TWI684626B - 聚對苯二甲酸丙二酯組成物、聚酯纖維及該等之製造方法 - Google Patents

聚對苯二甲酸丙二酯組成物、聚酯纖維及該等之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物，其係以對苯二甲酸丙二酯單位作為主重覆單位之聚酯，且同時滿足下述各要件：(a)固有黏度為0.50~1.60dL/g；(b)含有0.05~3.0重量%的粒徑超過1.0μm的粒子之重量分布為5.0重量%以下的二氧化鈦；(c)結晶化發熱峰頂溫度為165℃以上；(d)結晶化發熱波峰之半值寬度為20℃以下。又另外包含將二氧化鈦濕式粉碎處理並使用的上述聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法、或由該組成物所得到的纖維。藉由本發明可提供一種聚對苯二甲酸丙二酯組成物，其係適合在以熔融紡絲來製造單絲纖度為細的纖維之際，步驟為穩定，且可得到起毛之產生為少的纖維。

Description

聚對苯二甲酸丙二酯組成物、聚酯纖維及該等之製造方法
本發明為有關聚對苯二甲酸丙二酯(PTT/polytrimethylene terphthalate)組成物及纖維，更詳言之係關於含有氧化鈦粒子之細纖度纖維之同時為高品質的聚對苯二甲酸丙二酯組成物、纖維、及該等之製造方法。
由於聚酯之該機械、物理、化學性能為優異，故廣泛利用於纖維、薄膜、其他的成形物。其中，近年來由於聚對苯二甲酸丙二酯纖維具有較以往以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所代表的聚酯纖維更為柔軟的觸感、優異的彈性回復性、易染色性等之特性而備受矚目，正廣泛應用作為地毯、刷子、其他的衣料用纖維。
若利用於使用包含該聚對苯二甲酸丙二酯的聚酯或尼龍等而成的合成纖維衣料用途時，一般會添加作為消光劑的二氧化鈦來進行抑制纖維之光澤。然而，將該二氧化鈦添加至聚酯時，由於無機粒子的二氧化鈦之表面活性而會產生聚酯聚合物之分解、降低其分子量等之問 題。然後會產生紡絲時的單絲斷裂等，除了會降低纖維製造步驟之穩定性以外，亦已知有產生起毛、產生色相不均或布帛之觸感不均等而使得製品之品質惡化之問題。特別是，相較於以聚對苯二甲酸乙二酯等所代表的聚酯，由於聚對苯二甲酸丙二酯的熱穩定性為低，故容易顯現出因二氧化鈦無機粒子之存在所造成對於纖維製造步驟之不良影響。
已提案有解決如此般聚對苯二甲酸丙二酯纖維之製造時或纖維品質之問題之方法。如藉由進行離心分離或過濾器過濾等的除去操作，以減低氧化鈦之凝聚體之方法(參考例如專利文獻1)、或將已預先調製好的三對苯二甲酸丁二酯與二氧化鈦之母料分散於聚對苯二甲酸丙二酯之方法(參考例如專利文獻2)。使用該等方法確實可減低聚對苯二甲酸丙二酯組成物中所含有的二氧化鈦之凝聚體等。但成形時的過濾器堵塞之減少係關聯於纖維製造步驟之穩定化，尚且在製造單絲纖度為細的纖維之際，絲斷裂或起毛等的品質方面仍為不足之等級。
又，為了提昇聚合物的熔融滞留穩定性，作為提高聚對苯二甲酸丙二酯組成物的結晶化發熱峰頂溫度之方法，已提案有將具有環氧基的聚苯乙烯含有於聚對苯二甲酸丙二酯之方法(參考例如專利文獻3)。但以該方法時，由於添加聚苯乙烯而使得纖維製造步驟不穩定化。更，於之後之步驟若進行染色時，亦有布帛會產生染色不均等之原因。作為其他的改善聚對苯二甲酸丙二酯的熱穩 定性之方法，已提案有將磷化合物添加至聚對苯二甲酸丙二酯，以提高熱穩定性之方法(參考例如專利文獻4)。使用該方法時，確實可改善聚對苯二甲酸丙二酯的熱穩定性而關聯於纖維製造步驟之穩定化。但該提昇效果仍為不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第00/26301號說明書
[專利文獻2]日本特開2009-35572號公報
[專利文獻3]日本特開2007-186629號公報
[專利文獻4]國際公開第99/11709號說明書
本發明之目的係提供一種聚對苯二甲酸丙二酯組成物、纖維、及該等之製造方法，其係在製造單絲纖度為細的纖維之際，熔融紡絲時的步驟為穩定，且可得到起毛之產生為少、高品質的纖維。
本發明人對於上述以往技術所具有的應解決的問題經重複深入研究之結果，因而完成本發明。
即，本發明之目的為一種聚對苯二甲酸丙二 酯組成物，其係以對苯二甲酸丙二酯單位作為主重覆單位之聚酯，且同時滿足下述(a)~(d)之各要件，以及由該組成物所得到的纖維，藉此可解決上述課題。
(a)固有黏度為位於0.50~1.60dL/g之範圍。
(b)含有0.05~3.0重量%的二氧化鈦，且該二氧化鈦係在藉由雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置的粒度分布測定中粒徑超過1.0μm的粒子之重量分布為5.0重量%以下。
(c)使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度為165℃以上。
(d)使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱波峰之半值寬度為20℃以下。
更，較佳含有磷化合物3~100重量ppm以作為磷元素量。
或由上述聚對苯二甲酸丙二酯組成物所構成的聚酯纖維、或上述聚對苯二甲酸丙二酯組成物為構成至少1成分的聚酯複合纖維。
又，以熔融紡絲上述聚對苯二甲酸丙二酯組成物為特徵的聚酯纖維之製造方法。
本發明另一目的為一種聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，其特徵係將二氧化鈦濕式粉碎處理，使成為粒徑超過1.0μm的二氧化鈦粒子之重量含有率為 5.0重量%以下的二氧化鈦漿料，接著將該二氧化鈦漿料添加至主重覆單位為對苯二甲酸丙二酯單位的聚對苯二甲酸丙二酯組成物中，使組成物中的二氧化鈦之濃度成為0.05~3.0重量%，並使聚對苯二甲酸丙二酯組成物之聚合後之固有黏度成為0.50~1.60dL/g之範圍。
另外較佳為：聚合觸媒為有機系鈦化合物、或濕式粉碎處理前的二氧化鈦之平均粒徑為位於0.1~0.8μm之範圍、二氧化鈦漿料係使二氧化鈦之粉末分散於三亞甲二醇中而成者。或另外較佳為：以使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度管理為165℃以上，將結晶化發熱波峰之半值寬度管理為20℃以下的聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法。
藉由本發明，可提供一種聚對苯二甲酸丙二酯組成物、纖維、及該等之製造方法，其係在製造單絲纖度為細的纖維之際，熔融紡絲時的步驟為穩定，且可得到起毛之產生為少、高品質的纖維。
1‧‧‧本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物的成分
2‧‧‧由本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物以外的樹脂所構成的成分
[圖1]使用示差掃瞄熱量計在降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度之半值寬度之說明圖。
[圖2]垂直於本發明之聚酯複合纖維之纖維軸方向的纖維橫斷面形狀。
[實施發明之最佳形態]
以下更詳細說明本發明。
使用於本發明的聚酯，其係以對苯二甲酸丙二酯單位作為主重覆單位之聚酯。於此，所謂的「主重覆單位」，指構成聚酯的全重覆單位中的85莫耳%以上(較佳為90莫耳%以上、又較佳為95莫耳%以上)為由對苯二甲酸丙二酯所成之聚酯。該聚酯可為共聚合聚對苯二甲酸丙二酯，其係將構成對苯二甲酸丙二酯單位的成分以外的第三成分共聚合而成。
又，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物必須為：(a)固有黏度為位於0.50~1.60dL/g之範圍。當固有黏度位於上述範圍內時，最終所得之聚酯纖維之機械強度為充分地高，又，操作性亦變得良好。更，該固有黏度較佳位於0.60~1.50dL/g之範圍，以位於0.70~1.40dL/g之範圍為特佳。由於固有黏度如後述般地將聚對苯二甲酸丙二酯組成物溶解於適當的溶劑中，可使用烏氏黏度計來進行測定。又，為了將該聚對苯二甲酸丙二酯組成物的固有黏度設為適當的範圍，以調整熔融縮聚合時的反應溫度、反應時間、減壓度，或在聚對苯二甲酸丙二酯組成物的熔點以下，詳細為在195~215℃之範圍的氮氣流下或真空下的 固相聚合亦可較佳實施。
更，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物必須為：(b)含有0.05~3.0重量%的二氧化鈦，且該二氧化鈦係在藉由雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置的粒度分布測定中粒徑超過1.0μm的粒子之重量分布為5.0重量%以下。所謂的「粒徑超過1.0μm的粒子」，具體較佳為粒徑超過1.0μm且粒徑20.0μm以下的粒子，又較佳為超過1.0μm且粒徑15.0μm以下的粒子來表示。
作為在本發明所使用的二氧化鈦之種類可任意為銳鈦礦型、金紅石型，但較佳為銳鈦礦型。該二氧化鈦之含有量可因應作為目的之纖維之用途而予以調整。一般而言，作為紳士衣料或婦女衣料之外襯、內襯等的衣料用途使用時，以0.1~1.0重量%之範圍為較佳。
又於此，含有於本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物中的二氧化鈦，其特徵係：粒度分布測定中的粒徑超過1.0μm的粒子之含有量為5.0重量%以下。更，較佳為粒徑超過1.0μm的粒子之含有量為0.001~5.0重量%之範圍，又較佳為0.01~4.9重量%，特佳為0.02~3.0重量%，最佳為0.03~2.0重量%之範圍。藉由將粒徑超過1.0μm的粒子之含有量設為上述範圍，不易產生紡絲金屬嘴之過濾昇壓，並可連續、長時間穩定地以熔融紡絲法來製造聚酯纖維，又，可抑制所得之聚酯纖維之起毛之產生。二氧化鈦之粒度分布之測定評估，如後述般可使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置來進行。
如此般地為了使二氧化鈦中的超過1.0μm的粒子之含有量成為指定量之範圍內，較佳為進行如後述所詳述的濕式粉碎處理。作為濕式粉碎處理，以使用珠磨機等的粉碎裝置為較佳，更佳為進行多次的濕式粉碎處理。又，該濕式粉碎處理以多次通過相同路徑的循環式處理為較佳。更，作為粉碎介質的珠粒，以玻璃珠粒為較佳。又，該珠粒之直徑過大時，濕式粉碎會變得不充分；過小時，即使是實施多次的濕式粉碎，亦有難以得到效果之傾向。使用的珠粒之直徑，以0.6~1.4mm之範圍為較佳，以0.7~1.2mm之範圍為更佳。更，為了濕式粉碎處理二氧化鈦，以將二氧化鈦粉體分散於三亞甲二醇中使成為漿料為較佳。
又，將如此般粒徑超過1.0μm的粒子之重量分布為調製成指定量而得之二氧化鈦，以在聚對苯二甲酸丙二酯組成物中之含有率成為指定量之方式來進行混合。
更，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物必須同時滿足：(c)使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度為165℃以上，及(d)使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱波峰之半值寬度為20℃以下。藉由高的結晶化發熱峰頂溫度，耐熱性或熔融穩定性將會提昇。藉由小的結晶化發熱波峰之半值寬度，聚合物之均勻性將會提昇，而成為 高品質的聚合物。更佳為，結晶化發熱峰頂溫度為165~196℃，又較佳為167℃~195℃，更佳為170~190℃之範圍。又，結晶化發熱波峰之半值寬度，較佳為2~20℃，又較佳為3~17℃，更佳為5~15℃之範圍。
於此，所謂的「半值寬度」係圖1中的FWHM(full width at half maximum)，更詳細為峰頂值(fmax)之一半之值(1/2＊fmax)與該函數f(x)交會之點(X1、X2)之差之絶對值。圖1中的縱軸係表示示差掃瞄熱量計的圖譜之熱流(W/g)，橫軸係表示溫度(℃)。
又，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物係藉由同時滿足如上述般的(a)~(d)之各要件，特別在將所得之聚對苯二甲酸丙二酯組成物以熔融紡絲來製造纖維之步驟中，成形時的過濾器堵塞或紡絲時的絲斷裂等之產生將大幅地減少，可大幅地改善最終所得之纖維之品質。特別是，本發明在連續製造單絲纖度為2.0dtex以下的細纖維之步驟中，對於該生產之穩定化為有效。更，在製造1.3dtex以下，特以0.6~1.2dtex之範圍之纖維時為有效的。使用本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物所得之纖維，該拉伸強度或拉伸伸度之值不會降低，並可大幅抑制起毛之產生。
然後，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物如同前述般，亦可為共聚合聚對苯二甲酸丙二酯，其係將構成對苯二甲酸丙二酯單位的成分以外的第三成分共聚合而成。又，該第三成分(共聚合成分)可任意為二羧酸成分 或甘醇成分。
對於更具體作為第三成分較佳使用之成分敘述如下。
作為二羧酸成分，可舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、3,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、二苯基酮二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基硫醚-4,4’-二羧酸、四氫萘二羧酸、6,6’-(伸烷基二氧基)二-2-萘甲酸等的芳香族二羧酸。作為脂肪族二羧酸，可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等的脂肪族二羧酸。作為脂環族二羧酸，可舉例如1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、全氫萘二羧酸(十氫萘二羧酸)、二聚酸、環丁烯二羧酸、三環癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金剛烷二羧酸等的脂環族二羧酸。該等可為酐或衍生物。該等二羧酸成分以使用任意之1種或2種以上為又較佳。較佳為該等化合物係構成聚酯的全重覆單位中的共聚合率為0~15莫耳%、又較佳為1~10莫耳%。更，亦可以1~5莫耳%之範圍來共聚合偏苯三甲 酸、均苯三甲酸、焦蜜石酸、没食子酸、1,2,3-丙三甲酸等的分子內具有3以上的羧基的化合物。
作為第三成分較佳使用的另一方的甘醇成分(二醇成分)，可舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、四亞甲二醇、五亞甲二醇、六亞甲二醇、七亞甲二醇、八亞甲二醇、九亞甲二醇、十亞甲二醇、十一亞甲二醇、十二亞甲二醇、十三亞甲二醇、十四亞甲二醇、十五亞甲二醇、十六亞甲二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二(三亞甲基)二醇、三丙二醇、參(三亞甲基)二醇、四戊二醇、聚乙二醇、聚四亞甲二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,1-二羥基環己烷、1,2-二羥基環己烷、1,3-二羥基環己烷、1,4-二羥基環己烷、1,1-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、p-(2-羥基乙氧基)苯、p-(3-羥基丙氧基)苯、4,4’-(2-羥基乙氧基)聯苯、4,4’-(3-羥基丙氧基)聯苯、2,2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-γ-羥基丙氧基苯基)丙烷、雙(4-β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(4-γ-羥基丙氧基苯基)碸、雙(4-β-羥基乙氧基乙氧基苯基)碸、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物(2,2-雙(4-β-羥基乙氧基環己基)丙烷)、氫化雙酚A之環氧丙烷加成物(2,2-雙(4-γ-羥基丙氧基環己基)丙烷)、氫化雙酚S之環氧乙烷加成物(雙(4-β-羥基乙氧基環己基)碸)、氫化雙酚S之環氧丙烷加成物(雙(4-γ-羥基丙氧基環己基)碸)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁 烷二醇、金剛烷二醇、螺甘醇、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。作為上述2種以外的其他二醇成分，以該等化合物之任意之1種或2種以上為又較佳。更，亦可以構成前述聚酯的全重覆單位100%中的0~15莫耳%之比例來共聚合分子內具有3以上的羧基的新戊四醇、肆(羥甲基)甲烷等的化合物。
關於「聚對苯二甲酸丙二酯」(其係未添加使用於本發明的二氧化鈦)之製造方法未特別限定，可任意採用下述之方法：將對苯二甲酸與三亞甲二醇直接酯化後，以熔融聚合法使聚合之方法；將對苯二甲酸的酯形成性衍生物與三亞甲二醇進行酯交換反應後，以熔融聚合法使聚合之方法。不論採用何種方法，相對於對苯二甲酸或該酯形成性衍生物以等莫耳以上的莫耳比來添加三亞甲二醇，並於聚合反應步驟中將過量的三亞甲二醇以減壓下予以餾除之方法為一般所採用。於此，作為酯形成性衍生物係表示碳數1~6個的低階二烷基酯、碳數6~8個的低階二芳基酯、二醯鹵。更具體而言可舉例如二甲酯、二乙酯、二-n-丙酯、二-iso-丙酯、二-n-丁酯、二-sec-丁酯、二-tert-丁酯、二戊酯、二己酯、二苯酯、二苄酯、二萘酯、芳香族二羧酸二氯化物、芳香族二羧酸二溴化物、芳香族二羧酸二碘化物等。該碳數1~6個的二烷基酯或碳數6~10個的二芳基酯，可進而將該氫原子之1個或2個以上以鹵素原子、烷基醚基、芳基醚基、烷基酯基、芳基酯基、乙醯基等的烷基羰基、苯甲醯基等的芳基羰基所取 代。
本發明之聚對苯二甲酸丙二酯製造步驟中所使用的聚酯之聚合觸媒，就減低起因於觸媒之異物之點而言，以使用可溶於聚合物中的有機系鈦化合物為較佳。作為該鈦化合物，可舉例使用作為聚酯之縮聚合觸媒的鈦化合物，例如乙酸鈦、四烷氧基鈦，就反應性或操作性等之點而言，以四烷氧基鈦為較佳，又較佳可舉例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四-sec-丁氧基鈦、四-tert-丁氧基鈦、四戊氧基鈦、四己氧基鈦、四庚氧基鈦、四苯氧基鈦。該等之中，特佳為選擇四-n-丁氧基鈦、四異丙氧基鈦。作為該鈦化合物之含有量，就縮聚合反應性、所得之聚酯之色相、耐熱性之觀點而言，相對於構成聚對苯二甲酸丙二酯的全二羧酸成分，作為鈦金屬元素以含有2~150毫莫耳%左右為較佳。
於此，例如採用將對苯二甲酸二甲酯等的對苯二甲酸的酯形成性衍生物與三亞甲二醇進行酯交換反應後，再使其聚合之方法時，作為酯交換反應觸媒，可併用鈣化合物、鎂化合物、錳化合物、鋅化合物等的作為通常聚酯的酯交換反應觸媒所使用的觸媒，但通常較佳採用上述鈦化合物係以兼具酯交換反應觸媒及聚合觸媒之雙方之角色來使用之方法。又，採用將對苯二甲酸與三亞甲二醇直接酯化後，再使其聚合之方法時，觸媒僅以上述的鈦化合物即為足夠，但一般較佳採用在無觸媒之條件下使對苯 二甲酸與三亞甲二醇進行直接酯化反應，於所得之反應混合物中再添加作為聚合觸媒的該鈦化合物之方法。
本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物，作為磷元素量以含有3~100重量ppm為較佳。作為磷元素量以含有3~100重量ppm的磷化合物為又較佳。作為磷化合物未特別限定，但較佳為有機磷化合物，又較佳為磷酸酯化合物、膦酸化合物、亞膦酸化合物。作為膦酸化合物，更具體可舉例如烷基膦酸、芳基膦酸、或苄基膦酸。作為烷基膦酸，具體可舉例如甲基膦酸、乙基膦酸、n-丙基膦酸、tert-丁基膦酸、n-戊基膦酸、iso-戊基膦酸、n-己基膦酸、iso-己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸、十一烷基膦酸、十二烷基膦酸。作為芳基膦酸，具體可舉例如苯基膦酸、甲基苯基膦酸、二甲基苯基膦酸、三甲基苯基膦酸、四甲基苯基膦酸、五甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、甲基乙基苯基膦酸、二乙基苯基膦酸、單甲基二乙基苯基膦酸、二甲基二乙基苯基膦酸、三乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、甲基丙基苯基膦酸、二甲基丙基苯基膦酸、乙基丙基苯基膦酸、二丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、甲基丁基苯基膦酸、乙基丁基苯基膦酸、二甲基丁基苯基膦酸、戊基苯基膦酸、甲基戊基苯基膦酸、己基苯基膦酸、萘基膦酸、甲基萘基膦酸、二甲基萘基膦酸、乙基萘基膦酸、進而的苄基膦酸。又，作為亞膦酸化合物，可舉例如單甲基亞膦酸、單乙基亞膦酸、單丙基亞膦酸、單丁基亞膦酸、單己基亞膦酸、單苯基亞膦 酸、單-4-甲基苯基亞膦酸、單-1-萘基亞膦酸、單-2-萘基亞膦酸、二甲基亞膦酸、二乙基亞膦酸、二丙基亞膦酸、二丁基亞膦酸、二己基亞膦酸、二苯基亞膦酸、二-4-甲基苯基亞膦酸、二-1-萘基亞膦酸、二-2-萘基亞膦酸。其中，以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、參(2-羥基乙基)磷酸酯、參(3-羥基丙基)磷酸酯、參(2-羥基丙基)磷酸酯、參(羥基丁基)磷酸酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯類為更佳。
本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物中，磷化合物之量係以作為磷元素量又較佳為5~70重量ppm之範圍，更佳為7~50重量ppm之範圍，又更佳為8~30重量ppm之範圍。磷元素量，如後述般，將聚對苯二甲酸丙二酯組成物熔融並進行射出熔融成形，將所得之成形品使用螢光X線裝置而可測得。於此，將該磷化合物添加至本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之時間點，可於上述酯化反應或酯交換反應之開始前之初期至聚合反應結束為止之時間點中任意階段來進行添加，但於上述酯化反應或酯交換反應之開始前之初期至聚合反應開始為止之間為較佳；於對苯二甲酸的酯形成性衍生物與三亞甲二醇之酯交換反應結束後、或於對苯二甲酸與三亞甲二醇之直接酯化反應結束後至聚合反應開始為止之間來進行添加為又較佳。
又，本發明之聚酯纖維，係由如上述般的本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物所構成的纖維。更，本 發明之聚酯複合纖維，係如上述般的本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物為構成至少1成分的複合纖維。
該等本發明之纖維，在將作為該原料的聚對苯二甲酸丙二酯組成物熔融並進行紡絲之製造步驟中，成形時的過濾器堵塞或紡絲時的絲斷裂等之產生將大幅地減少，因而最終所得之本發明之聚酯纖維或聚酯複合纖維之品質亦大幅地改善。特別是，作為本發明之纖維，單絲纖度為2.0dtex以下，進而以1.3dtex以下，特以0.6~1.2dtex之範圍之纖維之情形時為特別有效。本發明之聚酯纖維或聚酯複合纖維，該拉伸強度或拉伸伸度之值不會降低，並可大幅抑制起毛之產生。
另一本發明係如此般纖維之製造中所使用的聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法。又，該本發明之製造方法，其特徵係將二氧化鈦濕式粉碎處理，使成為粒徑超過1.0μ的二氧化鈦粒子之重量含有率為5.0重量%以下的二氧化鈦漿料，接著將該二氧化鈦漿料添加至主重覆單位為對苯二甲酸丙二酯單位的聚對苯二甲酸丙二酯組成物中，使組成物中的二氧化鈦之濃度成為0.05~3.0重量%，並使聚對苯二甲酸丙二酯組成物之聚合後之固有黏度成為0.50~1.60dL/g之範圍。
於此，作為「聚對苯二甲酸丙二酯組成物」(其係未添加使用於本發明之製造方法的二氧化鈦漿料)之製造方法未特別限定，如先前所詳細般，可任意採用下述之方法：將對苯二甲酸與三亞甲二醇直接酯化後，以熔融 聚合法使聚合之方法；將對苯二甲酸的酯形成性衍生物與三亞甲二醇進行酯交換反應後，以熔融聚合法使聚合之方法。
又，本發明之製造方法必須為：將二氧化鈦濕式粉碎處理，使成為粒徑超過1.0μm的二氧化鈦粒子之重量含有率為5.0重量%以下的二氧化鈦漿料。更，以多次實施濕式粉碎處理為較佳，特以實施2~3次為較佳。又，該濕式粉碎處理以多次通過相同路徑的循環式處理為較佳。相較於斷續的批次處理係以複雜路徑處理之故。又，於此所謂的「粒徑超過1.0μm的粒子」，具體而言例如粒徑超過1.0μm且粒徑20.0μm以下的粒子，又較佳表示為超過1.0μm且粒徑15.0μm的粒子。作為在本發明所使用的二氧化鈦之種類可任意為銳鈦礦型、金紅石型，但較佳為銳鈦礦型。
又，作為濕式粉碎處理，以使用珠磨機等的粉碎裝置為較佳，更佳為進行多次的濕式粉碎處理。更，作為粉碎介質的珠粒，以玻璃珠粒為較佳。又，該珠粒之直徑過大時，濕式粉碎會變得不充分；過小時，即使是實施多次的濕式粉碎，亦有難以得到效果之傾向。使用的珠粒之直徑，以0.6~1.4mm之範圍為較佳，以0.7~1.2mm之範圍為更佳。更，為了濕式粉碎處理二氧化鈦之粉體，以分散於三亞甲二醇中使成為漿料為較佳。
更具體而言，將三亞甲二醇中為預先分散有二氧化鈦之粉體而成的漿料，以使用珠磨機等的粉碎裝置 來使濕式粉碎之方法為較佳。此時，作為該漿料中的二氧化鈦之重量比率，以10~70重量%之範圍內為較佳。更佳為15~60重量%，特佳為20~50重量%之範圍。當濃度過高時，將難以充分地進行粉碎，濃度過低時，效率為差。
又，在成為如此般的二氧化鈦漿料之前，作為濕式粉碎處理前的二氧化鈦之平均粒徑，較佳為0.1~0.8μm之範圍。又，使用於濕式粉碎處理的珠粒之直徑、與被處理物的氧化鈦之直徑之比，以2000~4000倍之範圍，特以2500~3500倍之範圍為較佳。
又，作為濕式粉碎處理之條件，處理溫度以55~65℃之範圍為較佳。又，作為處理時的旋轉數，以2500~3500ppm之範圍為較佳。
又，作為本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法中所使用的二氧化鈦，粒度分布測定中粒徑超過1.0μm的粒子之含有量為5.0重量%以下，更佳為粒徑超過1.0μm的粒子之含有量為0.001~5.0重量%之範圍，又更佳為0.01~4.9重量%，特佳為0.02~3.0重量%，又更以0.03~2.0重量%之範圍為最佳。藉由將粒徑超過1.0μm的粒子之含有量設為上述範圍內，不易產生纖維製造時之紡絲金屬嘴之過濾昇壓，並可連續、長時間穩定地以熔融紡絲法來製造聚酯纖維，又，可抑制所得之聚酯纖維之起毛之產生。二氧化鈦之粒度分布之測定評估係使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置所得之值。
如此般將粒徑超過1.0μm的粒子之重量分布 調製為指定量的二氧化鈦漿料，接著將該二氧化鈦漿料添加至主重覆單位為對苯二甲酸丙二酯單位的聚對苯二甲酸丙二酯組成物中，使組成物中的二氧化鈦之濃度成為0.05~3.0重量%之方式進行混合。更，該二氧化鈦之含有量可因應作為目的之纖維之用途而予以調整。一般而言，作為紳士衣料或婦女衣料之外襯、內襯等的衣料用途使用時，以0.1~1.0重量%之範圍為較佳。
又，於此將該二氧化鈦添加至聚對苯二甲酸丙二酯之時間點未特別限定，但於對苯二甲酸的酯形成性衍生物與三亞甲二醇之酯交換反應結束後，或於對苯二甲酸與三亞甲二醇之直接酯化反應結束後再進行添加為較佳。又，亦可將上述二氧化鈦使用單軸或雙軸的擠壓機等的設備，來與已呈現充分固有黏度之值的聚對苯二甲酸丙二酯混練。
又，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，係將如此般添加有二氧化鈦漿料的聚對苯二甲酸丙二酯組成物之聚合後之固有黏度設為0.50~1.60dL/g之範圍之方法。藉由將固有黏度設為上述範圍內，使用最終的聚酯組成物所得之聚酯纖維之機械強度為充分地高，又，操作性亦變得良好。該固有黏度更佳位於0.60~1.50dL/g之範圍，以位於0.70~1.40dL/g之範圍為特佳。由於固有黏度如後述般地將聚對苯二甲酸丙二酯組成物溶解於適當的溶劑中，可使用烏氏黏度計來進行測定。又，為了將該聚對苯二甲酸丙二酯組成物的固有黏度設為適當 的範圍，以調整熔融縮聚合時的反應溫度、反應時間、減壓度，或在聚對苯二甲酸丙二酯組成物的熔點以下，詳細為在195~215℃之範圍的氮氣流下或真空下的固相聚合亦可較佳實施。
又，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，聚合觸媒較佳為上述的有機系鈦化合物。以可溶於聚合物中的有機系鈦化合物為較佳，特以就減低起因於觸媒之異物之點而言為有效。作為鈦化合物，其中較佳為選擇四-n-丁氧基鈦、四異丙氧基鈦。作為該鈦化合物之含有量，就縮聚合反應性、所得之聚酯之色相、耐熱性之觀點而言，相對於構成聚對苯二甲酸丙二酯的全二羧酸成分，作為鈦金屬元素以含有2~150毫莫耳%左右為較佳。
更，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，較佳為使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度為165℃以上、或使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱波峰之半值寬度為20℃以下。
同時於此本發明人對於：在製造聚對苯二甲酸丙二酯組成物之階段之二氧化鈦之分散方法；使用聚對苯二甲酸丙二酯組成物來製造聚酯纖維之際之製造步驟之穩定性；及，聚對苯二甲酸丙二酯組成物之使用示差掃瞄 熱量計並將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度及該結晶化發熱波峰之半值寬度，予以重複進行檢討之結果得知該等之相關性為大。即，藉由該聚對苯二甲酸丙二酯組成物含有0.05~3.0重量%的二氧化鈦，且該二氧化鈦係在粒度分布測定中粒徑超過1.0μm的粒子之重量分布為5.0重量%以下，該二氧化鈦在聚對苯二甲酸丙二酯組成物中，二氧化鈦粒子不會過度地凝聚，而以微米狀態分散著，其結果促進了聚對苯二甲酸丙二酯組成物之自熔融狀態以10℃/分鐘之速度降溫之際之結晶化程度與結晶化速度，使得結晶化發熱峰頂溫度上昇至165℃以上，並使該結晶化發熱波峰之半值寬度縮小至20℃以下。更作為其結果，藉由二氧化鈦在聚對苯二甲酸丙二酯內不會過度地凝聚，而以微米狀態分散著，在將聚對苯二甲酸丙二酯組成物以熔融紡絲來製造纖維之步驟中，成形時的過濾器堵塞或紡絲時的絲斷裂等之產生將大幅地減少，特別可使在連續製造單絲纖度為2.0dtex以下的細纖維之步驟穩定化，更，所得之纖維之拉伸強度、拉伸伸度不會降低，亦可大幅抑制起毛之產生，而改善最終所得之纖維之品質。
即，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法較佳為：以使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度管理為165℃以上，將結晶化發熱波峰之 半值寬度管理為20℃以下。
聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造步驟中的品質管理，以往以來係以分析固有黏度或色相、熔點、羧基末端量等來予以管理。但僅以該等管理項目時，對於以上述熔融紡絲進行纖維成形時的過濾器堵塞或紡絲時的絲斷裂、所得之纖維之起毛之產生量、藉由模具法以熔融擠壓成型法時的薄膜成形時的過濾器堵塞等，則無法充分地預測。例如專利文獻1中揭示一種方法，其係使聚對苯二甲酸丙二酯組成物在蓋玻片內熔融並以顯微鏡觀察分散於聚合物中的二氧化鈦粒子，計算該最長部長度超過5μm的凝聚體之數目。但該方法之作業為煩瑣，依測定的作業員而得到之結果會有差異性，此外，完全未考量最長部長度為5μm以下的二氧化鈦粒子之分散狀態。
另一方面，藉由本發明之較佳的製造方法，使用示差掃瞄熱量計將聚對苯二甲酸丙二酯組成物加熱至熔點以上，測定並管理之後降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度與結晶化發熱波峰之半值寬度，藉此可影響其是否是上述不易產生過濾器堵塞等的聚對苯二甲酸丙二酯組成物等、可容易地進行聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造步驟中的品質管理。本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法中，將聚對苯二甲酸丙二酯組成物加熱至熔點以上之際之到達溫度過低時，會殘留未充分熔融的聚合物，而成為促進結晶化之原因，無法適宜地進行測定；過高時，有促進聚對苯二甲酸丙二酯組成物之熱分解之傾 向。更，將聚對苯二甲酸丙二酯組成物加熱至熔點以上之際之到達溫度，較佳為250℃~300℃之範圍，更佳為260℃~290℃之範圍。又，將聚對苯二甲酸丙二酯組成物加熱至熔點以上，之後進行降溫之際之降溫速度過快時，熔融的聚對苯二甲酸丙二酯組成物無法結晶化，而以非晶狀態固化；過慢時，有測定會花費過長時間之傾向。將聚對苯二甲酸丙二酯組成物加熱至熔點以上，之後進行降溫之際之降溫速度，較佳為3~30℃/分鐘之範圍，更佳為5~20℃/分鐘之範圍。此時，將該聚對苯二甲酸丙二酯組成物加熱至熔點以上時之昇溫速度未特別限定，一般而言為10~50℃/分鐘之範圍。
即，作為本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，以同時滿足前述如下的(a)~(d)之各要件為特佳。
(a)固有黏度為位於0.50~1.60dL/g之範圍。
(b)含有0.05~3.0重量%的二氧化鈦，且該二氧化鈦係在藉由雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置的粒度分布測定中粒徑超過1.0μm的粒子之重量分布為5.0重量%以下。
(c)使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度為165℃以上。
(d)使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯 示的結晶化發熱波峰之半值寬度為20℃以下。
又，由本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物來製造聚酯纖維時，作為該製造方法未特別限定，可使用以往周知的將聚酯予以熔融紡絲之方法，例如將聚酯以240℃~280℃之範圍熔融紡絲並進行製造為較佳，熔融紡絲之速度以400~5000m/分鐘進行紡絲為較佳。紡絲速度為位於此範圍時，所得之纖維之強度亦為充分，同時亦可穩定地進行捲取。又，聚酯纖維之延伸加工係以於捲取聚酯纖維後、或未暫時性捲取而以連續性來進行延伸處理，藉此可得到延伸絲。特以製造聚酯長纖維時，較佳採用未暫時性捲取而以捲取速度為1000~4000m/分鐘、連續性進行延伸處理。更，對於以1000~4000m/分鐘之捲取速度暫時性捲取後的部分配向絲(POY)施加0.9~2.5倍之延伸，同時施加假撚加工並捲取，來製造假撚加工絲(DTY)，該方法亦於本發明之聚酯纖維中為適合之方法。又，使本發明之聚酯纖維成為短纖維時，將延伸絲未暫時性捲取而以紗束狀態，藉由牽切機切斷使其成為短纖維亦可，將該短纖維投入至紡織步驟使成為紡織絲亦可。更，為了使本發明之聚酯纖維提高觸感，亦可較佳實施鹼減量處理。
在製造本發明之聚酯纖維之際，關於紡絲時所使用的金屬嘴形狀並無限制，如圓形、楕圓形、三角形以上的多角形或使用多葉形等的異形截面、中實截面、或中空截面等的皆可採用。又，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物係配置作為複合纖維之一成分而成，作為其他成 分，可併用聚對苯二甲酸乙二酯等本發明之聚對苯二甲酸丙二酯以外的聚酯、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚烯烴、其他的聚合物，亦可使成為芯鞘型、海島型或並排(side by side)型等的複合纖維。複合纖維中，亦可使用上述各種聚合物使成為配置3成分以上的複合纖維。更，因應所需，本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物及纖維亦可含有少量的添加劑，例如滑劑、顏料、染料、抗氧化劑、固相縮聚合促進劑、螢光增白劑、抗靜電劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、遮光劑等。
本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物，特別是在將纖度為小的纖維(即，細纖維)進行紡絲時，可使起毛率、斷絲率變小並適合使用。又，使用本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物來製造異型截面纖維或複合纖維時、或進行假撚加工等的後加工時，亦可有效地降低起毛率或斷絲率。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明之範圍不因該等實施例而受到任何限定。尚，依下述記載之方法來測定實施例中的各值。
(1)固有黏度
聚酯聚合物的固有黏度為使用烏氏黏度計，由在鄰氯 酚溶液中、35℃下所測定的黏度之值求得。
(2)結晶化發熱波峰溫度、半值寬度
聚對苯二甲酸丙二酯組成物的結晶化發熱波峰溫度、半值寬度為使用TA Instruments公司製示差掃瞄熱量計DSC Q20，將樣品10mg以氮氛圍下20℃/分鐘的速度，從30℃昇溫至280℃，並到達280℃後保持2分鐘，之後以10℃/分鐘的速度降溫至50℃。可求出在降溫的過程中所顯示的降溫結晶化溫度的峰頂溫度與波峰半值寬度。又，藉由測定昇溫時的吸熱峰頂溫度，可測定出聚對苯二甲酸丙二酯組成物的熔點，所評估的組成物可作為表示聚對苯二甲酸丙二酯組成物之指標。
(3)聚對苯二甲酸丙二酯組成物中的二氧化鈦量、磷元素量的測定
將樣品進行加熱熔融來製作成圓形盤，並使用(股)Rigaku製螢光X線裝置ZSX100E型來定量所含有的鈦元素量與磷元素量。二氧化鈦量係由所定量的鈦元素量進行換算而可求出。
(4)聚對苯二甲酸丙二酯組成物中的二氧化鈦粗大粒子的數量
將聚合物50mg夾在2片蓋玻片中間以280℃進行熔融壓製，急冷之後使用相位差顯微鏡來進行觀察，用日本 Regulator(股)製圖像解析裝置LUZEX500來計算顯微鏡像內的最大長度為5.0μm以上的粒子數。
(5)二氧化鈦的粒度分布
使用(股)堀場製作所製雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950，來測定所調製的二氧化鈦/三亞甲二醇漿料的粒度分布。由所測定的資料可求出粒徑超過1.0μm的粒子的重量比率。
(6)聚酯纖維的力學特性(拉伸強度、拉伸伸度)
依據JIS L-1070所記載之方法來進行測定。
(7)聚酯纖維的單絲纖度
用檢尺機捲取聚酯纖維100m，由該重量可求出纖度(dtex)，將除以複絲的單絲數的值作為單絲纖度。
(8)聚酯纖維的斷絲率
捲取複絲捲裝100支，並將因為斷絲的產生而致使3kg捲裝無法完成捲取的比例評估作為斷絲率。
(9)聚酯纖維的起毛率
捲取複絲捲裝100支，並計算被捲取的纖維的表面有起毛者，將該比例作為起毛率。
(10)於聚酯纖維製造步驟中的過濾壓上昇率
為了評估聚對苯二甲酸丙二酯組成物中所含的粗大粒子之影響，故藉由下述的操作來評估過濾壓上昇率。在小型單軸螺桿型擠壓機的熔融聚酯的出口側安裝裝設有聚酯的定量供給裝置的紡絲金屬嘴，且該金屬嘴中安裝有金屬網過濾器。接著，進行控制以使熔融聚酯的溫度、熔融聚酯的流量成為一定，經過3日連續的進行熔融紡絲。記錄此時的紡絲金屬嘴所具備的壓力計的壓力，可求出相對於熔融紡絲開始初期的壓力值的3日後的壓力值的上昇率。
(11)一次化學構造(聚酯的重覆單位構造)
所得的聚酯組成物中的聚酯部分的重覆單位的化學構造，係將聚酯組成物的樣品溶解於適當的溶劑中，使用日本電子製JEOLA-600測定600MHz的1H-NMR圖譜而來算出。
(12)與纖維軸垂直方向的纖維浴截面形狀的觀察
以與纖維軸垂直的方向來切斷所得的纖維樣品，用光學顯微鏡觀察該切截面，並觀察複合纖維的橫斷面形狀。由該截面形狀來進行異形度的評估。
[參考例1]
在具有螺旋式攪拌葉片的混合器中，以成為50重量%之濃度之方式將Sachtleben Chemie公司製二氧化鈦 HOMBITAN LW-S(銳鈦礦型、平均粒徑0.3μm)與三亞甲二醇混合1小時來調製二氧化鈦漿料，並導入於填充有平均粒徑0.8mm的玻璃珠粒作為粉碎介質的NETZSCH-Feinmahltechnik公司製Agitator Bead Mill LME30中，在裝置內使漿料循環並實施該漿料的濕式粉碎2次，添加三亞甲二醇來做稀釋以使二氧化鈦成為20重量%之濃度。該粉碎處理時的處理條件係處理溫度58~62度、旋轉數3000~3100ppm、流量31~32kg/h。之後，測定漿料中的二氧化鈦的粒度分布。將所得的結果表示於表1中。
[參考例2]
除了在裝置內使漿料循環並實施漿料的濕式粉碎3次以外，與參考例1以相同之方式來進行。將所得的結果合併表示於表1中。
[參考例3]
除了作為二氧化鈦為使用Titan Kogyo(股)製KRONOS KA-30(銳鈦礦型、平均粒徑0.2~0.4μm)以外，與參考例1以相同之方式來進行。將所得的結果合併表示於表1中。
[參考例4]
除了實施漿料的濕式粉碎1次以外，與參考例1以相同之方式來進行。將所得的結果合併表示於表1中。
[參考例5]
除了使用平均粒徑0.5mm的玻璃珠粒來作為粉碎介質以外，與參考例1以相同之方式來進行。將所得的結果合併表示於表1中。
[參考例6]
除了使用平均粒徑1.5mm的玻璃珠粒來作為粉碎介質以外，與參考例1以相同之方式來進行。將所得的結果合併表示於表1中。
[實施例1]
對於對苯二甲酸之莫耳比以成為2.3之方式來分散三亞甲二醇，並連續地供給予可餾出水及三亞甲二醇蒸氣的連續式酯化反應裝置中，一邊緩慢地反應一邊昇溫至250℃來進行預備聚合。之後，對所得的反應物，使相對於最終所得之聚對苯二甲酸丙二酯組成物以成為四-n-丁氧基鈦0.08重量%、磷酸三甲酯0.01重量%、參考例1所調製的二氧化鈦漿料係以二氧化鈦量為0.3重量%之方式，一邊連續地添加一邊來供給予連續式聚合反應裝置中。反應混合物係一邊緩慢地昇溫，一邊進行減壓來除去過量的三亞甲二醇，最後將溫度設為265℃、壓力設為70Pa以下，在固有黏度成為0.96dL/g的時間點，從反應裝置擠出並藉由線束切粒器來作顆粒化。分別測定經顆粒化的聚 對苯二甲酸丙二酯組成物的固有黏度、結晶化發熱波峰溫度與半值寬度、二氧化鈦量與磷元素量、二氧化鈦粗大粒子的數量。將所得的結果表示於表2中。
所得的顆粒係以110℃、8小時來進行預備結晶化及乾燥，使用具有安裝設置有400篩孔的金屬網過濾器、組件砂、口徑0.27mm的圓形紡絲口72個的紡絲金屬嘴的紡絲組件的擠壓紡絲機，以265℃進行熔融並以28g/分鐘的流量來紡出。又，將紡出的熔融聚合物以橫穿的方式從橫吹式的冷卻裝置筒吹出絲條，藉由冷卻空氣來冷卻而固化，並用引導式供給油裝置供給油劑，同時並藉由引導式供給油裝置的引導路來集束絲群。之後，用空氣噴嘴施與使複絲彼此相互地交織的交織處理，並以加熱至55℃、1900m/分鐘旋轉的第1旋轉輥來捲取，接著，以加熱至130℃、3150m/分鐘旋轉的第2旋轉輥來捲取後，藉由3000m/分鐘的捲取速度的捲取機來捲取3kg的聚酯纖維的複絲捲裝。若於3kg捲裝的捲取結束前有產生斷絲之情形時，在該時間點則結束捲取，並進行新的捲裝的捲取。測定所捲取的纖維的纖度、力學特性、起毛數。將結果表示於表3中。
[實施例2、3、比較例1~3]
實施例1中，將所使用的二氧化鈦漿料，由參考例1變更成為參考例2~6所調製者，且使順序成為實施例2、3、比較例1、2、3以外，與實施例1以相同之方式來進 行。將所得的結果合併表示於表2及表3中。
[實施例4]
將實施例1所得的聚對苯二甲酸丙二酯組成物的顆粒、及固有黏度0.52dL/g的聚對苯二甲酸乙二酯的顆粒，使用擠壓機分別以聚對苯二甲酸丙二酯為265℃、聚對苯二甲酸乙二酯為285℃進行熔融後，將兩聚合物的溫度設為270℃，複合比以50：50之方式，即，將聚合物的吐出量分別設為10.6g/分鐘，並採如圖2所表示般的纖維橫斷面形狀的異形度成為1.4的形狀，使通過吐出口徑0.29mm、吐出口數72個的周知的複合紡絲金屬嘴來紡出。
紡出後，將在金屬嘴表面正下方熔結的熔融聚合物以橫穿的方式從橫吹式的冷卻裝置筒吹出絲條，藉由冷卻空氣來冷卻而固化，並用引導式供給油裝置供給油劑，同時並藉由引導式供給油裝置的引導路來集束絲群。之後，用空氣噴嘴施與使複絲彼此相互地交織的交織處理，並以加熱至58℃、1450m/分鐘旋轉的第1旋轉輥來捲取，接著，以加熱至180℃、4250m/分鐘旋轉的第2旋轉輥來捲取後，再次用空氣噴嘴施予使其交織的交織處理，藉由4050m/分鐘的捲取速度的捲取機來捲取3kg的複合纖維的複絲捲裝。與實施例1相同地若於3kg捲裝的捲取結束前有產生斷絲之情形時，在該時間點則結束捲取，並進行新的捲裝的捲取。測定所捲取的複合纖維的纖 度、力學特性、起毛數。將結果表示於表4中。於此，所謂的「異形度」，指在與纖維軸垂直的方向的纖維橫斷面形狀中，表示所外接長方形的長邊與短邊的長度的比率(長邊的長度/短邊的長度)。
[比較例4]
於實施例4中，除了將所使用的聚對苯二甲酸丙二酯組成物的顆粒變更成為以比較例1所調製者以外，與實施例4以相同之方式來進行。即，作為二氧化鈦漿料係使用以參考例4所調製者。將結果合併表示於表4中。
Figure 105101559-A0202-12-0033-1
Figure 105101559-A0202-12-0034-2
Figure 105101559-A0202-12-0034-3
Figure 105101559-A0202-12-0034-4
如由表3所示般，將本發明之聚對苯二甲酸丙二酯組成物進行熔融紡絲的步驟，因為紡絲收率高且組件壓上昇為小，故紡絲步驟為穩定化，所得的纖維幾乎都 沒有起毛的產生而成為高品質。
[產業利用性]
藉由本發明可提供一種聚對苯二甲酸丙二酯組成物，其係在製造纖維等的後續步驟為穩定，特別是可容易得到單絲纖度為細且高品質的聚酯纖維。

Claims (9)

  1. 一種聚對苯二甲酸丙二酯組成物，其係以對苯二甲酸丙二酯單位作為主重覆單位之聚酯，且同時滿足下述(a)~(d)之各要件，(a)固有黏度為位於0.50~1.60dL/g之範圍；(b)含有0.05~3.0重量%的二氧化鈦，且該二氧化鈦係在藉由雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置的粒度分布測定中粒徑超過1.0μm的粒子之重量分布為5.0重量%以下；(c)使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度為165℃以上；(d)使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物以10℃/分鐘之速度降溫之際所顯示的結晶化發熱波峰之半值寬度為20℃以下，其中，上述二氧化鈦為銳鈦礦型。
  2. 如請求項1之聚對苯二甲酸丙二酯組成物，其中，作為磷元素量含有3~100重量ppm。
  3. 一種聚酯纖維，其係由請求項1或2之聚對苯二甲酸丙二酯組成物所構成。
  4. 一種聚酯複合纖維，其係請求項1或2之聚對苯二甲酸丙二酯組成物為構成至少1成分。
  5. 一種聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，其特徵係將二氧化鈦濕式粉碎處理，使成為粒徑超過1.0 μm的二氧化鈦粒子之重量含有率為5.0重量%以下的二氧化鈦漿料，接著將該二氧化鈦漿料添加至主重覆單位為對苯二甲酸丙二酯單位的聚對苯二甲酸丙二酯組成物中，使組成物中的二氧化鈦之濃度成為0.05~3.0重量%，並使聚對苯二甲酸丙二酯組成物之聚合後之固有黏度成為0.50~1.60dL/g之範圍，其中，上述二氧化鈦為銳鈦礦型，且以使用示差掃瞄熱量計，將加熱至熔點以上的聚對苯二甲酸丙二酯組成物降溫之際所顯示的結晶化發熱峰頂溫度管理為165℃以上，將結晶化發熱波峰之半值寬度管理為20℃以下。
  6. 如請求項5之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，其中，於製造中添加聚合觸媒，且聚合觸媒為有機系鈦化合物。
  7. 如請求項5之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，其中，濕式粉碎處理前的二氧化鈦之平均粒徑為位於0.1~0.8μm之範圍。
  8. 如請求項5或7之聚對苯二甲酸丙二酯組成物之製造方法，其中，二氧化鈦漿料係使二氧化鈦之粉末分散於三亞甲二醇中而成者。
  9. 一種聚酯纖維之製造方法，其特徵係將請求項1或2之聚對苯二甲酸丙二酯組成物進行熔融紡絲。
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