微粒子表面は非常に表面エネルギーが高くなり、微粒子同士が再度凝集する。さらに、ビーズの摩耗が激しくなるおそれがある。一方で、ビーズが小さすぎると粉砕することが困難になる場合がある。したがって、ビーズの大きさ（平均粒子径）としては、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましく、そして１μｍ〜５０μｍがさらに好ましい。ビーズは１種類のものを単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。尚、ビーズの平均粒子径は、顕微鏡写真を画像解析することによって測定される。

本発明においては、凝集粉体粉砕中に分散剤を使用する。分散剤は粉砕された微粒子の分散媒体への分散性を促進し、また表面エネルギーが高く凝集しやすい微粒子同士の再度の凝集を防ぐことができる。分散剤は凝集粉体や分散媒体に応じて、従来から用いられているものを選択して使用することができるが、微粒子表面と反応しやすく様々な分散媒体と相溶しやすいシランカップリング剤やその部分加水分解物を使用するのが好ましい。特に、凝集粉体が無機酸化物の場合、シランカップリング剤やその部分加水分解物は粉体表面の水酸基と反応するため、好ましい分散剤となる。

本発明に係る方法に用いる分散剤としてのシランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい：
Ｘ_nＳｉ(ＯＲ)_4-n （１）
上記一般式（１）中、Ｘは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル基（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル基（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル基（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基やシクロヘキシル基、ベンジル基等の環状炭化水素基が挙げられ、これらの基の水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部がエーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよく、ｎは０〜３の整数であり、そしてＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル基（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル基（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル基（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基やシクロヘキシル基、ベンジル基等の環状炭化水素基が挙げられ、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基が、そしてメチル基、エチル基が最も好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、アリルトリエトシキシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。このようなシランカップリング剤の加水分解は、水、有機溶媒の存在下で行われ、必要に応じて酸やアルカリ等の触媒が利用できる。

分散剤の添加量としては、凝集粉体に対する重量割合として、再度の凝集を抑制する観点から０．０００１〜２０倍が好ましく、より好ましくは０．１〜１０倍が好ましく、そしてさらに好ましくは０．２〜５倍である。また、工業的に実施する観点からも添加量は２０倍以下が好ましい。

本発明においては、当該湿式粉砕の最中に、分散剤を、連続的又は間欠的に添加する。添加する方法としては、当該湿式粉砕の最中である限り、分割して間欠的に添加しても連続して添加してもよい。一般に、凝集粉体を微粒子に粉砕する過程では、新たな微粒子表面が現れる。この微粒子表面は非常に表面エネルギーが高いため、粉砕された微粒子同士は再度凝集しやすい。粉砕を開始する前に、分散剤の必要量全てを添加すると、凝集粉体に分散剤があらかじめ反応したり粉砕の最中に分散剤自体が失活したりするため、粉砕中に現れる微粒子表面に反応させる分散剤が不足する。その結果、粉砕工程の最中のいずれの時点においても微粒子の一部は常に凝集した状態となってしまう。

一方、粉砕の最中に分散剤を間欠的又は連続的に添加すると、粉砕がある程度進行し新たな微粒子表面が現れてきた時点で、新たな微粒子表面と間欠的又は連続的に添加された分散剤とを反応させることができるため、粉砕された微粒子同士は再度凝集しにくい。つまり、分散剤を利用した湿式粉砕において、粉砕の最中に分散剤を間欠的又は連続的に添加することにより、粉砕された微粒子同士の再度の凝集を抑制して、微粒子の分散媒体への分散性を最大限に引き出すことができる。さらに、分散媒体が有機溶媒や重合性モノマー、炭化水素ポリマーなどの有機物の場合では、分散媒体と微粒子表面との親和性が低く、凝集しやすいため、この凝集抑制効果は非常に高くなる。また、一次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子の凝集粉体を用いた場合では、粉砕中に分散剤を添加する効果は著しく、粉砕された微粒子の最大粒子径は５０ｎｍ以下となって、微粒子分散体の光透過性は格段に向上する。

以下の非制限的な実施例により本発明を具体的に説明する。
凝集粉体の粉砕は、ビーズミル装置（寿工業製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型）を用いた。
粉砕前後の微粒子の粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーナノ−ＺＳを用いて動的光散乱法により実施した。

［実施例１］
凝集粉体として一次粒子径が７ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粉体（石原産業（株）製、ＳＴ−０１）を用いた。分散媒体としてメチルイソブチルケトンを用い、分散剤としてアリルトリメトキシシランを用いた。
まず、１ｇのアリルトリメトキシシランを４９０ｇのメチルイソブチルケトンに分散し、次いで５ｇの上記酸化チタン粉体を加え、撹拌して、凝集粉体の分散液（Ａ）を得た。分散液（Ａ）は１０分間静置すると沈澱が生じる程に凝集しており、体積基準の積算分布における９９％径は動的光散乱法による測定上限である６μｍ以上であった。次に、ビーズ径が１５μｍのジルコニア製ビーズを撹拌容器の７０体積％になるように入れたビーズミル装置で分散液（Ａ）を粉砕した。その際、周速が１５ｍ／秒となるように撹拌翼の回転数を調整して粉砕した。

粉砕開始から２０分まで５分ごとに１ｇのアリルトリメトキシシランを粉砕中の分散液に加えた。つまり、２０分までに加えたアリルトリメトキシシランは５ｇになる。粉砕開始２０分から４５分までの間は、何も加えずに粉砕を継続した。粉砕開始から４５分後に粉砕を終了し、微粒子の分散液（Ｂ）を得た。分散液（Ｂ）の体積基準の積算分布における９９％径は４５ｎｍであり、その外観は透明であった。

［比較例１］
実施例１において、粉砕開始時に５ｇのアリルトリメトキシシランを凝集粉体の分散液に加え、粉砕の最中にアリルトリメトキシシランを加えないようにした以外は実施例１と同様に行い、微粒子の分散液（Ｃ）を得た。分散液（Ｃ）の体積基準の積算分布における９９％径は６６ｎｍであり、その外観の白濁度は高かった。

以上の結果から、比較例１における分散液（Ｃ）の体積基準の積算分布における９９％径が６６ｎｍであるのに対し、実施例１における分散液（Ｂ）の体積基準の積算分布における９９％径は４５ｎｍであり、実施例１においては粒子径５０ｎｍを超える粒子の存在が極めて低減されたため、微粒子分散体の白濁度が著しく低減され、光透明性が著しく改善されたことが分かる。

本発明は、電子材料用途や光学材料用途に用いられる微粒子分散体の製造方法として有用である。

Claims (5)

1. 分散媒体中に平均粒子径１００μｍ以下のビーズを用いる湿式粉砕において、表面に水酸基を有する無機酸化物の微粒子の凝集粉体から当該微粒子の分散体を製造する方法であって、シランカップリング剤又はその部分加水分解物である分散剤を、当該湿式粉砕の最中、連続的又は間欠的に添加することを特徴とする前記方法。
2. 前記表面に水酸基を有する無機酸化物が、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、希土類、チタン、ジルコニウム、リン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群から選ばれる元素の無機酸化物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記表面に水酸基を有する無機酸化物が、酸化チタンである、請求項２に記載の方法。
4. 前記微粒子の分散体の分散媒体が有機物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記湿式粉砕の工程が媒体撹拌型粉砕機を用いて実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。